WO2006059723A1

WO2006059723A1 - 粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤及び該分散剤を含む分散剤組成物

Info

Publication number: WO2006059723A1
Application number: PCT/JP2005/022200
Authority: WO
Inventors: Wernher M Danzinger; Kaname Saitoh; Tetsu Tomoyose; Atsushi Kobayashi; Akira Ikeda; Kenichi Kuroda
Original assignee: Sika Ltd.; Toho Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2006-06-08
Also published as: US20080139701A1; KR20070101263A; JPWO2006059723A1; EP1829839A4; KR101295987B1; CN101124177A; EP1829839A1; AU2005310501A1

Description

明細書

粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤及び該分散剤を含む分散剤組成物

技術分野

[0001] 本発明は、セメント、モルタル、コンクリート、石膏等の無機物用の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤及び該分散剤を含む分散剤組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、セメント分散剤は液状の形態で流通及び取扱いが為されてきた力これら液状のセメント分散剤は、計量する際、又はセメント配合物に添加する際にこぼれたり、漏れたりして作業環境を悪くする問題や、或いは、セメント配合物と混合したときに均質に混合されにく、と、う問題があった。そこでこれらの問題を解決するために、セメント分散剤自体を粉末状にする方法、液状のセメント用添加剤を適当な無機又は有機系の粉体に吸着させる方法、或いは液状のセメント用添加剤を適当な無機粉体と共に造粒させて粉末化する方法が提案されて！ヽる。

[0003] 粉末状分散剤としては例えば、ナフタレン系又はメラミン系の粉末分散剤が知られているが、近年、これらナフタレン系、メラミン系の粉末分散剤に代わり、ポリアルキレングリコール鎖、酸基を有するポリカルボン酸系分散剤が提案されてきている。これらポリカルボン酸系分散剤は、従来の分散剤と比較して少ない添加量であっても、従来の分散剤と同程度の無機スラリーの流動性を確保できるばかりか、ホルムアルデヒドをィ匕学構造の骨格の一部に含むことに起因した内装材中の揮発性有機物質の低減ィ匕にも有効な剤として着目されている。したがってこれらポリカルボン酸系分散剤は、水硬性組成物用プレミックス品、吹付け材、内装、外壁用コンクリート成型品、床材、グラウト、補修材等の用途に広く使用されている。

力うなポリカルボン酸系分散剤は、液状である他、粉末状のものが開発されつつある。粉末状のポリカルボン酸系粉末分散剤は、一般に加熱乾燥し粉砕する方法（特許文献 1、特許文献 2)、液状のポリカルボン酸系共重合体と無機粉体とを混合し粉末を得る製造方法 (特許文献 3)、或いは噴霧乾燥方法 (特許文献 4、 5)などで製造される。また、ポリアマイドポリアミン系単量体を共重合体の一骨格として有するポリカルボン酸系分散剤も知られて!/ヽる（特許文献 6、特許文献 7)。

特許文献 1：特開平 11— 310444号公報

特許文献 2：特開 2000 - 327384号公報

特許文献 3 :特開平 10— 45451号公報

特許文献 4:特許第 2669761号公報

特許文献 5：特許第 2563035号公報

特許文献 6：特許第 3235002号公報

特許文献 7：特許第 3336456号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] セメント分散剤は、コンクリート調製用のセメント配合物に配合されたとき、減水性、スランプフローの持続性、コンクリートの強度発現性という特性が効果的に改良されることが望まれる。また、セメント分散剤を粉末状の形態と為した場合においては、その粉末の粒径及び形状が高い均一性を有することが望まれる。不均一であると、セメント分散剤を無機粉末と共にドライブレンドしたときに均一に混和されず、結果として粉末状セメント分散剤が偏って存在すると、う問題 (偏析)の他に、粉末状セメント分散剤を、水とセメント等を含むスラリーに添加したときに、該分散剤粒子力スラリー表面付近に浮き上がってしまい、分散剤本来の役割が発揮されに《なるという問題も発生する。これら問題は、最終的にコンクリート製品の性能が十分に改良されない事態につながる大きな問題であるため、是非とも回避しなければならな、。

これに対し、上記特許文献 1ないし 5は、少なくともそれらに記載される粉末状のセメント分散剤の粒径と形状の均一性にっ、て何ら記載してヽな、ため、前述の問題を解決する十分な示唆を与えるものではな、。

課題を解決するための手段

[0005] そこで上記事情に鑑み、本発明者は、減水性、スランプフローの持続性、コンクリートの強度発現性を同時に改良し得るところのポリアマイドポリアミンを共重合体の骨格に含むポリカルボン酸系セメント分散剤を選択し、それを粉末化することを試みた。セメント分散剤の粉末は、スラリーに対して容易に溶解し得ることが必要であるので、個々の粉末粒子の粒径を小さくして粉末全体としての表面積を大きくし、溶解度を高めることが望ましい。しかし、ポリアマイドポリアミン単量体は親水性が高いため、その単量体を用いたポリカルボン酸系の粉末状セメント分散剤にあっては、該粉末が相対的に小さい粒径のものの集団であると、その製造過程において、乾燥機内で粉末粒子同士が凝集してブロッキングを生じ易くなる。したがって、その種の粉末状セメント分散剤にあっては、分散剤粉末の粒径をより大きいものに設定することが必要とされるが、そうすると反対にスラリーに対する溶解性が低下してしまう。そこで本発明者は、ポリアマイドポリアミンを重合体骨格に含むポリカルボン酸系セメント分散剤についてさらに鋭意研究を重ねた結果、分散剤粉末が相対的に大きい粒径のものの集団となるように平均粒径及び粒度分布を特定の範囲に設定し、かつ、粉末粒子の形状を最も表面積が小さくなる球形に揃えることにより、ブロッキングが効果的に防止され得ると共に、スラリーへの溶解性に優れ、しかも無機粉末と均一に混合され得る粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち本発明は、

