JP3625374B2 - 粉体セメント分散剤 - Google Patents
粉体セメント分散剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3625374B2 JP3625374B2 JP11855998A JP11855998A JP3625374B2 JP 3625374 B2 JP3625374 B2 JP 3625374B2 JP 11855998 A JP11855998 A JP 11855998A JP 11855998 A JP11855998 A JP 11855998A JP 3625374 B2 JP3625374 B2 JP 3625374B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- structural unit
- following formula
- represented
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
- C04B40/0042—Powdery mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
- C04B2103/0053—Water-soluble polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
- C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
- C04B2103/408—Dispersants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性の優れたセメント組成物を製造するために用いられるセメント分散剤に関し、詳細には、プレミックス製品にもあらかじめ配合することができる粉体のセメント分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に水セメント比（Ｗ／Ｃ比）は、小さい程セメント組成物の強度や耐久性は向上するが、流動性、作業性は悪くなる。近年、低水セメント比で良好な流動性が得られるセメント分散剤として、水溶性ビニル共重合体を主成分とする分散剤を使用する例が増えている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶性ビニル共重合体を主成分とする分散剤は一般に水溶液として製造されるため、左官材料等のプレミックス製品にあらかじめ配合しておくことが不可能であり、輸送等においては粉体セメント分散剤に比べコストがかかるという欠点があった。
このため、水溶性ビニル共重合体を主成分とする液体セメント分散剤を粉末化して、これらの課題を解決しようとする技術もあるが（特許第２６６９７６１号）、粉状化する工程が必要なために、液状分散剤に比べ製造コストが割高となり、更に、固形分が同量の場合、粉末分散剤の分散性能は液体セメント分散剤に比べ同等以下であるという欠点があった。
従って本発明の目的は、従来液状で供給されていた水溶性ビニル共重合体を主成分とする分散剤を粉末化することにより、プレミックス製品等への使用や輸送費等の低減を可能とし、更には、従来の液体セメント分散剤に比べ少ない添加量で良好な流動性が得られるように分散性能を向上させた粉体セメント分散剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
斯かる実情に鑑み本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の水溶性ビニル共重合体と、アルカリ土類金属、遷移金属から選ばれる特定の塩又は水酸化物とを併せて粉体化することにより、水溶性ビニル共重合体を主成分とする液体セメント分散剤に比べ、分散性能が著しく向上した分散剤が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、次の（ａ）成分及び（ｂ）成分
（ａ）：全構成単位中に、下記式（１）で示される構成単位（１）を４０〜８０モル％、下記式（２）で示される構成単位（２）を２〜２５モル％、下記式（３）で示される構成単位（３）を３〜２０モル％及び下記式（４）で示される構成単位（４）を１〜４５モル％の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
【化３】
〔式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 4 及びＲ 5 は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 3 及びＲ 6 は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍ 1 は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｘは−ＳＯ 3 Ｍ 2 又は−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ 3 Ｍ 2 （ここで、Ｍ 2 は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｎは５〜１０９の整数を示す〕
（ｂ）：消石灰、水酸化バリウム及び水酸化ストロンチウムから選ばれる一種又は二種以上、あるいは消石灰と硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、水酸化バリウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸第二鉄及び硝酸銅から選ばれる一種又は二種以上を含有し、かつ（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が１０／９０〜９０／１０である粉体セメント分散剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）成分である水溶性ビニル共重合体は、基−ＣＯＯＭ及びポリアルキレングリコール鎖を有するものである。ここで基−ＣＯＯＭ中のＭは、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム又は有機アミンが好ましい。また、ポリアルキレングリコール鎖は−Ｏ（ＣＨ２Ｃ（Ｒａ ）ＨＯ）ｂ−で示されるものであり、ここでＲａ は水素原子又はメチル基を示し、ｂは５〜１０９が好ましく、特に９〜８０が好ましい。
