CN1138591A - 生产聚苯乙烯型珠粒和可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法 - Google Patents

生产聚苯乙烯型珠粒和可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法 Download PDF

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Abstract

一种生产聚苯乙烯型珠粒和可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法，该法包括使苯乙烯型单体在水介质中、在搅拌叶片部速率为2.3-5.5m/sec的搅拌条件下、在微溶于水的磷酸盐和水溶性亚硫酸盐和/或水溶性过硫酸盐存在下进行悬浮聚合的步骤。

Description

生产聚苯乙烯型珠粒和可发泡 聚苯乙烯型珠粒的方法
本发明涉及一种生产聚苯乙烯型珠粒和可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法。更具体地说，本发明涉及一种生产窄粒径分布的聚苯乙烯型珠粒和可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法。
大家熟悉的生产聚苯乙烯型珠粒的传统方法之一采用苯乙烯型单体在水介质中在悬浮稳定剂存在下进行悬浮聚合。
鉴于得到的聚合物珠粒的热稳定性、机械强度、透明性以及其他性质，微溶于水的无机盐如磷酸三钙通常用作上述悬浮稳定剂。这些微溶于水的无机盐对苯乙烯型单体没有多大的亲合性，因此通常混入少量表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠作为辅助的悬浮稳定剂。
但是，采用微溶于水的无机盐和表面活性剂组合的上述悬浮聚合方法，难以将生产的苯乙烯型聚合物珠粒的尺寸调整到特定的窄范围内，因此只能得到有宽粒径分布的聚合物珠粒。
所以，在常规悬浮聚合方法中，需要将得到的聚合物珠粒筛选并分类成几个预定的珠粒直径范围，用于不同用途。
用上述悬浮聚合法得到的聚苯乙烯型珠粒通过用发泡剂如丁烷或戊烷浸渍可制得可发泡聚苯乙烯型珠粒。珠粒直径为0.25～2.0mm的可发泡聚苯乙烯型珠粒通常按需要使用。珠粒直径为0.25～0.5mm的可发泡聚苯乙烯型珠粒用来制造热饮料、预烹调食品等的杯子，或用于流延法的溶失泡沫塑料。珠粒直径为0.5～1.2mm的可发泡聚苯乙烯型珠粒用于各种包装材料和模塑制品如鱼箱。珠粒直径为0.7～2.0mm的可发泡聚苯乙烯型珠粒制成用于轻质堤坝法的大型块料用在土木工程或绝热材料中。
因此，考虑到提高生产率、避免繁重的原料处理以及减少不希望等级的聚合物珠粒的处理过程，为了有效地生产所需珠粒直径的聚合物珠粒并减少不希望珠粒直径的聚合物珠粒的生成，在工业上对生产有窄粒径分布的聚苯乙烯型珠粒的聚合方法有强烈的需要。
已知的苯乙烯型单体的悬浮聚合方法采用在微溶于水的磷酸盐存在下，在不使用表面活性剂的情况下聚合，以生产有大致相等珠粒直径的聚合物珠粒(该方法称为无皂聚合)(见日本审定专利公告No.Sho 46(1971)-15112，它对应于英国专利No.1188252和美国专利No.2652392)。就这样的无皂聚合方法来说，在日本已审定专利No.sho 46(1971)-15112中使用水溶性亚硫酸盐作为必需的添加剂，而在U.S No.2652392中使用水溶性过硫酸盐作为必需的添加剂。
虽然在上述专利中公开的无皂聚合方法可使粒径分布比一般的悬浮聚合物方法得到的更窄，但这些方法还不能完全令人满意。
因此，本发明的目的是要提供一种生产有很窄粒径分布的聚苯乙烯型珠粒和可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法，以便有效地生产有所需珠粒直径的聚合物珠粒和减少不希望的珠粒直径的聚合物珠粒的生成。
本发明的另一目的是提供一种控制珠粒直径到所需值并生产有窄粒径分布的聚苯乙烯型珠粒的方法，以及提供一种生产可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法，该可发泡苯乙烯型珠粒当进行发泡模塑时可生产有极好质量的发泡模塑制品。
本发明提供了一种生产聚苯乙烯型珠粒的方法，该法包括使苯乙烯型单体在水介质中、在搅拌下(搅拌叶片端部速率为2.3～5.5m/sec)、在微溶于水的磷酸盐和水溶性亚硫酸盐和/或水溶性过硫酸盐存在下进行悬浮聚合的步骤。
另外，本发明还提供这样一种生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中使用的微溶于水的磷酸盐含无定形磷酸钙(CaO/P2O5重量比为0.90～1.45)，和该磷酸钙当制成10％(重)水浆液时的电导率为150～10000μs/cm，当制成1.5％(重)水浆液时的半沉降时间为5～20min。