ポリアルキレンポリアミン 1. 0モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数 1ないし 4 の低級アルコールとのエステル 0. 5〜0. 95モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数 1な、し 4の低級アルコールとのエステル 0. 05-0. 70モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのァミノ残基 1当量に対して炭素原子数 2な!、し 4のアルキレンオキサイド 0な!、し 8モルを付カ卩させた少なくとも 1 種の化合物 (化合物 A)と、一般式（1)

CH =C COOM

2

I 一般式 (1)

R¹

(式中、 R¹は水素原子又はメチル基を表し、 Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は窒素原子を含有する基を表す。 )

で表される少なくとも 1種の化合物 (ィ匕合物 B)と、一般式 (2) CH =C-COO (R³0) R⁴

2 n

I 一般式 (2)

R²

(式中、 R²は水素原子又はメチル基を表し、 R³は炭素原子数 2ないし 4のアルキレン基を表し、 R⁴は水素原子又は炭素原子数 1ないし 4のアルキル基を表し、そして nはポリアルキレングリコールの平均付カ卩モル数が 1ないし 100の正数を表す。）で表される少なくとも 1種の化合物 (ィ匕合物 C)とを主たる単量体成分として重合して得られる共重合体の溶液又は分散液を、乾燥粉末化して得られた粉末状セメント分散剤からなり、且つ、該粉末は球形状をなし、且つ、 30〜300 mの平均粒径及び粒径 50〜350 μ mの粒子が全質量に対して 70%以上、好ましくは 80%以上、より好ましくは 85%以上、最も好ましくは 93%以上を占める粒度分布を有することを特徴とする粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤、及び該分散剤の他に、シリカ粉末及び消泡剤が配合されている粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物にも関する。本発明で言うところの球形状の粉末とは、真球そのもの、及び真球に近い形状の粉末粒子をも包含する。より具体的には、本発明に係る分散剤粉末は、その粒子を拡大して撮影する顕微鏡写真において (通常、倍率 500倍〜 10000倍にて撮影）、粉末粒子の長軸 Z短軸の数値が 1〜1. 2の範囲にあるものを指し、異方性の大きい粒子は除外される。なお、粒子の長軸は、顕微鏡写真に撮影された粒子の寸法のうち、最も長い寸法となる軸を示し、短軸とは、該長軸に直交する軸のうち、最も長い寸法となる軸を示す。本発明において使用される粉末粒子としては、その長軸 Z短軸の数値が 1〜： L . 1の範囲にあるものがより好まし!/、。

また本発明は、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物の製造方法に関し、該方法は、以下の段階：

1)ポリアルキレンポリアミン 1. 0モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数 1な、し 4の低級アルコールとのエステル 0. 5〜0. 95モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数 1な、し 4の低級アルコールとのエステル 0. 05〜0. 70モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのァミノ残基 1当量に対して炭素原子数 2な!、し 4のアルキレンオキサイド 0な!、し 8モルを付カ卩させた少なくとも 1種の化合物 (ィ匕合物 A)と、一般式（1)

CH =C COOM

2

I 一般式 (1)

R¹

で表される少なくとも 1種の化合物 (ィ匕合物 B)と、一般式 (2)

CH =C-COO (R³0) R⁴

2 n

I 一般式 (2)

R²

(式中、 R²は水素原子又はメチル基を表し、 R³は炭素原子数 2ないし 4のアルキレン基を表し、 R⁴は水素原子又は炭素原子数 1ないし 4のアルキル基を表し、そして nはポリアルキレングリコールの平均付カ卩モル数が 1ないし 100の正数を表す。）で表される少なくとも 1種の化合物 (ィ匕合物 C)とを主たる単量体成分として重合して得られる共重合体の溶液又は分散液に、無機粉体を添加して、混合物を得る工程；

2)前記混合物を乾燥粉末ィ匕して、球形状をなし、かつ、 30〜300 /ζ πιの平均粒径及び粒径 50〜350 μ mの粒子が全質量に対して 70%以上、好ましくは 80%以上、より好ましくは 85%以上、最も好ましくは 93%以上を占める粒度分布を有する粉末を得る工程；

