JPWO2006059723A1 - 粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤及び該分散剤を含む分散剤組成物 - Google Patents

Abstract

ポリアマイドポリアミンを重合体骨格に含む粉末状のポリカルボン酸系セメント分散剤であって、減水性、スランプフローの持続性、コンクリートの強度発現性を改良し得るという効果を有すると共に、ブロッキングが効果的に防止され得、且つ、スラリーへの溶解性に優れ、しかも無機粉体と均一に混合され得る分散剤及び該分散剤を含む分散剤組成物を提供する。ポリアマイドポリアミンを重合体骨格に含む共重合体の溶液又は分散液を、乾燥粉末化して得られた粉末状セメント分散剤からなり、且つ、該粉末は球形状をなし、３０−３００μｍの平均粒径及び粒径５０−３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上を占める粒度分布を有することを特徴とする。

Description

本発明は、セメント、モルタル、コンクリート、石膏等の無機物用の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤及び該分散剤を含む分散剤組成物に関するものである。

従来より、セメント分散剤は液状の形態で流通及び取扱いが為されてきたが、これら液状のセメント分散剤は、計量する際、又はセメント配合物に添加する際にこぼれたり、漏れたりして作業環境を悪くする問題や、或いは、セメント配合物と混合したときに均質に混合されにくいという問題があった。そこでこれらの問題を解決するために、セメント分散剤自体を粉末状にする方法、液状のセメント用添加剤を適当な無機又は有機系の粉体に吸着させる方法、或いは液状のセメント用添加剤を適当な無機粉体と共に造粒させて粉末化する方法が提案されている。

粉末状分散剤としては例えば、ナフタレン系又はメラミン系の粉末分散剤が知られているが、近年、これらナフタレン系、メラミン系の粉末分散剤に代わり、ポリアルキレングリコール鎖、酸基を有するポリカルボン酸系分散剤が提案されてきている。これらポリカルボン酸系分散剤は、従来の分散剤と比較して少ない添加量であっても、従来の分散剤と同程度の無機スラリーの流動性を確保できるばかりか、ホルムアルデヒドを化学構造の骨格の一部に含むことに起因した内装材中の揮発性有機物質の低減化にも有効な剤として着目されている。したがってこれらポリカルボン酸系分散剤は、水硬性組成物用プレミックス品、吹付け材、内装、外壁用コンクリート成型品、床材、グラウト、補修材等の用途に広く使用されている。
かようなポリカルボン酸系分散剤は、液状である他、粉末状のものが開発されつつある。粉末状のポリカルボン酸系粉末分散剤は、一般に加熱乾燥し粉砕する方法（特許文献１、特許文献２）、液状のポリカルボン酸系共重合体と無機粉体とを混合し粉末を得る製造方法（特許文献３）、或いは噴霧乾燥方法（特許文献４、５）などで製造される。また、ポリアマイドポリアミン系単量体を共重合体の一骨格として有するポリカルボン酸系分散剤も知られている（特許文献６、特許文献７）。
特開平１１−３１０４４４号公報 特開２０００−３２７３８４号公報 特開平１０−４５４５１号公報 特許第２６６９７６１号公報 特許第２５６３０３５号公報 特許第３２３５００２号公報 特許第３３３６４５６号公報

セメント分散剤は、コンクリート調製用のセメント配合物に配合されたとき、減水性、スランプフローの持続性、コンクリートの強度発現性という特性が効果的に改良されることが望まれる。また、セメント分散剤を粉末状の形態と為した場合においては、その粉末の粒径及び形状が高い均一性を有することが望まれる。不均一であると、セメント分散剤を無機粉末と共にドライブレンドしたときに均一に混和されず、結果として粉末状セメント分散剤が偏って存在するという問題（偏析）の他に、粉末状セメント分散剤を、水とセメント等を含むスラリーに添加したときに、該分散剤粒子がスラリー表面付近に浮き上がってしまい、分散剤本来の役割が発揮されにくくなるという問題も発生する。これら問題は、最終的にコンクリート製品の性能が十分に改良されない事態につながる大きな問題であるため、是非とも回避しなければならない。
これに対し、上記特許文献１ないし５は、少なくともそれらに記載される粉末状のセメント分散剤の粒径と形状の均一性について何ら記載していないため、前述の問題を解決する十分な示唆を与えるものではない。

