CN110409017B - 一种高导电的锦涤复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导电的锦涤复合纤维及其制备方法，通过选择特定DBP值的炭黑以特定比例与碳纳米管复配，形成了纳米复合结构，具有良好的导电性。再将其与己内酰胺进行原位共聚后，与PET切片按一定比例进行复合熔纺得到复合锦涤纤维。本发明在仅添加微量碳纳米管和少量炭黑下，采用传统复合锦涤纤维制备工艺，得到了具有连续性好、导电率高、成本低的新型复合纤维，易于进行工业化放大生产，实用价值高。

Description

一种高导电的锦涤复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维领域，尤其涉及一种高导电的锦涤复合纤维及其制备方法。
背景技术
日常生活中，两种不同材质的物体接触后再分离，即可产生静电现象，这是由于一个物体失去一定电荷后带正电，而另一个物体得到电荷带负电，这些电荷难以简单中和，便会逐渐累积形成静电。日常生活中形成静电的最主要途径是摩擦、感应和传导三种。静电本身是一种非常常见的现象，但是当静电在积累并剧烈释放时，极易引发电路击穿、信息干扰、火灾、电击等现象，轻则使人体产生不适，增大灰尘吸附而使环境变脏，重则干扰电磁信号，引发头晕、头痛，击穿电子元器件，甚至引发爆炸和火灾。
消除静电的主要方法是提高材料的电导率，使多余电荷从物体表面传递出去或中和。目前常用的导电添加剂包括金属纤维、碳纤维、复合导电纤维、导电高分子、纳米碳颗粒等，从性价比角度考虑，炭黑这种具有多孔纳米碳结构的导电材料是最具竞争力的防静电添加材料。已有许多研究和报道证实炭黑可以有效提升高分子材料的防静电效果，然而，单一添加炭黑往往需要较高的添加量(大于5％)才能实现效果，而在这样大的添加量下，复合材料的力学性能很可能收到影响，并且由于炭黑团簇体的存在，将复合材料加工成纤维和薄膜等材料存在产品均一性差、强度低等缺陷。如专利104233503采用导电碳黑和金属合金混合成导电母粒，炭黑在短纤维的皮层中添加量达到15％。
碳纳米管是近年来最受热捧的导电添加材料之一，具有尺寸小、高长径比、高强度、高电导率、化学稳定性好和低密度的优点。碳纳米管是一种一维纳米碳材料，在沿纳米管方向电子可以快速运动，形成一维导电通路，因此将碳纳米管沿同一方向排列形成的碳纳米管纤维具有高强度、高电导率的特性，被认为是下一代电输送材料的最佳选择。同时，将碳纳米管分散于聚合物基体中，一维碳管可通过搭接、缠结等形式形成三维网络结构，从而有效提升聚合物基体的电导率。然而，由于碳纳米管比表面积大，具有超高的长径比，并且未修饰的碳纳米管之间具有强烈的范德华力作用，使得碳纳米管互相缠结，难以分离，形成团状或束状聚集体，从而呈现出较差的分散效果，制约了其性能的充分发挥。专利103726129B公开了一种具有抗静电功能的锦涤复合杂化纤维，将碳纳米管添加进聚酰胺的之中作为皮层，实现复合纤维防静电的效果，但是碳纳米管的添加量为1～8％，电导率也有给出，难以对该方案的性价比进行评价。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种高导电的锦涤复合纤维及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高导电的锦涤复合纤维，其特征在于，所述复合纤维为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包括接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6分子，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3～5倍(质量比)，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为3～6:0.4～1.2；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.4％～1.2％。
进一步地，所述皮层占纤维总质量的20～40％，芯层占纤维总质量的60～80％。
进一步地，所述碳纳米管的缺陷位点处富集低DBP值纳米炭黑，所述碳纳米管为单壁或多壁碳管。
进一步地，所述高DBP值纳米炭黑的DBP值为360～400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200～280。
一种高导电的锦涤复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10质量份羧化碳管的水分散液、0.05-0.3质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300～500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为3到8之间，羧化碳管水分散液的质量浓度为5％～15％；
(2)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3～5:1的比例混合后加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行分散，其中混合纳米炭黑总重为3～6质量份；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃，在0.1-0.5MPa下反应3小时；然后在真空下反应2～3小时，控制熔融指数在20～40g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥，得到高导电复合尼龙切片；
(4)取20～40质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取60～80质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
进一步地，所述步骤(1)的碳纳米管为单壁或多壁碳管。
进一步地，所述步骤(2)的高DBP值纳米炭黑的DBP值为360～400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200～280。
本发明的有益效果在于：
(1)巧妙设计了具有不同结构度纳米炭黑和碳纳米管的复合结构。首先，由于炭黑处于纳米级尺寸，在己内酰胺熔体中，炭黑会选择性富集于碳纳米管表面，如图1所示。其次，低DBP值炭黑具有低结构度，即结构偏致密，多孔结构偏少，能修补羧化碳纳米管表面的缺陷，提升羧化碳纳米管的本征电导率，而高DBP值的炭黑具有更为伸展的微结构，空隙发达，在贴附于羧化碳纳米管表面时会向外伸展，有助于界面电荷传递和导电网络的形成。本发明通过反复调整羧化碳纳米管、高DBP炭黑和低DBP炭黑的配比，发现在特定配比下具有不同结构度的纳米炭黑和羧化碳纳米管能产生意想不到的协同效应，最终实现复合纤维的防静电效果(表1)。
(2)纳米炭黑均匀贴附于羧化碳纳米管表面，借助羧化碳纳米管表面丰富的含氧官能团在己内酰胺熔体中均匀分散，如图2所示。在原位聚合过程中，己内酰胺与这些含氧官能团发生共价接枝反应，一方面防止了羧化碳纳米管之间的缠结，使得羧化碳纳米管-纳米炭黑复合结构能实现分子级分散，另一方面共价接枝的存在使得相界面上的电荷转移更为容易，也有利于电导率的降低。此外，羧化碳纳米管的均匀分散有利于皮芯纤维的连续制备，保证了纤维表面毛刺少，手感更佳。
(3)碳纳米管和炭黑通过共聚形式均匀分散在尼龙6基体内部，并形成导电网络，即使经过长期使用和水洗仍可保持电导率不衰减，具有高耐用性。
(4)碳纳米管和炭黑的加入还能赋予锦纶纤维原本没有的性能，如远红外发射、抗菌、防紫外等。