3)前記乾燥粉末ィ匕工程と同時に、或いはその後に、シリカ粉末を添加する工程；力なる方法に関する。

発明の効果

本発明の粉末状セメント分散剤は、ポリアマイドポリアミンを重合体骨格に含むものであり、そしてその粉末は球形状をなし、かつ、 30〜300 mの平均粒径及び粒径 5 0-350 μ mの粒子が全質量に対して 70%以上を占める粒度分布を有するものである。したがって、前記分散剤及びこれを含む組成物は、減水性、スランプフローの持続性、コンクリートの強度発現性を改良し得るという効果を有すると共に、ブロッキングが効果的に防止され得、且つ、スラリーへの溶解性に優れ、しかも無機粉体と均一に混合され得るとヽぅ効果をも有する。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 本発明の粉末状ポリカルボン酸系分散剤は、ポリアルキレンポリアミン 1. 0モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数 1な、し 4の低級アルコールとのエステル 0. 5〜0 . 95モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールとのエステル 0. 05〜0. 70モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのァミノ残基 1当量に対して炭素原子数 2な、し 4のアルキレンォキサイド 0ないし 8モルを付加させた少なくとも 1種の化合物 (ィ匕合物 A)と、一般式（1) CH =C COOM

2

I 一般式 (1)

R¹

(式中、 R¹は水素原子又はメチル基を表し、 Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、窒素原子を含有する基を表す。 )

CH =C-COO (R³0) R⁴

2 n

I 一般式 (2)

R²

(式中、 R²は水素原子又はメチル基を表し、 R³は炭素原子数 2ないし 4のアルキレン基を表し、 R⁴は水素原子又は炭素原子数 1ないし 4のアルキル基を表し、そして nはポリアルキレングリコールの平均付カ卩モル数が 1ないし 100の正数を表す。）で表される少なくとも 1種の化合物 (ィ匕合物 C)を、主たる単量体成分とし、これら単量体を共重合することにより得られたポリカルボン酸系共重合体を構成成分とする。

[0008] 本発明において使用される化合物 Aは上記したように、ポリアルキレンポリアミン (ィ匕合物 a)と二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数 1な!、し 4の低級アルコールとのエステル (化合物 b)とアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数 1な、し 4の低級アルコールとのエステル (化合物 c)とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンに、アルキレンオキサイド (化合物 d)を特定量付加させた化合物である。 [0009] 化合物 aのポリアルキレンポリアミンとしては例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等を挙げることが出来るが、効果と経済性の面カもジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミンが好ま、。

[0010] 化合物 bの二塩基酸及びその炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールエステルとして、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、ァゼライン酸、セバチン酸、又はこれらの炭素原子数 1ないし 4の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は存在する場合には、それらの異性体とのエステルを挙げることが出来る。その中でも効果と経済性の面力もアジピン酸が最も好ま、。

[0011] 化合物 cのアクリル酸又はメタクリル酸及びその炭素原子数 1な、し 4の低級アルコールエステルとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。

[0012] 上記の化合物 a、 b及び cの 3成分力なるポリアマイドポリアミンは公知の縮重合技術により容易に得ることが出来る。また、ポリアマイドポリアミンのァミノ残基に付加させる化合物 dである炭素原子数 2ないし 4のアルキレンオキサイドとはエチレンォキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは 1種類のみを用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0013] ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち化合物 a、 b及び cの縮重合反応には、例えば、最初に化合物 aと化合物 bのみを縮重合させ、し力る後に一塩基酸である化合物 cを加えて更に縮重合させる 2段階反応法、又は最初から化合物 a、 b及び cを同時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。し力しながら、いずれの方法を用いるにしても、この縮重合反応すなわちアマイド化反応はアマイド交換反応と並行にて進行するため、最終的には化合物 cに由来するアクリル酸残基又はメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなしてよい。

[0014] 次に、ポリアマイドポリアミンを構成する上記 3成分の反応モル比について説明する。化合物 a (ポリアルキレンポリアミン） 1. 0モルに対する化合物 b (二塩基酸又はそのエステル）の反応比は 0. 5〜0. 95モルである。この範囲のモル比で反応させた化合物 aと化合物 bの縮重合物は平均的には（ポリアルキレンポリアミン 2モル：二塩基酸 1 モル）〜（ポリアルキレンポリアミン 20モル：二塩基酸 19モル）の縮重合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマイドとなり、このことより、これを用いて得られる分散剤は高ヽ減水性及びスランプフローの持続性を発揮してヽる。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合 (上記反応比が 0. 5モル未満の場合）には、それを使用して得られる分散剤では、スランプの保持性が極端に低下する。鎖長がこれより長い場合 (上記反応比が 0. 95モルを超える場合）には減水性がかなり低下し好ましくない。

[0015] 本発明に係るポリアマイドポリアミンは、 1分子当り 0. 10モル [a:b:c=l.0:0. 5:

0.05(モル）の場合]から、 14モル [a:b:c=l.0:0. 95:0. 70(モル）の場合]のァクリル酸残基又はメタクリル酸残基を有するが、効果の面カゝら好ましい範囲は 0. 5〜 2.0モルである。この数値が 0. 5モルを下回る場合（例えば a :b = l.0:0. 5であつて、化合物 aに対する化合物 cの量比が 0. 25未満の場合）には、これから得られる化合物 Aが最終共重合体に組み込まれる割合が低下し、セメント分散剤としての性能を著しく低下させる。一方、 2.0モルを超えると（例えば a:b=l.0:0. 95であって、ィ匕合物 aに対する化合物 cの量比が 0. 10を超える場合)、架橋度が高くなり過ぎてしまうために分散性能が低下してしまう。

