CN1784456A - 含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末及其制造方法 - Google Patents
含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1784456A CN1784456A CNA2004800125425A CN200480012542A CN1784456A CN 1784456 A CN1784456 A CN 1784456A CN A2004800125425 A CNA2004800125425 A CN A2004800125425A CN 200480012542 A CN200480012542 A CN 200480012542A CN 1784456 A CN1784456 A CN 1784456A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graft copolymer
- rubber
- powder
- resilient
- hard
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 118
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 60
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 58
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 abstract 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 abstract 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- -1 ethylene halide Chemical class 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 7
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHWNNYZBHZIQQV-UHFFFAOYSA-J EDTA monocalcium diisodium salt Chemical compound [Na+].[Na+].[Ca+2].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O SHWNNYZBHZIQQV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical class O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OO)CC1 XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEUWKAAVXXUTRM-UHFFFAOYSA-N 1-chloropenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC=CCl PEUWKAAVXXUTRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1CCCCC1 BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUUYXCLERBDLEO-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-1-methylcyclohexane Chemical compound OOC1(C)CCCCC1 UUUYXCLERBDLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- UGUYQBMBIJFNRM-UHFFFAOYSA-N but-2-en-2-ylbenzene Chemical compound CC=C(C)C1=CC=CC=C1 UGUYQBMBIJFNRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940087511 calcium disodium versenate Drugs 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])OC XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical class C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- FKWJAWVTUCWKFH-UHFFFAOYSA-L sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].O=C.[O-]S[O-] FKWJAWVTUCWKFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/122—Pulverisation by spraying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末，其特征为，通过分别独立地喷雾干燥含橡胶接枝共聚物乳液和玻璃化转移温度为60℃～150℃的硬质非弹性共聚物乳液而得到，含橡胶接枝共聚物/硬质非弹性共聚物的质量比为90～99.9/10～0.1。
Description
技术领域
