JP2020514570A - 改質繊維製品、調製方法及びその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、内部にグラフェン系物質が存在し、外部にもグラフェン系物質が存在する改質繊維を含む改質繊維製品に関する。未改質の繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬し、浸漬中または浸漬後に昇温処理を行い、その後、冷却、乾燥を経て処理後の繊維製品を得ることを含む方法であって、処理の温度範囲は、未改質の繊維製品における繊維材料のゴム状態の温度である方法。本発明は、グラフェンを繊維の内部および外部の両方に付着または充填し、グラフェンの存在の均一性を増加させ、繊維の導電性能を向上させる。本発明は、グラフェンを繊維の内部に効果的に充填しつつ、グラフェン系物質を繊維の外部に被覆して、繊維でのグラフェンの均一な分布を実現できる調製方法を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、繊維製品調製分野に属し、具体的には、改質繊維製品、調製方法及びその使用に関し、特に、導電性改質繊維製品、調製方法及びその使用に関する。
導電性繊維の開発は１９６０年代に始まり、導電性繊維とは、一般に標準環境（温度２０℃、湿度６０％）において、比抵抗が１０7Ω・ｃｍ未満のものである。その発展の履歴は、大体、金属繊維と、カーボン繊維及びカーボンブラック複合ポリマーを含む複合型導電性繊維と、金属塩を含む導電性繊維と、導電性ポリマー導電性繊維との４つの段階を含む。導電性繊維は大きく発展したものの、例えば、金属導電性繊維や金属メッキ導電性繊維から作製される織物は、手ざわりが粗く、快適性に乏しく、導電性ポリマープロセスが複雑であり、汚染が深刻である問題があった。さらに、コーティングまたは簡単な浸漬プロセスにより調製された繊維製品グラフェンの複合堅牢度が十分強くなく、追加の機能が何度も洗濯した後に失われる。したがって、導電性繊維を調製するための新しい方法の開発は、重要な意味と実用化の見通しがある。
グラフェンは、単層ｓｐ２混成炭素原子からなるハニカム構造の二次元材料であり、多くの優れた性能（高強度、高熱伝導率、高導電性、高軽量）を持つと同時に、大きなπ共役系を持っている。２００４年に発見されて以来、グラフェンは科学界の研究のホットスポットになっている。グラフェンの物理化学的特性を検討すると同時に、グラフェンに関連する複合材料が次々と出てきている。従来の技術では、グラフェンが紡織繊維と複合され、導電性や遠赤外線等の機能性を有する繊維性繊維を得ることをできると同時に、グラフェンの付着堅牢度が、水洗回数の増大に伴って大きく減衰しないように、さらに保障されることが望まれている。
本技術分野では、グラフェン系材料と複合され、前記繊維製品の導電性または遠赤外線等の性能を改善できると同時に、グラフェンの付着堅牢度を確保できる改質繊維製品を開発する必要がある。
本発明に係る目的は、内部にグラフェン系物質が存在し、外部にもグラフェン系物質が存在する改質繊維を含む改質繊維製品を提供することである。
本発明は、繊維の内部及び外部の両方にグラフェン系物質を設置することにより、グラフェン系物質の繊維への堅牢性を向上できると同時に、グラフェンは繊維径方向に分布の均一性を向上させ、グラフェンの複合量を増加させ、繊維の導電性能を向上させ、グラフェン系物質の繊維への複合の堅牢性を向上させる。
好ましくは、本発明に係る改質繊維において、改質繊維の内部に存在するグラフェン系物質よりも、前記改質繊維の外部に存在するグラフェン系物質が多い。前記改質繊維の外部には、より多くのグラフェン系物質があるため、グラフェン系物質が改質繊維の外部で互いにオーバーラップし、前記改質繊維製品の導電性をより向上させることができる。
繊維は、大分子材料を凝集させることにより得られ、大分子が規則正しく整然・安定して配列して、高度な幾何学的規則性を持ち、結晶構造または結晶状態となる。繊維大分子が規則正しく整然・安定して配列する領域は結晶領域となり、結晶領域では、大分子セグメントは、規則的に配列され、構造が緊密であり、隙間や穴が少なく、分子間結合力が強い。繊維大分子が不規則に乱れて配列している領域がアモルファス領域であり、アモルファス領域では、大分子セグメントは、配列が乱れ、不規則、構造がゆるく、隙間と穴が多く、相互結合力が小さい。
好ましくは、前記改質繊維製品には、グラフェン系物質の総質量が、繊維製品の総質量の０．５〜３ｗｔ％を超えない、例えば、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２．４ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．７ｗｔ％、２．９ｗｔ％等である。グラフェン系物質の含有量が多すぎることは好ましくなく、多すぎると、繊維の強度が低下し、資源が無駄になることを引き起こしやすい。
本発明では、好ましくは、前記グラフェン系物質の粒子径が、≦２０μｍであり、例えば、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１６μｍ、１８μｍ、１９μｍ等である。前記グラフェン系物質では、粒子径が１μｍ未満（例えば、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ等である）のグラフェン系物質は主に前記改質繊維の内部に存在し、粒子径が１〜２０μｍ（例えば、０．０５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ等）のグラフェン系物質は主に前記改質繊維の外部に存在する。
前記「主に」とは、「大部」を意味し、ある程度、８０ｗｔ％以上、または９０ｗｔ％以上、または９５ｗｔ％以上として理解できる。
本発明において、前記改質繊維の内部は、改質繊維の結晶領域と、アモルファス領域と、結晶領域とアモルファス領域との間の隙間とを含む。
本発明における前記「隙間」、「空隙」、「穴」という用語は交換可能であり、繊維の内部の空隙を表す。
好ましくは、前記改質繊維の内部における結晶領域には、グラフェン系物質が存在しつつ、前記改質繊維の外部には、グラフェン系物質が存在する。
好ましくは、前記グラフェン系物質は、グラフェン、バイオマスグラフェン、酸化グラフェン、グラフェン誘導体のいずれか１種類または少なくとも２種類の混合を含み、好ましくは、グラフェン及び／またはバイオマスグラフェンを含む。
好ましくは、前記グラフェン誘導体は、元素ドープグラフェンまたは官能化グラフェンのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。
好ましくは、前記改質繊維の外部に存在するグラフェン系物質の粒子径が２〜１０μｍである。
具体的な実施形態において、本発明に係る改質繊維製品は、改質繊維を含み、前記改質繊維の内部における結晶領域には、グラフェン系物質が存在し、前記改質繊維の外部には、グラフェン系物質も存在する。
本発明は、繊維の内部及び外部に異なる粒子径のグラフェン系物質を分布させることにより、グラフェン系物質の繊維への付着堅牢度を向上させることができると同時に、繊維径方向の分布の均一性を向上させることができる。粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質は、被覆、貼り合わせるように前記繊維の外部に存在し、一方では、内部のグラフェン系物質が堅牢で存在することを確保する役割を果たすことができ、他方では、グラフェン系物質における粒子同士の接触を向上させ、導電性を高める役割を果たす。
好ましくは、前記粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質は、前記改質繊維の内部の結晶領域、アモルファス領域、結晶領域とアモルファス領域との間の隙間の少なくとも１つの箇所に存在する。
好ましくは、前記改質繊維の内部の結晶領域には、グラフェン系物質が存在し、好ましくは、前記改質繊維の内部の結晶領域には、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質が存在する。
好ましくは、前記改質繊維の内部の結晶領域、アモルファス領域、結晶領域とアモルファス領域との間の隙間には、いずれもグラフェン系物質が存在する。
好ましくは、前記グラフェン系物質がグラフェン及び／またはバイオマスグラフェンである場合に、前記改質繊維製品における改質繊維の比抵抗が、≦１×１０5Ω・ｃｍであり、例えば、１×１０4Ω・ｃｍ、４×１０4Ω・ｃｍ、７×１０4Ω・ｃｍ、９×１０4Ω・ｃｍ、１×１０3Ω・ｃｍ、５×１０3Ω・ｃｍ、８×１０3Ω・ｃｍ、１×１０2Ω・ｃｍ、１×１０Ω・ｃｍ等である。
好ましくは、前記グラフェン系物質がグラフェン及び／またはバイオマスグラフェンである場合に、前記改質繊維製品における改質繊維を５０回水洗した後に、その比抵抗が、≦１×１０5Ω・ｃｍであり、例えば、１×１０4Ω・ｃｍ、４×１０4Ω・ｃｍ、７×１０4Ω・ｃｍ、９×１０4Ω・ｃｍ、１×１０3Ω・ｃｍ、５×１０3Ω・ｃｍ、８×１０3Ω・ｃｍ、１×１０2Ω・ｃｍ、１×１０Ω・ｃｍ等である。
好ましくは、前記グラフェン系物質は酸化グラフェン及び／またはバイオマスグラフェンである場合に、前記改質繊維製品における改質繊維を５０回水洗した後に、その遠赤外線法線発射率が０．８５以上であり、例えば、０．８７以上、０．８８以上、０．９０以上である。
本発明に係る技術案において、前記改質繊維製品には、特に限定されない。好ましくは、前記改質繊維製品は、改質繊維、改質繊維を含む糸及び改質繊維を含む織物のうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。さらに、繊維製品は、繊維であってもよく、糸であってもよく、または生地であってもよく、すなわち、繊維浸漬グラフェン溶液であってもよく、糸浸漬グラフェン溶液であってもよく、または生地浸漬グラフェン溶液であってもよい。
好ましくは、前記改質繊維は、改質テトロン繊維、改質ナイロン繊維、改質スパンデックス繊維、改質アラミド繊維、改質アクリル繊維、改質ＰＶＡ繊維、改質再生セルロース繊維を含む。
好ましくは、前記改質繊維を含む糸は、前記改質繊維から単独で紡糸、混紡、または未改質繊維と混紡されたものである。
好ましくは、前記改質繊維を含む織物が、前記改質繊維、前記改質繊維を含む糸から作製される。
前記改質繊維製品の強度やグラフェン系物質の堅牢性をより向上させるために、前記の改質繊維製品には、ナノセルロースが含まれる。適量のナノセルロースを添加することにより、グラフェン系物質が前記繊維に絡み合う絡み合い度を向上させることができ、且つ、ナノセルロースの絡み合いにより、前記改質繊維製品の強度を向上させることができる。
好ましくは、前記改質繊維製品の改質繊維にナノセルロースが複合される。
好ましくは、前記ナノセルロースは、前記改質繊維の内部及び／または外部に絡み合われる。具体的には、外部のグラフェン系物質が脱落しにくいように、ナノセルロースは、高いアスペクト比及び小さい直径により、外部のグラフェン系物質を繊維内部の結晶領域または繊維内部のグラフェン系物質と結合またはオーバーラップする。