そこで上記事情に鑑み、本発明者は、減水性、スランプフローの持続性、コンクリートの強度発現性を同時に改良し得るところのポリアマイドポリアミンを共重合体の骨格に含むポリカルボン酸系セメント分散剤を選択し、それを粉末化することを試みた。セメント分散剤の粉末は、スラリーに対して容易に溶解し得ることが必要であるので、個々の粉末粒子の粒径を小さくして粉末全体としての表面積を大きくし、溶解度を高めることが望ましい。しかし、ポリアマイドポリアミン単量体は親水性が高いため、その単量体を用いたポリカルボン酸系の粉末状セメント分散剤にあっては、該粉末が相対的に小さい粒径のものの集団であると、その製造過程において、乾燥機内で粉末粒子同士が凝集してブロッキングを生じ易くなる。したがって、その種の粉末状セメント分散剤にあっては、分散剤粉末の粒径をより大きいものに設定することが必要とされるが、そうすると反対にスラリーに対する溶解性が低下してしまう。そこで本発明者は、ポリアマイドポリアミンを重合体骨格に含むポリカルボン酸系セメント分散剤についてさらに鋭意研究を重ねた結果、分散剤粉末が相対的に大きい粒径のものの集団となるように平均粒径及び粒度分布を特定の範囲に設定し、かつ、粉末粒子の形状を最も表面積が小さくなる球形に揃えることにより、ブロッキングが効果的に防止され得ると共に、スラリーへの溶解性に優れ、しかも無機粉末と均一に混合され得る粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち本発明は、
ポリアルキレンポリアミン１．０モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０ないし８モルを付加させた少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）と、一般式（１）

ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯＭ
｜ 一般式（１）
Ｒ¹

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は窒素原子を含有する基を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、一般式（２）

ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ）_nＲ⁴
｜ 一般式（２）
Ｒ²

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｎはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）とを主たる単量体成分として重合して得られる共重合体の溶液又は分散液を、乾燥粉末化して得られた粉末状セメント分散剤からなり、且つ、該粉末は球形状をなし、且つ、３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９３％以上を占める粒度分布を有することを特徴とする粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤、及び該分散剤の他に、シリカ粉末及び消泡剤が配合されている粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物にも関する。
本発明で言うところの球形状の粉末とは、真球そのもの、及び真球に近い形状の粉末粒子をも包含する。より具体的には、本発明に係る分散剤粉末は、その粒子を拡大して撮影する顕微鏡写真において（通常、倍率５００倍〜１００００倍にて撮影）、粉末粒子の長軸／短軸の数値が１〜１．２の範囲にあるものを指し、異方性の大きい粒子は除外される。なお、粒子の長軸は、顕微鏡写真に撮影された粒子の寸法のうち、最も長い寸法となる軸を示し、短軸とは、該長軸に直交する軸のうち、最も長い寸法となる軸を示す。本発明において使用される粉末粒子としては、その長軸／短軸の数値が１〜１．１の範囲にあるものがより好ましい。
また本発明は、粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物の製造方法に関し、該方法は、以下の段階：
１）ポリアルキレンポリアミン１．０モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０ないし８モルを付加させた少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）と、一般式（１）

ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯＭ
｜ 一般式（１）
Ｒ¹

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は窒素原子を含有する基を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、一般式（２）

ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ）_nＲ⁴
｜ 一般式（２）
Ｒ²

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｎはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）とを主たる単量体成分として重合して得られる共重合体の溶液又は分散液に、無機粉体を添加して、混合物を得る工程；
２）前記混合物を乾燥粉末化して、球形状をなし、かつ、３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９３％以上を占める粒度分布を有する粉末を得る工程；
３）前記乾燥粉末化工程と同時に、或いはその後に、シリカ粉末を添加する工程；
からなる方法に関する。

本発明の粉末状セメント分散剤は、ポリアマイドポリアミンを重合体骨格に含むものであり、そしてその粉末は球形状をなし、かつ、３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上を占める粒度分布を有するものである。したがって、前記分散剤及びこれを含む組成物は、減水性、スランプフローの持続性、コンクリートの強度発現性を改良し得るという効果を有すると共に、ブロッキングが効果的に防止され得、且つ、スラリーへの溶解性に優れ、しかも無機粉体と均一に混合され得るという効果をも有する。