此外，本发明还提供这样一种生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中在这一方法中使用的微溶于水的磷酸盐含有无定形磷酸钙(CaO/P2O3重量比为0.90～1.45)，以及该磷酸钙在800℃下烧结3小时后，得到的烧结产物含由X射线衍射法得到的羟基磷灰石和β-TCP的最强峰计算的峰强度比为5-100％的β-TCP(磷酸三钙)。
另外，本发明还提供一种生产聚苯乙烯型珠粒的方法，它包括使苯乙烯型单体在水介质中、在微溶于水的磷酸盐和水溶性亚硫酸盐与水溶性过硫酸盐的组合存在下进行悬浮聚合的步骤。
此外，本发明还提供这样一种按上述方法生产可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法，其中在聚合过程中用发泡剂浸渍苯乙烯型珠粒。
此外，本发明还提供这样一种生产可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法，其中用上述方法生产的苯乙烯型珠粒在分离后或不用分离，用发泡剂浸渍。
用于本发明的苯乙烯型单体是苯乙烯单体或含苯乙烯为主要组分的单体混合物，即单一的苯乙烯或苯乙烯为主要组分和其他单体的单体混合物。其他单体的例子包括：苯乙烯型单体，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯苯乙烯；甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸酯单体，如丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基腈型单体，如丙烯腈或甲基丙烯腈；以及多官能基单体，如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。
本发明使用的水溶性亚硫酸盐的例子包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵。此外，溶于并与聚合体系中的水反应生成亚硫酸盐的物质也可使用。这种亚硫酸盐前体物质的例子包括水溶性焦亚硫酸盐、焦硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐和硫酸盐。其中，亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或甲醛次硫酸钠是优选使用的。
当水溶性亚硫酸盐单独与苯乙烯型单体使用时，水溶性亚硫酸盐的用量按苯乙烯型单体计为1.5-100ppm，优选2-100ppm。当用量小于1.5ppm时，不产生添加的效果，也就是用发泡剂浸渍得到的可发泡聚合物珠粒发泡模塑得到的发泡模塑制品没有优良的性能，因此不是优选的。当用量大于100ppm时，不会出现质量问题，但不能得到过量添加的效果。
水溶性过硫酸盐的例子包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。其中，过硫酸钾是优选使用的。
当水溶性过硫酸盐单独与苯乙烯单体使用时，水溶性过硫酸盐的用量按苯乙烯型单体计为1.5-50ppm，优选2-10ppm。当用量小于1.5ppm时，不产生添加的效果，聚合物珠粒的粒径分布稍宽，得到的发泡模塑制品的质量较差，因此不是优选的。另一方面，当用量多于50ppm时，发泡模塑制品的质量差，因此也不是优选的。
当使用上述水溶性亚硫酸盐和水溶性过硫酸盐的组合时，选择其用量，使按苯乙烯型单体计水溶性亚硫酸盐的用量为0.2-100ppm(优选2-50ppm)，而水溶性过硫酸盐的用量为0.1-10ppm(优选0.5-5ppm)，其用量之和大于1.5ppm。当水溶性亚硫酸盐和水溶性过硫酸盐的用量超出上述范围时，会出现一些问题，如上述超出单独使用时的优选范围的用量时描述的那样。另外，当两者用量之和小于1.5ppm时，在聚合反应过程中会出现聚合物珠粒分散不充分，使聚合不完全，因此不是优选的。
上述用于本发明的水溶性亚硫酸盐和过硫酸盐分别是还原性的和氧化性的，并且两者都稍不稳定。所以，它们必须小心地添加到反应体系中。当主要使用水溶性亚硫酸盐时，可从供料开始到苯乙烯型单体的聚合转化率达到40％时的时间内加入水溶性过硫酸盐，这对粒径分布的影响不大，但对聚合物珠粒的平均直径和重现性有一些影响。
考虑到很好地控制聚合物珠粒的平均直径和良好重现性，特别优选在聚合开始升温时加入水溶性过硫酸盐。当水溶性过硫酸盐在供料时加入时，可设想，因为制备所需的时间变化，由于水溶性亚硫酸盐和过硫酸盐的分解会改变它们的有效量。当过硫酸盐在升温后加入时，聚合物珠粒的平均直径和重现性有较大的变化，可能是温度变化引起的反应性变化的结果。
在主要使用水溶性过硫酸盐的场合下，上述现象也是适用的。即，使水溶性亚硫酸盐在聚合物转化率超过40％以后加入时，也不能产生添加的效果，因为单体的聚合已进行了太多。