本発明に係る第２の目的は、未改質の繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬し、その後、冷却、乾燥を経て処理後の繊維製品を得ることを含む、第１の目的に記載の改質繊維製品の調製方法を提供することである。
ここで、前記浸漬の温度範囲は、未改質の繊維製品における繊維材料のゴム状態温度の範囲内である。
未改質の繊維製品は、前記繊維製品における繊維材料のゴム状態温度でのグラフェン系物質分散液に浸漬され、ただし、ゴム状態とは、材料がガラス転移温度と粘性流動状態温度との間の温度にあることを意味し、材料のガラス転移温度に達すると、前記繊維内の大分子の動きを向上させることができるために、結晶領域がアモルファス領域に変化され、アモルファス領域の空隙が大きくなり、結晶領域とアモルファス領域との間の領域における大分子間の空隙が大きくなる。それと同時に、グラフェン系分散液に分散されたグラフェン系物質の粒子が前記の空隙に入る。次に、浸漬中に前記空隙に入るグラフェンが繊維内部に固定されるように、浸漬された繊維を冷却する。また、粒子径が大きいため、空隙外部でブロックされたグラフェン系物質は、被覆し、貼り付け、または一部が繊維内部に入り、一部が繊維外部に位置するように存在する。
当業者であれば、本発明に係る繊維の内部と繊維の外部は、本技術分野で周知の概念であり、繊維を構成する大分子が空間内で凝集して超分子構造を形成し、前記凝集した大分子の内部には、結晶領域、アモルファス領域、結晶領域とアモルファス領域との間の領域が存在し、凝集した大分子で形成される外側は、繊維の外部とみなされることも理解できる。
繊維製品が２種類以上の繊維材料を含む場合、前記浸漬の温度はすべての繊維材料の粘性流動状態（粘流状）温度よりも低ければならず、且つ、前記浸漬の温度はそのうちの最もガラス転移温度が低い繊維材料の低ガラス転移温度よりも高ければならない。
本発明に係るゴム状態温度とは、前記繊維材料がゴム状態に達する時の最低温度であり、前記ガラス転移温度とは、前記繊維材料がガラス状態に達する時の最低温度であり、前記粘性流動状態温度とは、前記繊維材料が粘性流動状態に達する時の最低温度である。
好ましくは、前記浸漬の温度は未改質の繊維製品における繊維材料のガラス転移温度よりも少なくとも５℃高い。繊維材料のガラス転移温度よりも５℃高い範囲は、繊維分子の蠕動に、より有利であり、空隙は、より迅速に開かれ、グラフェン系物質は、より短時間で空隙に入る。
好ましくは、前記改質繊維製品は、改質繊維、改質繊維を含む糸及び改質繊維を含む織物のうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。さらに、繊維製品は、繊維であってもよく、糸であってもよく、または生地であってもよく、すなわち、繊維浸漬グラフェン溶液であってもよく、糸浸漬グラフェン溶液であってもよく、または生地浸漬グラフェン溶液であってもよい。
好ましくは、前記改質繊維は、改質テトロン繊維、改質ナイロン繊維、改質スパンデックス繊維、改質アラミド繊維、改質アクリル繊維、改質ＰＶＡ繊維、改質再生セルロース繊維を含む。さらに好ましくは、前記繊維は、テトロン繊維、ナイロン繊維またはアクリル繊維である。
好ましくは、前記繊維がテトロン繊維である場合、前記浸漬の温度が８０〜１２０℃である。
好ましくは、前記繊維是ナイロン繊維である場合、前記浸漬の温度が４５〜８０℃である。
好ましくは、前記繊維是ナイロン繊維である場合、前記浸漬の温度が８０〜１００℃である。
好ましくは、前記改質繊維を含む糸は、前記改質繊維から単独で紡糸、混紡、または未改質繊維と混紡されたものである。
好ましくは、前記改質繊維を含む織物が、前記改質繊維、前記改質繊維を含む糸から作製される。
好ましくは、前記グラフェン系物質は、グラフェン、バイオマスグラフェン、酸化グラフェン、グラフェン誘導体のいずれか１種類または少なくとも２種類の混合を含み、好ましくは、グラフェン、バイオマスグラフェン及び／または酸化グラフェンを含む。
好ましくは、前記酸化グラフェンは、ＴＥＭＰＯ系により酸化されたグラフェンを含む。
ＴＥＭＰＯ系により酸化されたグラフェンは、酸化官能基をグラフェン内部に挿入し、分散液中の酸化グラフェンの分散均一性を向上させ、グラフェン分散液におけるグラフェンの凝集を減らし、グラフェンの利用率を向上させることができる。
好ましくは、前記グラフェン誘導体は、元素ドープグラフェンまたは官能化グラフェンのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。
好ましくは、前記グラフェン系物質分散液の濃度が、０．１〜５ｗｔ％であり、好ましくは、０．３〜２ｗｔ％であり、例えば、０．３％、０．５％、０．８％、０．９％、１．３％、１．６％、１．８％、１．９％、１．５％、３％、３．６％、４％、４．５％等である。
好ましくは、前記グラフェン系物質分散液におけるグラフェン系物質の粒子径が、２０μｍ以下であり、好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜５μｍであり、例えば、３０ｎｍ、１５０ｎｍ、１９０ｎｍ、２３０ｎｍ、２６０ｎｍ、２９０ｎｍ、３３０ｎｍ、４６０ｎｍ、５９０ｎｍ、６３０ｎｍ、７６０ｎｍ、８９０ｎｍ、９３０ｎｍ、１μｍ、３μｍ、８μｍ、１１μｍ、１３μｍ、１８μｍ等である。
好ましくは、前記浸漬時間が、１５〜１２０ｍｉｎであり、例えば、１６ｍｉｎ、１９ｍｉｎ、２３ｍｉｎ、２６ｍｉｎ、３２ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６６ｍｉｎ、７３ｍｉｎ、７８ｍｉｎ、８５ｍｉｎ、８８ｍｉｎ、９５ｍｉｎ等である。
選択可能な技術案として、前記未改質の繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬することは、２つのステップで実行され、具体的には次のステップを含む。
（Ａ１）未改質の繊維製品を、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質を有する第１のグラフェン系物質分散液に浸漬させ、一回目の浸漬を行い、第１の浸漬繊維製品を取得する。
（Ａ２）第１の浸漬繊維製品を、粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質を有する第２のグラフェン系物質分散液に浸漬させ、二回目の浸漬を行い、第２の浸漬繊維製品を取得する。
未改質の繊維製品を、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質分散液に浸漬させることにより、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質を前記繊維の内部（例えば、アモルファス領域、または結晶領域とアモルファス領域との空隙）に進入させることができ、繊維内部の空隙のサイズが限られているため、ステップ（Ａ１）は、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質のみを採用して繊維製品を改質する。周知のように、グラフェンの粒子径が小さいほど分散しにくく、凝集しやすくなるため、低濃度の低いグラフェン溶液を選択することが多い。これによって、グラフェンの使用量を節約し、且つ、大粒子径のグラフェン系物質が空隙を塞ぐ確率を減少させ、グラフェンの付着量を向上させる。
ステップ（Ａ２）は、粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質を採用して繊維製品を改質し、粒子径が１μｍ超えの大粒子径のグラフェン系物質を、被覆し、貼り付けるように、繊維外部に存在することができ、グラフェンが繊維外部に導電ネットワークを形成することにより有利であり、一部は１μｍ以内のグラフェン系物質が充填された空隙の口を塞ぐことができ、繊維内部の空隙を封止する役割も果たすことができ、グラフェン系物質の繊維における堅牢性を向上させることができる。
好ましくは、少なくとも前記一回目の浸漬の温度範囲は、未改質の繊維製品における繊維材料のゴム状態温度範囲内である。
好ましくは、前記一回目の浸漬温度と二回目の浸漬の浸漬の温度範囲は、いずれも未改質の繊維製品における繊維材料のゴム状態温度範囲内であり、且つ、二回目の浸漬温度は一回目の浸漬温度よりも低い。
好ましくは、前記一回目の浸漬の温度及び／または二回目の浸漬の温度は、未改質の繊維製品における繊維材料のガラス転移温度よりも少なくとも５℃高い。
前記浸漬の温度は、未改質の繊維製品における繊維材料のゴム状態温度内であるため、前記繊維における大分子の動きを促進させることができ、結晶領域がアモルファス領域に変化され、アモルファス領域の空隙が大きくなり、結晶領域とアモルファス領域との間の領域における大分子間の空隙が大きくなる。これにより、繊維内部に入り込むグラフェン系物質が多くなる。一方、温度が低下した後、グラフェンの一部が低温で結晶領域に入り込まれて前記繊維内部に堅牢的に存在することができ、グラフェン系物質の繊維中での堅牢度が向上する。本発明では、前記二次浸漬の温度をアズスパン（Ａｓ−ｓｐｕｎ）浸漬の温度よりも低くすることにより、繊維内部のグラフェン系物質が外部に流出することを防止することができるが、二次浸漬により繊維内部のグラフェン系物質がより良好に固定され、繊維外部に保護層を形成することができる。
好ましくは、前記一回目の浸漬、二回目の浸漬の時間が、いずれも、それぞれ独立に１５〜１２０ｍｉｎから選択され、例えば、１６ｍｉｎ、１９ｍｉｎ、２３ｍｉｎ、２６ｍｉｎ、３２ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６６ｍｉｎ、７３ｍｉｎ、７８ｍｉｎ、８５ｍｉｎ、８８ｍｉｎ、９５ｍｉｎ等から選択される。
好ましくは、前記一回目の浸漬におけるグラフェン系物質の粒子径が、０．１〜１μｍであり、例えば、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ等であり、好ましくは、０．２〜０．５μｍである。
好ましくは、前記二回目の浸漬におけるグラフェン系物質の粒子径が、２〜１０μｍであり、例えば、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ等であり、好ましくは、５〜１０μｍである。
好ましくは、前記粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の濃度が、０．５〜５ｗｔ％であり、例えば、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％等である。
好ましくは、前記粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の濃度が、０．５〜７ｗｔ％であり、例えば、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、６．５ｗｔ％等である。
酸化グラフェン自体の導電性が低く、酸化グラフェンで改質された繊維製品の導電性を確保するために、本発明は、酸化グラフェンが複合された改質繊維製品に対して還元処理を実施することができる。