本申请主张2003年5月14日申请的特願2003-136086号为优先权，在这里引用其内容。
本发明涉及含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末及其制造方法。更详细地说，本发明涉及在不降低冲击强度改性性能的条件下改善了含橡胶接枝共聚物的粉末特性的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末及其制造方法。
背景技术
含橡胶接枝共聚物粉末被用作为聚氯乙烯等硬质塑料中的冲击强度改性剂。这种含橡胶接枝共聚物粉末是从由乳液聚合得到的含橡胶接枝共聚物乳液中将含橡胶接枝共聚物以干燥粉末状态回收而得到，通过与硬质塑料熔融混炼而用作冲击强度改性剂。
将含橡胶接枝共聚物以粉末状态回收的方法之一是喷雾干燥法，即，在热风中喷雾由乳液聚合制造的含橡胶接枝共聚物乳液，将含橡胶接枝共聚物以干燥粉末状态回收。
对于喷雾干燥法，在干燥过程中粒子之间互相接触时容易附着和凝集，其结果是存在会产生大量粗粉的问题。另外，在储藏过程中容易产生粉体之间相互聚集引起的结块，或者容易降低粉体流动性，从而容易导致堵塞输送管线等问题。尤其是为了提高冲击强度改性性能而增加含橡胶接枝共聚物中的橡胶状聚合物时，发生结块或输送管线堵塞的倾向会增加。
另外，含橡胶接枝共聚物粉末由于在粒子表面具有粘着性，因此在包括喷雾干燥的制造工序中，会产生在制造设备内的各个地方附着和堆积粉末的问题。
因此，进行了改善含橡胶接枝共聚物粉末的耐结块性、流动性、体积比重等粉体特性的尝试。
例如，存在有在含橡胶接枝共聚物中混合加工助剂的方法，把含橡胶接枝共聚物和加工助剂(硬质非弹性共聚物)分别乳液聚合后制成乳液混合物，再进行喷雾干燥的方法，或者是共凝集后通过最终壳包覆，再进行喷雾干燥的方法(例如参照特开平8-176385号公报以及特开平5-247313号公报)。
另外，还有在喷雾干燥后，添加作为无机微粉的碳酸钙和二氧化硅的方法(例如参照特开平8-113692号公报)。进而，还有除了混合硬质非弹性共聚物以外还添加润滑剂的方法(例如参照特开平4-335052号公报)。
但是，对于特开平8-176385号公报以及特开平5-247313号公报所记载的方法，硬质非弹性共聚物会进入到含橡胶接枝共聚物粉末的内部，从而无法有效进行具有粘着性的含橡胶接枝共聚物粉末的表面改性。因此，几乎无法期望改善含橡胶接枝共聚物的粉体特性以及实现防止向干燥机内附着的效果。
另外，对于用特开平8-113692号公报所记载的方法制造的含橡胶接枝共聚物粉末，在添加了该粉末的树脂中，由于碳酸钙、二氧化硅没有熔融在树脂中而分散，因此最终成形品的物性会受到影响。从而，碳酸钙和二氧化硅等的添加量会受到限制，而只添加那些，制品水平的粉体特性改善效果并不充分。并且，添加碳酸钙和二氧化硅的时机是喷雾干燥含橡胶接枝共聚物以后，因此并不能防止向喷雾干燥机内的附着以及减少干燥过程中产生的粗粉。
在特开平4-335052号公报所记载的方法中，作为润滑剂可以举出高级脂肪酸及其酯类、高级醇类、硅油等，但是把这些润滑剂连续投入到干燥机内并喷雾干燥含橡胶接枝共聚物而得到的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末，粉体特性并没有充分被改善。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而进行的，目的在于提供一种不会对成形品的物性带来影响，并且在改善用喷雾干燥回收的含橡胶接枝共聚物粉末的粉体特性的同时，可防止在粉体干燥时向干燥机内、配管内附着的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末及其制造方法。
本发明人为了解决上述课题而进行了研究，结果发明出本发明的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末及其制造方法。
本发明的方式一是涉及含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末，其特征为，通过分别独立地喷雾干燥含橡胶接枝共聚物乳液和玻璃化转移温度为60℃～150℃的硬质非弹性共聚物乳液而得到，含橡胶接枝共聚物/硬质非弹性共聚物的质量比为90～99.9/10～0.1。
另外，本发明的方式二是涉及含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的制造方法，其是在干燥机中喷雾含橡胶接枝共聚物乳液，并且采用干燥用加热气体干燥而得到的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的制造方法，，其特征为，用分别独立的喷雾装置喷雾含橡胶接枝共聚物乳液和玻璃化转移温度为60℃～150℃的硬质非弹性共聚物乳液，使含橡胶接枝共聚物/硬质非弹性共聚物的质量比为90～99.9/10～0.1。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明优选的实施例。但是，本发明并不限于下面的实施例，例如也可以适当地组合这些实施例的构成要素。
本发明的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末含有含橡胶接枝共聚物和玻璃化转移温度为60℃～150℃的硬质非弹性共聚物。
本发明中使用的含橡胶接枝共聚物是把玻璃化转移温度(以下记作Tg)小于等于20℃的橡胶状聚合物作为主干聚合物，对其接枝聚合可聚合单体而形成的共聚物。只要是这样的物质就没有特别限制，但含橡胶接枝共聚物中的橡胶状聚合物的含量优选为大于等于40质量％，更优选为大于等于50质量％。
