CN1150592A - 合成树脂粉末 - Google Patents

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Abstract

公开了一种合成树脂粉末，它含有由乙烯属不饱和单体或二烯烃单体制得的聚合物和通过其末端的硫化物键化学键联到所述聚合物的颗粒表面的聚乙烯醇。虽然本发明的合成树脂粉末在运输过程中可为粉末形式，但它在搅拌下通过将水加入其中很容易分散在水中，因为它在水中有极好的分散性和防粘连性。该合成树脂还有极好的成膜性，因此可优选用作砂浆混合物等。

Description

合成树脂粉末
本发明涉及在水中有极好分散性的合成树脂粉末。
含有水介质和分散在其中的小粒度聚合物颗粒的含水乳液有各种用途，如用作水泥或砂浆混合物、粘合剂、涂料粘结剂等。但是，这样的含水乳液存在这样一些问题：由于水作为分散介质，其量约50％(重)，使运输费用增高，另外还存在容器用后的处理问题。
在这样的情况下，需要这样一种合成树脂粉末：虽然它在运输过程中为粉末形式，但在使用时可通过在搅拌下将水加入其中它很容易分散在水中。
作为在水中有分散性的合成树脂粉末，已知有通过用聚乙烯醇(下文简称“PVA”)作为分散剂由乙烯基单体乳液聚合得到的含水乳液喷雾干燥制得的乙烯基酯聚合物粉末(在日本专利申请未决公开号185606/1992)；以及(甲基)丙烯酸酯聚合物粉末和二烯烃聚合物粉末，后两者都是通过用低分子量表面活性剂作为分散剂由(甲基)丙烯酸酯单体或二烯烃单体乳液聚合得到的含水乳液喷雾干燥制得的。
但是，任何一种传统的合成树脂粉末都存在在水中分散性低的问题。此外，在乙烯基酯聚合物粉末的情况下，当用作砂浆混合物时，还存在耐碱性低的问题。
本发明的一个目的是提供这样一种合成树脂粉末，它在水中有极好的分散性，并非常适合用作砂浆等的混合物。
为了解决上述这些问题，本发明人进行了广泛的研究。结果找到了一种含有由乙烯属不饱和单体或二烯烃单体制得的聚合物，以及通过其末端(优选仅一个末端)的硫化物键化学键联到所述聚合物颗粒的表面的聚乙烯醇的合成树脂粉末；通过干燥由乙烯属不饱和单体或二烯烃单体在末端(优选在仅一个末端)有巯基的聚乙烯醇存在下乳液聚合得到的含水乳液制得的一种合成树脂粉末；以及含有所述合成树脂粉末的混合物。本发明在上述发现的基础上实现。
在本发明合成树脂粉末的情况下，当加到水中时变成分散胶体的聚合物颗粒是由乙烯属不饱和单体或二烯烃单体制得的聚合物的颗粒。
作为乙烯属不饱和单体的例子，可提到的是烯烃，如乙烯、丙烯和异丁烯；卤代烯烃，如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；丙烯酰胺系列单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐；腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯丙基化合物，如乙酸烯丙酯和烯丙基氯；苯乙烯属单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯磺酸及其钠盐和钾盐；以及N-乙烯基吡咯烷酮。
作为二烯烃单体的例子，可提到的是丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
这些单体中的一种可单独使用，或与至少另外一种组合使用。
另一方面，当加到水中时，通过末端硫化物键化学键联到(接枝键联)到上述聚合物颗粒上的PVA具有分散剂功能。
从合成树脂粉末在水中分散性及其膜强度的观点看，PVA的均粘聚合度(下文简称聚合度)优选为100或100以上，更优选200或200以上，特别优选500或500以上；同时PVA的聚合度优选5000或5000以下，更优选3000或3000以下，特别优选2000或2000以下。
在上述聚合物的颗粒为丙烯酸酯聚合物颗粒的情况下，PVA的聚合度优选大于500而不大于2500，更优选大于500而不大于1500。
另一方面，在上述聚合物的颗粒是二烯烃聚合物颗粒的情况下，PVA的聚合度优选为100～2000，更优选100～1500。
尽管可单独使用一种PVA，但也可组合使用彼此有不同聚合度的两种PVA，以致组合物的聚合度在上述范围内。
另一方面，从PVA的水溶解性等的观点看，PVA的水解度优选为40～99.99％(mol)，更优选50～99.9％(mol)，特别优选60～99.5％(mol)。
作为通过其末端的硫化物键化学键联到上述聚合物颗粒表面上的PVA优选是由其末端有巯基的PVA得到的PVA。作为其末端有巯基的PVA，从防止PVA本身生成二硫化物键以及保持其水溶性的观点出发，优选仅在一个末端有巯基的PVA。
例如可通过水解由乙烯基酯单体在乙酸硫醇酯存在下聚合得到的聚乙烯基酯制得仅一端有巯基的PVA。
