CN106435819A - 一种新型高性能功能化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型高性能功能化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维材料及其制备方法,利用类同轴纺的技术,成功的将功能化石墨烯复合在纤维的表层。利用非溶剂成孔技术,成功制备出多孔、分布均一的纳米纤维,增加了纤维的比表面积而且提高了抗菌活化离子的抗菌效率,极大程度上提高复合纤维的抑菌效果,对金黄色葡萄球菌的抗菌率达87%,对大肠杆菌的抗菌率达83%,且结构简单、易于实施、可循环使用,节约了成本,达到持久、高效、广谱的抗菌效果,因此可广泛应用于各类有抗细菌粘附需求的产品,如医用材料、器械和纺织品等。
Description
技术领域
本发明涉及纺织工业领域,尤其涉及了一种新型高性能复合抗菌纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯简单的讲就是单层的石墨片,一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的只有一个碳原子厚度的平面薄膜。2010年,首次发现了石墨烯材料的抗菌性能,立刻引起了学术界的广泛关注。但是石墨烯不具备抗菌广谱性,因此在应用方面需要对其进行改性以增强其抗菌广谱性、高效性。
随着科学技术的不断发展,人们生活质量的不断提高,人们对于纺织品的需求已不仅仅停留在好看和舒适方面,原有的单一的纺织材料已不能满足人们的需求。抗菌材料能抑制纤维上微生物的生长、繁殖,从而起到保护纤维不受微生物的侵袭,防止其变色和发霉,更能在与皮肤接触时,对人完全无毒、无刺激,并且对人体不产生致敏现象。
抗菌化纤及织物的加工主要采用以下两种方法:后整理和纤维改性法。后整理法以有机抗菌剂为主,如季胺盐型抗菌剂。由于该法是将抗菌有效成分附着在纤维和织物表面,制得的抗菌产品耐洗涤、持久性差。因此这种方法逐渐被纤维改性法取代。纤维改性法主要是将抗菌剂添加到成纤高聚物中,得到永久性的抗菌纤维,其中以共混改性为主。但是共混改性将抗菌剂包裹在纤维内部,大大降低了纤维的抗菌性能。申请者在发明专利(授权公告号CN 102162174A)中,通过将纤维浸泡进纳米银溶液中,使纳米银负载到纤维表面上,得到了具有抗菌性能的纤维。这种抗菌纤维具有良好的抗菌效果,但是抗菌材料不稳定,银纳米颗粒易脱落致使其抗菌性能受影响,不利于长时间使用。
因此本研究中选用具有协同抗菌作用的功能化石墨烯为原料,通过静电纺丝技术制备出功能化石墨烯纳米纤维。该纤维经过100次洗涤后,负载在纤维表层的功能化石墨烯仍不易脱落,不仅保持长效抗菌性而且具有高效广谱性、无毒环保等特点,为研发与生产抗菌纳米纺织品提供新的思路。
发明内容
本发明提供了一种新型高性能功能化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维材料及其制备方法,利用静电纺丝技术将功能化氧化石墨烯抗菌剂复合在多孔纳米纤维表层上,引入新型成孔技术制备出孔洞均匀的多孔纳米纤维。工艺简便可行,具有很好的可控性,所得复合材料形貌规则,功能化石墨烯分布均匀。
本发明的具体技术方案如下:
1.所述的一种新型高性能的功能化氧化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维的制备方法,包括以下步骤:
(1)一种功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法,包括如下步骤:将含氧量大于20%的氧化石墨烯、卤铵盐和利于酯化的催化剂加入有机溶剂中,在50~100℃、搅拌条件下,充分反应,然后将反应物离心,丢弃上清液,将下层液体经水洗、醇洗后收集固体,经冷冻干燥得到物质A;
(2)将物质A与次氯酸钠溶液按照质量比不低于1∶10混合均匀,在25~50℃、搅拌条件下,充分反应,然后将反应产物经水洗、冷冻干燥,即得所述功能化氧化石墨烯抑菌材料。