作为橡胶状聚合物，可以举出例如以丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等为主成分的丙烯酸系橡胶状聚合物，以丁二烯、异戊二烯、氯代戊二烯等为主成分的二烯系橡胶状聚合物，以有机硅氧烷等为主成分的硅酮系橡胶状聚合物，在硅酮系橡胶状聚合物存在下聚合丙烯酸酯而得到的硅酮丙烯酸酯复合橡胶状聚合物等。另外，也可以组合两种或两种以上这些橡胶状聚合物。进而，也可以是在芯里含有玻璃状聚合物的橡胶状聚合物。
含橡胶接枝共聚物的聚合方法没有特别限制，可以使用两个或两个以上的搅拌装置进行橡胶状聚合物的聚合和接枝聚合，也可以使用同一搅拌装置连续进行。
本发明中使用的硬质非弹性共聚物的Tg为60℃～150℃。由此，可以改善含橡胶接枝共聚物的粉体特性。如果硬质非弹性共聚物的Tg小于60℃，则粉体特性改善效果低，因此并非理想。如果硬质非弹性共聚物的Tg大于150℃，则会因干燥机和配管内等的剪切而导致硬质非弹性共聚物粉体被破损，存在微粉增加的可能性，因此也并非理想。
本发明中的硬质非弹性共聚物的Tg可以根据Fox公式等计算式，从用于乳液聚合的各单体的聚合物的Tg和各单体的加入比来计算，也可以使用各种测定装置测定。
本发明中使用的硬质非弹性共聚物的喷雾干燥后的粉体粒径优选小于等于45μm。如果喷雾干燥后的粉体粒径大于45μm，则硬质非弹性共聚物乳液对含橡胶接枝共聚物乳液的包覆率会变小，导致粉体特性改善效果倾向于变小。
另外，在本发明中使用的硬质非弹性共聚物的分子量优选为50万～500万，进一步优选为80万～300万。
另外，本发明中使用的硬质非弹性共聚物通过采用乳液聚合以含有硬质非弹性共聚物的硬质非弹性共聚物乳液的形态来制造。硬质非弹性共聚物乳液中的固体成分优选为小于等于20％，更优选为小于等于10％。由此，从喷雾装置喷雾硬质非弹性共聚物乳液时可以抑制其在喷雾装置内堵塞，进而容易使干燥后得到的硬质非弹性共聚物的粒径变小。
本发明中使用的硬质非弹性共聚物没有特别限制，通常采用乳液聚合来制造，并且在聚合时单体、聚合引发剂、乳化剂的添加方式可以采用一起添加、连续添加、间歇添加、多阶段添加等方式。另外，也可以组合这些方式。
本发明中，作为与橡胶状聚合物进行接枝聚合的成分以及硬质非弹性共聚物的成分，可以使用通常用于乳液聚合的单体。例如，可以举出芳香族乙烯系单体、氰化乙烯系单体、乙烯系不饱和羧酸系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、卤化乙烯系单体、马来酰亚胺系单体等。
芳香族乙烯系单体没有特别限制，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，尤其优选为苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯系单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
氰化乙烯系单体没有特别限制，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，尤其优选为丙烯腈。另外，这些氰化乙烯系单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
乙烯系不饱和羧酸系单体没有特别限制，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等一元或二元羧酸等。这些乙烯系不饱和羧酸系单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
不饱和羧酸烷基酯系单体没有特别限制，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些不饱和羧酸烷基酯系单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
卤化乙烯系单体没有特别限制，例如可以举出氯乙烯、偏氯乙烯。这些卤化乙烯系单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
马来酰亚胺系单体没有特别限制，例如可以举出马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。这些马来酰亚胺系单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
进而，除了上述单体以外，也可以使用乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶等可乳液聚合的单体。
制造本发明含橡胶接枝共聚物时，可以在聚合橡胶状聚合物时或在其以后的接枝聚合时，根据需要并用二乙烯基苯、1-3丁烯二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等交联剂、硫醇类这样的链转移剂。
对于本发明含橡胶接枝共聚物和硬质非弹性共聚物的制造中使用的聚合引发剂，没有特别限制，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性过硫酸、过氧化氢二异丙苯、萜烷过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、甲基环己基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯等有机过氧化物为成分之一的氧化还原系引发剂。
乳化剂没有特别限制，例如可以使用歧化玫瑰酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸的碱金属盐、十二烷基苯磺酸等磺酸的碱金属盐，这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