[0016] ポリアマイドポリアミンに付加させるアルキレンオキサイドの量は、ポリアマイドポリアミンのァミノ残基 1当量に対し 0〜8モルである。 8モルを超えると化合物 Aの分子量が大きくなるためにカチオン当量が低下し、本発明の両性型ポリマーとしての十分な効果が得られない。本発明において、上記アルキレンオキサイドの付カ卩は行われることが好ましぐその量は好ましくはポリアマイドポリアミンのァミノ残基 1当量に対し 0. 5 〜6.0、特に好ましくは 1.0〜5. 5である。

[0017] 本発明において使用される化合物 Bとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。共重合時の原料単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

[0018] 最終的に共重合体に組み込まれた後の化合物 Bの形態としては、酸又は Z及びナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモ-ゥム、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、又はトリタノールァミンによる（部分又は完全）中和塩であることが水溶性の面力好ましい。中和は酸の形態で合成した後に中和してもよぐまた重合前力塩の形態として中和してあってもよい。

[0019] 本発明において使用される化合物 Cは、例えばメトキシポリエチレングリコールの (メタ）アクリル酸エステル、低級アルコールのエチレンオキサイド zプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ォキシアルキレン基を 2種以上併用する場合には、それぞれがランダム、ブロック付カ卩のいずれでもよい。

[0020] その他、本発明の化合物 A、 B、 C以外で共重合可能な単量体としては以下の公知の単量体；水系単量体： 2—ヒドロキシェチルメチルメタタリレート、スチレンスルホン酸ソーダなど;非水系単量体類:メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、スチレンなど；ァ-オン系単量体類:ィタコン酸、（無水）マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など；アミド系単量体類：アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物など；ポリアルキレングリコール系単量体類：ァリルアルコールのアルキレンオキサイド付カ卩物、ポリアルキレングリコールと無水マレイン酸のモノ又はジエステル、ポリアルキレングリコールとィタコン酸のエステルが挙げられ、全単量体の仕込み割合の 10質量％以下で組み込むこともできる。

[0021] 本発明において使用される化合物 A、化合物 B、化合物 Cの配合割合は、 5〜25 質量％： 1〜20質量％： 10〜90質量％ (但し、合計は 100質量％である。 )であることが効果の面で好ましい。化合物 A、 B、 Cは各々 1種であっても 2種以上の組合せでも良い。このようにして得られた共重合体を単独、もしくは複数混合しても良い。また、乾燥粉末化後に、本発明のセメント分散剤以外の粉末状分散剤を配合することもできる。

[0022] 化合物 A、化合物 B及びィ匕合物 C力なるポリカルボン酸系共重合体を得るための製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が応用できる。

[0023] 溶液重合方法は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水、アルコール類:メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n キサンなど、エステルまたはケトン化合物類；酢酸ェチル、アセトン、メチルェチルケトンなど、環状エーテルィ匕合物類;テトラヒドロフラン、ジォキサンなどが挙げられるが原料単量体および得られる共重合体の溶解性力も水および炭素数 1 4の低級アルコールよりなる群力選ばれた少なくとも 1種を用いることが好ましぐその中でも水を溶媒に用いることがさらに好まし、。

[0024] 水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸塩類;過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど、過酸化水素、ァゾアミジン化合物類； 2, 2'—ァゾビス 2—メチルプロピオンアミジン塩酸塩など、環状ァゾアミジン化合物類； 2, 2'—ァゾビス— 2— (2—イミダゾリン— 2— ィル）プロパン塩酸塩など、水溶性ァゾ系類； 2—力ルバモイルァゾイソブチリロ-トリル等のァゾ-トリルイ匕合物のなどが使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等の Fe (II)塩、ヒドロキシメタンスルフォン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルァミン塩類、チォ尿素、 L —ァスコルビン酸 (塩）、エリソルビン酸 (塩)などの促進剤を併用することもできる。

[0025] また、低級アルコール、芳香族ある!/、は脂肪族炭化水素、エステル化合物、ある、はケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、バーオキシド類;ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ナトリウムパーォキシドなど、ハイド口パーォキシド類; t— ブチルハイド口パーォキシド、クメンハイド口パーォキシドなど、ァゾ化合物類；ァゾビスイソプチリロ-トリルなどがラジカル重合開始時として用いられる。この際、アミンィ匕合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水—低級アルコール混合溶媒を用 V、る場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせ力適宜選択して用いることができる。

[0026] 塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤としてバーオキシド類;ベンゾィルバーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ナトリウムパーォキシドなど、ハイド口パーォキシド類; t ブチルハイド口パーォキシド、クメンハイド口パーォキシドなど、ァゾ化合物類；ァゾビスイソブチリロニトリルなどが用いられる。 [0027] 共重合の際の反応温度は特に制限はないが、例えば過硫酸塩を開始剤とした場合は反応温度が 30〜95°Cの範囲が適当である。

[0028] 共重合の際には連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チォグリセロール、チォグリコール酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3—メルカプトプロピオン酸、チォリンゴ酸、チォグリコール酸ォクチル、 3—メルカプトプロピオン酸ォクチル、 2—メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用 V、ることができ、 2種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。

[0029] 共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、 0. 5〜： LO時間の範囲が適当であり、好ましくは 0. 5〜8時間、さらに好ましくは 0. 5〜6時間の範囲が良い。重合時間がこの範囲より短すぎたり長すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。