作为乙烯基酯单体的例子，可提到的是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。其中，从工业观点看，乙酸乙烯酯是优选的。
PVA可与一种其他共聚单体共聚。作为共聚单体的例子，可提到的是烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和硬脂基乙烯基醚；腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤代乙烯基类，如氯乙烯、偏二烯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯；烯丙基化合物，如乙酸烯丙酯和烯丙基氯；含羧基的化合物及其酯，如富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、苯酐、间苯三酸酐和衣康酸酐；含磺酸基的化合物，如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；乙烯基硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷；乙酸异丙烯基酯；以及3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。这些单体单元的含量优选为5％(mol)或更少。
本发明的合成树脂粉末(二次颗粒)的平均粒度优选为1～1000μm，更优选为2～500μm。通过在搅拌下加到水中，可将它分散成更小粒度的颗粒。
本发明的合成树脂粉末通过干燥由乙烯属不饱和单体或二烯烃单体在水介质中在其末端有巯基的PVA存在下乳液聚合制得的含水乳液来制得。
作为用于乳液聚合的引发剂的例子，可提到的是各种水溶性引发剂，如溴酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢和叔丁基过氧化物；以及各种油溶性引发剂，如偶氮二(异丁腈)和苯甲酰基过氧化物。其中优选的是仅通过与PVA末端的巯基进行氧化还原反应产生自由基的引发剂。这些引发剂中的一种可单独使用或在与各种还原剂组合的氧化还原体系中使用。作为将引发剂加到反应体系中的方法，可提到这样一种方法，在这一方法中，引发剂在乳液聚合的开始阶段集中加入；以及这样一种方法，在这一方法中，引发剂在聚合过程中不断加入。
按每100份重单体计，用于乳液聚合的PVA量优选为0.5～100份重，更优选为1～50份重，特别优选为2～30份重。在PVA的数量低于0.5份重的情况下，乳液聚合的稳定性变低，通过将合成树脂粉末加到水中得到的含水分散液的机械稳定性和/或化学稳定性变低以及膜强度也变低。另一方面，在PVA的数量大于100份重的情况下，在乳液聚合过程中粘度增加，难以除去反应热，以及膜的耐水性变差。
作为PVA加入反应体系的方法，可提到的是这样一种方法，在这一方法中，在乳液聚合的开始阶段将引发剂集中加入，以及这样一种方法，在这一方法中，一部分PVA在开始阶段加入，而其余部分在聚合过程中不断加入。
在乳液聚合中，其末端有巯基的PVA可与以前知道的非离子型、阴离子型、阳离子型或两性表面活性剂，或水溶性聚合物(如各种PVA或羟乙基纤维素)一起使用。
作为将单体加入反应体系的方法，有这样一种适用方法，在这一方法中，单体在乳液聚合的开始阶段集中加入；还有这样一种方法，在这一方法中，一部分单体在开始阶段加入，而其余的单体在聚合过程中不断加入；以及这样一种方法，在这一方法中，将事先用分散剂乳化在水中单体不断加入。
可在乳液聚合中，将链转移剂加入。从链转移效率看，有巯基的化合物优选作为链转移剂，其例子是烷基硫醇如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇和3-巯基丙酸。
按每100份重单体计，加入的链转移剂的量优选为5份重或更少。在链转移剂的数量大于5份重的情况下，乳液聚合的稳定性变低，聚合物颗粒的分子量显著下降，以及膜的物理性能变差。
本发明的合成树脂粉末通过干燥上述乳液聚合制得的含水乳液来制得。作为干燥方法，可提到的是喷雾干燥、加热干燥、鼓风干燥、冷冻干燥等。其中，喷雾干燥是优选的。作为喷雾方法，可提到的是圆盘体系、喷嘴体系等。作为干燥用热源，可提到的是热空气、热蒸汽等。作为干燥条件，优选确定喷雾干燥器的尺寸和类型，以及含水乳液的浓度、粘度和流速，以便在40～150℃的干燥温度下得到足够干的粉末。
虽然在合成树脂粉末中挥发物的含量约为平衡湿含量，但它优选为3％(重)或更少，更优选2％(重)或更少。
本发明的合成树脂粉末可与水溶性添加剂一起加入，以便进一步增加其在水中的分散性。优选将水溶性添加剂加到含水乳液中，接着喷雾干燥。加入的水溶性添加剂量定到这样的程度，其加入量对合成树脂粉末的物理性能如耐水性没有坏的影响。