【０００７】
更に（ａ）成分として好ましいものとしては、全構成単位中に、下記式（１）で示される構成単位（１）を４０〜８０モル％、下記式（２）で示される構成単位（２）を２〜２５モル％、下記式（３）で示される構成単位（３）を３〜２０モル％及び下記式（４）で示される構成単位（４）を１〜４５モル％の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体が挙げられる。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ４ 及びＲ５ は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３ 及びＲ６ は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍ１ は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｘは−ＳＯ３Ｍ２又は−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ２（ここで、Ｍ２ は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｎは５〜１０９の整数を示す〕
【００１０】
上記式（１）〜（４）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、メチル基が好ましい。またＲ３ 及びＲ６ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられ、就中メチル基が好ましい。また、Ｍ１ としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルカノールアミン等が好ましく、特に、ナトリウムが好ましい。また基Ｘ中のＭ２ としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム及びエタノールアミン等のアルカノールアミン等の有機アミンが挙げられる。これらのうちＸとしては、−ＳＯ３Ｎａが好ましい。また、（４）式中のｎは５〜１０９が好ましく、特に９〜８０が好ましい。構成単位（１）は４０〜８０モル％であることが好ましく、特に４５〜７５モル％であることが好ましい。構成単位（２）は２〜２５モル％であることが好ましく、特に５〜２０モル％であることが好ましい。構成単位（３）は３〜２０モル％であることが好ましく、特に５〜１５モル％であることが好ましい。また、構成単位（４）は１〜４５モル％であることが好ましく、特に３〜４０モル％であることが好ましい。なお、構成単位のモル％は、（１）〜（４）の全構成単位を１００モル％とした場合の夫々の構成単位のモル％を示す。
【００１１】
また特に（ａ）成分として好ましいものとしては、全構成単位中に、下記式（５）で示される構成単位（５）を４０〜７０モル％、下記式（６）で示される構成単位（６）を５〜３０モル％、下記式（７）で示される構成単位（７）を１〜２０モル％、下記式（８）で示される構成単位（８）を１〜３０モル％及び下記式（９）で示される構成単位（９）を１〜３０モル％の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体が挙げられる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
〔式中、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９ 、Ｒ１２及びＲ１５は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍ３ は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ２又は−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ４（ここで、Ｍ４ は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｍは５〜１０９の整数を示し、ｐは５〜５０の整数を示す。
【００１４】
上記式（５）〜（９）中、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４はメチル基が好ましい。また、Ｒ９ 、Ｒ１２及びＲ１５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられ、就中、メチル基が好ましい。また、Ｍ３ 及びＭ４ としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルカノールアミン等が好ましく、特にナトリウムが好ましい。また基Ｙとしては−ＳＯ３Ｎａが好ましい。（８）式中のｍは５〜１０９が好ましく、特に９〜８０が好ましい。また、（９）式中のｐは５〜５０が好ましく、特に９〜４０が好ましい。構成単位（５）は４０〜７０モル％であることが好ましく、特に４５〜６５モル％であることが好ましい。構成単位（６）は５〜３０モル％であることが好ましく、特に８〜２３モル％であることが好ましい。構成単位（７）は１〜２０モル％であることが好ましく、特に１〜１５モル％であることが好ましい。構成単位（８）は１〜３０モル％であることが好ましく、特に５〜２５モル％であることが好ましい。また、構成単位（９）は１〜３０モル％であることが好ましく、特に３〜２５モル％であることが好ましい。なお、構成単位のモル％は（５）〜（９）の全構成単位の合計を１００モル％とした場合の夫々の構成単位のモル％を示す。