另外，也可以对乳液聚合后的乳液中分别加入适当的抗氧化剂或添加剂等后进行喷雾干燥。
本发明的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末中，含橡胶接枝共聚物与硬质非弹性共聚物的质量比为90～99.9/10～0.1。如果硬质非弹性共聚物超过10质量％，则会引起成形品耐冲击性下降等物性的下降，或者增加产生的微粉，因此并非理想。如果硬质非弹性共聚物少于0.1％，则不能得到充分的粉体特性改善效果，因此并非理想。更优选含橡胶接枝共聚物与硬质非弹性共聚物的质量比为95～99.5∶5～0.5。
本发明的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末中优选进一步添加无机微粉。相对于100质量份喷雾干燥含橡胶接枝共聚物/硬质非弹性共聚物而形成的混合粉末，无机微粉的添加量为0.01～5.0质量份。由此，可以进一步提高含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的耐结块性等粉体特性。当无机微粉的添加量小于0.01质量份时，粉体特性的改善效果容易下降；如果超过5.0质量份，则成形品的透明性容易下降。
上述无机微粉可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
本发明中使用的无机微粉，优选为二氧化硅微粉和/或碳酸钙微粉。
二氧化硅微粉可以使用疏水性二氧化硅、亲水性二氧化硅等所有种类的二氧化硅微粉。
本发明中的喷雾干燥是通过在干燥气体(热风)中喷雾(微粒化)含有聚合物的乳液，以干燥粉末的状态回收的方法，干燥机形状、喷雾装置等可以使用公知的喷雾干燥机、喷雾装置。另外，对于喷雾干燥机的容量也没有特别限制，从实验室使用的小型尺寸到工业上使用的大型尺寸，可以使用任何容量的干燥机。
对于本发明的制造方法，通过同时用分别独立的喷雾装置喷雾干燥含有含橡胶接枝共聚物的含橡胶接枝共聚物乳液和含有硬质非弹性共聚物的硬质非弹性共聚物乳液，得到混合树脂粉末。此时，优选进一步在干燥机内连续投入无机微粉。
本发明中，通过同时用分别独立的喷雾装置喷雾干燥含橡胶接枝共聚物乳液和硬质非弹性共聚物乳液来得到混合树脂粉末，作为硬质成分的硬质非弹性共聚物粉末可以固着在具有粘着性的含橡胶接枝共聚物粉末的表面，从而实现含橡胶接枝共聚物粉末的表面改性。其结果是，可以有效地提高粉体特性、防止附着。
喷雾含橡胶接枝共聚物乳液的喷雾装置可以在干燥机上部设置一个或一个以上，喷雾方式可以是旋转圆盘式、压力喷嘴式、双流体喷嘴式、加压双流体喷嘴式等任意方法。喷雾硬质非弹性共聚物的装置可以在干燥机上部或侧壁设置一个或一个以上，喷雾方式优选为压力喷嘴式、双流体喷嘴式、加压双流体喷嘴式等喷嘴方式。
本发明中，优选在喷雾各乳液的干燥机内连续地投入无机微粉。通过在干燥机内进一步混合无机微粉，可以有效地防止在各工序中粉末附着在干燥机下部的圆锥体部、直至分离装置的配管、分离装置内等，还可以进一步提高粉体特性。作为向干燥机内连续地投入无机微粉的方法，可以用各种粉末加料装置从干燥机顶部、侧面部向干燥机内直接流入，也可以使干燥机内形成负压而吸入。进而，也可以在干燥气体、用来使从双流体喷嘴或加压双流体喷嘴等喷嘴喷雾的乳液微粒化的气体、或者用来冷却圆盘式雾化器的气体中混合无机微粉而连续地投入干燥机内。
本发明中，优选具有将喷雾干燥而得到的含橡胶接枝共聚物混合粉末从干燥气体中分离、回收的装置。从干燥气体中回收干燥粉末的方法没有特别限制，优选采用离心方式的旋流器或采用过滤方式的袋式过滤器等。
如上所述，根据本发明可以在不影响成形品物性的条件下改善含橡胶接枝共聚物粉末的粉体特性。进而，本发明的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末在粉体制造工序中向制造装置内附着可以被抑制。从而，可以减少通过制造装置的污染(沾污)，提高品质。另外，由于成品率提高，不需要频繁的清洗，因此可以提高生产率。
根据本发明的制造方法，可以抑制成本增加，避免输送粉体时的堵塞、储藏过程中或者自动计量时的结块，可使制造装置大型化。
实施例
下面，基于实施例说明本发明。这里，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就是分别表示“质量份”和“质量％”。
在实施例和比较例中，评价粉体平均粒径、耐结块性、体积比重、干燥机内粉体附着情况。这里，各评价是按照如下所示的方法进行。
(1)粉体平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置LA-910(堀常制作所株式会社制)进行测定。
(2)耐结块性
在圆筒容器中加入含橡胶接枝共聚物粉末20g，在50℃施加6小时的17.5KPa压力。对得到的结块用微型电磁振动摇晃器(筒井理化制)施加振动，测定结块破碎60％的时间(sec)。该时间越短则耐结块性越好。
(3)体积比重
使用JIS-K-6721中记载的体积比重测定仪进行测定(单位：g/cm3)。
(4)干燥机内粉体附着情况
目视观察喷雾干燥结束后的干燥机内，如下表示附着情况。
A：附着极其少。
B：附着少。
C：到处可以看到附着。
D：全体可以看到附着。
(5)其他物性
熔融混炼氯乙烯树脂和下述实施例的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末后，注塑成形，目视评价所得到的成形板的透明性，用A、B表示。A表示透明性良好，B表示透明性不好。
制造例1：橡胶状聚合物(A-1)乳液的制造