作为水溶性添加剂的例子，可提到的是水溶性聚合物如PVA、羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、水溶性醇酸树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性脲树脂、水溶性密胺树脂、水溶性萘磺酸树脂、水溶性氨基树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶液丙烯酸树脂、水溶性聚羧酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性多元醇树脂和水溶性环氧树脂。
此外，本发明的合成树脂粉末优选与防粘连剂一起使用，以便提高其贮存稳定性和在水中的分散性。可将防粘连剂加到喷雾干燥得到的合成树脂粉末中，随后再混合均匀，但优选加到含水乳液中，随后再喷雾干燥。
防粘连剂优选为平均粒度0.1～10μm的细颗粒形式的无机粉末。作为无机粉末，可提到的是碳酸钙、白土、无水硅酸、硅酸铝、白碳黑、滑石和矾土白。而且，有机填充剂是适用的。按合成树脂粉末计，使用的防粘连剂的数量优选为20％(重)或更少，更优选为0.2～10％(重)。
本发明的合成树脂粉末可根据用途与一种添加剂一起使用。当用作水泥或砂浆混合物时，合成树脂粉末与夹气剂、减水剂、流化剂、保水剂、稠化剂、防水剂等一起使用。当用作粘合剂时，合成树脂粉末与粘度改进剂、保水剂、粘结剂、稠化剂等一起使用。当用作油漆粘结剂时，合成树脂粉末与粘度改进剂、稠化剂、颜料分散剂、稳定剂等一起使用。
虽然本发明的合成树脂粉末可在运输过程中为粉末形式，但很容易通过在搅拌下将水加入其中使它分散在水中，因为它在水中有极好的分散性和防粘连性。该合成树脂粉末也有极好的成膜性能，因此可优选用作砂浆用混合物等。
当用作砂浆用混合物时，按砂浆中所含的每100份重水泥计，本发明的合成树脂粉末加入量优选为1～50份重，更优选为2～30份重。
作为合成树脂粉末加到砂浆或水泥中的方法，可提到的是这样一种方法，它包括预先制备合成树脂粉末水分散液的步骤和随后制备砂浆的含水浆液和如此制备的水分散液的组合物的步骤；还有这样一种方法，在这一方法中，将合成树脂粉末以粉末形式在砂浆制备时加到砂浆的水浆液中；还有这样一种方法，在这一方法中，将合成树脂粉末以粉末形式加到水泥和砂等的粉末组合物中，然后制备成砂浆和合成树脂粉末的含水浆液组合物等方法。其中，最后描述的方法是最优选的。
根据本发明通过加入合成树脂粉末得到的砂浆含水浆液的组合物(砂浆用混合物)通常用传统的方法固化，并制成模制品。
上述摸制品优选用于与传统的加有丙烯酸酯聚合物乳液或苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)乳液的砂浆模制品相同的用途。
下面将参考操作实施例对本发明作更详细的描述，但是这些实施例不是用来限制本发明。在操作实施例中，份数和百分数都以重量表示。
评价合成树脂粉末的方法
以下方法用来评价通过将100份离子交换水加到100份合成树脂粉末中，并用搅拌器充分搅拌生成的混合物制得的含水分散液的物理性能。·在水中的分散性。○：分散均匀(325目筛上物比为20％或更少)△：基本上分散，但分散颗粒的粒度大(325目筛上物比为30～
  50％)×：分散差(325目筛上物比为60％或更多)-：未得到合成树脂粉末·成膜性能
评价通过将分散液流延到玻璃板上并在50℃下干燥流延液体形成的膜的性能。○：得到均匀且韧性的膜△：得到膜但很脆×：未得到均匀的膜-：未得到合成树脂粉的水分散液·防粘结性能
观察放置在容器中并在20℃和相对湿度65％以及25g/cm2负荷下放置10d的合成树脂粉末。○：几乎不出现粘连△：部分粘连团聚×：全部粘连团聚  -：未得到合成树脂粉末·平均粒度
用显微镜观察合成树脂粉末，由100个颗粒(二次颗粒)测量平均粒度。
符号“-”表示未得到合成树脂粉末，因为通过乳液聚合不能得到稳定的含水乳液。
评价砂浆混合物的性能
以下方法用来评价通过制备有以下组成的砂浆并将它模化制得的模制品的物理性能。
(砂浆的组成)
水泥                      1份
合成树脂粉末              0.1份
砂                        3.0份
水                        0.6份·塌落值：按JIS A-1173·挠曲强度、压缩强度、粘合强度和吸水性：
按JIS A-6203·抗冲击性
抗冲击性用以下方法得到：将砂浆模化成6cm×6cm×0.35cm的长方形板样品；将该板在20℃、65％相对湿度下固化25d；然后侧量下降的刚性球(67g)使样品破坏的最低下降高度。
实施例1