好ましくは、前記グラフェン系物質は、酸化グラフェンを含む場合に、冷却の前及び／または後に還元処理を行う。
好ましくは、前記還元処理の方法としては、還元剤還元法及び／または加熱還元法が挙げられる。
好ましくは、前記還元剤還元法は、還元剤を添加して還元することを含む。
好ましくは、前記還元剤の添加量が、グラフェン系物質の１０〜２００ｗｔ％であり、好ましくは、５０〜１００ｗｔ％である。
好ましくは、前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン水和物、グルコース、エチレンジアミン、クエン酸ナトリウム、Ｌ−システイン、ヨウ化水素酸または水素化ホウ素ナトリウムのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。
好ましくは、前記加熱還元法は、非酸化性雰囲気中で、加熱して還元することを含む。
好ましくは、前記加熱還元法は、高圧反応釜中で、加熱還元の温度が≦２００℃、圧力が≦１．６ＭＰａで、雰囲気及び／又は還元雰囲気を導入し、加熱還元するステップを含む。
好ましくは、前記グラフェン系物質分散液には、ナノセルロースが添加される。
好ましくは、前記ナノセルロースの直径が１０ｎｍ以下であり、アスペクト比が１０以上であり、アスペクト比を、２０、３０、５０、１００等とすることができる。
好ましくは、分散液における前記ナノセルロースの濃度が２ｗｔ％以下であり、好ましくは、１ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
ナノセルロース自体が線状であり、繊維外部で外周に絡み合うことができ、この絡み合い方法は、繊維の強度を高めることができ、且つ繊維外部のグラフェンの堅牢度を向上させることができる。一方、ナノセルロースの一端をグラフェンシートに挿入して、繊維へのグラフェン系物質の付着量を増やすことができる。しかし、ナノセルロース自体が非導電性であり、ナノセルロースが過剰になると、導電性能が低下する。
本発明に係る未改質の繊維は、アズスパン（Ａｓ−ｓｐｕｎ）繊維であってもよく、市販されている商品化の繊維であってもよく、好ましくは、前記未改質の繊維はアズスパン繊維である。
好ましくは、本発明に係るアズスパン繊維は、ポリマー紡糸により得られる。
好ましくは、前記ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリビニルアセタールおよびポリ塩化ビニルのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。
好ましくは、前記紡糸は、静電紡糸と、溶融紡糸と、湿式溶液紡糸と、乾燥溶液紡糸とのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。
好ましくは、本発明に係るアズスパン繊維とは、紡糸用孔から押し出されたポリマー細流が紡糸場で固化成形された繊維である。当業者にとって、本発明は複合繊維の調製方法を提供することができ、その複合繊維は、紡糸用孔から押し出されたポリマーに対して固化形成された繊維であり、得られた繊維は、シリコーンオイルをコーティングすること等の後続のプロセスステップを行うことを知るはずである。
本発明に係る第３の目的は、未改質の繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬し、取り出した後、繊維材料のゴム状態温度まで昇温しつつ、恒温で複合処理を行い、その後、冷却、乾燥を経て、改質繊維製品を得ることを含む、改質繊維製品の調製方法を提供することである。
本発明では、未改質の繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬し、例えば、常温で繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬することにより、グラフェン系物質を前記繊維製品の外側に吸着することができ、グラフェン系物質が吸着された繊維製品を取り出し、繊維材料のゴム状態温度まで昇温すると、繊維内部の空隙が増加し、既存の空隙が大きくなり、繊維外部に吸着されたグラフェン系物質は前記空隙に移動し、その後、冷却して、繊維内部の空隙が減少し、繊維内部に、グラフェン系物質を固化する目的を実現する。
当業者は、本発明に係る繊維の内部と繊維の外部は、本技術分野で周知の概念であることを知るはずであり、繊維を構成する大分子が空間内で凝集して超分子構造を形成し、前記凝集した大分子の内部には、結晶領域、アモルファス領域、結晶領域とアモルファス領域との間の領域が存在し、凝集した大分子で形成される外側は、繊維の外部とみなされることも理解できる。
好ましくは、前記処理温度は、未改質の繊維製品における繊維材料のガラス転移温度よりも５℃以上高い。繊維材料のガラス転移温度よりも５℃以上高いと、繊維分子の蠕動に有利であり、空隙はより迅速に開かれ、グラフェン系物質は、より短時間で空隙に入る。
好ましくは、前記グラフェン系物質分散液の濃度が、０．１〜５ｗｔ％であり、好ましくは、０．３〜２ｗｔ％であり、例えば、０．３％、０．５％、０．８％、０．９％、１．３％、１．６％、１．８％、１．９％、１．５％、３％、３．６％、４％、４．５％等であり、好ましくは、０．３〜２ｗｔ％である。
好ましくは、前記グラフェン系物質分散液中におけるグラフェン系物質の粒子径が、２０μｍ以下であり、好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜５μｍであり、例えば、３０ｎｍ、１５０ｎｍ、１９０ｎｍ、２３０ｎｍ、２６０ｎｍ、２９０ｎｍ、３３０ｎｍ、４６０ｎｍ、５９０ｎｍ、６３０ｎｍ、７６０ｎｍ、８９０ｎｍ、９３０ｎｍ、１μｍ、３μｍ、８μｍ、１１μｍ、１３μｍ、１８μｍ等である。
未改質の繊維製品を前記グラフェン系物質分散液に浸漬する時間について、本発明では、具体的に限定されず、例示的には５〜３０ｍｉｎであってもよく、例えば、６ｍｉｎ、９ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１６ｍｉｎ、２２ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、２６ｍｉｎ、２８ｍｉｎ等である。
繊維材料のゴム状態温度まで昇温し、恒温で複合処理を行うプロセスは、溶剤なしで実行され、例えば、環境温度を利用して加熱することができ、例えば熱風加熱ランプがあり、暖房、オーブン加熱などが例示される。
好ましくは、前記昇温の方法が熱風加熱である。
グラフェン系物質が浸漬された繊維製品を取り出した後、繊維材料のゴム状態温度まで昇温し、恒温で複合処理を行う時間について、具体的に限定されず、例示的には１５〜１２０ｍｉｎであってもよく、例えば、１６ｍｉｎ、１９ｍｉｎ、２３ｍｉｎ、２６ｍｉｎ、３２ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６６ｍｉｎ、７３ｍｉｎ、７８ｍｉｎ、８５ｍｉｎ、８８ｍｉｎ、９５ｍｉｎ等である。
好ましくは、前記グラフェン系物質分散液には、ナノセルロースが添加される。
適量のナノセルロースを添加することにより、グラフェン系物質が前記繊維に絡み合う絡み合い度を向上させることができ、且つ、ナノセルロースの絡み合いにより、前記複合繊維の強度を向上させることができる。
好ましくは、前記ナノセルロースの直径が１０ｎｍ以下であり、例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ等であり、アスペクト比が１０以上であり、例えば、１１、１２、１３、１４、１５、１８、２０、３０、５０、１００等である。本発明では、外部のグラフェン系物質が脱落しにくいように、ナノセルロースが高いアスペクト比及び小さい直径により、外部のグラフェン系物質を繊維内部の結晶領域または繊維内部のグラフェン系物質と、結合またはオーバーラップする。
好ましくは、分散液における前記ナノセルロースの濃度が２ｗｔ％以下であり、例えば、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％等であり、好ましくは、１ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
ナノセルロース自体が線状であり、繊維外部で外周に絡み合うことができ、この絡み合い方法は、繊維の強度を高めることができ、繊維外部のグラフェンの堅牢度を向上させることができる。一方、ナノセルロースの一端をグラフェンシートに挿入して、繊維へのグラフェン系物質の付着量を増やすことができる。しかし、ナノセルロース自体が非導電性であり、ナノセルロースが過剰になると、導電性能が低下する。
好ましくは、前記グラフェン系物質は、グラフェン、バイオマスグラフェン、酸化グラフェン、グラフェン誘導体のいずれか１種類または少なくとも２種類の混合を含み、好ましくは、グラフェン及び／またはバイオマスグラフェンを含む。
本発明に係るグラフェン材料は、グラフェン、バイオマスグラフェン、酸化グラフェン、グラフェン誘導体を含み、これらは、異なるプロセスにより調製されるか、または異なる原料から調製され得、例えば、機械的剥離法、酸化還元法により、バイオマスを資源として、炭素化及び原子再配列により調製されたバイオマスグラフェン等である。本発明に係るグラフェン材料（またはグラフェン系物質）は、原則として、当業者により調製され得る異なるタイプのグラフェンを指す。
好ましくは、前記グラフェン誘導体は、元素ドープグラフェンまたは官能化グラフェンのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。
酸化グラフェン自体の導電性が悪い、酸化グラフェンで複合された繊維の導電性を確保するために、本発明は、酸化グラフェンが複合された改質繊維製品に対して還元処理を実施することができる。
前記グラフェン系物質は酸化グラフェンである場合、冷却の前及び／または後に還元処理を行う。
好ましくは、前記還元処理の方法としては、還元剤還元法及び／または加熱還元法が挙げられる。
好ましくは、前記還元剤還元法は、還元剤を添加して還元することを含む。
好ましくは、前記還元剤の添加量が、グラフェン系物質の１０〜２００ｗｔ％であり、好ましくは、５０〜１００ｗｔ％である。
好ましくは、前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン水和物、グルコース、エチレンジアミン、クエン酸ナトリウム、Ｌ−システイン、ヨウ化水素酸または水素化ホウ素ナトリウムのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。
好ましくは、前記加熱還元法は、非酸化性雰囲気中で、加熱して還元することを含む。
好ましくは、前記加熱還元法は、高圧反応釜中で、雰囲気及び／又は還元雰囲気を導入し、加熱還元の温度が≦２００℃、圧力が≦１．６ＭＰａで、加熱還元するステップを含む。
本発明に係る技術案において、改質繊維製品は特に限定されない。好ましくは、前記繊維製品は、繊維ストランドと、糸と、織物とのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む。