在带有搅拌装置的反应装置(耐压3.0MPa)中，加入去离子水190份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐0.15份、无水焦磷酸钠0.12份、过氧化氢二异丙苯(商品名“パ一クミル(注册商标)P”，日本油脂株式会社制)0.5份、1，3-丁二烯76份、苯乙烯24份、二乙烯基苯1份，开始搅拌，升温至70℃。
接着，在升温过程中向反应装置内添加去离子水10份、乙二胺四醋酸二钠0.0009份、七水硫酸亚铁盐0.0003份、甲醛次硫酸钠0.17份的混合物，开始聚合。保持5小时后，追加过氧化氢二异丙苯0.1份，进一步保持4小时后，从反应装置取出丁二烯系橡胶状聚合物(A-1)乳液。
制造例2：含橡胶接枝共聚物(A-2)乳液的制造
在带有搅拌装置的反应装置中，向反应器加入橡胶状聚合物(A-1)乳液699份(固体成分为233份)、水85份、十二烷基苯磺酸钠1.0份，氮气置换后，添加甲醛次硫酸钠二水合物0.3份，将内部温度升温至70℃。接着，经30分钟连续添加甲基丙烯酸甲酯28份、丙烯酸乙酯7份、叔丁基过氧化氢(商品名パ一ブチル(注册商标)H-69，日本油脂株式会社制)0.15份的混合物，保持100分钟。接着，经100分钟连续添加苯乙烯55份和叔丁基过氧化氢0.20份的混合物，保持120分钟。接着，经30分钟连续添加甲基丙烯酸甲酯10份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物，保持120分钟，结束聚合。
在这样得到的接枝共聚物(橡胶含量70％)乳液中，相对于接枝共聚物100份，添加乳化分散的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]0.21份，以及相对于接枝共聚物100份，添加乳化分散的二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯0.63份，得到含橡胶接枝共聚物(A-2)乳液。
制造例3：硬质非弹性共聚物(B-1)乳液的制造
在带有搅拌装置的反应装置中，加入去离子水300份、十二烷基硫酸钠1.2份、甲基丙烯酸甲酯69份、甲基丙烯酸丁酯24份、丙烯酸丁酯7份、正辛基硫醇0.005份，开始搅拌，升温至50℃。
接着，在反应装置内添加去离子水30份和过硫酸钾0.15份的混合物，进行聚合。保持5小时后，从反应装置取出硬质非弹性共聚物(B-1)乳液。得到的聚合物的质量平均分子量为240万，Tg为64℃。
制造例4：含橡胶接枝共聚物(C-1)乳液的制造
混合四乙氧基硅烷2份、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷0.5份和八甲基环四硅氧烷97.5份，得到硅氧烷混合物100份。在分别溶解1份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的蒸馏水200份中加入上述硅氧烷混合物100份，用高速搅拌机以10,000rpm预搅拌后，用均化器以30MPa的压力乳化、分散，得到有机硅氧烷乳液。将该混合液移入具有冷凝器和搅拌桨叶的可分离烧瓶内，边混合搅拌边在80℃加热5小时后，在20℃放置48小时，然后用氢氧化钠水溶液将该乳液的pH中和至7.4，结束聚合，得到聚有机硅氧烷乳液。得到的聚有机硅氧烷的聚合度为89.5质量％，聚有机硅氧烷的平均粒径为0.17μm。另外，将该乳液用异丙醇凝固干燥而得到固形物，用甲苯在90℃萃取12小时，测定凝胶含量，结果为90.6质量％。
采取上述聚有机硅氧烷乳液28.3份(以固体成分换算为10份)，放入具有搅拌机的可分离烧瓶内，加入蒸馏水275份，氮气置换后升温至50℃，加入丙烯酸正丁酯77.5份、甲基丙烯酸烯丙酯1.6份及叔丁基过氧化氢0.32份的混合液，搅拌30分钟，将该混合物浸透到聚有机硅氧烷粒子中。接着，加入硫酸亚铁0.001份、乙二胺四醋酸二钠盐0.003份、雕白粉0.30份和蒸馏水5份的混合液，开始自由基聚合，然后在内部温度70℃下保持1小时，结束聚合，得到复合橡胶乳液。采取部分该乳液，测定复合橡胶的平均粒径，结果为0.23μm。向该硅酮丙烯酸复合橡胶状聚合物乳液，在65℃经20分钟滴加叔丁基过氧化氢0.06份和甲基丙烯酸甲酯11份的混合液，然后在70℃保持1小时，结束对复合橡胶的接枝聚合，得到含橡胶接枝共聚物(C-1)乳液。
实施例1：含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的制造(喷雾干燥)
使用直圆筒部直径3500mm、直圆筒部高度4800mm的喷雾干燥机(大川原化工机制)，在干燥气体量为30Nm3/min以及将干燥气体入口温度调节为干燥气体出口温度为70℃的条件下，以流量为90kg/hr(固体成分为36kg/hr)的处理速度通过加压双流体喷嘴喷雾干燥含橡胶接枝共聚物(A-2)乳液。同时，以7.2kg/hr的处理速度通过双流体喷嘴喷雾干燥调节成固体成分为10％的硬质非弹性共聚物(B-1)乳液。各喷嘴设置成可以从干燥机顶部朝着干燥机下方进行喷雾。另外，在喷雾干燥含橡胶接枝共聚物乳液、硬质非弹性共聚物乳液的同时，以108g/hr的速度从侧壁向干燥机内连续地投入日本アエロジル株式会社制造的二氧化硅微粉アエロジル(注册商标)#50。
这里，干燥粉末通过旋流器与干燥气体分离而取出。在表1表示回收粉末的各种评价结果。
实施例2
除了将硬质非弹性共聚物(B-1)乳液稀释至固体成分为5％，并且使喷雾量为14.4kg/hr以外，与实施例1同样地实施。
实施例3
除了使硬质非弹性共聚物(B-1)乳液的喷雾量为14.4kg/hr以外，与实施例1同样地实施。
比较例1
除了不进行硬质非弹性共聚物(B-1)的喷雾以外，与实施例1同样地实施。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | ||