本発明の粉末状ポリカルボン酸系分散剤は、ポリアルキレンポリアミン１．０モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０ないし８モルを付加させた少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）と、一般式（１）

ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯＭ
｜ 一般式（１）
Ｒ¹

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、窒素原子を含有する基を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、一般式（２）

ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ）_nＲ⁴
｜ 一般式（２）
Ｒ²

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｎはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）を、主たる単量体成分とし、これら単量体を共重合することにより得られたポリカルボン酸系共重合体を構成成分とする。

本発明において使用される化合物Ａは上記したように、ポリアルキレンポリアミン（化合物ａ）と二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｂ）とアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｃ）とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンに、アルキレンオキサイド（化合物ｄ）を特定量付加させた化合物である。

化合物ａのポリアルキレンポリアミンとしては例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等を挙げることが出来るが、効果と経済性の面からジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。

化合物ｂの二塩基酸及びその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、又はこれらの炭素原子数１ないし４の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は存在する場合には、それらの異性体とのエステルを挙げることが出来る。その中でも効果と経済性の面からアジピン酸が最も好ましい。

化合物ｃのアクリル酸又はメタクリル酸及びその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。

上記の化合物ａ、ｂ及びｃの３成分からなるポリアマイドポリアミンは公知の縮重合技術により容易に得ることが出来る。また、ポリアマイドポリアミンのアミノ残基に付加させる化合物ｄである炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドとはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち化合物ａ、ｂ及びｃの縮重合反応には、例えば、最初に化合物ａと化合物ｂのみを縮重合させ、しかる後に一塩基酸である化合物ｃを加えて更に縮重合させる２段階反応法、又は最初から化合物ａ、ｂ及びｃを同時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。しかしながら、いずれの方法を用いるにしても、この縮重合反応すなわちアマイド化反応はアマイド交換反応と並行にて進行するため、最終的には化合物ｃに由来するアクリル酸残基又はメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなしてよい。

次に、ポリアマイドポリアミンを構成する上記３成分の反応モル比について説明する。化合物ａ（ポリアルキレンポリアミン）１．０モルに対する化合物ｂ（二塩基酸又はそのエステル）の反応比は０．５〜０．９５モルである。この範囲のモル比で反応させた化合物ａと化合物ｂの縮重合物は平均的には（ポリアルキレンポリアミン２モル：二塩基酸１モル）〜（ポリアルキレンポリアミン２０モル：二塩基酸１９モル）の縮重合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマイドとなり、このことより、これを用いて得られる分散剤は高い減水性及びスランプフローの持続性を発揮している。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合（上記反応比が０．５モル未満の場合）には、それを使用して得られる分散剤では、スランプの保持性が極端に低下する。鎖長がこれより長い場合（上記反応比が０．９５モルを超える場合）には減水性がかなり低下し好ましくない。

本発明に係るポリアマイドポリアミンは、１分子当り０．１０モル［ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．５：０．０５（モル）の場合］から、１４モル［ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．９５：０．７０（モル）の場合］のアクリル酸残基又はメタクリル酸残基を有するが、効果の面から好ましい範囲は０．５〜２．０モルである。この数値が０．５モルを下回る場合（例えばａ：ｂ＝１．０：０．５であって、化合物ａに対する化合物ｃの量比が０．２５未満の場合）には、これから得られる化合物Ａが最終共重合体に組み込まれる割合が低下し、セメント分散剤としての性能を著しく低下させる。一方、２．０モルを超えると（例えばａ：ｂ＝１．０：０．９５であって、化合物ａに対する化合物ｃの量比が０．１０を超える場合）、架橋度が高くなり過ぎてしまうために分散性能が低下してしまう。

ポリアマイドポリアミンに付加させるアルキレンオキサイドの量は、ポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０〜８モルである。８モルを超えると化合物Ａの分子量が大きくなるためにカチオン当量が低下し、本発明の両性型ポリマーとしての十分な効果が得られない。本発明において、上記アルキレンオキサイドの付加は行われることが好ましく、その量は好ましくはポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０．５〜６．０、特に好ましくは１．０〜５．５である。

本発明において使用される化合物Ｂとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。共重合時の原料単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

最終的に共重合体に組み込まれた後の化合物Ｂの形態としては、酸又は／及びナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリタノールアミンによる（部分又は完全）中和塩であることが水溶性の面から好ましい。中和は酸の形態で合成した後に中和してもよく、また重合前から塩の形態として中和してあってもよい。