在本发明中，可主要使用微溶于水的磷酸盐作为悬浮稳定剂。在这里使用的术语“微溶于水的”还包括“难溶于水的”和“很微溶于水的”。微溶于水的磷酸盐的例子包括磷酸钙、羟基磷灰石和磷酸镁，使用粉末或水浆液形式。微溶于水的磷酸盐的加入量按苯乙烯型单体计为0.03-1％(重)(按转化成固体组分计算的)。当加入量小于0.03％(重)时，就不能使聚合物珠粒保持分散态。当加入量大于1％(重量)时，使用这样大量的磷酸盐的效果不能发挥出来，因此是不经济的，虽然单体的聚合反应是可能的。
特别优选的微溶于水的磷酸盐是含有CaO/P2O5重量比为0.90-1.45的无定形磷酸钙的磷酸盐，其中无定形磷酸钙的电导率为150-10000μs/cm(当制成10％(重)水浆液时)和半沉降时间为5-20min(当制成1.5％(重)水浆液时)，另一方面，当无定形磷酸钙在800℃下烧结3小时后，得到的烧结产物含有由X射线衍射法得到的羟基磷灰石和β-TCP的最强峰强度计算的峰强度比为5-100％的β-TCP。
含有上述无定形磷酸钙的微溶于水的磷酸盐的CaO/P2O5重量比优选为0.90-1.45，更优选1.15-1.20。如果CaO/P2O5比小于0.90，就生成磷酸氢钙，使其作为分散稳定剂的功能变得很低，因此不适用。如果比值大于1.45，含有大量未反应的钙，因此不经济，而且在聚合反应时对粒径分布有不良影响。
当制成1.5％(重)水浆液时，上述无定形磷酸钙的半沉降时间优选为5-20min，更优选5-15min，当1.5％(重)的该水浆液的半沉降时间小于5min时，珠粒变大，使磷酸钙作为分散剂的效果变差，因此聚合反应不完全。另一方面，如果半沉降时间大于20分钟，聚合物珠粒的粒径分布可能较宽，因为分散效果太好，因此不是优选的。
此外，上述无定形磷酸钙当制成10％(重)水浆液时，其电导率优选为50-10000μs/cm，更优选为300-8000μs/cm。如果电导率小于150μs/cm，聚合物珠粒的粒径分布可能较宽，因为分散效果太好。如果电导率大于10000μs/cm，可能出现聚合不完全，因为分散力太弱，因此不是优选的。
在这里，上述无定形磷酸钙本身不能用X射线衍射仪分析，因为得到的峰太宽。也就是说，它是一种未结晶的无定形磷酸钙。为了进行分析，将无定形磷酸钙在800℃下烧结3hr，并用X射线衍射仪测量得到的烧结产物。对于本发明的无皂聚合来说特别适合的悬浮稳定剂是这样的无定形磷酸钙，其中通过测量羟基磷灰石和β-TCP最强峰的强度计算的β-TCP的峰强度比为5-100％，优选25-100％。如果β-TCP的峰强度比小于5％，得到的聚合物珠粒的粒径分布可能较宽，因为分散力增加，因此不是优选的。
用于本发明悬浮聚合的聚合引发剂可为通常用于苯乙烯型单体自由基聚合的引发剂。聚合引发剂的例子包括：有机过氧化物，如苯甲酰基过氧化物、乙酸叔丁基过氧酯、2-乙基己酸叔丁基过氧酯、苯甲酸叔丁基过氧酯和2，2-双-叔丁过氧基丁烷；以及偶氮化合物，如偶氮双异丁腈。
此外，常规添加剂也可用于本发明中。例如，可使用成核剂如亚乙基双硬脂酰胺或聚乙烯蜡，或者阻燃剂如六溴环十二烷。
在本发明悬浮聚合的反应釜中用于搅拌的搅拌叶片可以是通常用于悬浮聚合的叶片，例如平浆叶翼、节叶距浆叶翼以及锚翼。这些搅拌叶片以单排或多排形式使用，对搅拌叶片没有特殊的限制。为了生产有窄粒径分布的聚苯乙烯型珠粒，要调节搅拌的速率，使搅拌叶片的端部速率在2.3-5.5m/sec范围内，更优选2.5-4.5m/sec。
如果叶片的端部速率小于2.3m/sec，不可能生产有相同尺寸的聚合物珠粒，因此不是优选的。如果端部的速率大于5.5m/sec，虽然需要更大的驱动功率，但产生的效果是相同的，因此是不经济的。
根据本发明，通过在苯乙烯型单体的聚合过程中用发泡剂浸渍苯乙烯型珠粒，可制得可发泡聚苯乙烯型珠粒。此外，也可这样制得可发泡聚苯乙烯型珠粒，其中用悬浮聚合生产的苯乙烯型珠粒在分离后或不进行分离，用发泡剂浸渍。
用于本发明的发泡剂可为各种已知的发泡剂。优选的例子包括：饱和C3-C6烃类，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环戊烷和环己烷；以及卤代烃类，如一氯甲烷、二氯二氟甲烷。发泡剂可单独使用或两类或多类一起使用。
用于浸渍的上述发泡剂的用量按聚苯乙烯型珠粒计为3-15％(重)。如果在聚合过程中加入用于浸渍的发泡剂，优选在聚合转化率大于85％时加入。另一方面，如果在聚合以后加入发泡剂，制得的聚合物珠粒可不经分离就用发泡剂在用于悬浮聚合的相同反应釜中浸渍，或者用另一方法，将制得的聚合物珠粒分离，然后送入不同的反应釜，用发泡剂浸渍。发泡剂的浸渍条件可适当从通常在本专业使用的常用条件中选择。
按常规方式，用水蒸汽将如此生产的可发泡聚苯乙烯型珠粒加热，得到预发泡的珠粒，然后在有预定形状空腔的模具中发泡模塑，得到发泡的模塑制品。