(3)将100份丙烯腈-偏氯乙烯共聚物溶于100~1000份的丙酮和DMF溶液的混合液中搅拌2~72hr,搅拌速度控制在1~1000rpm;
其中丙酮占混合液质量比的5%~20%;
(4)将(2)得到的抗菌粉体放置在0~-100℃冷冻干燥机中干燥3~72h;
本发明所述功能化石墨烯是纳米级别,颗粒尺寸在50nm~10μm;
(5)将(2)得到的片状固体干燥后,分散于100~1000份的丙酮和DMF溶液的混合液中搅拌2~72hr,搅拌速度控制在1~1000rpm;
其中丙酮占混合液质量比的5%~20%;
(6)所述的一种新型高性能的功能化氧化石墨烯复合多孔纳米纤维的制备方法,通过类皮芯复合静电纺丝,将(5)得到功能化氧化石墨烯分散液作为皮层和将(3)得到的丙烯腈-偏氯乙烯共聚物溶液作为芯层,按进料比例为1∶1,分别通过两组计量泵,进入复合纺丝箱,最后在皮芯结构的复合喷丝头出口汇合一起喷出,以蒸馏水作为接受介质,得到具有皮芯结构的初生纤维。
本发明制备了新型功能化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维材料及其制备方法,该复合材料以化学纤维为基材,将功能化石墨烯抗菌剂复合在多孔纳米纤维表层上,利用新型成孔技术制备出孔洞均匀的多孔纳米纤维,不仅增加了纤维的比表面积而且提高了抗菌活性离子的释放效率。其中复合的功能化石墨烯相嵌在纤维表层,占纤维质量比的15%~25%,大大提高了纤维的抗菌性能,同时增强了纤维的抗拉伸强度。本发明使纤维具有持久、高效、广谱的抗菌效果,纤维经过100次洗涤后,负载在纤维表层的功能化石墨烯仍不易脱落,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为88%,对大肠杆菌的抗菌率为83%。大大降低了纤维抗菌母粒的使用量,节约了成本,提高了抗菌效果。本发明适用于功能化学纤维领域。
附图说明
图1是实施例1所制备新型高性能的氧化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维与细菌接触24h照片(扫描电子显微图片)。
图2是实施例1所制得的新型高性能的氧化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
具体实施方式
以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法,但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
实施例1:
一种新型高性能的氧化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取湿重为10g平均粒径为800nm的功能化氧化石墨烯抗菌剂,将抗菌剂放置在冷冻干燥机中干燥72小时,干燥后将其完全分散于30ml的混合溶液中(DMF与丙酮两者质量比为4∶1)作为皮材;称取4g的丙烯腈-偏氯乙烯共聚物溶于30ml的混合溶液中(其中DMF与丙酮两者质量比为4∶1)作为芯材,按进料比例为1∶1,分别通过两组计量泵,进入复合纺丝箱,最后在皮芯结构的复合喷丝头出口汇合一起喷出,以蒸馏水作为接介质,得到具有类皮芯结构的初生纤维。得到的复合纤维经次氯酸浸泡,然后洗涤100次后,该复合纤维金黄葡萄球菌的抗菌率为87%,大肠肝菌抗菌率为80%。
实施例2:
一种新型高性能的氧化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取湿重为15g平均粒径为1200nm的功能化氧化石墨烯抗菌剂,将抗菌剂放置在冷冻干燥机中干燥72小时,干燥后将其完全分散于40ml的混合溶液中(DMF与丙酮两者质量比为5∶1)作为皮材;称取4.5g的丙烯腈-偏氯乙烯共聚物溶于30ml的混合溶液中(其中DMF与丙酮两者质量比为5∶1)作为芯材,按进料比例为2∶1,分别通过两组计量泵,进入复合纺丝箱,最后在皮芯结构的复合喷丝头出口汇合一起喷出,以蒸馏水作为接介质,得到具有类皮芯结构的初生纤维。得到的复合纤维经次氯酸浸泡,然后洗涤100次后,该复合纤维的金黄葡萄球菌抗菌率为88%,大肠肝菌抗菌率为82%。