本発明において使用される化合物Ｃは、例えばメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、低級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。オキシアルキレン基を２種以上併用する場合には、それぞれがランダム、ブロック付加のいずれでもよい。

その他、本発明の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ以外で共重合可能な単量体としては以下の公知の単量体；水系単量体：２−ヒドロキシエチルメチルメタクリレート、スチレンスルホン酸ソーダなど；非水系単量体類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンなど；アニオン系単量体類：イタコン酸、（無水）マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など；アミド系単量体類：アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物など；ポリアルキレングリコール系単量体類：アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコールと無水マレイン酸のモノ又はジエステル、ポリアルキレングリコールとイタコン酸のエステルが挙げられ、全単量体の仕込み割合の１０質量％以下で組み込むこともできる。

本発明において使用される化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの配合割合は、５〜２５質量％：１〜２０質量％：１０〜９０質量％（但し、合計は１００質量％である。）であることが効果の面で好ましい。化合物Ａ、Ｂ、Ｃは各々１種であっても２種以上の組合せでも良い。このようにして得られた共重合体を単独、もしくは複数混合しても良い。また、乾燥粉末化後に、本発明のセメント分散剤以外の粉末状分散剤を配合することもできる。

化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃからなるポリカルボン酸系共重合体を得るための製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が応用できる。

溶液重合方法は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水、アルコール類：メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなど、エステルまたはケトン化合物類；酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなど、環状エーテル化合物類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられるが原料単量体および得られる共重合体の溶解性から水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いることがさらに好ましい。

水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸塩類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど、過酸化水素、アゾアミジン化合物類；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩など、環状アゾアミジン化合物類；２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩など、水溶性アゾ系類；２−カルバモイルアゾイソブチリロニトリル等のアゾニトリル化合物のなどが使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフォン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩類、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）などの促進剤を併用することもできる。

また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物、あるいはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、パーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなど、ハイドロパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど、アゾ化合物類；アゾビスイソブチリロニトリルなどがラジカル重合開始時として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせから適宜選択して用いることができる。

塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤としてパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなど、ハイドロパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど、アゾ化合物類；アゾビスイソブチリロニトリルなどが用いられる。

共重合の際の反応温度は特に制限はないが、例えば過硫酸塩を開始剤とした場合は反応温度が３０〜９５℃の範囲が適当である。

共重合の際には連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。

共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは０．５〜６時間の範囲が良い。重合時間がこの範囲より短すぎたり長すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。

共重合の際の滴下方法は特に限定されないが、各単量体の一部または全量を反応容器に仕込み開始剤等を滴下する方法、各単量体の１種以上を反応容器に仕込みその他単量体、開始剤、連鎖移動剤等を滴下する方法、また特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報で開示されている単量体の混合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を各々滴下する方法、各単量体と連鎖移動剤の混合物、ラジカル重合開始剤を各々滴下する方法が挙げられる。また各単量体の反応性に合わせて、各単量体の仕込みタイミングをずらすことも一般的に行われる手法である。

本発明で得られるポリカルボン酸系共重合体の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で３，０００〜５００，０００の範囲が良く、これを外れると減水性、スランプの保持性が失われる。

本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液を乾燥粉末化して得られた粉末状セメント分散剤からなり、球形状をなし、かつ、３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上を占める粒度分布を有する必要がある。溶解性、混練性の点で、粒子の平均粒径は４０〜２８０μｍであることがより好ましく、６０〜１８０μｍであることが最も好ましく、そして粒子の粒度分布は、粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して、８０％以上を占めることが好ましく、８５％以上を占めることがより好ましく、９３％以上を占めることが最も好ましい。粉末が球形状ではないか、又は３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上を占める粒度分布の範囲外である場合には、ブロッキングの発生或いはスラリーへの溶解性の低下を引き起こし易くなる。

本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物は具体的には、以下の製造方法において製造され得る。製造方法の段階１）では、化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃとを主たる単量体成分として重合してポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液を得、続いて該溶液又は分散液に無機粉体を添加して、混合物を得る。無機粉体を添加することにより、前記溶液又は分散液を中和し、乾燥粉末化をより効率的に行うことができる。用いられる無機粉体としては、炭酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、ビルダー、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ粉末（シリカ微粉末及び多孔質シリカ微粉末を含む。）、若しくはこれらの任意の組合せなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが、電荷が大きいことからより好ましい。