好ましくは、前記繊維製品の繊維は、当業者に知られているいかなる繊維であってもよく、例示的には、前記繊維が、テトロン繊維、ナイロン繊維、スパンデックス繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ＰＶＡ繊維、再生セルロース繊維を含む。
当業者は、糸と織物とに混紡がある場合、例えば、テトロンと再生セルロース繊維との混紡や、ナイロンと、アクリルナイロンとの混紡等である場合、各種繊維材料のゴム状態温度の区間が異なるため、本発明の「繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬し、取り出した後、繊維材料のゴム状態温度まで昇温する」における、繊維材料のゴム状態温度まで昇温することとは、一般に、混紡糸または織物の中で比較的多い繊維材料のゴム状態温度であることを理解すべきである。
前記糸は、当業者に知られている任意の方法で作成した糸であり、例えば、任意に入手可能な未改質繊維を単独で紡糸、混紡、または、前述したように処理された改質繊維から単独で紡糸、混紡、または、前記未改質繊維と改質繊維とを混紡して得られるものである。繊維製品の導電性を確保するために、一般に、繊維製品のすべての繊維材料にはグラフェン材料が含まれるべきであることが明らかである。
前記織物は、当業者に既知の任意の方法で作られた織物、例えば、前記改質繊維、改質糸、未改質繊維、及び未改質糸のうちのいずれか１種類または少なくとも２種類により紡績され得る。繊維製品の導電性を確保するために、一般に、繊維製品のほとんどは、グラフェン材料で改質された繊維材料であるべきであることが明らかである。
好ましくは、前記改質の繊維製品の調製方法は、以下のステップを含む。
（Ａ１）未改質の繊維製品を、粒子径が１μｍ未満（例えば、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ等）のグラフェン系物質を有する第１のグラフェン系物質分散液に浸漬させ、取り出した後、ゴム状態温度まで昇温し、処理温度において恒温で一回目の複合処理を行う。
（Ａ２）一回目の複合処理後の繊維製品を、粒子径が１〜２０μｍ（例えば、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ等）のグラフェン系物質を有する第２のグラフェン系物質分散液に浸漬させ、取り出した後、第２の処理温度まで昇温し、恒温で二回目の複合処理を行い、その後、冷却、乾燥を経て改質繊維製品を得る。
繊維の内部空隙のサイズが限られているため、ステップ（Ａ１）では、粒子径が＜１μｍのグラフェン系物質のみを採用して繊維製品に改質を行い、周知のように、グラフェンの粒子径が小さいほど分散しにくく、凝集しやすくなるため、低濃度の低いグラフェン溶液を選択することが多い。これにより、グラフェンの使用量を節約し、且つ、大粒子径グラフェン系物質が空隙を塞ぐ確率を減少させ、グラフェンの付着量を向上させる。ステップ（Ａ２）では、粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質を採用して繊維製品に改質と複合を行い、大粒子径のグラフェン系物質を、被覆し、貼り付けるように、繊維外部に存在することができ、グラフェンが繊維外部に導電ネットワークを形成することにより有利であり、繊維内部の空隙を封止する役割も果たすことができ、グラフェン系物質の繊維における堅牢性を向上させることができる。
好ましくは、前記二回目の複合処理温度は、一回目の複合処理温度よりも低い。
未改質の繊維製品を粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質分散液に浸漬し、取り出した後、繊維材料のゴム状態温度まで昇温し、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質を繊維製品の繊維内部（例えば、アモルファス領域、または結晶領域とアモルファス領域との空隙）に進入させることができ、その後、粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質分散液に浸漬し、取り出して第２の処理温度になり、能？使粒子径が１μｍ超えのグラフェン粒子を、繊維外部に被覆または貼り合わせ、一部は１μｍ以内のグラフェン系物質が充填された空隙の口を塞ぐことができ、グラフェン系物質の堅牢度を向上させることができる。本発明では、前記二回目の複合処理の温度を一回目の複合処理温度よりも低く設置することにより、繊維内部のグラフェン系物質が外部に流出することを避けて、第２の複合処理により、繊維内部のグラフェン系物質がより良好に固定され、繊維外部に保護層を形成することができる。
好ましくは、前記一回目の複合処理温度及び／または二回目の複合処理温度は、繊維製品における繊維材料のガラス転移温度よりも５℃以上高い。
前記浸漬の温度は繊維製品における繊維材料のゴム状態温度にあることは、前記繊維内の大分子の動きを向上させることができ、結晶領域がアモルファス領域に変化され、アモルファス領域の空隙が大きくなり、結晶領域とアモルファス領域との間の領域における大分子間の空隙が大きくなる。繊維内部に入り込むグラフェン系物質が多くなる。一方、温度が低下した後、グラフェンの一部が低温で結晶領域に入り込まれて前記繊維内部に堅牢的に存在することができ、グラフェン系物質の繊維中での堅牢度が向上する。
本発明に係るゴム状態温度とは、前記繊維材料をゴム状態になるに達する時の最低温度であり、前記ガラス転移温度とは、前記繊維材料がガラス状態に達する時の最低温度であり、前記粘性流動状態温度とは、前記繊維材料が粘性流動状態に達する時の最低温度である。
好ましくは、前記一回目の複合処理と二回目の複合処理の恒温で複合処理を行う時間が、いずれも、それぞれ独立に１５〜１２０ｍｉｎであり、例えば、１６ｍｉｎ、１９ｍｉｎ、２３ｍｉｎ、２６ｍｉｎ、３２ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６６ｍｉｎ、７３ｍｉｎ、７８ｍｉｎ、８５ｍｉｎ、８８ｍｉｎ、９５ｍｉｎ等である。
好ましくは、前記第１のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の粒子径が０．１〜１μｍであり、例えば、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ等であり、且つ、１μｍを含まず、好ましくは、０．２〜０．５μｍである。
好ましくは、前記第２のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の粒子径が２〜１０μｍであり、例えば、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ等であり、好ましくは、５〜１０μｍである。
好ましくは、前記第１のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の濃度が０．５〜５ｗｔ％であり、例えば、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％等である。
好ましくは、前記第２のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の濃度が０．５〜７ｗｔ％であり、例えば、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、６．５ｗｔ％等である。
本発明に係る未改質の繊維は、アズスパン繊維であってもよく、市販されている商品化の繊維であってもよく、好ましくは、前記未改質の繊維は市販されている商品化の繊維である。すなわち、前記改質繊維製品の調製方法は市販されている商品化の繊維の後処理方法とみなすことができる。
本発明に係る第４の目的は、複合糸を提供することであり、前記複合糸は第１の目的に記載の改質繊維を含む。
好ましくは、前記複合糸は、第１の目的に記載の改質繊維とグラフェン系物質を含まない繊維とを混紡してなる。
本発明に係る第５の目的は、複合織物を提供することであり、前記複合織物は第１の目的に記載の改質繊維、または第４の目的に記載の複合糸を含む。
好ましくは、前記複合織物は、第１の目的に記載の改質繊維とグラフェン系物質を含まない繊維が交絡してなり、または第４の目的に記載の複合糸とグラフェン系物質を含まない糸が交絡してなる。
本発明に係る第６の目的は、第１の目的に記載の改質繊維製品の、家庭紡績品、下着、防護服、保温服、靴下の製造における使用を提供することである。
本発明は、従来技術に比べて以下の効果を奏する。
（１）本発明は、グラフェンを繊維の内部および外部の両方に付着または充填し、グラフェン存在の均一性と堅牢性を増加させる。
（２）本発明は、グラフェン及び／またはバイオマスグラフェンを添加することにより、繊維の導電性能を向上させる。酸化グラフェン及び／またはバイオマスグラフェンを添加することにより、繊維の遠赤外線性能がさらに向上させる。
（３）本発明に係る調製方法は、グラフェンを繊維内部に効果的に充填することができると同時に、繊維外部にグラフェン系物質を被覆し、繊維製品が浸漬されたグラフェン溶液により繊維へのグラフェンの均一な分布を実現する。
以下に具体的な実施形態によって本発明に係る技術案を更に説明する。
当業者であれば、これらの実施例は本発明の理解を助けるためのものにすぎず、本発明を具体的に限定するものと解釈されるべきではないことは明らかである。
実施例１〜９
改質繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜１μｍである第１のグラフェン分散液を調製し、グラフェンの粒子径が１〜２μｍである第２のグラフェン分散液を調製する。
（２）第１の温度で繊維を第１のグラフェン分散液に浸漬し、その後、第１のグラフェンが浸漬された繊維を取り出し、引き続き第２のグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質繊維を得た。
性能テスト：改質繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定し、その後５０回水洗し、引き続き水洗した改質繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定する。
表１に、実施例１〜９のプロセス条件と、得られた改質繊維のテスト結果を示す。
実施例１０〜１３
改質繊維は、ステップ（２）に記載の第１のグラフェン分散液に同時にナノセルロース（アスペクト比が８０〜１２０であり、直径が１０ｎｍ以下である）を分散させ、分散液における前記ナノセルロースの濃度がそれぞれ０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％であるという点で、実施例７とは異なる。
実施例７と同じ性能テスト方法を採用し、表２にテスト結果を示す。
実施例１４