【００１５】
上記構成単位からなる水溶性ビニル共重合体としては、数平均分子量２０００〜５００００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）のものが好ましく、３５００〜３００００のものがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いる（ｂ）成分の化合物としてはアルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる一種又は二種以上の金属の硝酸塩、亜硝酸塩、有機酸塩又は水酸化物であり、かつ、溶解度が０．１（０℃）以上の化合物であり、例えば、消石灰（水酸化カルシウム）、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、硝酸銅、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。
【００１７】
このうち、比較的安価で液体セメント分散剤の粉末化が容易なものとしては消石灰が好ましく、分散性能を向上させる効果が高いものとしては硝酸カルシウム及び亜硝酸カルシウム等の溶解度の高いものが好ましい。（ｂ）成分として硝酸カルシウムや亜硝酸カルシウム等の溶解度の高いものを使用する場合は、粉末化を容易とし、且つ粉体の安定性を高めるために、消石灰等の比較的溶解度の低い（ｂ）成分を併用することが望ましく、このようにすれば比較的容易に分散性能の高い粉体セメント分散剤を製造することができる。特に（ｂ）成分として水酸化バリウムを用いると、分散性能が極めて高い粉体セメント分散剤が得られる。また、水酸化ストロンチウムを用いると粉体の安定性及び分散性能が共に高い粉体セメント分散剤が得られる。具体的な好ましい組み合わせとしては、消石灰と硝酸カルシウム、消石灰と亜硝酸カルシウム、消石灰と水酸化バリウムの組み合わせが挙げられる。
また、（ｂ）成分として水酸化物を用いる場合に、本粉体セメント分散剤の製造工程において、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物が１００℃以上の高温下に置かれることは、（ａ）成分がアルカリ雰囲気下で加水分解を受けるおそれがあり、好ましくない。例えば、難揮発性有機化合物水溶液に生石灰を作用せしめて、難揮発性有機化合物と消石灰の混合物を得る方法が知られているが（特公平７−１４８２４号）、（ａ）成分の水溶液に同じように生石灰を作用せしめると、生石灰の消化反応により系内の温度が著しく上昇し、（ａ）成分のアルカリ加水分解が生じ、得られた粉体セメント分散剤の分散性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００１８】
（ａ）成分である水溶性ビニル共重合体と（ｂ）成分との配合比率は、１０〜９０／９０〜１０（重量％）が好ましく、この配合比率を外れると粉末化が困難となったり、分散性能が低下したりする。より好ましい配合比率は２５〜７５／７５〜２５（重量％）である。
【００１９】
本発明の粉体セメント分散剤には、粉末化する際の担体として、上記の（ｂ）成分の他に、液状物質を乾燥造粒する際に通常担体として用いられている、ホワイトカーボン（ケイ酸カルシウム）等も使用できる。
【００２０】
本発明の粉体セメント分散剤は公知の乾燥造粒法（転動造粒法、スプレードライヤー、フリーズドライ等）により製造できる。
【００２１】
本発明の粉体セメント分散剤の粒度は１〜１０００μｍが好ましく、特に５〜５００μｍとすることが分散性の点で好ましい。
【００２２】
本発明が適用できるセメントは特に限定されず、通常用いられている普通ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント、更には、超速硬セメント、低アルカリセメントでも良く、更にまた、速硬材を含有させた吹き付け用セメントに対しても効果がある。更に、高炉スラグ、フライアッシュをコンクリート調製時に添加するコンクリート組成物の流動性改善にも効果的である。
【００２３】
本発明の粉体セメント分散剤の添加量は、セメント１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましく、特に０．２〜３重量部とすることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に使用した材料は以下の通りである。
【００２５】
〔使用材料〕
ａ成分：液体ポリカルボン酸系分散剤（１）〜（４）（固形分３０％水溶液）：
表１に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
ｂ成分：
消石灰（溶解度０．１８５（０℃））
硝酸カルシウム（溶解度１０２（０℃））
亜硝酸カルシウム（水に易溶）
酢酸カルシウム（水に易溶）
硝酸マグネシウム（溶解度０．１以上（０℃）、４２．３（１８℃））
硝酸第二鉄（２００（０℃））
硝酸銅（水に易溶）
水酸化バリウム（７８（０℃））
水酸化ストロンチウム（０．４１（０℃））
比較例で用いた化合物：
ケイ酸カルシウム（水に不溶：溶解度０．１以下（０℃））
酸化カルシウム（０．１３（１０℃））
セメント：
秩父小野田（株）製普通ポルトランドセメント
【００２８】
実施例１
表１に示す構成の水溶性ビニル共重合体を固形分換算で３０％含有する液体ポリカルボン酸系分散剤１７３０ｇに消石灰４８０ｇを加え、６０℃に加熱しながらミキサーで攪拌した。ポリカルボン酸系分散剤中の水分が蒸発した後も引き続き６０℃で乾燥し、得られた粉粒体を粉砕して粒径５０〜２００μｍとし、本発明の分散剤１を得た。
【００２９】
実施例２
表１に示す構成の水溶性ビニル共重合体を固形分換算で３０％含有する液体ポリカルボン酸系分散剤１４００ｇに亜硝酸カルシウム３８０ｇ及び消石灰２００ｇを加え、６０℃に加熱しながらミキサーで攪拌した。ポリカルボン酸系分散剤中の水分が蒸発した後も引き続き６０℃で乾燥し、得られた粉粒体を粉砕して５０〜２００μｍとし本発明の分散剤２を得た。