将8份仅一端有巯基的PVA和90份离子交换水装入有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、吹氮气的喷嘴和搅拌器的玻璃容器中(PVA-1：聚合度为1500，水解度为96.0％(mol)，巯基含量为1.5×10-5eq./g)，在95℃下PVA完全溶于水中。用稀硫酸将生成的PVA水溶液的PH值调节到4，并在150r/min搅拌下加入10份乙酸乙烯酯。然后，用氮气置换反应体系，并将反应体系的温度升到60℃。随后，通过将5份浓度5％的洒石酸水溶液加到体系中使乳液聚合开始，此后将浓度0.5％的过氧化氢不断加到水溶液中。在2h内将90份乙酸乙烯酯不断加入到体系中。从聚合开始3h后，当残留的乙酸乙烯酯的浓度达到1％那样低时聚合结束。结果得到固含量50.5％的稳定聚乙酸乙烯酯乳液。
将100份如此得到的乳液和100份水的混合物以及按固含量计在所述乳液中其量为3％的细粉末无水硅酸(平均粒度为2μm)分开喷雾，同时送入100℃热空气中，并干燥。其结果得到平均粒度为60μm的合成树脂粉末。该粉末的评价结果列入表1和2。
对比例1
重复实施例1的步骤以制备乳液，不同的是用表1所列分散剂代替PVA-1。随后，重复实施例1的步骤以制备合成树脂粉末，不同的是使用如此制得的乳液。该粉末的评价结果列入表1和2。
表1
分散胶体1) 分散剂2) 二次颗粒的  在水中的  成膜性能  防粘结
                      平均粒度    分散度              性能
                       (μm)实施例1  VAc    PVA-1      60          0         0         0对比例1  VAc    PVA-2      65          △        △        △符号
1)VAc：乙酸乙烯酯
2)PVA-1：其仅一个末端有巯基的改性PVA(聚合度为1500，水解度为96.0％(mol)，巯基含量为1.5×10-5eq./g)
PVA-2：未改性PVA(聚合度为1500，水解度为96.0％(mol)
                         表2
水泥/砂浆的物理性能
  塌落值  挠曲强度   抗压强度  粘合强度   吸水性  抗冲击性
           kg/cm2   kg/cm2   kg/cm2     ％      cm实施例1 35       59        230       19.5      3.5      195对比例1 34       50        160       9.5       5.0      170实施例2
将5份其仅一端有巯基的PVA和90份离子交换水装入有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、吹氮气喷嘴和搅拌器的玻璃容器(PVA-3：聚合度为550，水解度为88.3％(mol)，巯基含量为3.3×10-5eq./g)，在95℃下PVA完全溶于水中。用稀硫酸将生成的PVA水溶液的pH值调节到4，在150r/min搅拌下加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯和0.1份正十二烷基硫醇。然后用氮气置换反应体系，并将体系的温度升到70℃。然后，通过将5份浓度1％的过硫酸钾水溶液加到体系中来引发乳液聚合。在2h内将40份甲基丙烯酸甲酯，40份丙烯酸正丁酯和0.4份正十二烷基硫醇的混合物连续加入。从聚合开始3h后当转化率达到99.5％时结束聚合。结果得到固含量为52.0％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的稳定乳液。此后，重复实施例1的步骤以生成合成树脂粉末，不同的是使用如此制得的乳液。粉末的评价结果列入表3和4。
实施例3～4和对比例2～3
重复实施例2的步骤以生产乳液，不同的是用表3所列的分散剂代替PVA-3。随后，重复实施例2的步骤以生产合成树脂粉末，不同的是使用如此制得的乳液。粉末评价的结果列入表3和4。
                          表3分散胶体1)     分散剂2)   二次颗粒的  在水中的  成膜性能  防粘结(聚合物)                    平均粒度    分散性              性能
                        (μm)实施例2  MMA，  PVA-3       60           0        0         0
     n-BA实施例3  MMA，  PVA-1/PVA-3 65           0        0         0
