CN100343332C - 一种锂离子电池正极——磷酸盐/聚并苯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种锂离子电池正极—磷酸盐/PAS复合材料的制备方法。是先将亚铁源、磷源、锂源、自己制备的高导电高比表面积聚并苯，按比例混合后球磨均匀，在氮气气氛保护下，经过高温热处理得到磷酸亚铁锂/聚并苯(PAS)复合材料，平均粒径为0.1-10μm，振实密度为1.2-1.4g/cm3。组装成电池后，在室温下0.5C倍率首次放电比容量可达140-160mAh/g，1C倍率首次放电比容量可达120-140mAh/g的高比容量；在各种不同倍率下循环250次后，可逆容量仍达到最初容量90%以上的高循环性能；安全性好，对环境友好和价格低，可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、以及各种便携式设备和电动车领域。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池正极磷酸亚铁锂/聚并苯(PAS)复合材料的制备方法。
背景技术
新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。随着科技的进步，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的需求随石油及环境危机的加剧而不断加强。目前能否突破价廉、安全、环境友好、性能优异的二次化学电源技术已是制约纯电动交通工具发展的瓶颈。
锂离子电池自上世纪90年代初问世以来，因其高能量密度、良好的循环性能及荷电保持能力被认为是高容量大功率电池的理想之选。目前，主要应用于锂离子电池的正负极材料是嵌锂过渡金属氧化物和碳(石墨)，前者主要使用层状LiCoO2，该材料已在小型电池中得到广泛应用，但除了钴资源的制约因素外，其过充不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到应用。人们期望尖晶石LiMn2O4能凭其价廉以及相对LiCoO2安全的优势在大容量电池中发挥作用，但针对它的容量低及高温循环性能差的缺点一直未找到好的解决办法，故仍不能在实际电池中推广。因此，从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料，仍是今后相当一段时间世界化学电源界的研究热点及发展纯电动交通工具的关键。
从资源和环境角度考虑，伴随着锂离子电池的出现，铁系正极就一直是人们期待替代LiCoO2的备选材料。对层状的LiFeO2有许多深入的研究，但由于Fe4+/Fe3+电对的Fermi能级与Li+/Li的相隔太远，而Fe3+/Fe2+电对又与Li+/Li的相隔太近，同时，Fe3+的离子半径与Li+半径之比不符合结构要求，所以，有实际应用意义的LiFeO2研究一直没有大的进展。1997年Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好，认为将成为锂离子电池的理想正极材料；但因其导电性差，不适宜大电流充放电，无法实际应用，所以当时未受到重视。近两年来，随着对各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的导电性已达实用水平而受到人们极大的关注。美国锂电专家Thackeray认为LiFePO4的发现，标志着“锂离子电池一个新时代的到来”，预示着对该类材料的深入研究及进一步改善将有望圆近百年电动车的梦想，为人类社会的可持续发展创造更好的条件，同时也使NASICON(sodiumsuper ionic conductor)结构或橄榄石型结构的LiMPO4成为近年的研究热点。
LiFePO4理论容量约为170mAh/g，放电平台为3.4V，具有优良的循环性能、安全性能和对环境友好，而且适用于汽车动力电池的需要，但下面的缺点阻碍着它的实际应用：(1)合成中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相LiFePO4；(2)锂离子在LiFePO4中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LiFePO4本身的电导率低，导致它仅能在极小电流下工作。
发明内容
本发明的目的就是为解决以上技术难点提供一种产业化合成锂离子电池磷酸盐正极材料的方法。使用适合工业化生产的高温固相法进行一系列化学修饰和工艺改进，突破了上述三个技术难点，合成出能够符合产业化要求的LiFePO4复合材料。
本发明主要特征是采用特殊的化学修饰法合成了高导电高比表面积的聚并苯，并利用了简洁的高温固相工艺对LiFePO4进行了包裹，从而制得了高性能的LiFePO4复合材料。