【００３０】
実施例３〜２０
実施例１及び２と同様にして表２に示す本発明の分散剤３〜２０を得た。
【００３１】
比較例１
（ｂ）成分を使用せずに担体として、珪酸カルシウムを使用して実施例１と同様の製造方法により、表２に示す分散剤２１を得た。
【００３２】
比較例２
表１に示す構成の水溶性ビニル共重合体を固形分換算で３０％含有する液体ポリカルボン酸系分散剤（１）１７３０ｇに水酸化バリウム４８０ｇを攪拌し、表２に示す液状の分散剤２２を得た。
【００３３】
比較例３
表１に示す構成の水溶性ビニル共重合体を固形分換算で３０％含有する液体ポリカルボン酸系分散剤（１）１７３０ｇに生石灰３６４ｇを加え、６０℃に加熱しながらミキサーで攪拌した。ポリカルボン酸系分散剤中の水分が蒸発した後も引き続き６０℃で乾燥し、得られた粉粒体を粉砕して粒径５０〜２００μとし表２に示す分散剤２３を得た。尚、添加した生石灰は消化反応により消石灰となり、分散剤１と同じ組成の粉体分散剤が得られた。また、生石灰の消化反応により系内の最大温度は１３０℃まで上昇した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
試験例１
普通ポルトランドセメント１００重量部に対し水２７重量部を加え、ホバートミキサーを用いて３分間混合してペーストを調整し、フロー値を測定した。尚、本発明品の粉体セメント分散剤はあらかじめセメントに（セメントの内割で）混合して使用し、液体セメント分散剤（液体ポリカルボン酸系分散剤（１）、（２）、（３）、（４）及び分散剤２２）は混練水に（水の内割で）混合して使用した。試験結果を表３に示す。
〔フロー値測定方法〕
厚さ５ｍｍのみがき板ガラスの上に内径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍの塩化ビニール製パイプ（内容積１００ｍｌ）を置き、調整したペーストを充填した後、パイプを引き上げる。広がりが静止した後、直角２方向の直径を測定しその平均値をフロー値とした。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３より、本発明品は、液体ポリカルボン酸系分散剤単独、（ｂ）成分を使用しない粉体セメント分散剤、（ａ）成分と（ｂ）成分を用いた液状セメント分散剤のいずれに比べても、少ない添加量で高い分散効果が得られることが分かる。また、（ｂ）成分として水酸化物を用いる場合に、生石灰のように発熱反応が急激に進行する化合物を使用すると、得られた粉体セメント分散剤の分散性が大幅に低下することが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の粉体セメント分散剤は粉末化によりプレミックス製品への利用が可能となり、更には、液体のポリカルボン酸系分散剤に比べ、少ない添加量で優れた分散効果を発揮し、セメント組成物に高い流動性を付与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性の優れたセメント組成物を製造するために用いられるセメント分散剤に関し、詳細には、プレミックス製品にもあらかじめ配合することができる粉体のセメント分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に水セメント比（Ｗ／Ｃ比）は、小さい程セメント組成物の強度や耐久性は向上するが、流動性、作業性は悪くなる。近年、低水セメント比で良好な流動性が得られるセメント分散剤として、水溶性ビニル共重合体を主成分とする分散剤を使用する例が増えている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶性ビニル共重合体を主成分とする分散剤は一般に水溶液として製造されるため、左官材料等のプレミックス製品にあらかじめ配合しておくことが不可能であり、輸送等においては粉体セメント分散剤に比べコストがかかるという欠点があった。
このため、水溶性ビニル共重合体を主成分とする液体セメント分散剤を粉末化して、これらの課題を解決しようとする技術もあるが（特許第２６６９７６１号）、粉状化する工程が必要なために、液状分散剤に比べ製造コストが割高となり、更に、固形分が同量の場合、粉末分散剤の分散性能は液体セメント分散剤に比べ同等以下であるという欠点があった。
従って本発明の目的は、従来液状で供給されていた水溶性ビニル共重合体を主成分とする分散剤を粉末化することにより、プレミックス製品等への使用や輸送費等の低減を可能とし、更には、従来の液体セメント分散剤に比べ少ない添加量で良好な流動性が得られるように分散性能を向上させた粉体セメント分散剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
斯かる実情に鑑み本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の水溶性ビニル共重合体と、アルカリ土類金属、遷移金属から選ばれる特定の塩又は水酸化物とを併せて粉体化することにより、水溶性ビニル共重合体を主成分とする液体セメント分散剤に比べ、分散性能が著しく向上した分散剤が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、次の（ａ）成分及び（ｂ）成分
（ａ）：全構成単位中に、下記式（１）で示される構成単位（１）を４０〜８０モル％、下記式（２）で示される構成単位（２）を２〜２５モル％、下記式（３）で示される構成単位（３）を３〜２０モル％及び下記式（４）で示される構成単位（４）を１〜４５モル％の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
【化３】