例如可在蒸汽压为约0.05kg/cm2G下，在预发泡设备中通过将水蒸汽送入上述可发泡聚苯乙烯型珠粒来进行预发泡。送入的时间通常设为30-180sec。得到的预发泡珠粒优选在常温下静置陈化约1天，然后进行发泡模塑。
发泡模塑可通过将预发泡珠粒填装模具的方法来进行，模具可密闭但不可完全封死，其空腔有所需的形状，此后例如将蒸汽压为0.5-1.5kg/cm2G的水蒸汽送入模具中并加热发泡。将得到的发泡模塑制品冷却，然后从模具中取出。
实施例
下文通过优选实施例和对比例详细说明本发明。但是，这些实施例不限制本发明的范围。
在这些实施例中，“三个峰值筛目的比例(peak threemeshes)”表示包括包括珠粒直径D50的范围的有最大重量的三个连续范围(筛目)所占的比例。在这里，D50指珠粒平均直径(中值直径)、即在珠料直径的累积重量分布曲线上累积重量为50％时的珠粒直径，，该曲线是将珠粒在JIS标准筛孔2.36mm(7.5目)、孔2.00mm(8.6目)、孔1.70mm(10目)、孔1.40mm(12目)、孔1.18mm(14目)、孔1.00mm(16目)、孔0.85mm(18目)、孔0.71mm(22目)、孔0.60mm(26目)、孔0.50mm(30目)、孔0.425mm(36目)、孔0.355mm(42目)、孔0.300(50目)、孔0.250mm(60目)、孔0.212mm(70目)和孔0.180mm(83目)分选得到的。
在这些实施例中，用以下的方法来测量CaO/P2O5重量比、电导率和半沉降时间。
〔CaO/P2O5重量比〕
当样品为粉末时，它照原样使用，而当样品是浆液时，将它过滤，并在140℃下干燥3hr。然后将样品在1N硝酸中稀释。用顺序型高频等离子发射谱线分析仪来测量钙和磷浓度。该仪器由Seiko Instrument，Ltd.，Japan制造。计算CaO/P2O5重量比。
〔电导率〕
将样品制成10％(重)水浆液，并用电导仪(由Horiba，Ltd.，Japan制造)测量电导率。
〔半沉降时间〕
制备样品均匀分散的1.5％水浆液，并在25℃下在100ml沉降管中静置。测量沉降物体积变到50ml时的时间。
用以下方法计算β-TCP的峰强度比(％)。
〔β-TCP峰强度比〕
当样品是粉末时，它可照原样使用，而当样品是浆液时，将它过滤并在140℃下干燥3hr。然后将样品在800℃下烧结3hr，并用X射线衍射仪(由Rigaku Electric Co.，Ltd.，Japan制造)测量得到的烧结产物。比较羟基磷灰石的最强峰(Miller指数(211)2θ＝31.7度)和磷酸三钙(β-TCP)的最强峰(Miller指数(217)2θ＝31.0度)的峰强度，并用以下方程式计算β-TCP的峰强度比(％)。β-TCP的峰强度比(％)＝(β-TCP的峰强度)/(羟基磷灰石的峰强度+β-TCP的峰强度)×100。
实施例1-14和对比例1-7
将120g磷酸三钙(由Taihei Chemical Co.Ltd.，Japan制造)和其量示于表1和表2的亚硫酸氢钠和过硫酸钾送入100l反应釜中，再将140g苯甲酰基过氧化物(纯度75％)、30g苯甲酸叔丁基过氧酯、40kg去离子水和40kg苯乙烯单体送入反应釜中并混合。将混合物在搅拌下溶解和分散，形成水悬浮液。
此后，将苯乙烯单体在表1和表2所示的搅拌条件下在90℃聚合6hr，然后在115℃下聚合2hr，使用节叶距浆叶(四翼，两排结构)和平浆叶(三翼，单排结构)。聚合反应以后，将反应产物冷却，从反应釜中取出，进行离心分离并干燥，得到聚苯乙烯珠粒。
就得到的聚苯乙烯珠粒的平均直径(D50)和粒径分布(三个峰值筛目的比例)来说，表1说明当使用亚硫酸氢钠时的悬浮聚合结果，而表2说明当使用亚硫酸氢钠和过硫酸钾的组合时的悬浮聚合结果。
                                        表1
添加剂(量)   搅拌叶片                  搅拌速率 聚合结果，三个峰值筛目的比例(％)
搅拌叶片端部速率(m/sec) 转速(rpm)
    对比例1 亚硫酸氢钠(0.6g)     45°节叶距桨叶(直径236mm)     1.60     129     57
    对比例2     2.00     162     61
    实施例1     2.30     186     77
    实施例2     2.60     210     81
    实施例3     3.50     283     83
    实施例4     4.50     364     81
    实施例5     5.10     413     80
    对比例3     平桨叶(直径290mm)     2.00     132     59
    实施例6     2.30     152     78
    实施例7     3.00     198     83