本发明的锂离子电池正极磷酸盐/PAS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚并苯合成方法：将1mol苯酚[或对(邻，间)二苯酚]与过量甲醛在NH4OH催化下在50-90℃左右进行反应6-10小时，然后用盐酸酸化至中性，再进行反应2-3小时，便得到可溶性酚醛树脂。称取一定量的酚醛树脂，加入一定量的扩孔剂固化3-24小时，然后置于连有自动控温仪的高温炉内，在氮气气氛下，在400-1100℃范围内进行热裂解，升温速率为0.2-30℃/h，将所得材料进行洗涤烘干粉碎，最后得到黑色具有金属光泽的聚并苯导电材料(PAS)。
(2)混合前驱物：将锂盐、亚铁盐、磷酸盐按化学计量比混合，按质量加入1％-20wt％PAS进行球磨5-10小时。
(3)预处理：将步骤(2)混合均匀的前驱物在保护气氛中于250-350℃下煅烧3-20小时，自然冷却后研磨，得粉末状材料。
(4)烧结反应：将经步骤(3)处理的粉末状材料在400-900℃煅烧3-24h，得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/PAS复合材料。
锂盐为Li2CO3、LiOH、LiF、LiBr、LiCl、LiI、Li3N、Li3PO4；亚铁盐为FeC2O4.nH2O、Fe3(PO4)2.nH2O、FeO、Fe(NO3)2；磷酸盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、或P2O5；保护气氛为非氧化性气体，包括CO2、N2、Ar、N2-H2、Ar-H2、H2。本发明使用了聚并苯，此聚并苯不同于一般的导电聚合物，它不仅电导率高而且具有较大的比表面积，这对于锂离子电池的性能都是非常有利的。
本发明采用了固相法合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/PAS复合材料，所采用的原材料来源广泛、易得到、价格低廉，制备方法简单；制备的复合材料不含有Co、Ni等对环境有较大污染的元素，因而对环境友好；该正极复合材料具有平稳的3.4V左右的充放电平台，导电性能和大电流充放电性能优良；该正极复合材料结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良。
由该方法制备出的锂离子电池正极磷酸亚铁锂/PAS复合材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、以及各种便携式设备和各种电动车领域。
附图说明
图1是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂/PAS复合材料的晶体衍射图。(Cu靶Ko射线，λ＝0.104056nm)
图2是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂/PAS复合材料组装模拟电池的首次充放电曲线。电压范围2.8-4.2V，充放电倍率为1C，测试温度为20℃。
图3是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂/PAS复合材料组装模拟电池不同倍率下的放电曲线。放电倍率为0.3C，0.5C，0.75C，1C，2C，4C，5C.测试温度为20℃。
图4是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂/PAS复合材料组装模拟电池不同倍率下的循环性能。充放电倍率为0.4C，0.75C，1C，2C，4C，5C。测试温度为20℃。(0.07C为未包覆纯的磷酸亚铁锂循环性能)
具体实施方式
实施例1
将1mol苯酚与过量甲醛在NH4OH催化下在50-90℃左右进行反应10小时，然后用盐酸酸化至中性，再进行反应3小时，便得到可溶性酚醛树脂。称取200g的酚醛树脂加入扩孔剂固化12小时，然后置于连有自动控温仪的高温炉内，在氮气气氛下，600℃进行热裂解，升温速率为2℃/h，将所得材料进行洗涤烘干粉碎，最后得到黑色具有金属光泽的聚并苯导电材料(PAS)。
将Li2CO3，FeC204.2H2O，NH4H2PO4按化学计量配比，再加入5wt％的PAS(占合成磷酸亚铁锂质量的5％)，进行球磨5-10小时，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到350℃，保温10h，自然冷却后研磨.然后以5℃/min升到800℃保温24小时，自然冷却。
测的所得复合材料XRD谱图见图1，对照标准卡为晶型完好的橄榄石磷酸亚铁锂，而未观测到PAS的峰。
用实施例1得到的复合材料按下述方法制电极.