段階１）で得られたポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液と無機粉体との混合物は、続く段階２）において例えばスプレードライヤー等で乾燥粉末化され、所定の形状、寸法及び粒度分布、すなわち球形状であって、かつ、３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上を占める粒度分布を有する粉末とされる。ポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液を乾燥して粉末状と為す方法としては、スプレードライヤーを用いる他、減圧乾燥機、真空乾燥機、ドラムドライヤー、棚段式乾燥機、スプレードライヤー、ニーダー乾燥機等を用いる方法が挙げられる。特に目的の粉末粒径と形状を得るには、スプレードライヤーでの乾燥方法が特に好ましい。

段階２）において得られた粉末は、段階３）において、流動性をより高めるためにシリカ粉末が添加されて、本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物が得られる。かかるシリカ粉末の添加は、段階２）の後に、又は段階２）と同時に行われてもよい。例えば、ポリカルボン酸系共重合体と無機粉体の混合物をスプレードライヤー等で噴霧し乾燥粉末化しているときに、該スプレードライヤーにシリカ粉末を添加して前記混合物と同時に噴霧してもよいし、或いは、乾燥粉末化された後の前記混合物にシリカ粉末を添加して単に混合する方法をとってもよい。段階３）において用いられるシリカ粉末は、乾燥粉末化された粉末と混合されることから、その混合において偏析を生じないように、前記粉末と同径であることが望ましい。好適に用いられるシリカ粉末としては、シリカ微粉末、その中でも特に多孔質シリカ微粉末が挙げられる。また、シリカ粉末は、段階１）において用いられるシリカ粉末と同様のものが用いられてもよい。

ポリカルボン酸系セメント分散剤には、セメント分散スラリー等での泡発生を抑えるべく消泡剤が添加され得る。消泡剤は、乾燥粉末化前のポリカルボン酸系共重合体の溶液又は分散液に添加することもできるし、また、乾燥粉末化後に、シリカ粉末と混合された粉末状消泡剤としてドライブレンドしてもよい。消泡剤としては特に制限されるものではないが、ポリエーテル系消泡剤を主成分としたものが好ましく、かかるポリエーテル系消泡剤としては例えば、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル化物、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル化物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール、グリセリンプロピレングリコール、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらを主成分とした配合物でもよい。

本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤及び粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物は、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高ビーライトポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント、アルミナセメント、アルファ石膏、二水石膏、半水石膏等の各種石膏等の無機粉末に使用され得る。そして水硬性組成物に対し０．００１〜１０質量％の割合で配合され、また汎用の硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の添加剤とも併用され得る。

また、乾燥粉末化時の溶解性を高めるために、アセチレングリコール、ジオクチルコハク酸エステルスルホネート、低分子量ポリアルキレングリコール等の浸透剤を添加することもできるし、グリオキザールなどのままこ防止剤を添加することもできる。

ポリカルボン酸系セメント分散剤とシリカ粉末と消泡剤の配合比は、８５．０〜９９．８質量％：０．１〜１０．０質量％：０．１〜５．０質量％（固形分比で合計１００質量％）となることが好ましい。かかる範囲内の配合比を達成することによって、良好な粉末性状を有する組成物を得ることができる。

以下実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［合成例１］ポリカルボン酸系共重合体の製造
撹拌機、窒素導入管、コンデンサー、温度計を備えた５Ｌ（リットル）の反応容器に水１４００ｇを入れ、該反応容器内に窒素を導入し、合成系内を窒素雰囲気とした後に、温度が８０℃になるまで昇温した。撹拌機を備えた第一の滴下漏斗に水３８０ｇ、化合物Ａとしてポリアマイドポリアミン（特許第３３３６４５６号公報に記載された製造方法にしたがって調製した化合物Ａ−１（固形分４０％）、全単量体に対する仕込み質量比１５％）４９６ｇ、化合物Ｂとしてメタクリル酸（化合物Ｂ−１、質量比２０％）２９０ｇ、及び化合物ＣとしてメトキシＰＥＧ（ポリエチレングリコール）（分子量１０００）メタクリレート（化合物Ｃ−１、質量比６５％）１２４４ｇの混合物を入れた。第二の滴下漏斗に１０％チオグリコール酸水溶液４４０ｇを入れた。そして第三の滴下漏斗に１０％過硫酸ソーダ水溶液４８９ｇを入れた。第一、第二及び第三の滴下漏斗から反応容器に３時間で同時に終了するように滴下した。滴下が終了した後、第三の滴下漏斗からさらに１０％過硫酸ソーダ水溶液８１ｇを３０分かけて反応容器に滴下した。滴下反応が終了した後に２時間、８０℃の温度を維持しながら熟成を行った。熟成が終了後に反応容器を冷却して５０℃とした後に、水酸化カルシウムでｐＨ８になるまで中和を行った。このようにしてポリカルボン酸系共重合体（Ｘ）（共重合体１）４９００ｇの水溶液を得た。