    实施例8     4.50     297     81
                              表2
添加剂(量)   搅拌叶片                搅拌速率 聚合结果，三个峰值筛目的比例(％)
搅拌叶片端部速率(m/sec)   转速(rpm)
  对比例4   过硫酸钾(0.3g)       45°节叶距桨叶(直径236mm)     1.60     129     55
  对比例5     2.00     162     61
  实施例9     2.30     186     80
  实施例10     4.50     364     81
  对比例6  亚硫酸氢钠(0.17g)and过硫酸钾(0.17g)     1.60     129     55
  对比例7     2.00     162     62
  实施例11     2.30     186     79
  实施例12     2.60     210     82
  实施例13     4.50     364     82
  实施例14     5.10     413     81
如表1和表2所示，可通过苯乙烯型单体在水介质中、在搅拌下(搅拌叶片端部速率在2.3-5.5m/sec范围内)在微溶于水的磷酸盐和水溶性亚硫酸盐和/或水溶性过硫酸盐存在下悬浮聚合，得到有窄粒径分布的聚苯乙烯型珠粒。
实施例15-27和对比例8-13
(合成无定形磷酸钙的方法)
将4075g去离子水和355g氢氧化钙装入51容器中，形成分散液。用柱塞泵将436.5g75.1％磷酸盐水溶液在强烈搅拌下在30min内连续加到该分数液中。在加入磷酸盐水溶液开始时分散液的温度为20℃，但在加料结束时的温度为40℃。
加入磷酸盐水溶液以后，将分散液在搅拌下放置30min，然后在搅拌下冷却得到浆液。该浆液的固体组分占10.56％，测量的CaO/P2O5重量比为1.1。
此外，按上述相同的方式制得浆液，不同的是75.1％磷酸盐水溶液的加入量改为407.7g。
在这一实施方案中，浆液的固体组分占10.24％，测量的CaO/P2O5重量比为1.20。
将120g(固体组分)并有表3所示性质的无定形磷酸钙作为悬浮稳定剂送入100l反应釜中，再将0.4g亚硫酸氢钠、140g苯甲酰基过氧化物(纯度75％)、30g苯甲酸叔丁基过氧酯、40kg去离子水和40kg苯乙烯单体混合和送入反应釜。然后在搅拌下将混合物溶解和分散，形成水悬浮液。
此后，将苯乙烯单体在90℃下在搅拌条件下进行聚合反应6hr，然后在115℃下聚合2hr，使用平浆叶(直径290mm，三翼，单排)作为搅拌叶片，搅拌条件为搅拌叶片端部速率为3.04m/sec，旋转速率为200rpm。然后将反应产物冷却，从反应釜中取出，进行离心分离并干燥，得到聚苯乙烯珠粒。
得到的聚苯乙烯珠粒的粒径分布(三个峰值筛目的比例)列入表3。
在这里，如表3所示，在实施例26和27以及对比例12和13中加入过硫酸钾。此外，在对比例10-13中使用Taihei ChemicalCo.Ltd.制造的TCP-10和Budenheim Chemical Co.Ltd.制造的磷酸三钙C13-09的已知悬浮稳定剂与悬浮聚合法中的常规表面活性剂的组合。
所用的悬浮稳定剂在800℃下烧结3hr，然后用X射线衍射仪测量烧结产物。由羟基磷灰石和β-TCP的最强峰的强度计算的β-TCP的峰强度比(％)列入表3。如表3所示，传统的悬浮稳定剂(称为“磷酸三钙”(TCP))证明是羟基磷灰石。另一方面，已证明本发明的悬浮稳定剂的烧结产物由羟基磷灰石和磷酸三钙(β-TCP)组成，或主要是磷酸三钙(β-TCP)。
                                      表3
  亚硫酸盐(g) 过硫酸盐(g)   CaO/P2O5重量比   半沉降时间(min)   电导率(μs/cm) 烧结后β-TCP比值(％)          聚合结果
    珠粒直径比(％)，三个峰值筛目的比例
实施例 15161718192021222324252627     0.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.4-0.16     -----------0.30.16     0.941.111.201.251.301.311.391.191.211.261.311.201.20     1075111813152621151455     7560140025408850214050005001605635475025402540     6100532944351838251805353             95929391949590919090929496