以80∶10∶10的质量比分别称取实施例1所得的复合材料∶乙炔黑∶聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，配以纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比为1∶1)混合溶剂中的1mol/L LiPF6为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池.图2为相应电池按1C倍率在4.2-2.8V截止电压时的首次充放电曲线，表明所测得电池由3.4V左右的平稳的充放电电压平台，可计算出实施例1复合材料的可逆比容量为130mAh/g。图三为不同倍率下的首次放电曲线，5C倍率下仍能达到104mAh/g。图4为不同倍率下的循环性能，250周循环后可逆容量仍达到最初容量的90％以上。以下实施例中与此相同。
实施例2
PAS合成同实施例一。将LiF，FeC2O4.2H2O，NH4H2PO4按化学计量配比，再加入10wt％的PAS(占合成磷酸亚铁锂质量的10％)，进行球磨5-10小时，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到300℃，保温5h，自然冷却后研磨。然后以5℃/min升到800℃保温20小时，自然冷却。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达128mAh/g。
实施例3
PAS合成同实施例一。将Li3N，FeC2O4.2H2O，NH4H2PO4按化学计量配比，再加入15wt％的PAS(占合成磷酸亚铁锂质量的10％)，进行球磨6小时，在氮气-氢气(9∶1)气氛中进行程序升温，以5℃/min升到300℃，保温5h，自然冷却后研磨。然后以5℃/min升到700℃保温10小时，自然冷却。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达125mAh/g。
实施例4
PAS合成同实施例一。将LiOH，Fe(NO3)2，NH4H2PO4按化学计量配比，再加入15wt％的PAS(占合成磷酸亚铁锂质量的15％)，进行球磨8小时，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到300℃，保温10h，自然冷却后研磨。然后以5℃/min升到700℃保温20小时，自然冷却。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达120mAh/g。
实施例5
PAS合成同实施例一。将LiCl，Fe3(PO4)2.nH2O，(NH4)2HPO4按化学计量配比，再加入5wt％的PAS(占合成磷酸亚铁锂质量的5％)，进行球磨8小时，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到350℃，保温10h，自然冷却后研磨。然后以5℃/min升到700℃保温24小时，自然冷却。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达124mAh/g。
实施例6
PAS合成同实施例一。将Li3N，FeC2O4.2H2O，NH4H2PO4按化学计量配比，再加入5wt％的PAS(占合成磷酸亚铁锂质量的5％)，进行球磨5小时，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到350℃，保温8h，自然冷却后研磨。然后以5℃/min升到900℃保温3小时，自然冷却。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达135mAh/g。
实施例7
将Li2CO3，FeC2O4.2H2O，NH4H2PO4，合成的酚醛树脂按化学计量配比，进行球磨10小时，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到250℃，保温10h，自然冷却后研磨。然后以5℃/min升到400℃保温18小时，自然冷却。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达125mAh/g。
实施例8(使用铁盐)
PAS合成同实施例一。将Fe，FePO4.2H2O，Li3PO4按化学计量配比，再加入10wt％的PAS(占合成磷酸亚铁锂质量的5％)，进行球磨8小时，在氩气气氛中进行程序升温，以5℃/min升到350℃，保温3h，自然冷却后研磨。然后以5℃/min升到700℃保温3小时，自然冷却。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达133mAh/g。
实施例9(使用铁盐)
PAS合成同实施例一。将FePO4，LiCO3按化学计量配比，再加入10wt％的PAS(占合成磷酸亚铁锂质量的5％)，进行球磨7小时，在氮气-氢气(9∶1)气氛中进行程序升温，以3℃/min升到350℃，保温10h，自然冷却后研磨。然后以3℃/min升到700℃保温24小时，自然冷却。同样方法组装模拟电池，1C倍率首次放电容量可达130mAh/g。
Claims (6)
1、锂离子电池正极-磷酸盐/聚并苯复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)聚并苯合成方法：将1mol苯酚与过量甲醛在NH4OH催化下在50-90℃左右进行反应4-10小时，然后用盐酸酸化至中性，再进行反应2-3小时，便得到可溶性酚醛树脂，称取一定量的酚醛树脂，加入一定量的扩孔剂固化3-24小时，然后置于连有自动控温仪的高温炉内，在氮气气氛下，在400-1100℃范围内进行热裂解，升温速率为0.2-30℃/h，将所得材料进行洗涤烘干粉碎，最后得到黑色具有金属光泽的聚并苯导电材料(PAS)；
(2)混合前驱物：将锂盐、亚铁盐、磷酸盐按化学计量比混合，按质量加入1％-20wt％PAS进行球磨5-10小时；
(3)预处理：将步骤(2)混合均匀的前驱物在保护气氛中于250-350℃下煅烧3-20小时，自然冷却后研磨，得粉末状材料；
(4)烧结反应：将经步骤(3)处理的粉末状材料在400-900℃煅烧3-24h，得到锂离子电池正极磷酸亚铁锂/PAS复合材料。
2、如权利要求1所述的锂离子电池正极-磷酸盐/聚并苯复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中的锂盐为Li2CO3、LiOH、LiF、LiBr、LiCl、LiI、Li3N、Li3PO4其中之一。
3、如权利要求1所述的锂离子电池正极-磷酸盐/聚并苯复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中的亚铁盐为FeC2O4·nH2O、Fe3(PO4)2·nH2O、FeO、Fe(NO3)2其中之一。
4、如权利要求1所述的锂离子电池正极-磷酸盐/聚并苯复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中的磷酸盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、或P2O5其中之一。
5、如权利要求1所述的锂离子电池正极-磷酸盐/聚并苯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)(4)的保护气氛为非氧化性气体，包括CO2、N2、Ar、N2-H2、Ar-H2、H2其中之一。
6、如权利要求1所述的锂离子电池正极-磷酸盐/聚并苯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)的烧结温度为700℃。
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