［合成例２〜６］ポリカルボン酸系共重合体の製造
化合物Ａ、Ｂ、Ｃの各単量体の種類、質量及びアルカリ種を、下記表１に示すとおりの数値に変更した他は上記合成例１と同様の方法にしたがって、ポリカルボン酸系共重合体２〜６の水溶液をそれぞれ調製した。

表中の質量の記載は単位が質量％であり、各単量体混合物の有効成分を基準とした合計質量に対する質量比を表し、合計質量が１００質量％となるように算出した。
＜化合物Ａ＞
化合物Ａ−１：特許第３３３６４５６号公報に記載された化合物Ａ−１を製造し使用した。
化合物Ａ−２：特許第３３３６４５６号公報に記載された化合物Ａ−３を製造し使用した。
＜化合物Ｂ＞
化合物Ｂ−１：メタクリル酸
化合物Ｂ−２：アクリル酸
＜化合物Ｃ＞
化合物Ｃ−１：メトキシＰＥＧ１０００（分子量１０００）メタクリレート
化合物Ｃ−２：メトキシＰＥＧ２０００（分子量２０００）メタクリレート
化合物Ｃ−３：メトキシＰＥＧ１０００（分子量１０００）アクリレート
化合物Ｃ−４：メトキシＰＥＧ４０００（分子量４０００）メタクリレート

［実施例１］粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物の製造
合成例１で得られた共重合体１の４０００ｇと消泡剤４ｇを撹拌機付き混合容器に仕込み混合した。該混合は、粉末化終了まで撹拌し続けることにより為した。この混合液体をスプレードライ機（ニロジャパン社製）で連続的に噴霧し乾燥して粉末化した。スプレードライ機はアトマーザー方式（ディスク方式）で行い、ディスク回転数１０，０００ｒｐｍ、送風温度２００℃、排風温度１２０℃、送液量約４ｋｇ／時間（ｈ）の装置運転条件を維持した。また、多孔質シリカ微粉末を乾燥粉末化と同時にスプレードライ機の下部から既知の定量供給装置を用いて供給した。
このようにして、本発明の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物である実施例１の１５８０ｇを得た（ポリカルボン酸系共重合体（Ｘ）：シリカ微粉末（Ｙ）：消泡剤（Ｚ）＝９８．８％：１．０％：０．２％）。得られた実施例１の組成物は淡黄色粉末で、平均粒径が１１０μｍ、安息角が３４度、含水量が１．８％、嵩密度（ｇ／ｃｍ³）が０．５であった。

［実施例２〜５及び比較例１、２］粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物の製造
表２に示すとおりのポリカルボン酸系共重合体（Ｘ）、消泡剤（Ｚ）、乾燥方法、シリカ微粉末（Ｙ）、その混合方法を選択した他は、上記実施例１と同様の方法にしたがって、実施例２〜５及び比較例１、２の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物を得た。