（ｂ）：消石灰、水酸化バリウム及び水酸化ストロンチウムから選ばれる一種又は二種以上、あるいは消石灰と硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、水酸化バリウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸第二鉄及び硝酸銅から選ばれる一種又は二種以上を含有し、かつ（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が１０／９０〜９０／１０である粉体セメント分散剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）成分である水溶性ビニル共重合体は、基−ＣＯＯＭ及びポリアルキレングリコール鎖を有するものである。ここで基−ＣＯＯＭ中のＭは、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム又は有機アミンが好ましい。また、ポリアルキレングリコール鎖は−Ｏ（ＣＨ２Ｃ（Ｒａ ）ＨＯ）ｂ−で示されるものであり、ここでＲａ は水素原子又はメチル基を示し、ｂは５〜１０９が好ましく、特に９〜８０が好ましい。
【０００７】
更に（ａ）成分として好ましいものとしては、全構成単位中に、下記式（１）で示される構成単位（１）を４０〜８０モル％、下記式（２）で示される構成単位（２）を２〜２５モル％、下記式（３）で示される構成単位（３）を３〜２０モル％及び下記式（４）で示される構成単位（４）を１〜４５モル％の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体が挙げられる。
【０００８】
【化３】
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ４ 及びＲ５ は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３ 及びＲ６ は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍ１ は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｘは−ＳＯ３Ｍ２又は−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ２（ここで、Ｍ２ は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｎは５〜１０９の整数を示す〕
【００１０】
上記式（１）〜（４）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、メチル基が好ましい。またＲ３ 及びＲ６ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられ、就中メチル基が好ましい。また、Ｍ１ としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルカノールアミン等が好ましく、特に、ナトリウムが好ましい。また基Ｘ中のＭ２ としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム及びエタノールアミン等のアルカノールアミン等の有機アミンが挙げられる。これらのうちＸとしては、−ＳＯ３Ｎａが好ましい。また、（４）式中のｎは５〜１０９が好ましく、特に９〜８０が好ましい。構成単位（１）は４０〜８０モル％であることが好ましく、特に４５〜７５モル％であることが好ましい。構成単位（２）は２〜２５モル％であることが好ましく、特に５〜２０モル％であることが好ましい。構成単位（３）は３〜２０モル％であることが好ましく、特に５〜１５モル％であることが好ましい。また、構成単位（４）は１〜４５モル％であることが好ましく、特に３〜４０モル％であることが好ましい。なお、構成単位のモル％は、（１）〜（４）の全構成単位を１００モル％とした場合の夫々の構成単位のモル％を示す。
【００１１】
また特に（ａ）成分として好ましいものとしては、全構成単位中に、下記式（５）で示される構成単位（５）を４０〜７０モル％、下記式（６）で示される構成単位（６）を５〜３０モル％、下記式（７）で示される構成単位（７）を１〜２０モル％、下記式（８）で示される構成単位（８）を１〜３０モル％及び下記式（９）で示される構成単位（９）を１〜３０モル％の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体が挙げられる。
【００１２】
【化４】
〔式中、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９ 、Ｒ１２及びＲ１５は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍ３ は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ２又は−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ４（ここで、Ｍ４ は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｍは５〜１０９の整数を示し、ｐは５〜５０の整数を示す。
【００１４】
上記式（５）〜（９）中、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４はメチル基が好ましい。また、Ｒ９ 、Ｒ１２及びＲ１５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられ、就中、メチル基が好ましい。また、Ｍ３ 及びＭ４ としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルカノールアミン等が好ましく、特にナトリウムが好ましい。また基Ｙとしては−ＳＯ３Ｎａが好ましい。（８）式中のｍは５〜１０９が好ましく、特に９〜８０が好ましい。また、（９）式中のｐは５〜５０が好ましく、特に９〜４０が好ましい。構成単位（５）は４０〜７０モル％であることが好ましく、特に４５〜６５モル％であることが好ましい。構成単位（６）は５〜３０モル％であることが好ましく、特に８〜２３モル％であることが好ましい。構成単位（７）は１〜２０モル％であることが好ましく、特に１〜１５モル％であることが好ましい。構成単位（８）は１〜３０モル％であることが好ましく、特に５〜２５モル％であることが好ましい。また、構成単位（９）は１〜３０モル％であることが好ましく、特に３〜２５モル％であることが好ましい。なお、構成単位のモル％は（５）〜（９）の全構成単位の合計を１００モル％とした場合の夫々の構成単位のモル％を示す。