改質繊維では、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方を酸化グラフェン分散液に置き換え、還元ステップを行うという点で、実施例３とは異なり、具体的には、ステップ（２）で二回目の浸漬を行った繊維を取り出し、それをヒドラジン水和物還元液に入り、還元処理を行い、乾燥し、改質繊維を得た。実施例３と同じ性能テスト方法を採用し、表２にテスト結果を示す。
実施例１５
改質繊維は、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方をバイオマスグラフェン分散液に置き換えるという点で、実施例３とは異なる。
実施例３と同じ性能テスト方法を採用し、表２にテスト結果を示す。
また、本実施例に係る繊維の遠赤外線法線発射率は（テスト方法ＦＺ／Ｔ６４０１０−２０００で）０．９に達した。
実施例１６
改質繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）９５℃でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質繊維を得た。
実施例４と同じ性能テスト方法を採用し、表２にテスト結果を示す。
実施例１７〜１８
実施例３における繊維を、サイロ密紡から作製される糸（実施例１７）及びメリヤス生地（実施例１８）に置き換える。
表２に、実施例１０〜１８で得られた改質繊維製品のテスト結果を示す。
表２では、実施例１７の糸をメリヤスして生地にすることができ、表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が７×１０2Ωである。実施例１８の生地の表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が６×１０2Ωである。
比較例１
改質繊維は、その場での複合の方法を採用し、繊維本体を改質し、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェン２００ｇと、ＰＴＡ８．５２ｋｇと、エチレングリコール３．５Ｌとを投入し混練し、２０ｍｉｎのボールミル処理をして、スラリー釜に直接導入し３０ｍｉｎのスラリー作製をして、三釜ＰＥＴ重合プロセスによる重合反応を行い、重合反応が完了して溶融物を得た。
（２）溶融物は、４０℃の冷却水と、０．５ｍ／ｓの牽引速度との条件で出料し、直接に造粒してグラフェン複合ＰＥＴマスターバッチを得た。
（３）グラフェン複合ＰＥＴマスターバッチを１１０℃で、２４ｈドラム乾燥させた後、そのまま溶融紡糸に用いて、紡糸フィラメントは水ミストで冷却され、冷却温度が４０℃であり、乾燥温度が３５℃であり、紡糸を溶融して改質テトロン繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０13Ω・ｃｍである。
比較例２
改質繊維は、常温浸漬の方法を採用して改質され、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）２５℃でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０4Ω・ｃｍであり、水洗２０回後の比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍである。
実施例１ａ〜９ａ
複合繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）ポリマーを溶融し、紡糸を溶融してアズスパン繊維を得た。
（２）グラフェンの粒子径が０．１〜１μｍである第１のグラフェン分散液を調製し、グラフェンの粒子径が１〜２μｍである第２のグラフェン分散液を調製する。
（３）ステップ（１）におけるアズスパン繊維は、第１の温度で第１のグラフェン分散液に浸漬され、その後、第１のグラフェンが浸漬された繊維を取り出し、それを引き続き第２のグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質繊維を得た。
性能テスト：改質繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定し、その後５０回水洗し、引き続き水洗した改質繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定する。
表３に、実施例１ａ〜９ａのプロセス条件と、得られた複合繊維のテスト結果を示す。
実施例１０ａ〜１３ａ
複合繊維は、ステップ（２）に記載の第１のグラフェン分散液に同時にナノセルロース（アスペクト比が８０〜１２０であり、直径が１０ｎｍ以下であり）を分散させ、分散液における前記ナノセルロースの濃度がそれぞれ０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％であるという点で、実施例７ａとは異なる。
実施例７ａと同じ性能テスト方法を採用し、表４にテスト結果を示す。
実施例１４ａ
複合繊維では、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方を酸化グラフェン分散液に置き換え、還元ステップを行うという点で、実施例３ａとは異なり、具体的には、ステップ（３）で第２のグラフェン分散液から繊維を取り出し、それをヒドラジン水和物還元液に入り、還元処理を行い、乾燥し、改質繊維を得た。実施例３ａと同じ性能テスト方法を採用し、表４にテスト結果を示す。
実施例１５ａ
複合繊維は、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方をバイオマスグラフェン分散液に置き換えるという点で、実施例３ａとは異なる。
実施例３ａと同じ性能テスト方法を採用し、表４にテスト結果を示す。
また、本実施例に係る繊維の遠赤外線法線発射率は（テスト方法ＦＺ／Ｔ６４０１０−２０００で）０．９１に達した。
実施例１６ａ
複合繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）ポリマーＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を溶融し、紡糸を溶融してアズスパン繊維を得た。
（２）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（３）９５℃でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して複合繊維を得た。
実施例３ａと同じ性能テスト方法を採用し、表４にテスト結果を示す。
実施例１７ａ
複合繊維では、前記浸漬の温度が常温という点で、実施例３ａとは異なる。
実施例３ａと同じ性能テスト方法を採用し、表４にテスト結果を示す。
表４に、実施例１０ａ〜１７ａで得られた複合繊維のテスト結果を示す。
比較例１ａ
複合繊維は、その場での複合の方法を採用し繊維本体を改質し、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェン２００ｇと、ＰＴＡ（テレフタル酸）８．５２ｋｇと、エチレングリコール３．５Ｌとを投入し混練し、２０ｍｉｎのボールミル処理をして、スラリー作製釜に直接導入し３０ｍｉｎのスラリー作製をして、三釜ＰＥＴ重合プロセスによる重合反応を行い、重合反応が完了して溶融物を得た。
（２）溶融物は、４０℃の冷却水と、０．５ｍ／ｓの牽引速度との条件で出料し、直接に造粒してグラフェン複合ＰＥＴマスターバッチを得た。
（３）グラフェン複合ＰＥＴマスターバッチを１１０℃で、２４ｈドラム乾燥させた後、そのまま溶融紡糸に用いて、紡糸フィラメントは水ミストで冷却され、冷却温度が４０℃であり、乾燥温度が３５℃であり、紡糸を溶融して改質テトロン繊維を得た。
その比抵抗（ＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５）を測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０13Ω・ｃｍである。
比較例２ａ
複合繊維は、ステップ（１）におけるアズスパン繊維を浙江恒冠化繊有限会社から提供するテトロンＰＯＹ製品に置き換えるという点で、実施例１６ａとは異なる。
その比抵抗（ＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５）を測定し、その未水洗の比抵抗が５×１０6Ω・ｃｍであり、水洗５０回後の比抵抗が１×１０10Ωである。
比較例３ａ
複合繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）ポリマーＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を溶融し、紡糸を溶融してアズスパン繊維を得た。
（２）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（３）常温でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して複合繊維を得た。
その比抵抗（ＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５）を測定し、その未水洗の比抵抗が３×１０5Ω・ｃｍであり、水洗５０回後の比抵抗が１×１０7Ωである。
実施例１ｂ〜９ｂ
改質繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）粒子径が０．１〜１μｍである第１のグラフェン分散液を調製し、グラフェンの粒子径が１〜２μｍである第２のグラフェン分散液を調製する。
（２）常温で繊維を第１のグラフェン分散液に浸漬し、その後、第１のグラフェンが浸漬された繊維を取り出し、第１の温度まで昇温し、恒温で第１の後処理を行い、第１の改質繊維を得た。
（３）常温で第１の改質繊維を第２のグラフェン分散液に浸漬し、その後、第２のグラフェンが浸漬された繊維を取り出し、第２の温度まで昇温し、３０ｍｉｎの恒温にして、第２の後処理を行い、第２の改質繊維を得た。
（４）第２の改質繊維を冷却させ、乾燥させ、改質繊維製品を得た。
性能テスト：改質繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定し、その後５０回水洗し、引き続き水洗した改質繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定する。
表５に、実施例１ｂ〜９ｂのプロセス条件と、得られた複合繊維のテスト結果を示す。
実施例１０ｂ〜１３ｂ
改質繊維は、ステップ（２）に記載の第１のグラフェン分散液に同時にナノセルロース（アスペクト比が８０〜１２０であり、直径が１０ｎｍ以下である）を分散させ、分散液における前記ナノセルロースの濃度がそれぞれ０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％であるという点で、実施例７ｂとは異なる。
実施例７ｂと同じ性能テスト方法を採用し、表６にテスト結果を示す。
実施例１４ｂ
改質繊維では、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方を酸化グラフェン分散液に置き換え、還元ステップを行うという点で、実施例３ｂとは異なり、具体的には、ステップ（３）で第２の改質繊維をヒドラジン水和物還元液に入り、還元処理を行い、ステップ（４）を行い、改質繊維製品を得た。実施例３ｂと同じ性能テスト方法を採用し、表６にテスト結果を示す。
実施例１５ｂ
改質繊維は、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方をバイオマスグラフェン分散液に置き換えるという点で、実施例３ｂとは異なる。
実施例３ｂと同じ性能テスト方法を採用し、表６にテスト結果を示す。
また、本実施例に係る繊維の遠赤外線法線発射率は（テスト方法ＦＺ／Ｔ６４０１０−２０００で）０．９に達した。
実施例１６ｂ
改質繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）室温でテトロン繊維をグラフェン分散液に１０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、９５℃の空気に３０ｍｉｎ置き、その後、冷却し、乾燥して改質繊維を得た。
実施例３ｂと同じ性能テスト方法を採用し、表６にテスト結果を示す。
実施例１７ｂ〜１８ｂ
実施例３ｂにおける繊維を、サイロ密紡から作製される糸（実施例１７ｂ）及びメリヤス生地（実施例１８ｂ）に置き換える。
表６に、実施例１０ｂ〜１８ｂで得られた改質繊維製品のテスト結果を示す。
表６では、実施例１７ｂの糸をメリヤスして生地にすることができ、表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が７×１０2Ωである。実施例１８ｂの生地の表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が６×１０2Ωである。
比較例１ｂ
改質繊維は、その場での複合の方法を採用し繊維本体を改質し、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェン２００ｇと、ＰＴＡ８．５２ｋｇと、エチレングリコール３．５Ｌとを投入し混練し、２０ｍｉｎのボールミル処理をして、スラリー作製釜に直接導入し３０ｍｉｎのスラリー作製をして、三釜ＰＥＴ重合プロセスによる重合反応を行い、重合反応が完了して溶融物を得た。
（２）溶融物は、４０℃の冷却水と、０．５ｍ／ｓの牽引速度との条件で出料し、直接に造粒してグラフェン複合ＰＥＴマスターバッチを得た。
（３）グラフェン複合ＰＥＴマスターバッチを１１０℃で、２４ｈドラム乾燥させた後、そのまま溶融紡糸に用いて、紡糸フィラメントは水ミストで冷却され、冷却温度が４０℃であり、乾燥温度が３５℃であり、紡糸を溶融して改質テトロン繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０13Ω・ｃｍである。
比較例２ｂ
改質繊維は、常温浸漬の方法を採用して改質され、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）２５℃でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０4Ω・ｃｍであり、水洗２０回後の比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍである。
実施例１ｃ〜７ｃ
改質テトロン繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が１μｍ未満の第１のグラフェン分散液を調製し、グラフェンの粒子径が１〜２μｍである第２のグラフェン分散液を調製する。
（２）第１の温度でテトロン繊維を第１のグラフェン分散液に浸漬し、その後、第１のグラフェンが浸漬されたテトロン繊維を取り出し、それを引き続き第２のグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質テトロン繊維を得た。
性能テスト：得られた改質テトロン繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定し、その後５０回水洗し、引き続き水洗した改質テトロン繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定する。
表７に、実施例１ｃ〜７ｃのプロセス条件と、得られた改質テトロン繊維のテスト結果を示す。
実施例８ｃ〜１１ｃ
改質テトロン繊維では、ステップ（２）に記載の第１のグラフェン分散液に同時にナノセルロース（アスペクト比が８０〜１２０であり、直径が１０ｎｍ以下であり）を分散させ、分散液における前記ナノセルロースの濃度がそれぞれ０．１ｗｔ％（実施例８ｃ）、０．５ｗｔ％（実施例９ｃ）、１ｗｔ％（実施例１０ｃ）、２ｗｔ％（実施例１１ｃ）であるという点で、実施例３ｃとは異なる。
実施例３ｃと同じ性能テスト方法を採用し、表８にテスト結果を示す。
実施例１２ｃ
改質テトロン繊維では、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方を酸化グラフェン分散液に置き換え、還元ステップを行うという点で、実施例３ｃとは異なり、具体的には、ステップ（２）で二回目の浸漬を行ったテトロン繊維を取り出し、それをヒドラジン水和物還元液に入り、還元処理を行い、乾燥し、改質テトロン繊維を得た。実施例３ｃと同じ性能テスト方法を採用し、表８にテスト結果を示す。
実施例１３ｃ
改質テトロン繊維は、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方をバイオマスグラフェン分散液に置き換えるという点で、実施例３ｃとは異なる。
実施例３ｃと同じ性能テスト方法を採用し、表８にテスト結果を示す。
また、本実施例に係る改質テトロン繊維の遠赤外線法線発射率は（テスト方法ＦＺ／Ｔ６４０１０−２０００で）０．９に達した。
実施例１４ｃ
改質テトロン繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）９５℃でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質テトロン繊維を得た。
実施例３ｃと同じ性能テスト方法を採用し、表８にテスト結果を示す。
実施例１５ｃ〜１６ｃ
実施例３ｃにおける繊維を、サイロ密紡から作製される糸（実施例１５ｃ）及びメリヤス生地（実施例１６ｃ）に置き換える。
表８に、実施例８ｃ〜１６ｃで得られた改質テトロン繊維製品のテスト結果を示す。
表８では、実施例１５ｃの糸をメリヤスして生地にすることができ、表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が７×１０2Ωである。実施例１６ｃの生地の表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が６×１０2Ωである。
比較例１ｃ
改質テトロン繊維は、その場での複合の方法を採用し、テトロン繊維本体を改質し、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェン２００ｇと、ＰＴＡ８．５２ｋｇと、エチレングリコール３．５Ｌとを投入し混練し、２０ｍｉｎのボールミル処理をして、スラリー作製釜に直接導入し３０ｍｉｎのスラリー作製をして、三釜ＰＥＴ重合プロセスによる重合反応を行い、重合反応が完了して溶融物を得た。
（２）溶融物は、４０℃の冷却水と、０．５ｍ／ｓの牽引速度との条件で出料し、直接に造粒してグラフェン複合ＰＥＴマスターバッチを得た。
（３）グラフェン複合ＰＥＴマスターバッチを１１０℃で、２４ｈドラム乾燥させた後、そのまま溶融紡糸に用いて、紡糸フィラメントは水ミストで冷却され、冷却温度が４０℃であり、乾燥温度が３５℃であり、紡糸を溶融して改質テトロン繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０13Ω・ｃｍである。
比較例２ｃ
改質テトロン繊維は、常温浸漬の方法を採用して改質され、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）２５℃でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０4Ω・ｃｍであり、水洗２０回後の比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍである。
実施例１ｄ〜８ｄ
改質ナイロン繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が１μｍ未満の第１のグラフェン分散液を調製し、グラフェンの粒子径が１〜２μｍである第２のグラフェン分散液を調製する。
（２）第１の温度でナイロン繊維を第１のグラフェン分散液に浸漬し、その後、第１のグラフェンが浸漬されたナイロン繊維を取り出し、それを引き続き第２のグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質ナイロン繊維を得た。
性能テスト：得られた改質テトロン繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定し、その後５０回水洗し、引き続き水洗した改質テトロン繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定する。
表９に、実施例１ｄ〜８ｄのプロセス条件と、得られた改質テトロン繊維のテスト結果を示す。
表９から見ると、実施例７ｄに係る第１の浸漬温度が第２の浸漬温度よりも低い場合に、二回目の浸漬における繊維大分子の動きは一回目の浸漬の動きよりも激しいため、一回目の浸漬で繊維内部に浸漬されたグラフェンが溢出されると同時に、二回目の浸漬の効果が妨げられ、比抵抗が増加する。実施例８ｄに係る第１の浸漬液におけるグラフェン粒子径が第２の浸漬液におけるグラフェン粒子径よりも大きく場合に、繊維内部のグラフェンの含有量は低く、繊維外部のグラフェンの含有量は高い、内部と外部との間には、強い力が形成されないため、水洗回数が増加しグラフェンの脱落が顕著になる。
実施例９ｄ〜１２ｄ
改質繊維、ステップ（２）に記載の第１のグラフェン分散液に同時にナノセルロース（アスペクト比が８０〜１２０であり、直径が１０ｎｍ以下であり）を分散させ、分散液における前記ナノセルロースの濃度がそれぞれ０．１ｗｔ％（実施例９ｄ）、０．５ｗｔ％（実施例１０ｄ）、１ｗｔ％（実施例１１ｄ）、２ｗｔ％（実施例１２ｄ）であるという点で、実施例３ｄとは異なる。
実施例３ｄと同じ性能テスト方法を採用し、表１０にテスト結果を示す。
実施例１３ｄ
改質ナイロン繊維では、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方を酸化グラフェン分散液に置き換え、還元ステップを行うという点で、実施例３ｄとは異なり、具体的には、ステップ（２）で二回目の浸漬を行ったテトロン繊維を取り出し、それをヒドラジン水和物還元液に入り、還元処理を行い、乾燥し、改質テトロン繊維を得た。実施例３ｄと同じ性能テスト方法を採用し、表１０にテスト結果を示す。
実施例１４ｄ
改質テトロン繊維は、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方をバイオマスグラフェン分散液に置き換えるという点で、実施例３ｄとは異なる。
実施例３ｄと同じ性能テスト方法を採用し、表１０にテスト結果を示す。
また、本実施例に係る改質テトロン繊維の遠赤外線法線発射率は（テスト方法ＦＺ／Ｔ６４０１０−２０００で）０．９に達した。
実施例１５ｄ
改質テトロン繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）９５℃でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質繊維を得た。
実施例４ｄと同じ性能テスト方法を採用し、表１０にテスト結果を示す。
実施例１６ｄ〜１７ｄ
実施例３ｄにおけるナイロン繊維を、サイロ密紡から作製される糸（実施例１６ｄ）及びメリヤス生地（実施例１７ｄ）に置き換える。
表１０に、実施例９ｄ〜１７ｄで得られた改質繊維製品のテスト結果を示す。
表１０では、実施例１６ｄの糸をメリヤスして生地にすることができ、表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が７×１０2Ωである。実施例１７ｄの生地の表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が６×１０2Ωである。
比較例１ｄ
改質ナイロン繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェン２００ｇとナイロンスライス２ｋｇとを溶融して造粒し、グラフェン複合ＰＡマスターバッチを得た。
（２）前記グラフェン複合ＰＡマスターバッチとナイロンスライス１３ｋｇとを混合し、紡糸を溶融して改質ナイロン繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０13Ω・ｃｍである。
比較例２ｄ
改質ナイロン繊維は、常温浸漬の方法を採用して改質され、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）２５℃でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質テトロン繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０4Ω・ｃｍであり、水洗２０回後の比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍである。
実施例１ｅ〜８ｅ
改質アクリル繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が１μｍ未満の第１のグラフェン分散液を調製し、グラフェンの粒子径が１〜２μｍである第２のグラフェン分散液を調製する。
（２）第１の温度でテトロン繊維を第１のグラフェン分散液に浸漬し、その後、第１のグラフェンが浸漬されたアクリル繊維を取り出し、それを引き続き第２のグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質アクリル繊維を得た。
性能テスト：得られた改質繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定し、その後５０回水洗し、引き続き水洗した改質繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５に従って測定する。
表１１に、実施例１ｅ〜８ｅのプロセス条件と、得られた改質繊維のテスト結果を示す。
表１１から見ると、実施例７ｅに係る第１の浸漬温度が第２の浸漬温度よりも低い場合に、二回目の浸漬における繊維大分子の動きは一回目の浸漬の動きよりも激しいため、一回目の浸漬で繊維内部に浸漬されたグラフェンが溢出されると同時に、二回目の浸漬の効果が妨げられ、比抵抗が増加する。実施例８ｅに係る第１の浸漬液におけるグラフェン粒子径が第２の浸漬液におけるグラフェン粒子径よりも大きく場合に、繊維内部のグラフェンの含有量は低く、繊維外部のグラフェンの含有量は高い、内部と外部との間には、強い力が形成されないため、水洗回数が増加しグラフェンの脱落が顕著になる。
実施例９ｅ〜１２ｅ
改質繊維では、ステップ（２）に記載の第１のグラフェン分散液に同時にナノセルロース（アスペクト比が８０〜１２０であり、直径が１０ｎｍ以下であり）を分散させ、分散液における前記ナノセルロースの濃度がそれぞれ０．１ｗｔ％（実施例９ｅ）、０．５ｗｔ％（実施例１０ｅ）、１ｗｔ％（実施例１１ｅ）、２ｗｔ％（実施例１２ｅ）であるという点で、実施例３ｅとは異なる。
実施例３ｅと同じ性能テスト方法を採用し、表１２にテスト結果を示す。
実施例１３ｅ
改質繊維では、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方を酸化グラフェン分散液に置き換え、還元ステップを行うという点で、実施例３ｅとは異なり、具体的には、ステップ（２）で二回目の浸漬を行ったテトロン繊維を取り出し、それをヒドラジン水和物還元液に入り、還元処理を行い、乾燥し、改質繊維を得た。実施例３ｅと同じ性能テスト方法を採用し、表１２にテスト結果を示す。
実施例１４ｅ
改質繊維は、第１のグラフェン分散液と第２のグラフェン分散液の両方をバイオマスグラフェン分散液に置き換えるという点で、実施例３ｅとは異なる。
実施例３ｅと同じ性能テスト方法を採用し、表１２にテスト結果を示す。
また、本実施例に係る繊維の遠赤外線法線発射率は（テスト方法ＦＺ／Ｔ６４０１０−２０００で）０．９に達した。
実施例１５ｅ
改質繊維の調製方法では、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）９５℃でテトロン繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質繊維を得た。
実施例４ｅと同じ性能テスト方法を採用し、表１２にテスト結果を示す。
実施例１６ｅ−１７ｅ
将実施例３ｅにおける繊維を、サイロ密紡から作製される糸（実施例１６ｅ）及びメリヤス生地（実施例１７ｅ）に置き換える。
表１２に、実施例９ｅ〜１７ｅで得られた改質繊維製品のテスト結果を示す。
表１２では、実施例１６ｅの糸をメリヤスして生地にすることができ、表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が７×１０2Ωである。実施例１７ｅの生地の表面抵抗率はＧＢ１２７０３．４−２０１０を採用して測定され、未水洗の表面抵抗率は２×１０2Ωであり、水洗５０回後の表面抵抗率が６×１０2Ωである。
比較例１ｅ
改質アクリル繊維は、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェン２００ｇとアクリルスライス２ｋｇとを溶融して造粒し、グラフェン複合アクリルマスターバッチを得た。
（２）前記グラフェン複合アクリルマスターバッチと１３ｋｇアクリルスライスとを混合し、紡糸を溶融して改質アクリル繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０13Ω・ｃｍである。
比較例２ｅ
改質アクリル繊維は、常温浸漬の方法を採用して改質され、具体的には以下のステップを含む。
（１）グラフェンの粒子径が０．１〜３μｍであるグラフェン分散液を調製する。
（２）２５℃でアクリル繊維をグラフェン分散液に３０ｍｉｎ浸漬し、その後、取り出し、乾燥して改質アクリル繊維を得た。
得られた繊維をＧＢ／Ｔ １４３４２−２０１５によって測定し、その未水洗の比抵抗が１×１０4Ω・ｃｍであり、水洗２０回後の比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍである。
出願人は、本発明のプロセス方法を上記実施例により説明したが、本発明は上記プロセスステップに限定されるものではなく、本発明が上記プロセスステップに頼らざるを得ないことを意味するものではない。当業者では、本発明の任意の改良について、本発明に用いられる原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な態様の選択等は、いずれも本発明の保護範囲及び開示範囲に属するものであることは明らかである。
Claims (26)
- 内部にグラフェン系物質が存在し、外部にもグラフェン系物質が存在する改質繊維を含む改質繊維製品。
- 改質繊維の内部に存在するグラフェン系物質よりも、前記改質繊維の外部に存在するグラフェン系物質が多い、請求項１に記載の改質繊維製品。
- 前記改質繊維製品におけるグラフェン系物質の総質量が、繊維製品の総質量の０．５〜３ｗｔ％である、請求項１に記載の改質繊維製品。
- 前記グラフェン系物質の粒子径が、≦２０μｍであり、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質は、主に前記改質繊維の内部に存在し、粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質は、主に前記改質繊維の外部に存在し、
好ましくは、前記改質繊維の外部に存在するグラフェン系物質の粒子径が２〜１０μｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の改質繊維製品。 - 前記改質繊維の内部は、改質繊維の結晶領域と、アモルファス領域と、結晶領域とアモルファス領域との間の隙間とを含み、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質は、前記改質繊維の内部の結晶領域、アモルファス領域、結晶領域とアモルファス領域との間の隙間のうちの少なくとも１つの箇所に存在し、
好ましくは、前記改質繊維の内部の結晶領域には、グラフェン系物質が存在しつつ、前記改質繊維の外部には、グラフェン系物質が存在し、好ましくは、前記改質繊維の内部の結晶領域には、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質が存在し、
好ましくは、前記改質繊維の内部の結晶領域、アモルファス領域、結晶領域とアモルファス領域との間の隙間には、いずれもグラフェン系物質が存在する、請求項１から４のいずれか１項に記載の改質繊維製品。 - 前記グラフェン系物質は、グラフェン、バイオマスグラフェン、酸化グラフェン、グラフェン誘導体のいずれか１種類または少なくとも２種類の混合を含み、好ましくは、グラフェン及び／またはバイオマスグラフェンを含み、
好ましくは、前記グラフェン誘導体は、元素ドープグラフェンまたは官能化グラフェンのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の改質繊維製品。 - 前記グラフェン系物質はグラフェン及び／またはバイオマスグラフェンである場合に、前記改質繊維製品における改質繊維の比抵抗が、≦１×１０5Ω・ｃｍであり、