[0030] 共重合の際の滴下方法は特に限定されないが、各単量体の一部または全量を反応容器に仕込み開始剤等を滴下する方法、各単量体の 1種以上を反応容器に仕込みその他単量体、開始剤、連鎖移動剤等を滴下する方法、また特許第 3235002号公報、特許第 3336456号公報で開示されている単量体の混合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を各々滴下する方法、各単量体と連鎖移動剤の混合物、ラジカル重合開始剤を各々滴下する方法が挙げられる。また各単量体の反応性に合わせて、各単量体の仕込みタイミングをずらすことも一般的に行われる手法である。

[0031] 本発明で得られるポリカルボン酸系共重合体の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で 3, 000-500, 000の範囲が良ぐこれを外れると減水性、スランプの保持性が失われる。

[0032] 本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液を乾燥粉末化して得られた粉末状セメント分散剤からなり、球形状をなし、かつ、 30〜300 μ mの平均粒径及び粒径 50〜350 μ mの粒子が全質量に対して 70%以上を占める粒度分布を有する必要がある。溶解性、混練性の点で、粒子の平均粒径は 40〜280 μ mであることがより好ましぐ 60〜180 μ mであることが最も好ましぐそして粒子の粒度分布は、粒径 50〜350 mの粒子が全質量に対して、 80%以上を占めることが好ましぐ 85%以上を占めることがより好ましぐ 93%以上を占めることが最も好ましい。粉末が球形状ではないか、又は 30〜300 mの平均粒径及び粒径 50〜350 μ mの粒子が全質量に対して 70%以上を占める粒度分布の範囲外である場合には、ブロッキングの発生或いはスラリーへの溶解性の低下を引き起こし易くなる。

[0033] 本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物は具体的には、以下の製造方法において製造され得る。製造方法の段階 1)では、化合物 Aと化合物 Bとィ匕合物 Cとを主たる単量体成分として重合してポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液を得、続いて該溶液又は分散液に無機粉体を添加して、混合物を得る。無機粉体を添加することにより、前記溶液又は分散液を中和し、乾燥粉末化をより効率的に行うことができる。用いられる無機粉体としては、炭酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、ビルダー、ゼォライト、水酸ィ匕カルシウム、水酸化マグネシゥム、水酸ィ匕アルミニウム、シリカ粉末 (シリカ微粉末及び多孔質シリカ微粉末を含む。）、若しくはこれらの任意の組合せなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化力ルシゥム、水酸ィ匕マグネシウム力電荷が大きいこと力もより好ましい。

[0034] 段階 1)で得られたポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液と無機粉体との混合物は、続く段階 2)において例えばスプレードライヤー等で乾燥粉末化され、所定の形状、寸法及び粒度分布、すなわち球形状であって、かつ、 30〜300 /ζ πιの平均粒径及び粒径 50〜350 μ mの粒子が全質量に対して 70%以上を占める粒度分布を有する粉末とされる。ポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液を乾燥して粉末状と為す方法としては、スプレードライヤーを用いる他、減圧乾燥機、真空乾燥機、ドラムドライヤー、棚段式乾燥機、スプレードライヤー、エーダー乾燥機等を用いる方法が挙げられる。特に目的の粉末粒径と形状を得るには、スプレードライヤーでの乾燥方法が特に好ましい。

[0035] 段階 2)において得られた粉末は、段階 3)において、流動性をより高めるためにシリ力粉末が添加されて、本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物が得られる。力かるシリカ粉末の添カ卩は、段階 2)の後に、又は段階 2)と同時に行われてもよい。例えば、ポリカルボン酸系共重合体と無機粉体の混合物をスプレードライヤー等で噴霧し乾燥粉末ィ匕して、るときに、該スプレードライヤーにシリカ粉末を添加して前記混合物と同時に噴霧してもよいし、或いは、乾燥粉末化された後の前記混合物にシリカ粉末を添加して単に混合する方法をとつてもよい。段階 3)において用いられるシリカ粉末は、乾燥粉末化された粉末と混合されることから、その混合において偏析を生じないように、前記粉末と同径であることが望ましい。好適に用いられるシリカ粉末としては、シリカ微粉末、その中でも特に多孔質シリカ微粉末が挙げられる。また、シリカ粉末は、段階 1)において用いられるシリカ粉末と同様のものが用いられてもよい。

[0036] ポリカルボン酸系セメント分散剤には、セメント分散スラリー等での泡発生を抑えるベく消泡剤が添加され得る。消泡剤は、乾燥粉末ィ匕前のポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液に添加することもできるし、また、乾燥粉末化後に、シリカ粉末と混合された粉末状消泡剤としてドライブレンドしてもよい。消泡剤としては特に制限されるものではないが、ポリエーテル系消泡剤を主成分としたものが好ましぐかかるポリエーテル系消泡剤としては例えば、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル化物、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルイ匕物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール、グリセリンプロピレングリコール、脂肪族ァミンのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらを主成分とした配合物でもよい。