【００１５】
上記構成単位からなる水溶性ビニル共重合体としては、数平均分子量２０００〜５００００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）のものが好ましく、３５００〜３００００のものがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いる（ｂ）成分の化合物としてはアルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる一種又は二種以上の金属の硝酸塩、亜硝酸塩、有機酸塩又は水酸化物であり、かつ、溶解度が０．１（０℃）以上の化合物であり、例えば、消石灰（水酸化カルシウム）、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、硝酸銅、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。
【００１７】
このうち、比較的安価で液体セメント分散剤の粉末化が容易なものとしては消石灰が好ましく、分散性能を向上させる効果が高いものとしては硝酸カルシウム及び亜硝酸カルシウム等の溶解度の高いものが好ましい。（ｂ）成分として硝酸カルシウムや亜硝酸カルシウム等の溶解度の高いものを使用する場合は、粉末化を容易とし、且つ粉体の安定性を高めるために、消石灰等の比較的溶解度の低い（ｂ）成分を併用することが望ましく、このようにすれば比較的容易に分散性能の高い粉体セメント分散剤を製造することができる。特に（ｂ）成分として水酸化バリウムを用いると、分散性能が極めて高い粉体セメント分散剤が得られる。また、水酸化ストロンチウムを用いると粉体の安定性及び分散性能が共に高い粉体セメント分散剤が得られる。具体的な好ましい組み合わせとしては、消石灰と硝酸カルシウム、消石灰と亜硝酸カルシウム、消石灰と水酸化バリウムの組み合わせが挙げられる。
また、（ｂ）成分として水酸化物を用いる場合に、本粉体セメント分散剤の製造工程において、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物が１００℃以上の高温下に置かれることは、（ａ）成分がアルカリ雰囲気下で加水分解を受けるおそれがあり、好ましくない。例えば、難揮発性有機化合物水溶液に生石灰を作用せしめて、難揮発性有機化合物と消石灰の混合物を得る方法が知られているが（特公平７−１４８２４号）、（ａ）成分の水溶液に同じように生石灰を作用せしめると、生石灰の消化反応により系内の温度が著しく上昇し、（ａ）成分のアルカリ加水分解が生じ、得られた粉体セメント分散剤の分散性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００１８】
（ａ）成分である水溶性ビニル共重合体と（ｂ）成分との配合比率は、１０〜９０／９０〜１０（重量％）が好ましく、この配合比率を外れると粉末化が困難となったり、分散性能が低下したりする。より好ましい配合比率は２５〜７５／７５〜２５（重量％）である。
【００１９】
本発明の粉体セメント分散剤には、粉末化する際の担体として、上記の（ｂ）成分の他に、液状物質を乾燥造粒する際に通常担体として用いられている、ホワイトカーボン（ケイ酸カルシウム）等も使用できる。
【００２０】
本発明の粉体セメント分散剤は公知の乾燥造粒法（転動造粒法、スプレードライヤー、フリーズドライ等）により製造できる。
【００２１】
本発明の粉体セメント分散剤の粒度は１〜１０００μｍが好ましく、特に５〜５００μｍとすることが分散性の点で好ましい。
【００２２】
本発明が適用できるセメントは特に限定されず、通常用いられている普通ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント、更には、超速硬セメント、低アルカリセメントでも良く、更にまた、速硬材を含有させた吹き付け用セメントに対しても効果がある。更に、高炉スラグ、フライアッシュをコンクリート調製時に添加するコンクリート組成物の流動性改善にも効果的である。
【００２３】
本発明の粉体セメント分散剤の添加量は、セメント１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましく、特に０．２〜３重量部とすることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に使用した材料は以下の通りである。
【００２５】
〔使用材料〕
ａ成分：液体ポリカルボン酸系分散剤（１）〜（４）（固形分３０％水溶液）：
表１に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。
【００２６】
【表１】
ｂ成分：
消石灰（溶解度０．１８５（０℃））
硝酸カルシウム（溶解度１０２（０℃））
亜硝酸カルシウム（水に易溶）
酢酸カルシウム（水に易溶）
硝酸マグネシウム（溶解度０．１以上（０℃）、４２．３（１８℃））
硝酸第二鉄（２００（０℃））
硝酸銅（水に易溶）
水酸化バリウム（７８（０℃））
水酸化ストロンチウム（０．４１（０℃））
比較例で用いた化合物：
ケイ酸カルシウム（水に不溶：溶解度０．１以下（０℃））
酸化カルシウム（０．１３（１０℃））
セメント：
秩父小野田（株）製普通ポルトランドセメント
【００２８】
実施例１
表１に示す構成の水溶性ビニル共重合体を固形分換算で３０％含有する液体ポリカルボン酸系分散剤１７３０ｇに消石灰４８０ｇを加え、６０℃に加熱しながらミキサーで攪拌した。ポリカルボン酸系分散剤中の水分が蒸発した後も引き続き６０℃で乾燥し、得られた粉粒体を粉砕して粒径５０〜２００μｍとし、本発明の分散剤１を得た。