实施例3:
一种新型高性能的氧化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取湿重为8g平均粒径为1500nm的功能化氧化石墨烯抗菌剂,将抗菌剂放置在冷冻干燥机中干燥72小时,干燥后将其完全分散于35ml的混合溶液中(DMF与丙酮两者质量比为4∶1)作为皮材;称取4g的丙烯腈-偏氯乙烯共聚物溶于20ml的混合溶液中(其中DMF与丙酮两者质量比为4∶1)作为芯材,按进料比例为1∶1,分别通过两组计量泵,进入复合纺丝箱,最后在皮芯结构的复合喷丝头出口汇合一起喷出,以蒸馏水作为接介质,得到具有类皮芯结构的初生纤维。得到的复合纤维经次氯酸浸泡,然后洗涤100次后,该复合纤维金黄葡萄球菌抗菌率为82%,大肠肝菌抗菌率为81%。
实施例4:
一种新型高性能的氧化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取湿重为12g平均粒径为800nm的功能化氧化石墨烯抗菌剂,将抗菌剂放置在冷冻干燥机中干燥72小时,干燥后将其完全分散于40ml的混合溶液中(DMF与丙酮两者质量比为4∶1)作为皮材;称取4g的丙烯腈-偏氯乙烯共聚物溶于25ml的混合溶液中(其中DMF与丙酮两者质量比为4∶1)作为芯材,按进料比例为1∶1,分别通过两组计量泵,进入复合纺丝箱,最后在皮芯结构的复合喷丝头出口汇合一起喷出,以蒸馏水作为接介质,得到具有类皮芯结构的初生纤维。得到的复合纤维经次氯酸浸泡,然后洗涤100次后,该复合纤维金黄葡萄球菌抗菌率为86%,大肠肝菌抗菌率为82%。
Claims (6)
1.一种新型高性能功能化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将100份丙烯腈-偏氯乙烯共聚物溶于100~1000份的DMF和丙酮溶液的混合液中搅拌2~72hr,搅拌速度控制在1~1000rpm;
其中丙酮占混合液质量比的5%~20%;
(2)将抗菌粉体放置在0~-100℃冷冻干燥机中干燥3~72h;
(3)将(2)得到的片状固体干燥后,分散于100~1000份的DMF和丙酮溶液的混合液中搅拌2~72hr,搅拌速度控制在1~1000rpm;
其中丙酮占混合液质量比的5%~20%;
(4)将(3)得到功能化石墨烯分散液作为皮层和将(1)得到的丙烯腈-偏氯乙烯共聚物溶液作为芯层按进料比例为1∶1,分别通过两组计量泵,进入复合纺丝箱体,最后在皮芯结构的复合喷丝头出口汇合一起喷出,得到具有类皮芯结构的初生纤维即功能化石墨烯负载纤维。
2.根据权利要求1所述的一种新型高性能石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维,其特征在于:包括化学纤维和抗菌剂,抗菌剂为功能化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的功能化石墨烯,其特征在于:功能化石墨烯即卤铵盐化学接枝改性氧化石墨烯,其具有协同抗菌作用。
4.根据权利要求2所述的功能化石墨烯,其特征在于:功能化石墨烯为纳米级占纤维总比重15~25%。
5.根据权利要求2所述的功能化石墨烯,其特征在于:抗菌剂的平均粒径在50nm~10μm之间。
6.根据权利要求3所述的功能化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)一种功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法,包括如下步骤:将含氧量大于20%的氧化石墨烯、卤铵盐和利于酯化的催化剂加入有机溶剂中,在50~100℃、搅拌条件下,充分反应,然后将反应物离心,丢弃上清液,将下层液体经水洗、醇洗后收集固体,经冷冻干燥得到物质A;
(2)将物质A与次氯酸钠溶液按照质量比不低于1∶10混合均匀,在25~50℃、搅拌条件下,充分反应,然后将反应产物经水洗、冷冻干燥,即得所述功能化氧化石墨烯抑菌材料。
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