  对比例   8910111213     0.40.40.40.4-0.16     ----0.40.16     0.801.341.361.301.361.36     420＞6010＞60＞60     129004576487676     430200     聚合过程中分散差7582798182
*使用亚硫酸盐(亚硫酸氢钠)，过硫酸盐(过硫酸钾)*对比例10，12，13，悬浮稳定剂是由Taihei Chemical Co.，Ltd.生产的TCP-10(10％水浆液)*对比例11，悬浮稳定剂为Budenhelm Chemical Co.，Ltd.生产的磷酸三钙C13-09(细粉)
如表3所示，使用本发明的特殊无定形磷酸钙作为悬浮稳定剂，可以制得比使用传统的微溶于水的磷酸盐情况下有更窄粒径分布的聚苯乙烯型珠粒。
看来，当使用传统的悬浮稳定剂(对比例10-13)时，苯乙烯型单体液滴在聚合反应体系中有强的分散保护效果。但是，含有上述本发明的特殊无定形磷酸钙的悬浮稳定剂在悬浮聚合法中对单体液滴有弱的分散保护效果，因此使得到的聚合物珠粒的粒径分布变窄。
实施例28-34和对比例14-23
将120g磷酸三钙(Taihei Chemical Co.Ltd.制造)和其用量如表4所示的亚硫酸氢钠和过硫酸钾送入100l反应釜中，再将140g苯甲酰基过氧化物(纯度75％)、30g苯甲酸叔丁基过氧酯、40kg去离子水和40kg苯乙烯单体混合并送入反应釜。然后在搅拌下将混合物溶解和分散。形成水悬浮液。
随后，苯乙烯单体在90℃、在搅拌叶片端部速率为3.04m/sec(转速为200rpm)的搅拌条件下聚合6hr，然后在115℃下聚合2hr，使用平浆叶(直径290mm，三翼，单排)作为搅拌叶片。然后将反应产物冷却，从高压釜中取出，进行离心分离和干燥，得到聚苯乙烯珠粒。
得到的聚苯乙烯珠粒的平均粒径(D50)和粒径分布(三个峰筛目的比例)列入表4。
将得到的聚苯乙烯珠粒分选为0.3-0.4mm的小珠粒和0.6-0.7mm大珠粒，然后如下所述用发泡剂浸渍，得到可发泡聚苯乙烯珠粒，它们经预发泡后进行发泡模塑，制成发泡模塑制品。在对比例17的情况下，平均粒径太大，以致不能收集到0.3-0.4mm的珠粒，从而不能评价得到的发泡模塑制品。通过将小珠粒制成杯形发泡模塑制品来评价小珠粒。通过将大珠粒制成300×450×100mm长方体的发泡模塑块来评价大珠粒。
(小珠粒用发泡剂浸渍、预发泡、发泡模塑)
将2000g水、12g焦磷酸镁和0.3g十二烷基苯磺酸钠装入51反应釜中，形成水介质，然后将2000g上述聚苯乙烯珠粒装入，并在300rpm下搅拌。
随后，将温度升至100℃，并保持这一温度，小珠粒用120g戊烷加压浸渍2hr，然后冷却，得到可发泡聚苯乙烯珠粒。
将得到的可发泡聚苯乙烯珠粒在15℃下陈化24hr，然后进行预发泡，得到体积发泡比为10的预发泡珠粒。此外，将预发泡珠粒在常温下放置24hr进行陈化，然后装入有杯形空腔的模具中，其内部体积为450ml，厚度为2mm。此后，将1.8kg/cm2G水蒸汽送入，时间7sec，进行热发泡模塑，将得到的产品冷却，从模中取出，得到杯形的发泡聚苯乙烯模塑制品。
(大珠粒用发泡剂浸渍、预发泡、发泡模塑)
将2000g水、9g焦磷酸镁和0.3g十二烷基苯磺酸钠装入51反应釜中，形成水介质，然后将2000g上述聚苯乙烯大珠粒装入，并在300rpm搅拌。
随后，将温度升到90℃并保持这一温度，大珠粒用180g丁烷加压浸渍3hr，然后冷却，得到可发泡聚苯乙烯珠粒。
将得到的可发泡聚苯乙烯珠粒在15℃下放置4天进行陈化，然后进行预发泡，得到体积发泡比为60的预发泡珠粒。此外，将预发泡珠粒在常温下放置24hr进行陈化，然后放入有300×450×100mm长方体形空腔的模具中。此后，将0.6kg/cm2G水蒸汽送入，时间30sec，进行热发泡模塑，将得到的产物冷却20sec，并从模具中取出，得到有长方体形状的发泡聚苯乙烯制品。
(发泡模塑制品的评价)
评价了如此制得的杯形发泡模塑制品的印刷性能和咖喱粉渗透性，以及有长方体形状的发泡模块的泡孔的不规则程度、表面延伸和融化程度，结果列入表4。每一项测量的标准如下。
〔印刷性能〕
◎很好，○：好，△：稍差，×：差
印刷性能是预烹调食品用杯形容器所需的质量之一。对印刷性能有影响的因素是模塑制品的泡孔尺寸、泡孔状况和表面平滑度。
〔咖喱粉渗透性〕
将咖喱粉汤料装入杯形的发泡模塑制品中，装满其体积的80％，并在恒温室内在60℃下放置24hr。测量咖喱使表面颜色从白色变到黄色的表面面积率，以评价咖喱中脂肪和油组分的渗透。
变黄，○：0-5％，△：5-20％，×：＞20％
〔泡孔尺寸不规则性〕
○：均匀泡孔，无不规则性泡孔
△：有少数不规则性泡孔
×：有不规则性泡孔
〔外观〕
○：好，△：稍差，×：差
当表面外观得到改善时，在发泡模塑制品的表面上发泡珠粒之间的缝隙变小。这样使平滑性得到提高，因此发泡模塑制品的外观得到改善。
〔融化〕
融化比，○：＞80％，△：60-80％，×：＜60％