| 含橡胶接枝共聚物(A-2) | 乳液喷雾量(kg/hr) | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 喷雾固体成分量(kg/hr) | 36 | 36 | 36 | 36 | |
| 硬质非弹性共聚物(B-1) | 乳液喷雾量(kg/hr) | 7.2 | 14.4 | 14.4 | 0 |
| 乳液固体成分(％) | 10 | 5 | 10 | - | |
| 喷雾固体成分量(kg/hr) | 0.72 | 0.72 | 1.44 | 0 | |
| 干燥后粒径(μm) | 18.4 | 11.1 | 15.1 | - | |
| 含橡胶接枝共聚物/硬质非弹性共聚物的质量比 | 98.0/2.0 | 98.0/2.0 | 96.2/3.8 | 100/0 | |
| 无机微粉 | アエロジル#50添加量(g/hr) | 108 | 108 | 108 | 108 |
| 相对于混合粉体100质量份的无机微粉的添加量(份) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 干燥机内粉体附着情况 | B | A | B | C～D | |
| 其他物性 | B | B | B | B | |
| 混合粉体评价结果 | 平均粒径(μm) | 101 | 98 | 97 | 103 |
| 体积比重(g/cm3) | 0.532 | 0.521 | 0.52 | 0.505 | |
| 耐结块性(sec) | 36 | 42 | 48 | 350 | |
实施例4～6
使用含橡胶接枝共聚物(C-1)乳液，并且调节B-1的喷雾量，使含橡胶接枝共聚物与硬质非弹性共聚物(B-1)的重量比分别为与实施例1～3相同的值，以及使アエロジル#50的添加量为75g/hr，除此之外，用分别与实施例1～3同样的方法进行。将结果示于表2。
比较例2
使用含橡胶接枝共聚物(C-1)乳液，以及使アエロジル#50的添加量定为75g/hr，除此之外，与比较例1同样地进行。将结果示于表2。
表2
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例2 | ||
| 含橡胶接枝共聚物(C-1) | 乳液喷雾量(kg/hr) | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 喷雾固体成分量(kg/hr) | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | |
| 硬质非弹性共聚物(B-1) | 乳液喷雾量(kg/hr) | 7.2 | 15 | 15 | 0 |
| 乳液固体成分(％) | 10 | 5 | 10 | - | |
| 喷雾固体成分量(kg/hr) | 0.75 | 0.75 | 1.5 | 0 | |
| 干燥后粒径(μm) | 13.4 | 12.4 | 13.2 | - | |
| 含橡胶接枝共聚物/硬质非弹性共聚物的质量比 | 98.0/2.0 | 98.0/2.0 | 96.2/3.8 | 100/0 | |
| 无机微粉 | アエロジル#50添加量(g/hr) | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 相对于混合粉体100质量份的无机微粉的添加量(份) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 干燥机内粉体附着情况 | B | A | B | C～D | |
| 其他物性 | B | B | B | B | |
| 混合粉体评价结果 | 平均粒径(μm) | 96 | 93 | 93 | 108 |
| 体积比重(g/cm3) | 0.534 | 0.522 | 0.523 | 0.499 | |
| 耐结块性(sec) | 39 | 46 | 47 | 400 | |
从表1、2可以知道，使用本发明的含橡胶接枝共聚物的制造方法进行的实施例中，看到了少量粉体附着在干燥机的圆锥体部，但其程度对连续运转完全没有问题。
另外，评价了得到的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的耐结块性，结果是，粉体结块破碎60％的时间短至36～47秒，耐结块性优异，可以确认充分改善了粉体特性。
相对于此，通过不含有硬质非弹性共聚物的比较例1、2得到的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末，与实施例相比，粉体对干燥机的圆锥体部的附着显著，连续运转困难。另外，评价了耐结块性，结果是，粉体结块破碎60％的时间长达350～400秒，耐结块性极差，可以确认得到的粉体并没有充分改善粉体特性。
如上所述，根据本发明可以提供一种不会对成形品的物性带来影响，并且在改善用喷雾干燥回收的含橡胶接枝共聚物粉末的粉体特性的同时，可防止在粉体干燥时向干燥机内、配管内附着的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末以及含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的制造方法。
Claims (7)
1.含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末，其特征为，通过分别独立地喷雾干燥含橡胶接枝共聚物乳液和玻璃化转移温度为60℃～150℃的硬质非弹性共聚物乳液而得到，含橡胶接枝共聚物/硬质非弹性共聚物的质量比为90～99.9/10～0.1。
2.权利要求1所述的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末，其特征为，进一步含有无机微粉，相对于100质量份含橡胶接枝共聚物和硬质非弹性共聚物的混合粉末，无机微粉为0.01～5.0质量份。