[0037] 本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤及び粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物は、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高ビーライトポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント、アルミナセメント、アルファ石膏、二水石膏、半水石膏等の各種石膏等の無機粉末に使用され得る。そして水硬性組成物に対し 0. 001〜： LO質量％の割合で配合され、また汎用の硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤、防水剤、防腐剤、防鲭剤等の添加剤とも併用され得る。

[0038] また、乾燥粉末化時の溶解性を高めるために、アセチレングリコール、ジォクチルコハク酸エステルスルホネート、低分子量ポリアルキレングリコール等の浸透剤を添カロすることもできるし、ダリオキザールなどのままこ防止剤を添加することもできる。

[0039] ポリカルボン酸系セメント分散剤とシリカ粉末と消泡剤の配合比は、 85. 0〜99. 8 質量％: 0. 1〜： LO. 0質量％: 0. 1〜5. 0質量％ (固形分比で合計 100質量％)となることが好ましい。力かる範囲内の配合比を達成することによって、良好な粉末性状を有する組成物を得ることができる。

[0040] 以下実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例

[0041] [合成例 1]ポリカルボン酸系共重合体の製造

撹拌機、窒素導入管、コンデンサー、温度計を備えた 5L (リットル)の反応容器に水 1400gを入れ、該反応容器内に窒素を導入し、合成系内を窒素雰囲気とした後に、温度が 80°Cになるまで昇温した。撹拌機を備えた第一の滴下漏斗に水 380g、化合物 Aとしてポリアマイドポリアミン (特許第 3336456号公報に記載された製造方法にしたがって調製した化合物 A— 1 (固形分 40%)、全単量体に対する仕込み質量比 1 5%) 496g、化合物 Bとしてメタクリル酸 (ィ匕合物 B—l、質量比 20%) 290g、及びィ匕合物 Cとしてメトキシ PEG (ポリエチレングリコール）（分子量 1000)メタタリレート（ィ匕合物 C— 1、質量比 65%) 1244gの混合物を入れた。第二の滴下漏斗に 10%チォグリコール酸水溶液 440gを入れた。そして第三の滴下漏斗に 10%過硫酸ソーダ水溶液 489gを入れた。第一、第二及び第三の滴下漏斗から反応容器に 3時間で同時に終了するように滴下した。滴下が終了した後、第三の滴下漏斗力もさらに 10%過硫酸ソーダ水溶液 81gを 30分かけて反応容器に滴下した。滴下反応が終了した後に 2時間、 80°Cの温度を維持しながら熟成を行った。熟成が終了後に反応容器を冷却して 50°Cとした後に、水酸ィ匕カルシウムで pH8になるまで中和を行った。このようにしてポリカルボン酸系共重合体 (X) (共重合体 1) 4900gの水溶液を得た。

[0042] [合成例 2〜6]ポリカルボン酸系共重合体の製造

化合物 A、 B、 Cの各単量体の種類、質量及びアルカリ種を、下記表 1に示すとおりの数値に変更した他は上記合成例 1と同様の方法にしたがって、ポリカルボン酸系共重合体 2〜6の水溶液をそれぞれ調製した。

[表 1] 表 1 ポリカルボン酸系共重合体（X) の製造例

表中の質量の記載は単位が質量％であり、各単量体混合物の有効成分を基準とした合計質量に対する質量比を表し、合計質量が 100質量％となるように算出した。 <化合物 A>

化合物 A— 1：特許第 3336456号公報に記載されたィ匕合物 A— 1を製造し使用した。

化合物 A— 2：特許第 3336456号公報に記載されたィ匕合物 A— 3を製造し使用した。

<化合物 B>

化合物 B— 1 :メタクリル酸

化合物 B— 2 :アクリル酸

<化合物 C >

化合物 C— 1 :メトキシ PEG1000 (分子量 1000)メタタリレート

化合物 C 2：メトキシ PEG2000 (分子量 2000)メタタリレート

化合物 C— 3：メトキシ PEG 1000 (分子量 1000)アタリレート

化合物 C— 4：メトキシ PEG4000 (分子量 4000)メタタリレート

[実施例 1]粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物の製造合成例 1で得られた共重合体 1の 4000gと消泡剤 4gを撹拌機付き混合容器に仕込み混合した。該混合は、粉末ィ匕終了まで撹拌し続けることにより為した。この混合液体をスプレードライ機 (二口ジャパン社製)で連続的に噴霧し乾燥して粉末ィ匕した。スプレードライ機はアトマーザー方式 (ディスク方式)で行い、ディスク回転数 10, 00 Orpm、送風温度 200°C、排風温度 120°C、送液量約 4kgZ時間（h)の装置運転条件を維持した。また、多孔質シリカ微粉末を乾燥粉末化と同時にスプレードライ機の下部から既知の定量供給装置を用いて供給した。

このようにして、本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物である実施例 1の 1580gを得た (ポリカルボン酸系共重合体 (X)：シリカ微粉末 (Y)：消泡剤 (Z) = 98. 8% : 1. 0% : 0. 2%)。得られた実施例 1の組成物は淡黄色粉末で、平均粒径が 110 /ζ πι、安息角が 34度、含水量が 1. 8%、嵩密度 (gZcm³)が 0. 5であった [実施例 2〜5及び比較例 1、 2]粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物の製造