融化比为当发泡模塑制品被断裂时内部破裂珠粒相对于断裂表面上的发泡珠粒总数的百分率。
                                            表4
 亚硫酸氢钠（ppm/Sm)   过硫酸钾(ppm/Sm)            聚会结果     发泡模塑杯的评价         发泡模塑块评价
D50(mm) 三个峰值筛(％)目的比例   印刷性能 咖喱汤渗漏 泡孔不规则性   外观   融化
    对比例14″    15″    16″    17     120402010     ----   0.410.490.600.75     68717680 ××△NT ×△△NT △○○○ △○○○ △△○○
    ″    18″    19     --     6.012   0.490.44     8081 ◎○ ○○ ○○ △× △△
    ″    20″    21″    22″    23     0.140400.5     6.00.011.50.5   0.480.470.43分散差     797278(不可能反应) ○×○NT ○△○NT ○○×NT △○△NT △△△NT
    ″    24     -     -     0.50     64 ○ ○ ○ ○ ○
    实施例28″    29″    30″    31″    32″    33″    34     50403020105.01.0     0.30.51.02.04.08.03.0     0.460.460.470.520.490.480.51     77767982818081 △○◎◎◎○◎ ○○○○○○○ ○○○○○○○ ○○○○○○○ ○○○○○△△
*NT：未评价*Sm：苯乙烯单体如表4所示，当聚苯乙烯珠粒用水溶性亚硫酸盐加水溶性过硫酸盐的组合生产时，可以很容易将珠粒尺寸控制到所需尺寸，因此可得到窄粒径分布的聚苯乙烯珠粒。
此外，还发现用发泡剂浸渍上述聚苯乙烯珠粒以后通过发泡模塑得到的发泡模塑制品有优良的质量。
使用传统的无皂悬浮聚合生产聚苯乙烯型珠粒的方法以及用发泡剂浸渍该珠粒生产发泡聚苯乙烯型珠粒的方法需要两个不同的过程来制得满意质量的发泡模塑制品，即用于0.25-0.5mm小珠粒的使用水溶性过硫酸盐的悬浮聚合法和用于0.5-2.0mm大珠粒的使用水溶性亚硫酸盐的悬浮聚合法。因此，存在一些工业问题，如生产麻烦、原料处理以及不合格聚合物珠粒的处理方法，以致不可能最好的利用该聚合法的优点来得到有窄粒径分布的聚合物珠粒。
另一方面，用本发明的水溶性亚硫酸盐和水溶性过硫酸盐的组合来生产聚苯乙烯型珠粒的方法提供了许多极好的效果：可使用单一的聚合法生产其平均直径在0.20-2.0mm范围内的各种尺寸的珠粒，也就是说可生产聚苯乙烯型珠粒和可发泡聚苯乙烯型珠粒，它们的粒径分布以及发泡模塑制品的质量完全令人满意。
对比例24
将60g磷酸三钙(Taihei Chemical Co.，Ltd.制造)、2.2gα-烯烃磺酸盐表面活性剂作为辅助悬浮稳定剂、140g苯甲酰基过氧化物(纯度75％)、30g苯甲酸叔丁基过氧酯、40kg去离子水和40kg苯乙烯单体混合并送入100l反应釜。然后在搅拌下将混合物溶解和分散，形成水悬浮液。
随后，苯乙烯单体在90℃在搅拌叶片端部速率为1.75m/sec(转速为115rpm)的搅拌条件下聚合6hr，然后在115℃下聚合2hr，使用平浆叶(直径290mm，三翼，单排)作为搅拌叶片。
在上述90℃下的反应过程中每次2hr后和3hr后将6g磷酸三钙(Taihei Chemical Co.Ltd.制造)加入。
聚合后，反应产物用类似实施例28-34的方法处理。聚合结果和得到的发泡模塑制品的评价结果列入表4。
这一结果表明，如果不使用水溶性亚硫酸盐加水溶性过硫酸盐，窄粒径范围的聚合物珠粒的产率低，虽然制得的发泡模塑制品的质量没有问题。
实施例35-41和对比例25
按实施例28-34中相同的方法生产聚苯乙烯珠粒，不同的是，按苯乙烯单体计使用20ppm亚硫酸氢钠和2ppm过硫酸钾，以及如表5中所示改变上述化合物的加入时间。相同的聚合反应重复3次以评价其重现性。
制得的聚苯乙烯珠粒的平均直径(D50)和粒径分布(三个峰值筛目的比例)列入表5。
                                              表5
亚硫酸氢钠加入时间 过硫酸钾加入时间          第一次            第二次          第三次
D50(mm) 三个峰值筛目的比例(％) D50(mm) 三个峰值筛目的比例(％) D50(mm) 三个峰值筛目的比例(％)
    实施例35″    36″    37″    38″    39″    40″    41     供料时供料时供料时供料时供料时升温过程中(60℃)90℃2hr后，聚合转化率37％     供料时升温开始时(15-30℃)在升温过程中(60℃)在升温结束时(90℃)在90℃下2hr后，聚合转化率37％供料时供料时   0.520.520.460.400.390.470.40     83817978788079     0.550.520.470.490.450.500.45     82828180798180   0.600.530.510.520.470.550.46     83828081798278
    对比例25     供料时 90℃3hr后，聚合转化率46％   0.58     76     0.60     74   0.61     77
结果表明，如果使用水溶性亚硫酸盐和水溶性过硫酸盐的组合，以及水溶性亚硫酸盐为主，当水溶性过硫酸盐在聚合反应升温开始时加入时，珠粒直径的控制和重现性是很好的。

Claims (15)

1.一种生产聚苯乙烯型珠粒的方法，该方法包括使苯乙烯型单体在水介质中、在搅拌叶片端部速率为2.3-5.5m/sec的搅拌条件下、在微溶于水的磷酸盐和水溶性亚硫酸盐和/或水溶性过硫酸盐存在下进行悬浮聚合的步骤。
2.根据权利要求1的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，微溶于水的磷酸盐是磷酸三钙。
3.根据权利要求1或2的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，微溶于水的磷酸盐含CaO/P2O5重量比在0.90-1.45范围内的无定形磷酸钙，以及当无定形磷酸钙制成10％(重)水浆液时，其电导率在150-10000μs/cm范围内，而当无定形磷酸钙制成1.5％(重)水浆液时，其中沉降时间为5-20min。
4.根据权利要求1或2的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，微溶于水的磷酸盐含CaO/P2O5重量比在0.90-1.45范围内的无定形磷酸钙，以及当无定形磷酸钙在800℃下烧结3hr后，制得的烧结产物含有用X射线衍生法得到的羟基磷灰石和β-TCP最强峰计算的峰强度比为5-100％的β-TCP。
5.根据权利要求1-4中任一项的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，微溶于水的磷酸盐加入量为0.03-1％(重)。
6.根据权利要求1-5中任一项的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠和甲醛次硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性亚硫酸盐的加入量按苯乙烯型单体计为1.5-100ppm。
8.根据权利要求1-7中任一项的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性过硫酸盐的加入量按苯乙烯型单体计为1.5-50ppm。
10.根据权利要求1-9中任一项的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性亚硫酸盐和水溶性过硫酸盐组合使用。
11.根据权利要求10的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中；水溶性亚硫酸盐和水溶性过硫酸盐中的任一种先加到悬浮聚合的反应体系中，而另一种在悬浮聚合温度开始升高时加入反应体系。
12.根据权利要求10或11的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，水溶性亚硫酸盐的加入量按苯乙烯型单体计为0.2-100ppm，而水溶性过硫酸盐的加入量按苯乙烯型单体计为0.1-10ppm，加入的水溶性亚硫酸盐和过硫酸盐的总量按苯乙烯型单体计大于1.5ppm。
13.根据权利要求1-12中任一项的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，其中，得到的聚苯乙烯型珠粒的平均直径被调节到0.2-2.0mm范围内。
14.根据权利要求1-13中任一项的生产聚苯乙烯型珠粒的方法，还包括在聚合过程中用发泡剂浸渍的步骤，以生产可发泡聚苯乙烯型珠粒。
15.一种生产可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法，其中将权利要求1-13中任一项方法生产的聚苯乙烯型珠粒经分离后或未经分离，用发泡剂浸渍，以生产可发泡聚苯乙烯型珠粒。
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C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20010411

Termination date: 20120502