3.权利要求1所述的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末，其特征为，硬质非弹性共聚物的喷雾干燥后的粉体粒径为小于等于45μm。
4.权利要求2所述的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末，其特征为，所述无机微粉为二氧化硅微粉和/或碳酸钙微粉。
5.含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的制造方法，其是在干燥机中喷雾含橡胶接枝共聚物乳液，并且采用干燥用加热气体干燥而得到的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的制造方法，其特征为，用分别独立的喷雾装置喷雾含橡胶接枝共聚物乳液和玻璃化转移温度为60℃～150℃的硬质非弹性共聚物乳液，使含橡胶接枝共聚物/硬质非弹性共聚物的质量比为90～99.9/10～0.1。
6.权利要求5所述的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的制造方法，其特征为，向干燥机内连续地投入无机微粉，使其相对于100质量份含橡胶接枝共聚物和硬质非弹性共聚物的混合粉末为0.01～5.0质量份。
7.权利要求5所述的含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末的制造方法，其特征为，喷雾硬质非弹性共聚物乳液，使干燥后的硬质非弹性共聚物的粉体粒径为小于等于45μm。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP136086/2003 | 2003-05-14 | ||
| JP2003136086 | 2003-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1784456A true CN1784456A (zh) | 2006-06-07 |
| CN100404592C CN100404592C (zh) | 2008-07-23 |
Family
ID=33447206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800125425A Expired - Lifetime CN100404592C (zh) | 2003-05-14 | 2004-05-14 | 含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末及其制造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1650252A4 (zh) |
| JP (1) | JP4536521B2 (zh) |
| KR (1) | KR20060022653A (zh) |
| CN (1) | CN100404592C (zh) |
| TW (1) | TW200513492A (zh) |
| WO (1) | WO2004101658A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1724299B1 (en) * | 2004-02-16 | 2011-05-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Modifier for resin and resin composition using the same and formed article |
| KR100694460B1 (ko) * | 2004-09-21 | 2007-03-12 | 주식회사 엘지화학 | 고무 함유 그라프트 공중합체 분체의 제조 방법 |
| GB201314886D0 (en) | 2013-08-20 | 2013-10-02 | 3M Innovative Properties Co | Personal respiratory protection device |
| GB201314884D0 (en) | 2013-08-20 | 2013-10-02 | 3M Innovative Properties Co | Personal respiratory protection device |
| GB201314885D0 (en) | 2013-08-20 | 2013-10-02 | 3M Innovative Properties Co | Personal respiratory protection device |
| GB201314887D0 (en) | 2013-08-20 | 2013-10-02 | 3M Innovative Properties Co | Personal respiratory protection device |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3985704A (en) * | 1975-06-19 | 1976-10-12 | Rohm And Haas Company | Methacrylate-butadiene-styrene graft polymers and process for their production |
| JP3314881B2 (ja) * | 1992-09-18 | 2002-08-19 | 電気化学工業株式会社 | 粉状ポリマー組成物の製造方法 |