表 2に示すとおりのポリカルボン酸系共重合体 (X)、消泡剤 (Z)、乾燥方法、シリカ微粉末 (Y)、その混合方法を選択した他は、上記実施例 1と同様の方法にしたがつて、実施例 2〜5及び比較例 1、 2の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物を得た。

[表 2]

表 2 粉末状セメント分散剤組成物の製造例

<消泡剤 (z) >

消泡剤の添加量は、各共重合体の水溶液と各液状消泡剤の全質量中の液状消泡剤の質量比を表す。

消泡剤 Z1：ポリエーテル系消泡剤

消泡剤 Z2：ポリプロピレングリコール

消泡剤 Z3：高級アルコールアルキレンオキサイド付加物

くシリカ微粉末 (Y) >

乾燥粉末として得られた粉末状共重合体の質量に対するシリカ微粉末の質量比を表す。

シリカ微粉末 Y1：多孔質シリカ微粉末 (塩野義製薬製、カープレックス # 80 D) シリカ微粉末 Υ2：シリカ微粉末と消泡剤からなる粉末消泡剤

<乾燥方法 [ρ] >

アトマーザー式（ディスク式、回転数 10, OOOrpm)のスプレードライヤー機（二ロジャパン社製、噴霧式乾燥機)で、送風温度 200°C、排風温度 120°Cを維持しながら、ポリカルボン酸系共重合体 (X)と消泡剤 (Z)の混合物を逐次噴霧し、乾燥物の含水量が 5質量％以下となるように乾燥を行った。

<乾燥方法 [q] > スチーム加熱ジャケットを有する真空捏和式乾燥装置 (双腕型捏和機、株式会社井上製作所製）にポリカルボン酸系共重合体 (X)及び消泡剤 (Z)を入れ、回転速度 60rpmで約 1分撹拌混合した。次いで、乾燥装置のジャケット温度を 100°Cに昇温し、また容器内を 30Torrまで減圧し、撹拌回転数 60rpmで混練しながら乾燥を行った。乾燥物の含水量が 5質量％以下となった時点で乾燥を停止した。乾燥物は約 20°C まで自然放冷した。次!、で放冷後の乾燥物の全量を室温 (約 20°C士 1)下で高速回転式のピンミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、 18000rpmの回転数、ピン本数 400本の条件で粉砕した。

<シリカ微粉末 ( Y)の混合方法 [V] >

ポリカルボン酸系共重合体 (X)と消泡剤 (Z)で構成された乾燥粉末とシリカ微粉末 (Y)をドラム式混合機に投入し 30分間混合した。

<シリカ微粉末 ( Y)の混合方法 [w] >

スプレードライ機の装置下部から、一定の割合でシリカ微粉末 (Y)が、ポリカルボン酸系共重合体 (X)と消泡剤 (Z)で構成された乾燥微粉末に配合されるように定量供給装置 (ホソカワミクロン株式会社製)で圧入した。真空捏和式乾燥装置の場合には水分 10%以下となった時点力も乾燥装置本体へ連続的に投入した。

実施例 1〜5、及び比較例 1、 2の各々の組成物に含まれる粉末状セメント分散剤の粒子形状、粒径 50〜350 mの粒子の比率、平均粒径、安息角、吸湿性、耐ブロッキング性及び水溶解性を評価し、下記表 3にまとめた。

[表 3]

表 3 粉末状セメント分散剤の性状

•粒子形状：光学顕微鏡を用い (倍率 1000倍)、目視で確認した。

•粒径 50〜350 /ζ πιの粒子の比率 (質量％)：ふるい分け試験機を用いて、所定量の粉末を、粒径 50〜350 mの範囲内の粉末と前記範囲外の粒径の粉末とに分け、前記所定量の粉末に対する粒径 50〜350 mの粉末の比率を質量％で表した。

•平均粒径：粒度分布の測定結果をもとに算出した。

•安息角（度）： JIS R 9301— 2— 2に従い測定した。

•吸湿性 (％)：試験条件を温度 20°C、湿度 40%とし、測定前質量に対する質量増加率（％)で表した。測定は 1日後及び 7日後について行った。

•耐ブロッキング性：温度 20°C、湿度 40%の条件で 100gの本発明の分散剤組成物に 5kgの荷重を 7日間かけ、分散剤混合物の融着度合いを目視で判断した。〇…融着なし X…融着あり

'水溶解性： lOOmLビーカーに 20〜25°Cの純水 lOOmL及び 3cmのマグネ

チックスターラーチップを入れ、 500rpmで撹拌させながら、 0. 5 gの粉末を静かに投入した。評価は、目視で完全に粉末が溶けきるまでの時間を測定した。

このようにして得られた実施例 1〜5の粉末状セメント分散剤組成物に含まれる分散剤は、いずれもポリアマイドポリアミンを共重合体の骨格に有する上に、球形状をなし、かつ、 30〜300 μ mの平均粒径及び粒径 50〜 350 μ mの粒子が全質量に対して 70%以上を占める粒度分布を有するものである。これら粉末状ポリカルボン酸系分散剤は、水溶解性において良好な性状を示す結果となった。かかる結果は、粉末状ポリカルボン酸系分散剤がスラリーに対して良好な分散性を有することを示している。その一方、比較例 1では、ポリアマイドポリアミン鎖を有する単量体が重合体の反復構造の一部となっていないために、そして比較例 2では、粒径が大きいために水溶解性が悪くなつている。また、実施例 1〜5は比較例 1、 2よりも粉体の流動性が良く（安息角が低く）、耐ブロッキング性、水溶解性も優れる結果となった。