     n-BA   (1/1)实施例4  MMA，  PVA-5       60           0        0         0
     n-BA对比例2  MMA，  PVA-4       -            -        -         -
     n-BA对比例3  MMA，  非离子型    50           ×               -         ×
     n-BA   表面活性剂符号1)MMA：甲基丙烯酸甲酯n-BA：丙烯酸正丁酯2)PVA-1：仅一端有巯基的改性PVA(聚合度为1500，水解度为
     96.0％(mol)，巯基含量为1.5×10-5eq./g)PVA-3：仅一端有巯基的改性PVA(聚合度为550，水解度为
     88.3％(mol)，巯基含量为3.3×10-5eq./g)PVA-4：未改性PVA(聚合度为550，水解度为88.3％(mol))PVA-5：仅一端有巯基的改性PVA(聚合度为510，水解度为
     93.0％(mol)，巯基含量为4.0×10-5eq./g)非离子型表面活性剂：Nonipol200(由Sanyo ChemicalIndustries
     Co.Ltd.)
                          表4
水泥/砂浆的物理性能
    塌落值  挠曲强度  抗压强度  粘合强度   吸水性  抗冲击性
             kg/cm2   kg/cm2  kg/cm2     ％      cm实施例2  36        63        220      20.0      3.0      200实施例3  36        68        230      22.0      2.5      200实施例4  35        60        200      18.0      3.0      190对比例2  -         -         -        -         -        -对比例3  23        42        105      4.5       4.0      160
实施例5
将100份仅一端有巯基的4％PVA水溶液装入有吹氮气喷嘴和温度计的耐压高压釜中(PVA-6：聚合度为350，水解度为88.5％(mol)，巯基含量为7.0×10-5eq./g)。用稀硫酸将生成的PVA水溶液的pH值调节到4，然后加入60份苯乙烯和1份叔十二烷基硫醇。然后，用氮气置换反应体系，通过在压力下从耐压测量仪送入40份丁二烯使体系的温度升到70℃。随后，通过在压力下将10份浓度为2％的过硫酸铵送入体系来引发乳液聚合。在聚合开始前，高压釜内的压力为4.5kg/cm2，聚合开始2h后压力降到0.3kg/cm2，生成聚合物的转化率为99.2％。
结果得到固含量为49.1％的苯乙烯/丁二烯共聚物稳定乳液。此后，重复实施例1的步骤以生产合成树脂粉末，不同的是使用如此制得的乳液。该粉末的评价结果列入表5和6。
实施例6和对比例4～5
重复实施例5的步骤以生产乳液，不同的是用表5所列的分散剂代替PVA-6。随后，重复实施例5的步骤以生产合成树脂粉末，不同的是使用如此制得的乳液。该粉末的评价结果列入表5和6。
                          表5
    分散胶体1)分散剂2) 二次颗粒的  在水中的 成膜性能  防粘结
    (聚合物)             平均粒度    分散性             性能
                         (μm)实施例5  st，BD    PVA-6      55          0        0        0实施例6  st，BD    PVA-3      60          0        0        0对比例4  st，BD    PVA-7      -           -        -        -对比例5  st，BD    阴离子型   40          ×                -       ×
               表面活性剂符号
1)St：苯乙烯
BD：丁二烯
2)PVA-3：仅一端有巯基的改性PVA(聚合度为550，水解度为
88.3％(mol)，巯基含量为3.3×10-5eq./g)
PVA-6：仅一端有巯基的改性PVA(聚合度为350，水解度为
88.5％(mol)，巯基含量为7.0×10-5eq./g)
PVA-7：未改性的PVA(聚合度为350，水解度为88.5％
(mol))
阴离子型表面活性剂：Sundet BL(由Sanyo Chemical Iudus-tries Co.，Ltd.)
                          表6水泥/砂浆的物理性能
    塌落值  挠曲强度   抗压强度  粘合强度 吸水性  抗冲击性
             kg/cm2    kg/cm2  kg/cm2   ％      cm实施例5  34        57        190       21.0    2.0      195实施例6  35        61        220       22.0    2.0      200对比例4  -         -         -         -       -        -对比例5  25        40        115       5.0     5 5      165
实施例7
将80份6.25％的仅一端有巯基的PVA的水溶液装入有吹氮气喷嘴和温度计的耐压高压釜中(PVA-8：聚合度为800，水解度为88.0％(mol)，巯基含量为2.7×10-5eq./g)。用稀硫酸将生成的PVA水溶液的pH值调节到3.5，然后加入80份乙酸乙烯酯。然后，用氮气置换反应体系，将反应体系的温度升到60℃。随后，将乙烯送入高压釜使压力达到45kg/cm2，将5份5％雕白粉水溶液加到体系中，并将0.4％过氧化氢水溶液连续加到反应体系中使聚合引发。从聚合开始3h后当乙酸乙烯酯的残留浓度低到1％时结束聚合。结果得到固含量为55.0％的乙烯/乙酸乙烯酯稳定乳液。此后，重复实施例1的步骤以生成合成树脂粉末，不同的是使用如此制得的乳液。
对比例6
重复实施例7的步骤以生产乳液，不同的是用表7所列的分散剂代替PVA-8。随后，重复实施例7的步骤以生成合成树脂粉末，不同的是用如此制得的乳液。该粉末的评价结果列入表7和8。
                      表7
    分散胶体1)分散剂2)二次颗粒的  在水中的  成膜性能  防粘结
    (聚合物)   平均粒度 分散性                           性能
                        (μm)实施例7  Et，VAc    PVA-8    60          0         0         0对比例6  Et，VAc    PVA-9    65          △        △        △符号1)VAc：乙酸乙烯酯Et：乙烯2)PVA-8：仅一端有巯基的改性PVA(聚合度为800，水解度为88.0％(mol)，巯基含量为2.7×10-5eq./g)PVA-9：未改性的PVA(聚合度为800，水解度为88.0％(mol))
                        表8
水泥/砂浆的物理性能
    塌落值  挠曲强度  抗压强度  粘合强度  吸水性  抗冲击性
             kg/cm2   kg/cm2  kg/cm2    ％      cm实施例7  36       57        200      18.5      3.0      195对比例6  35       52        175      12.5      3.5      180

Claims (5)

1.一种合成树脂粉末，它含有由乙烯属不饱和单体或二烯烃单体制得的聚合物和通过其末端的硫化物键化学键联到所述聚合物的颗粒表面上的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1的合成树脂粉末，其中所述聚合物的颗粒为丙烯酸酯聚合物颗粒以及所述聚乙烯醇的平均聚合度为500或更高。
3.根据权利要求1的合成树脂粉末，其中所述聚合物的颗粒为二烯烃聚合物的颗粒以及所述的聚乙烯醇的平均聚合度为100或更高。
4.一种通过干燥在有巯基的聚乙烯醇存在下通过乙烯属不饱和单体或二烯烃单体乳液聚合得到的含水乳液制得的合成树脂粉末。
5.一种砂浆混合物，它含有权利要求1～4中任一项所示的所述合成树脂粉末。
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