【００２９】
実施例２
表１に示す構成の水溶性ビニル共重合体を固形分換算で３０％含有する液体ポリカルボン酸系分散剤１４００ｇに亜硝酸カルシウム３８０ｇ及び消石灰２００ｇを加え、６０℃に加熱しながらミキサーで攪拌した。ポリカルボン酸系分散剤中の水分が蒸発した後も引き続き６０℃で乾燥し、得られた粉粒体を粉砕して５０〜２００μｍとし本発明の分散剤２を得た。
【００３０】
実施例３〜２０
実施例１及び２と同様にして表２に示す本発明の分散剤３〜２０を得た。
【００３１】
比較例１
（ｂ）成分を使用せずに担体として、珪酸カルシウムを使用して実施例１と同様の製造方法により、表２に示す分散剤２１を得た。
【００３２】
比較例２
表１に示す構成の水溶性ビニル共重合体を固形分換算で３０％含有する液体ポリカルボン酸系分散剤（１）１７３０ｇに水酸化バリウム４８０ｇを攪拌し、表２に示す液状の分散剤２２を得た。
【００３３】
比較例３
表１に示す構成の水溶性ビニル共重合体を固形分換算で３０％含有する液体ポリカルボン酸系分散剤（１）１７３０ｇに生石灰３６４ｇを加え、６０℃に加熱しながらミキサーで攪拌した。ポリカルボン酸系分散剤中の水分が蒸発した後も引き続き６０℃で乾燥し、得られた粉粒体を粉砕して粒径５０〜２００μとし表２に示す分散剤２３を得た。尚、添加した生石灰は消化反応により消石灰となり、分散剤１と同じ組成の粉体分散剤が得られた。また、生石灰の消化反応により系内の最大温度は１３０℃まで上昇した。
【００３４】
【表２】
試験例１
普通ポルトランドセメント１００重量部に対し水２７重量部を加え、ホバートミキサーを用いて３分間混合してペーストを調整し、フロー値を測定した。尚、本発明品の粉体セメント分散剤はあらかじめセメントに（セメントの内割で）混合して使用し、液体セメント分散剤（液体ポリカルボン酸系分散剤（１）、（２）、（３）、（４）及び分散剤２２）は混練水に（水の内割で）混合して使用した。試験結果を表３に示す。
〔フロー値測定方法〕
厚さ５ｍｍのみがき板ガラスの上に内径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍの塩化ビニール製パイプ（内容積１００ｍｌ）を置き、調整したペーストを充填した後、パイプを引き上げる。広がりが静止した後、直角２方向の直径を測定しその平均値をフロー値とした。
【００３６】
【表３】
表３より、本発明品は、液体ポリカルボン酸系分散剤単独、（ｂ）成分を使用しない粉体セメント分散剤、（ａ）成分と（ｂ）成分を用いた液状セメント分散剤のいずれに比べても、少ない添加量で高い分散効果が得られることが分かる。また、（ｂ）成分として水酸化物を用いる場合に、生石灰のように発熱反応が急激に進行する化合物を使用すると、得られた粉体セメント分散剤の分散性が大幅に低下することが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の粉体セメント分散剤は粉末化によりプレミックス製品への利用が可能となり、更には、液体のポリカルボン酸系分散剤に比べ、少ない添加量で優れた分散効果を発揮し、セメント組成物に高い流動性を付与することができる。
Claims (3)
- 次の（ａ）成分及び（ｂ）成分
（ａ）：全構成単位中に、下記式（１）で示される構成単位（１）を４０〜８０モル％、下記式（２）で示される構成単位（２）を２〜２５モル％、下記式（３）で示される構成単位（３）を３〜２０モル％及び下記式（４）で示される構成単位（４）を１〜４５モル％の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
（ｂ）：消石灰、水酸化バリウム及び水酸化ストロンチウムから選ばれる一種又は二種以上、あるいは消石灰と硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、水酸化バリウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸第二鉄及び硝酸銅から選ばれる一種又は二種以上を含有し、かつ（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が１０／９０〜９０／１０である粉体セメント分散剤。 - （ａ）成分が、全構成単位中に、下記式（５）で示される構成単位（５）を４０〜７０モル％、下記式（６）で示される構成単位（６）を５〜３０モル％、下記式（７）で示される構成単位（７）を１〜２０モル％、下記式（８）で示される構成単位（８）を１〜３０モル％及び下記式（９）で示される構成単位（９）を１〜３０モル％の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体である請求項１記載の粉体セメント分散剤。
- （ｂ）成分が硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム及び水酸化バリウムから選らばれた一種と消石灰とからなるものである請求項１又は２記載の粉体セメント分散剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11855998A JP3625374B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 粉体セメント分散剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11855998A JP3625374B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 粉体セメント分散剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310444A JPH11310444A (ja) | 1999-11-09 |