(5)复合纤维中碳纳米管含量在0.5％以下，纳米炭黑总添加量在2.4％以下，整体添加量显著低于市场同类产品和报道值，成本低，易于工业化生产。
综上，利用本方法得到的复合纤维制备简单，防静电性能优异，耐用性好，成本低廉，相比传统纤维具有显著优势，具有广阔的市场前景和应用价值。
附图说明
图1为复合纤维的局部结构示意图，其中1为接枝有尼龙6的碳纳米管，2为游离的尼龙6。
图2为复合纤维的微观组成示意图，其中1为接枝有尼龙6分子的碳纳米管，2为接枝的尼龙6分子，3为碳纳米管表面的缺陷，4为低结构度炭黑，5为高结构度炭黑。
具体实施方式
本发明首先将羧化碳纳米管和己内酰胺熔体进行混合，使羧化碳纳米管均匀分散在己内酰胺单体中。随后加入具有不同DBP值的纳米炭黑，一起进行高速剪切分散，在此过程中，炭黑选择性吸附于羧化碳纳米管表面形成复合结构，在剪切作用下这种复合碳结构可以均匀分散，不发生团聚现象。然后体系升温，进行开环和缩聚反应，羧化碳纳米管表面的含氧官能团与尼龙6分子发生共价接枝，羧化碳纳米管表面的缺陷和官能团在受热下得到一定程度的还原，最终得到如图1所示的纳米复合结构。羧化碳纳米管上低结构度的炭黑起到修复缺陷，提升电导率的目的，高结构度的炭黑增大了碳纳米管与尼龙的界面作用，并有助于导电网络的构建(图2)。所得复合切片与PET切片进行复合纺丝得到皮芯结构复合纤维，呈现出良好的导电性能。
以下实施例中采用碳氧比为3～8的羧化碳纳米管，经250-270℃聚合过程后失重率通常在20％左右。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.05质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以300rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为3，羧化碳管水分散液的质量浓度为5％；
(2)将1份高DBP值纳米炭黑和3份低DBP值纳米炭黑混合后加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中高DBP值纳米炭黑的DBP值为360，低DBP值炭黑的DBP值为240；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.1MPa下反应3小时；然后在真空下反应2小时，控制熔融指数在37～40g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取20质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取80质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为4:0.4；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.4％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；
具体性能如表1所示。
实施例2：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.05质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以300rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为4.8，羧化碳管水分散液的质量浓度为10％；
(2)将1份高DBP值纳米炭黑和3份低DBP值纳米炭黑混合后加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中高DBP值纳米炭黑的DBP值为400，低DBP值炭黑的DBP值为240；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.1MPa下反应3小时；然后在真空下反应2.5小时，控制熔融指数在33～35g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取20质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取80质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为4:0.8；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.8％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；
具体性能如表1所示。
实施例3：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.3质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以300rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为3，羧化碳管水分散液的质量浓度为15％；
(2)将1份高DBP值纳米炭黑和3份低DBP值纳米炭黑混合后加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值炭黑的DBP值为280；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.4MPa下反应3小时；然后在真空下反应2.5小时，控制熔融指数在33～35g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取20质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取80质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为4:1.2；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为1.2％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；
具体性能如表1所示。
实施例4：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.3质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以500rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为6，羧化碳管水分散液的质量浓度为10％；
(2)将1份高DBP值纳米炭黑和5份低DBP值纳米炭黑混合后加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值炭黑的DBP值为200；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.2MPa下反应3小时；然后在真空下反应3小时，控制熔融指数在20～24g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取40质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取60质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的5倍，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为4:0.8；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.8％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；
具体性能如表1所示。
实施例5：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.05质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以300rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为4.8，羧化碳管水分散液的质量浓度为1％；
(2)将1份高DBP值纳米炭黑和3份低DBP值纳米炭黑混合后加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值炭黑的DBP值为200；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至260℃，在0.1MPa下反应3小时；然后在真空下反应3小时，控制熔融指数在27～30g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取20质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取80质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为4:0.08；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.08％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑部分附着于碳纳米管的表面，部分游离于尼龙6基体内。
具体性能如表1所示。
实施例6：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.05质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以300rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为4，羧化碳管水分散液的质量浓度为20％；
(2)将1份高DBP值纳米炭黑和3份低DBP值纳米炭黑混合后加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值炭黑的DBP值为240；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.1MPa下反应3小时；然后在真空下反应2小时，控制熔融指数在33～36g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取20质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取80质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为4:1.6；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为1.6％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；
具体性能如表1所示。
实施例7：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.1质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以500rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为8，羧化碳管水分散液的质量浓度为10％；
(2)将4份高DBP值纳米炭黑加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中高DBP值纳米炭黑的DBP值为380；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.1MPa下反应3小时；然后在真空下反应2小时，控制熔融指数在30～33g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取20质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取80质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑为高DBP值纳米炭黑，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为4:0.8；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.8％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；
具体性能如表1所示。
实施例8：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.1质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以500rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为8，羧化碳管水分散液的质量浓度为10％；
(2)将4份低DBP值纳米炭黑加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中低DBP值纳米炭黑的DBP值为200；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.1MPa下反应3小时；然后在真空下反应2小时，控制熔融指数在30～33g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取20质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取80质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑为高DBP值纳米炭黑，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为4:0.8；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.8％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；
具体性能如表1所示。
实施例9：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.1质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以500rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为3，羧化碳管水分散液的质量浓度为10％；
(2)将1份高DBP值纳米炭黑和3份低DBP值纳米炭黑混合后加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中高DBP值纳米炭黑的DBP值为500，低DBP值炭黑的DBP值为100；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.2MPa下反应3小时；然后在真空下反应3小时，控制熔融指数在20～24g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取40质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取60质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为4:0.8；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.8％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；
具体性能如表1所示。
实施例10：
(1)将10质量份羧化碳纳米管水分散液、0.3质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下以500rpm搅拌混匀形成分散液。所述羧化碳管的碳氧比为6，羧化碳管水分散液的质量浓度为10％；
(2)将0.6份高DBP值纳米炭黑和2.4份低DBP值纳米炭黑混合后加入步骤(1)所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行高速剪切分散；其中高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值炭黑的DBP值为200；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)所得分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.2MPa下反应3小时；然后在真空下反应2.5小时，控制熔融指数在29～31g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥得到高导电复合尼龙切片；
(4)取30质量份步骤(3)所得复合尼龙切片作为皮层，取70质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
本实施例合成得到的复合锦纶中，纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的4倍，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为3:0.8；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.8％。
经测试，复合锦纶为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包含接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6组成，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；
具体性能如表1所示。
表1实施例的相关参数与复合纤维性能
Figure GDA0003320981940000111
从实施例1,2,3的对比可以看出，控制纳米炭黑添加量一定的情况下，提高碳纳米管含量能显著提升复合纤维的电导率，这是由于碳管本身具有高电导率，增加后能更有效形成导电网络，从而可有效提升电导率。反之，添加碳纳米管的量过低(实施例5)，碳管的性能没有充分发挥，并且导致部分纳米炭黑游离于基体中，产生自发团聚，因此电阻率偏高。而碳纳米管添加量过高(实施例6)，其本身易于发生缠结，形成聚集体，在纺丝时导致喷丝板堵塞，纺丝性大大降低，所得纱线强度差，没有实用价值。
从实施例7,8可以看出，单独使用高DBP纳米炭黑或低DBP纳米炭黑都无法实现复合纤维的有效电导，这是因为缺乏协同作用的机制，只有同时实现“缺陷修复”和“网络形成”两种效果，才能在低炭黑添加下实现导电率显著上升，否则仍需大量添加炭黑才能实现相似效果。实施例9则是选用了更高DBP值和更低DBP值的纳米炭黑进行复合，效果仍劣于本发明权利要求得到的结果，这是由于更低DBP值的纳米炭黑本身形成导电网络能力差，且修复羧化碳纳米管缺陷的效果更差，而过高DBP值的纳米炭黑分散效果不佳，容易团聚导致。
从实施例2,4,10的对比中可以看出，控制碳纳米管添加量一定的情况下，提高纳米炭黑添加量能进一步提升复合纤维的电导率。当纳米炭黑添加量过高，炭黑的团聚加剧，不利于纺丝，并且本身成本较高，经济上不合理。
由于采用原位聚合的方法，导电添加剂大部分分布于纤维内部形冻干法V型从成导电网络，因此即使经过反复洗涤仍可保持其电导性。

Claims (5)

1.一种高导电的锦涤复合纤维，其特征在于，所述复合纤维为皮芯结构，其中芯层为PET，皮层至少包括接枝有尼龙6分子的碳纳米管、纳米炭黑和游离的尼龙6分子，纳米炭黑附着于碳纳米管的表面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，所述低DBP值纳米炭黑与高DBP值纳米炭黑的质量比为3~5:1，纳米炭黑与碳纳米管的质量比为3~6:0.4~1.2；碳纳米管在复合纤维皮层中的质量含量为0.4%~1.2%；所述高DBP值纳米炭黑的DBP值为360~400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200~280。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述皮层占纤维总质量的20~40%，芯层占纤维总质量的60~80%。
3.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述碳纳米管的缺陷位点处富集低DBP值纳米炭黑，所述碳纳米管为单壁或多壁碳管。
4.一种高导电的锦涤复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10质量份羧化碳管的水分散液、0.05-0.3质量份分子量调节剂加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下，速度为300~500rpm，搅拌混匀形成分散液，所述羧化碳管的碳氧比为3到8之间，羧化碳管水分散液的质量浓度为5%~15%；
（2）将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3~5:1的比例混合后加入步骤（1）所得的混合液中，在80℃下通过乳化均质机进行分散，其中混合纳米炭黑总重为3~6质量份；所述高DBP值纳米炭黑的DBP值为360~400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200~280；
（3）在氮气保护下，将步骤（2）所得分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃，在0.1-0.5MPa下反应3小时；然后在真空下反应2~3小时，控制熔融指数在20~40g/10min，将聚合物熔体经水冷、造粒、干燥，得到高导电复合尼龙切片；
（4）取20~40质量份步骤（3）所得复合尼龙切片作为皮层，取60~80质量份PET切片作为芯层，经复合纺丝单元进行纺丝、风冷、上油、卷绕得到高导电的锦涤复合纤维。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的碳纳米管为单壁或多壁碳管。
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