| JPH06192483A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アクリル系粉末ゴム組成物及びその製造方法 |
| JPH08176385A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH08231729A (ja) * | 1995-02-22 | 1996-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 再分散可能な樹脂の製造方法及びそれで得られる再分散可能な樹脂 |
| JP2002226595A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ジエン系グラフト重合体粉体の製造方法 |
-
2004
- 2004-05-13 TW TW093113405A patent/TW200513492A/zh unknown
- 2004-05-14 KR KR1020057021408A patent/KR20060022653A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-05-14 WO PCT/JP2004/006858 patent/WO2004101658A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2004-05-14 CN CNB2004800125425A patent/CN100404592C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-14 EP EP04733144A patent/EP1650252A4/en not_active Withdrawn
- 2004-05-14 JP JP2004570940A patent/JP4536521B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20060022653A (ko) | 2006-03-10 |
| JPWO2004101658A1 (ja) | 2006-07-13 |
| CN100404592C (zh) | 2008-07-23 |
| WO2004101658A1 (ja) | 2004-11-25 |
| EP1650252A4 (en) | 2006-06-14 |
| JP4536521B2 (ja) | 2010-09-01 |
| EP1650252A1 (en) | 2006-04-26 |
| TW200513492A (en) | 2005-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1302034C (zh) | 具有多层结构的抗冲击改性剂及其制备方法,和包含该抗冲击改性剂的热塑性树脂 | |
| CN1118512C (zh) | 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体 | |
| CN1070513C (zh) | 复合材料及包含此材料的模制品 | |
| CN1127529C (zh) | 氯乙烯树脂组合物 | |
| CN1409727A (zh) | 大粒化胶乳的制造方法 | |
| CN1902233A (zh) | 具有优异的抗冲击性和粉末流动性的聚合物胶乳及其制备方法 | |
| CN101044193A (zh) | 高分子胶乳树脂粉末的制备方法 | |
| CN1865306A (zh) | 一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法 | |
| CN1120187C (zh) | 具有“芯/壳”结构的成膜聚合物的水再分散性粉末 | |
| CN1950412A (zh) | 耐冲击性改性剂及树脂组合物 | |
| CN1140575C (zh) | 氯乙烯基树脂组合物 | |
| CN1125837C (zh) | 共聚物、热塑性树脂组合物、及其生产方法 | |
| CN1784456A (zh) | 含橡胶接枝共聚物混合树脂粉末及其制造方法 | |
| CN1051780C (zh) | 含橡胶的接枝共聚物粒子的制造方法 | |
| CN1934189A (zh) | 具有改进的耐热性、焊接强度、耐化学性、冲击强度、延长性和可湿性的塑料树脂组合物 | |
| CN1225375A (zh) | 氯乙烯树脂组合物 | |
| CN1784428A (zh) | 橡胶胶乳及其制备方法 | |
| CN1146638C (zh) | 可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物 | |
| CN1533403A (zh) | 生产具有改进粉料性能的粉状线性聚合物的方法 | |
| CN1742040A (zh) | 聚合物粒子组合物及其制造方法 | |
| CN1229432C (zh) | 接枝共聚物混合粉体和其特性的改性方法 | |
| JP4080899B2 (ja) | アクリル系重合体粉末、アクリルゾル及び成形物 | |
| CN1491257A (zh) | 热塑性树脂用耐冲击性改良剂及含该改良剂的树脂组合物 | |
| CN1125852C (zh) | 一种耐氯氟烃树脂组合物及由该组合物制成的冷藏箱内箱 | |
| CN1235948C (zh) | 聚合物粒子的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20080723 |