＜消泡剤（Ｚ）＞
消泡剤の添加量は、各共重合体の水溶液と各液状消泡剤の全質量中の液状消泡剤の質量比を表す。
消泡剤Ｚ１：ポリエーテル系消泡剤
消泡剤Ｚ２：ポリプロピレングリコール
消泡剤Ｚ３：高級アルコールアルキレンオキサイド付加物
＜シリカ微粉末（Ｙ）＞
乾燥粉末として得られた粉末状共重合体の質量に対するシリカ微粉末の質量比を表す。
シリカ微粉末Ｙ１：多孔質シリカ微粉末（塩野義製薬製、カープレックス＃８０−Ｄ）
シリカ微粉末Ｙ２：シリカ微粉末と消泡剤からなる粉末消泡剤
＜乾燥方法［ｐ］＞
アトマーザー式（ディスク式、回転数１０，０００ｒｐｍ）のスプレードライヤー機（ニロジャパン社製、噴霧式乾燥機）で、送風温度２００℃、排風温度１２０℃を維持しながら、ポリカルボン酸系共重合体（Ｘ）と消泡剤（Ｚ）の混合物を逐次噴霧し、乾燥物の含水量が５質量％以下となるように乾燥を行った。
＜乾燥方法［ｑ］＞
スチーム加熱ジャケットを有する真空捏和式乾燥装置（双腕型捏和機、株式会社井上製作所製）にポリカルボン酸系共重合体（Ｘ）及び消泡剤（Ｚ）を入れ、回転速度６０ｒｐｍで約１分撹拌混合した。次いで、乾燥装置のジャケット温度を１００℃に昇温し、また容器内を３０Ｔｏｒｒまで減圧し、撹拌回転数６０ｒｐｍで混練しながら乾燥を行った。乾燥物の含水量が５質量％以下となった時点で乾燥を停止した。乾燥物は約２０℃まで自然放冷した。次いで放冷後の乾燥物の全量を室温（約２０℃±１）下で高速回転式のピンミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、１８０００ｒｐｍの回転数、ピン本数４００本の条件で粉砕した。
＜シリカ微粉末（Ｙ）の混合方法［ｖ］＞
ポリカルボン酸系共重合体（Ｘ）と消泡剤（Ｚ）で構成された乾燥粉末とシリカ微粉末（Ｙ）をドラム式混合機に投入し３０分間混合した。
＜シリカ微粉末（Ｙ）の混合方法［ｗ］＞
スプレードライ機の装置下部から、一定の割合でシリカ微粉末（Ｙ）が、ポリカルボン酸系共重合体（Ｘ）と消泡剤（Ｚ）で構成された乾燥微粉末に配合されるように定量供給装置（ホソカワミクロン株式会社製）で圧入した。真空捏和式乾燥装置の場合には水分１０％以下となった時点から乾燥装置本体へ連続的に投入した。

実施例１〜５、及び比較例１、２の各々の組成物に含まれる粉末状セメント分散剤の粒子形状、粒径５０〜３５０μｍの粒子の比率、平均粒径、安息角、吸湿性、耐ブロッキング性及び水溶解性を評価し、下記表３にまとめた。

・粒子形状：光学顕微鏡を用い（倍率１０００倍）、目視で確認した。
・粒径５０〜３５０μｍの粒子の比率（質量％）：ふるい分け試験機を用いて、所定量の粉末を、粒径５０〜３５０μｍの範囲内の粉末と前記範囲外の粒径の粉末とに分け、前記所定量の粉末に対する粒径５０〜３５０μｍの粉末の比率を質量％で表した。
・平均粒径：粒度分布の測定結果をもとに算出した。
・安息角（度）：ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に従い測定した。
・吸湿性（％）：試験条件を温度２０℃、湿度４０％とし、測定前質量に対する質量増
加率（％）で表した。測定は１日後及び７日後について行った。
・耐ブロッキング性：温度２０℃、湿度４０％の条件で１００ｇの本発明の分散剤組成
物に５ｋｇの荷重を７日間かけ、分散剤混合物の融着度合いを目視で判
断した。 ○…融着なし ×…融着あり
・水溶解性：１００ｍＬビーカーに２０〜２５℃の純水１００ｍＬ及び３ｃｍのマグネ
チックスターラーチップを入れ、５００ｒｐｍで撹拌させながら、０．５
ｇの粉末を静かに投入した。評価は、目視で完全に粉末が溶けきるまでの
時間を測定した。

このようにして得られた実施例１〜５の粉末状セメント分散剤組成物に含まれる分散剤は、いずれもポリアマイドポリアミンを共重合体の骨格に有する上に、球形状をなし、かつ、３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上を占める粒度分布を有するものである。これら粉末状ポリカルボン酸系分散剤は、水溶解性において良好な性状を示す結果となった。かかる結果は、粉末状ポリカルボン酸系分散剤がスラリーに対して良好な分散性を有することを示している。その一方、比較例１では、ポリアマイドポリアミン鎖を有する単量体が重合体の反復構造の一部となっていないために、そして比較例２では、粒径が大きいために水溶解性が悪くなっている。また、実施例１〜５は比較例１、２よりも粉体の流動性が良く（安息角が低く）、耐ブロッキング性、水溶解性も優れる結果となった。