好ましくは、前記グラフェン系物質はグラフェン及び／またはバイオマスグラフェンである場合に、前記改質繊維製品における改質繊維を５０回水洗した後に、その比抵抗が、≦１×１０5Ω・ｃｍである、請求項１から６のいずれか１項に記載の改質繊維製品。 - 前記改質繊維製品は、改質繊維、改質繊維を含む糸及び改質繊維を含む織物のうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含み、
好ましくは、前記改質繊維は、改質テトロン繊維と、改質ナイロン繊維と、改質スパンデックス繊維と、改質アラミド繊維と、改質アクリル繊維と、改質ＰＶＡ繊維と、改質再生セルロース繊維とを含み、さらに好ましくは、前記改質繊維は、改質テトロン繊維、改質ナイロン繊維または改質アクリル繊維であり、
好ましくは、改質繊維を含む前記糸は、前記改質繊維から単独で紡糸、混紡または未改質繊維と混紡されたものであり、
好ましくは、改質繊維を含む前記織物が、前記改質繊維、改質繊維を含む前記糸から作製される、請求項１から７のいずれか１項に記載の改質繊維製品。 - 前記改質繊維製品の改質繊維にナノセルロースが複合されており、
好ましくは、前記ナノセルロースは、前記改質繊維の内部及び／または外部に絡み合われる、請求項１から８のいずれか１項に記載の改質繊維製品。 - 請求項１から９のいずれか１項に記載の改質繊維製品の調製方法であって、前記方法は、未改質の繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬し、その後、冷却、乾燥を経て処理後の繊維製品を得ることを含み、
前記浸漬の温度範囲は、未改質の繊維製品における繊維材料のゴム状態の温度範囲内である、調製方法。 - 前記浸漬の温度は未改質の繊維製品における繊維材料のガラス転移温度よりも少なくとも５℃高い、請求項１０に記載の調製方法。
- 前記グラフェン系物質分散液の濃度が、０．１〜５ｗｔ％であり、好ましくは、０．３〜２ｗｔ％であり、
好ましくは、前記グラフェン系物質分散液におけるグラフェン系物質の粒子径が、２０μｍ以下であり、好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは、２００ｎｍ〜５μｍであり、
好ましくは、前記浸漬の時間が、１５〜１２０ｍｉｎである、請求項１０に記載の調製方法。 - 前記未改質の繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬させることは２つのステップに分けて行い、具体的には、
（Ａ１）未改質の繊維製品を、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質を有する第１のグラフェン系物質分散液に浸漬させ、一回目の浸漬を行い、第１の浸漬繊維製品を取得するステップと、
（Ａ２）第１の浸漬繊維製品を、粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質を有する第２のグラフェン系物質分散液に浸漬させ、二回目の浸漬を行い、第２の浸漬繊維製品を取得するステップとを含む、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の調製方法。 - 前記一回目の浸漬及び二回目の浸漬のうちの少なくとも前記一回目の浸漬の温度範囲は、未改質の繊維製品における繊維材料ゴム状態の温度範囲内であり、
さらに好ましくは、前記一回目の浸漬及び二回目の浸漬の浸漬の温度範囲は、いずれも未改質の繊維製品における繊維材料のゴム状態温度範囲内であり、且つ、二回目の浸漬温度は、一回目の浸漬温度よりも低く、
好ましくは、前記一回目の浸漬及び／または二回目の浸漬温度は、未改質の繊維製品における繊維材料のガラス転移温度よりも少なくとも５℃高く、
好ましくは、前記一回目の浸漬の時間と、二回目の浸漬の時間とは、いずれも、それぞれ独立に１５〜１２０ｍｉｎから選択され、
好ましくは、前記一回目の浸漬におけるグラフェン系物質の粒子径が、０．１〜１μｍであり、且つ、１μｍを含まず、好ましくは、０．２〜０．５μｍであり、
好ましくは、前記二回目の浸漬におけるグラフェン系物質の粒子径が、２〜１０μｍであり、好ましくは、５〜１０μｍであり、
好ましくは、前記粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の濃度が０．５〜５ｗｔ％であり、
好ましくは、前記粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の濃度が０．５〜７ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１３に記載の調製方法。 - 前記繊維は、テトロン繊維と、ナイロン繊維と、スパンデックス繊維と、アラミド繊維と、アクリル繊維と、ＰＶＡ繊維と、ポリビニルブチラール繊維または再生セルロース繊維とを含み、さらに好ましくは、前記繊維は、テトロン繊維、ナイロン繊維またはアクリル繊維であり、
好ましくは、前記繊維がテトロン繊維である場合に、前記浸漬の温度が８０〜１２０℃であり、
好ましくは、前記繊維がナイロン繊維である場合に、前記浸漬の温度が４５〜８０℃であり、
好ましくは、前記繊維がナイロン繊維である場合に、前記浸漬の温度が８０〜１００℃である、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の調製方法。 - 前記未改質の繊維製品は、ポリマー紡糸により得られたアズスパン繊維である、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の調製方法。
- 前記紡糸は、静電紡糸と、溶融紡糸と、湿式溶液紡糸と、乾燥溶液紡糸とのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む、請求項１６に記載の調製方法。
- 請求項１から９のいずれか１項に記載の改質繊維製品の調製方法であって、前記方法は、未改質の繊維製品をグラフェン系物質分散液に浸漬し、取り出した後、繊維材料のゴム状態温度まで昇温しつつ、恒温で複合処理を行い、その後、冷却、乾燥を経て、改質繊維製品を得ることを含む、調製方法。
- 前記処理の温度は繊維製品における繊維材料のガラス転移温度よりも５℃以上高く、
好ましくは、前記グラフェン系物質分散液の濃度が０．１〜５ｗｔ％であり、
好ましくは、０．３〜２ｗｔ％であり、
好ましくは、前記グラフェン系物質分散液におけるグラフェン系物質の粒子径が２０μｍ以下であり、好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜５μｍであり、
好ましくは、前記昇温の方法は熱風加熱であり、
好ましくは、前記恒温で複合処理を行う時間が１５〜１２０ｍｉｎである、請求項１８に記載の調製方法。 - 前記繊維製品は、繊維ストランドと、糸と、織物とのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含み、
好ましくは、前記繊維は、テトロン繊維、ナイロン繊維、スパンデックス繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ＰＶＡ繊維、再生セルロース繊維を含む、請求項１８または１９に記載の調製方法。 - （Ａ１）繊維製品を、粒子径が１μｍ未満のグラフェン系物質を有する第１のグラフェン系物質分散液に浸漬させ、取り出した後、ゴム状態温度まで昇温し、処理温度において恒温で一回目の複合処理を行うステップと、
（Ａ２）一回目の複合処理後の繊維製品を、粒子径が１〜２０μｍのグラフェン系物質を有する第２のグラフェン系物質分散液に浸漬させ、取り出した後、第２の処理温度まで昇温し、恒温で二回目の複合処理を行い、その後、冷却、乾燥を経て改質繊維製品を得ることを含む、
請求項１８から２０のいずれか１項に記載の調製方法。 - 前記二回目の複合処理の温度は一回目の複合処理の温度より低く、
好ましくは、前記一回目の複合処理の温度及び／または二回目の複合処理の温度は、繊維製品における繊維材料のガラス転移温度よりも５℃以上高く、
好ましくは、前記一回目の複合処理と二回目の複合処理との恒温による複合処理の時間が、いずれも、それぞれ独立に１５〜１２０ｍｉｎであり、
好ましくは、前記第１のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の粒子径が０．１〜１μｍであり、且つ、１μｍを含まず、好ましくは、０．２〜０．５μｍであり、
好ましくは、前記第２のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の粒子径が２〜１０μｍであり、好ましくは、５〜１０μｍであり、
好ましくは、前記第１のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の濃度が０．５〜５ｗｔ％であり、
好ましくは、前記第２のグラフェン系物質分散液において、グラフェン系物質の濃度が０．５〜７ｗｔ％である、請求項２１に記載の調製方法。 - 前記グラフェン系物質は、グラフェン、バイオマスグラフェン、酸化グラフェン、グラフェン誘導体のいずれか１種類または少なくとも２種類の混合を含み、好ましくは、グラフェン及び／またはバイオマスグラフェンを含み、
好ましくは、前記グラフェン誘導体は、元素ドープグラフェンまたは官能化グラフェンのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含む、請求項１０から２２のいずれか１項に記載の調製方法。 - 前記グラフェン系物質は酸化グラフェンを含む場合に、冷却の前及び／または後に還元処理を行い、
好ましくは、前記還元処理の方法としては、還元剤還元法及び／または加熱還元法が挙げられ、
好ましくは、前記還元剤還元法は、還元剤を添加して還元することを含み、
好ましくは、前記還元剤の添加量が、グラフェン系物質の１０〜２００ｗｔ％であり、好ましくは、５０〜１００ｗｔ％であり、
好ましくは、前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン水和物、グルコース、エチレンジアミン、クエン酸ナトリウム、Ｌ−システイン、ヨウ化水素酸または水素化ホウ素ナトリウムのうちのいずれか１種類または少なくとも２種類の組合せを含み、
好ましくは、前記加熱還元法は、非酸化性雰囲気中で、加熱して還元することを含み、
好ましくは、前記加熱還元法は、高圧反応釜中で、雰囲気及び／又は還元雰囲気を導入し、加熱還元の温度が≦２００℃、圧力が≦１．６ＭＰａで、加熱還元するステップを含む、
請求項２３に記載の調製方法。 - 前記グラフェン系物質分散液には、ナノセルロースが添加されており、
好ましくは、前記ナノセルロースの直径が１０ｎｍ以下であり、アスペクト比が１０以上であり、
好ましくは、分散液における前記ナノセルロースの濃度が２ｗｔ％以下であり、好ましくは、１ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．５ｗｔ％以下である、請求項１０から２２のいずれか１項に記載の調製方法。 - 請求項１から９のいずれか１項に記載の改質繊維製品の、家庭紡績品、下着、防護服、保温服、靴下の製造における使用。
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