[0047] モルタルフロー試験

普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製） 200g、け、砂 6号（日本プラスター社製) 260g、実施例 1〜5及び比較例 1、 2の粉末状セメント分散剤組成物を粉末有姿で 0. 448g量り採り、これを 90秒間空練りした (砂 Zセメント比 = 130%)。練り水 8 Ogを量り採り、セメントと砂 (無機粉末)及び粉末状セメント分散剤組成物の混合物を水に投入し、 180秒間混合しモルタルペーストを作製した (水/セメント比 =40%)。空練り及びモルタルの混合条件は常に均一になるよう細心の注意を払った。

[0048] モルタルフロー測定及び測定結果

調製したモルタルをアクリル榭脂板の上に φ 50mm X H50mmの中空円筒容器に流し込み、容器の上端が一杯になるまでモルタルを充填した。充填後、すぐに中空円筒容器をアクリル榭脂板に対し垂直な方向へ、一定の速度で持ち上げた。モルタルが広がり完全に静止するまで待ち、モルタルの広がりの最大径とこれに垂直な径を測定し、この 2つの測定値の平均値を求めた。これらの操作をモルタルペースト作製直後、 60分後、 120分後にも同様に行った。但し 60分後、 120分後の測定に際しては、水分が蒸発しな、ようモルタルペーストが入った容器にビニールシートを被せ、静置し、測定を行う前には再度 90秒間モルタルを混合してから中空容器へ充填して V、る。モルタルフロー試験結果及び無機粉末との混合性評価を表 4にまとめた。

[表 4] モルタルフ口一試験結果及び無機粉末との混合性

'無機粉末との混合性: 200mLガラスビンに無機粉末約 150gと粉末状セメント分散剤組成物約 17gを量り採り（無機粉末：粉末状セメント分散剤組成物 = 9 : 1)、ゆっくりと 1分間混合した。混合後の粉末状セメント分散剤組成物の偏析具合 (凝集物の有無)から総合的に評価した。〇 · · ·混合性良好 X · · ·偏析 (凝集物)あり上記モルタルフロー試験で、ポリアマイドポリアミンを共重合体の骨格に有する上に、球形状をなし、かつ、 30〜300 μ mの平均粒径及び粒径 50〜 350 μ mの粒子力 S 全質量に対して 70%以上を占める粒度分布を有するところの実施例 1〜5は、いずれも初期減水性及び経時フロー値に優れているのに対し、ポリアマイドポリアミンを共重合体の骨格に有しない比較例 1及び平均粒径が本発明の範囲外にある比較例 2 は、実施例と比較してモルタルフロー性能が劣る結果となった。

Claims

請求の範囲

[1] ポリアルキレンポリアミン 1. 0モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールとのエステル 0. 5〜0. 95モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールとのエステル 0. 05〜0. 70モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのァミノ残基 1当量に対して炭素原子数 2な!、し 4のアルキレンオキサイド 0な!、し 8モルを付カ卩させた少なくとも 1種の化合物 (化合物 A)と、一般式 (1)

CH =C COOM

2

I 一般式 (1)

R¹

CH =C-COO (R³0) R⁴

2 n

I 一般式 (2)

R²

(式中、 R²は水素原子又はメチル基を表し、 R³は炭素原子数 2ないし 4のアルキレン基を表し、 R⁴は水素原子又は炭素原子数 1ないし 4のアルキル基を表し、そして nはポリアルキレングリコールの平均付カ卩モル数が 1ないし 100の正数を表す。）で表される少なくとも 1種の化合物 (ィ匕合物 C)とを主たる単量体成分として重合して得られる共重合体の溶液又は分散液を、乾燥粉末化して得られた粉末状セメント分散剤からなり、且つ、該粉末は球形状をなし、且つ、 30〜300 mの平均粒径及び粒径 50〜350 μ mの粒子が全質量に対して 70%以上を占める粒度分布を有することを特徴とする粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤。

[2] 請求項 1記載の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の他に、シリカ粉末及び消泡剤が配合されている粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物。

[3] 粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物の製造方法であって、該方法は、以下の段階： 1)ポリアルキレンポリアミン 1. 0モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数 1な、し 4の低級アルコールとのエステル 0. 5〜0. 95モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数 1な、し 4の低級アルコールとのエステル 0. 05〜0. 70モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのァミノ残基 1当量に対して炭素原子数 2な!、し 4のアルキレンオキサイド 0な!、し 8モルを付カ卩させた少なくとも 1種の化合物 (ィ匕合物 A)と、一般式（1)

CH =C COOM

2

I 一般式 (1)

R¹

CH =C-COO (R³0) R⁴

2 n

I 一般式 (2)

R²

2)前記混合物を乾燥粉末ィ匕して、球形状をなし、かつ、 30〜300 /ζ πιの平均粒径及び粒径 50〜350 μ mの粒子が全質量に対して 70%以上を占める粒度分布を有する粉末を得る工程；

3)前記乾燥粉末ィ匕工程と同時に、或いはその後に、シリカ粉末を添加する工程；からなる方法。