モルタルフロー試験
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）２００ｇ、けい砂６号（日本プラスター社製）２６０ｇ、実施例１〜５及び比較例１、２の粉末状セメント分散剤組成物を粉末有姿で０．４４８ｇ量り採り、これを９０秒間空練りした（砂／セメント比＝１３０％）。練り水８０ｇを量り採り、セメントと砂（無機粉末）及び粉末状セメント分散剤組成物の混合物を水に投入し、１８０秒間混合しモルタルペーストを作製した（水／セメント比＝４０％）。空練り及びモルタルの混合条件は常に均一になるよう細心の注意を払った。

モルタルフロー測定及び測定結果
調製したモルタルをアクリル樹脂板の上にφ５０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍの中空円筒容器に流し込み、容器の上端が一杯になるまでモルタルを充填した。充填後、すぐに中空円筒容器をアクリル樹脂板に対し垂直な方向へ、一定の速度で持ち上げた。モルタルが広がり完全に静止するまで待ち、モルタルの広がりの最大径とこれに垂直な径を測定し、この２つの測定値の平均値を求めた。これらの操作をモルタルペースト作製直後、６０分後、１２０分後にも同様に行った。但し６０分後、１２０分後の測定に際しては、水分が蒸発しないようモルタルペーストが入った容器にビニールシートを被せ、静置し、測定を行う前には再度９０秒間モルタルを混合してから中空容器へ充填している。モルタルフロー試験結果及び無機粉末との混合性評価を表４にまとめた。

・無機粉末との混合性：２００ｍＬガラスビンに無機粉末約１５０ｇと粉末状セメント分
散剤組成物約１７ｇを量り採り（無機粉末：粉末状セメント分散
剤組成物＝９：１）、ゆっくりと１分間混合した。混合後の粉末
状セメント分散剤組成物の偏析具合（凝集物の有無）から総合的
に評価した。 ○…混合性良好 ×…偏析（凝集物）あり

上記モルタルフロー試験で、ポリアマイドポリアミンを共重合体の骨格に有する上に、球形状をなし、かつ、３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上を占める粒度分布を有するところの実施例１〜５は、いずれも初期減水性及び経時フロー値に優れているのに対し、ポリアマイドポリアミンを共重合体の骨格に有しない比較例１及び平均粒径が本発明の範囲外にある比較例２は、実施例と比較してモルタルフロー性能が劣る結果となった。

Claims (3)

1. ポリアルキレンポリアミン１．０モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０ないし８モルを付加させた少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）と、一般式（１）
   
   ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯＭ
   ｜ 一般式（１）
   Ｒ¹
   
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は窒素原子を含有する基を表す。）
   で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、一般式（２）
   
   ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ）_nＲ⁴
   ｜ 一般式（２）
   Ｒ²
   
   （式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｎはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す。）
   で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）とを主たる単量体成分として重合して得られる共重合体の溶液又は分散液を、乾燥粉末化して得られた粉末状セメント分散剤からなり、且つ、該粉末は球形状をなし、且つ、３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上を占める粒度分布を有することを特徴とする粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤。
2. 請求項１記載の粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の他に、シリカ粉末及び消泡剤が配合されている粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物。
3. 粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤組成物の製造方法であって、該方法は、以下の段階：
   １）ポリアルキレンポリアミン１．０モルと二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルとアクリル酸若しくはメタクリル酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０ないし８モルを付加させた少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）と、一般式（１）
   
   ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯＭ
   ｜ 一般式（１）
   Ｒ¹
   
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は窒素原子を含有する基を表す。）
   で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、一般式（２）
   
   ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ）_nＲ⁴
   ｜ 一般式（２）
   Ｒ²
   
   （式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｎはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す。）
   で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）とを主たる単量体成分として重合して得られる共重合体の溶液又は分散液に、無機粉体を添加して、混合物を得る工程；
   ２）前記混合物を乾燥粉末化して、球形状をなし、かつ、３０〜３００μｍの平均粒径及び粒径５０〜３５０μｍの粒子が全質量に対して７０％以上を占める粒度分布を有する粉末を得る工程；
   ３）前記乾燥粉末化工程と同時に、或いはその後に、シリカ粉末を添加する工程；
   からなる方法。