| JP3625374B2 true JP3625374B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=14739598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11855998A Expired - Lifetime JP3625374B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 粉体セメント分散剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3625374B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001328854A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-27 | Taiheiyo Cement Corp | 湿式吹付工法吹付材用粉末状分散剤及びその製造方法並びにこれを含む湿式吹付工法用セメント系吹付材 |
| DE60132381T2 (de) | 2000-11-28 | 2009-01-02 | Kao Corp. | Pulverförmige Dispergiermittel für hydraulische Zusammensetzungen |
| JP5100934B2 (ja) * | 2001-06-15 | 2012-12-19 | 太平洋セメント株式会社 | 粉末状セメント分散剤の製造方法 |
| US20080139701A1 (en) | 2004-12-02 | 2008-06-12 | Sika Ltd | Powdered Polycarboxylic Acid-Based Cement Dispersant and Dispersant Composition Containing the Dispersant |
| JP5295732B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-09-18 | 花王株式会社 | 水硬性組成物 |
| JP7061415B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2022-04-28 | Ｕｂｅ株式会社 | セメント組成物及びその製造方法、並びに地盤改良方法 |
-
1998
- 1998-04-28 JP JP11855998A patent/JP3625374B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11310444A (ja) | 1999-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5762292B2 (ja) | ホスファート化重縮合生成物の製造方法及びその使用 | |
| KR20010034109A (ko) | 분말상 수경성 조성물용 분산제의 제조방법 | |
| JPWO2005037729A1 (ja) | 液体急結剤、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法 | |
| TW593200B (en) | Accelerator composition | |
| JP2005139060A (ja) | セメント用凝結促進剤 | |
| JP3625374B2 (ja) | 粉体セメント分散剤 | |
| JP4279918B2 (ja) | セメント系グラウト組成物 | |
| JP3578914B2 (ja) | 粉末状セメント分散剤及びその製造方法 | |
| JP3766891B2 (ja) | セメント用及びコンクリート用粉末状混和剤 | |
| JP2000034159A (ja) | 超速硬セメント組成物 | |
| JP4159678B2 (ja) | 粉末状セメント分散剤及びその製造方法並びにセメント混合物 | |
| JP2684399B2 (ja) | Ａｅフライアッシュコンクリート用混和剤組成物 | |
| JP2000026146A (ja) | 粉末状セメント分散剤及びこれを用いたセメント組成物 | |
| JPS6027638A (ja) | セメント分散剤 | |
| JP7085408B2 (ja) | リグニン誘導体 | |
| JP5562607B2 (ja) | モルタル又はコンクリート用添加剤 | |
| JPS623060A (ja) | セメント添加剤 | |
| JP6461581B2 (ja) | セメント混和剤 | |
| JP4456680B2 (ja) | 水硬性セメント組成物 | |
| JP2003206168A (ja) | 粉末状セメント分散剤組成物 | |
| JP2000233956A (ja) | セメント分散剤 | |
| WO2024043169A1 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 | |
| JP4295392B2 (ja) | 粉末状水硬性組成物用分散剤およびその製造法並びにこれを用いた粉粒状水硬性組成物 | |
| JP4554734B2 (ja) | 粉粒状セメント系グラウト組成物 | |
| JP2000247705A (ja) | セメント混和剤及びこれを含むセメント組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040720 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040921 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040922 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041129 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |