DE60132381T2 - Pulverförmige Dispergiermittel für hydraulische Zusammensetzungen - Google Patents

Pulverförmige Dispergiermittel für hydraulische Zusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein pulverförmiges Dispergiermittel für hydraulische Zusammensetzungen wie Zement, Gips, insbesondere zur Verwendung Verpreßmörtel und eine hydraulische Zusammensetzung, die dieses umfaßt.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Als Dispergiermittel für hydraulische Verbindungen wird üblicherweise ein monovalentes Metallsalz eines Copolymers auf Polycarbonsäure-Basis als flüssiges Produkt wegen der hohen Dispergierfähigkeit verwendet. Zur weiteren Verbesserung der Handhabbarkeit wird das Metallsalz zu einem pulverförmigen Dispergiermittel geformt, und ein Produkt, das dieses pulverförmige Dispergiermittel umfaßt, vorgemischt mit pulverförmigen Materialien wie hydraulischen Komponenten, Aggregat wurde entwickelt.
  • Jedoch gibt es Fälle, bei denen das monovalente Metallsalz eines Copolymers auf Polycarbonsäure-Basis bei Raumtemperatur kaum trocken verpulvert werden kann, oder selbst wenn es trocken verpulvert werden kann, ist die Langzeitlagerungsstabilität davon vor der Verwendung, d. h. die Abwesenheit von Adhäsion (Druckresistenz), die dem Druck in einer Packung zuzuschreiben ist, und die Abwesenheit der Adhäsion und Zerstörung des Dispergiervermögens (Feuchtigkeitsresistenz), die der Feuchtigkeitsabsorption zuzuschreiben ist, nicht ausreichend erfüllt.
  • Als Verfahren für den Erhalt eines pulverförmigen Dispergiermittels offenbart JP-B 2669761 ( JP-A 6-239652 ) ein Verfahren zum Sprühtrocknen eines Copolymers auf flüssiger Polycarbonsäure-Basis und eines anorganischen Pulvers, JP-A 9-309756 offenbart ein Verfahren zum Umwandeln eines Copolymers, bestehend aus einem Polyalkylengylkolalkenylether mit einigen Alkylenoxid-Molekülen, die addiert sind, und Maleinsäureanhydrid, in ein polyvalentes Metallsalz, JP-A 11-310444 offenbart ein Verfahren unter Verwendung eines wasserlöslichen Vinyl-Copolymers in Kombination mit einem kaum wasserlöslichen spezifischen Metallsalz oder Metallhydroxid, und JP-A 2000-26145 offenbart ein Verfahren zum Trockenverpulvern eines Zement-Dispergiermittels auf (Meth)acrylat-Basis mit einer spezifischen Struktur, worin die durchschnittliche Zahl der zugegebenen Alkylenoxid-Moleküle 20 bis 109 ist.
  • Wenn ein pulverförmiges Dispergiermittel in einer großen Menge in einer großen Anlage in einer Fabrik in einer Umgebung verwendet wird, bei der die Temperatur und die Feuchtigkeit nicht notwendigerweise reguliert sind, gibt es ein Bedürfnis für ein pulverförmiges Dispergiermittel mit weiteren Verbesserungen bezüglich der Druckresistenz und Feuchtigkeitsresistenz. Auf der anderen Seite gibt es auch ein Bedürfnis für ein pulverförmiges Dispergiermittel mit einer Dispersionsleistung, die besonders in der Lage ist, Mörtel in einer hydraulischen Zusammensetzung zu dispergieren, ohne daß dem Mörtel eine übermäßige Viskosität verliehen wird, insbesondere zur Verwendung in einer großen Menge an Pulver (insbesondere zur Verwendung in Verpreßmörtel), das mit einer geeigneten Viskosität versehen und an der Stelle dispergiert sein sollte. In den Techniken des Standes der Technik wird ein Mittel zum Vermischen eines anorganischen Pulvers, das nicht zur Dispersion von hydraulischen Verbindungen beiträgt, oder ein Mittel zum Einfügen einer großen Menge an Salzen angewandt, so daß es Befürchtungen bezüglich der Verminderung der Effizienz der Dispersion durch das pulverförmige Dispergiermittel oder Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften gibt, die durch das pulverförmige Dispergiermittel nach dem Härten des Dispergiersystems verursacht werden können.
  • Das pulverförmige Dispergiermittel muß eine langdauernde Stabilität vor der Verwendung aufweisen, d. h. die Abwesenheit der Adhäsion (Druckresistenz), die dem Druck in einer Packung zuzuschreiben ist, und die Abwesenheit der Adhäsion und Verschlechterung des Dispergiervermögens (Feuchtigkeitsresistenz), die der Feuchtigkeitsabsorption zuzuschreiben ist, aber die konventionellen pulverförmigen Dispergiermittel, die insbesondere ein monovalentes Metallsalz eines Copolymers auf Polycarbonsäure umfassen, weisen noch eine geringe Druckresistenz und Feuchtigkeitsresistenz auf. Wenn die Trockenverpulverung industriell durchgeführt wird, ist es wichtig, daß die Viskosität einer wäßrigen Lösung der Ausgangsmaterialien nicht in einem solchen Ausmaß erhöht wird, daß das Pumpen etc. behindert wird, und wenn weiterhin das pulverförmige Dispergiermittel in Verpreßmörtel verwendet wird, muß die resultierende hydraulische Zusammensetzung unmittelbar nach dem Kneten eine hohe Fließfähigkeit und geeignete Trennresistenz aufweisen, aber die konventionellen Dispergiermittel sind bezüglich dieser Erfordernisse noch nicht ausreichend.
  • EP 1 052 232 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines pulverförmigen Dispergiermittels, umfassend die Zugabe eines Reduktionsmittels zu einer Lösung, die hauptsächlich eine Polycarboxylat-Polymerverbindung mit einer Polyalkylenglykol-Kette umfaßt, Trocknen der resultierenden Mischung und Pulverisieren des getrockneten Produktes.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein pulverförmiges Dispergiermittel anzugeben, das bezüglich der Druck- und Feuchtigkeitsresistenz ausgezeichnet ist, ohne daß das Pumpen behindert wird, selbst wenn ein Copolymer auf Polycarbonsäure-Basis, das bei Raumtemperatur kaum trocken-verpulvert ist, industriell trocken-verpulvert wird, und das ein stabiles Dispersionsvermögen bei einer hydraulischen Zusammensetzung ergeben kann, insbesondere bei einer hydraulischen Zusammensetzung für Verpreßmörtel.
  • Diese Erfindung betrifft ein pulverförmiges Dispergiermittel für hydraulische Zusammensetzungen. Das pulverförmige Dispergiermittel umfaßt die Dispergiermittel (I) und (II).
  • Das Dispergiermittel (I) ist ein pulverförmiges Dispergiermittel für eine hydraulische Zusammensetzung, umfassend zumindest ein Copolymer, erhältlich durch Polymerisieren von zumindest einem Vinylmonomer (a) mit der Formel (1):
    Figure 00040001
    worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe sind, R3 ein Wasserstoffatom oder -COO(AO)nX ist, m eine Zahl von 0 bis 2 ist, p eine Zahl von 0 oder 1 ist, AO eine C2-4-Oxyalkylen-Gruppe oder Oxystyrol-Gruppe ist, n die durchschnittliche Molzahl der zugegebenen Gruppen ist und eine Zahl von 2 bis 300 ist und X ein Wasserstoffatom oder eine C1-18-Alkyl-Gruppe ist,
    mit zumindest einem Vinylmonomer (b) mit der Formel (2):
    Figure 00050001
    worin R4, R5 und R6 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder -(CH2)m1COOM2 sind, worin -(CH2)m1COOM2 mit -COOM1 oder einem anderen -(CH2)m1COOM2 zur Erzeugung eines Anhydrids kombiniert werden kann, wobei M1 und M2 von diesen Gruppen nicht vorhanden sind, worin M1 und M2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall sind und m1 eine Zahl von 0 bis 2 ist, worin die durchschnittliche Molzahl der C2-4-Oxyalkylen-Gruppen oder Oxystyrol-Gruppen des Copolymers 50 bis 150 ist, (a)/[(a) + (b)] × 100 im Bereich von 15 bis 45 (Mol%) liegt und zumindest ein Teil des Copolymers ein Alkalimetallsalz ist und worin der Neutralisationsgrad 50 bis 90% ist.
  • In dem Dispergiermittel liegt (a)/[(a) + (b)] × 100 bevorzugt im Bereich von 20 bis 45 mol%.
  • Im Dispergiermittel dieser Erfindung ist die durchschnittliche Molzahl von zugegebenen C2-4-Oxyalkylen- oder Oxystyrol-Gruppen 60 bis 130 oder 60 bis 115. Bevorzugt umfaßt das pulverförmige Dispergiermittel ein Copolymer, erhalten von Ausgangsmonomeren, umfassend 98 bis 100 Gew.% der Monomere (a) und (b) oder 50 bis 100 Gew.% von Dispergierteilchen, deren Durchmesser 500 μm oder weniger ist.
  • Diese Erfindung gibt ebenfalls eine hydraulische Zusammensetzung an, umfassend das beschriebene pulverförmige Dispergiermittel und eine hydraulische Zusammensetzung, die Verwendung des beschriebenen pulverförmigen Dispergiermittels als Dispergiermittel für ein hydraulische Zusammensetzung und ein Verfahren zum Dispergieren einer hydraulischen Zusammensetzung durch das genannte pulverförmige Dispergiermittel.
  • Das pulverförmige Dispergiermittel dieser Erfindung umfaßt zumindest ein Copolymer, erhalten durch Polymerisieren zumindest eines Vinyl-Monomers (a) mit der Formel (1) mit zumindest einem Vinyl-Monomer (b) mit der Formel (2), worin (a)/[(a) + (b)] × 100 im Bereich von 15 bis 45 mol% liegt, wobei zumindest ein Teil des Copolymers ein Alkalimetallsalz ist. Wenn das Copolymer teilweise ein Alkalimetallsalz ist, kann die Zahl von AO bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 liegen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Hinblick auf das Dispergiermittel (II) bestimmten diese Erfinder, daß die durchschnittliche Zahl nM der spezifischen AO-Gruppen, die an das Dispergiermittel addiert sind, im Bereich von 50 bis 150 liegt und Ma 15 bis 45 (mol%) ist und in diesen Bereichen wurde eine gute Ausgewogenheit zwischen Druck- und Feuchtigkeitsresistenz erzielt. Beim Dispergiermittel, das diese Definition erfüllt, definierten die Erfinder weiterhin die Verwendung eines Alkalimetallsalzes des Copolymers, um ein gutes Dispergiervermögen zu erzielen. Nachfolgend werden die Monomeren (a) und (b), die Copolymere etc. beschrieben.
  • [Monomer (A)]
  • Das Monomer (A) mit der Formel (1) umfaßt (halb)veresterte Produkte eines Polyalkylenglykols, terminiert durch eine Alkylen-Gruppe, wie Methoxypolyethylenglykol, Methoxypolypropylenglykol, Methoxypolybutylenglykol, Methoxypolystyrolglykol und Ethoxypolyethylenpolypropylenglykol mit (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure; veresterte Produkte davon mit 3-Methyl-3- butylalkohol oder (Meth)allylalkohol; oder Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, die an (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, 3-Methyl-3-butylalkohol oder (Meth)allylalkohol addiert sind. R3 ist bevorzugt Wasserstoffatom, p ist bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 0. AO ist bevorzugt eine Oxyethylen-Gruppe. Das Monomer (a) ist bevorzugt ein verestertes Produkt von Alkoxy, besonders Methoxypolyethylenglykol mit (Meth)acrylsäure. Zwei oder mehrere Monomere (a) mit unterschiedlichen "n" können als Mischung davon verwendet werden. n ist bevorzugt 5 bis 200, mehr bevorzugt 8 bis 150.
  • <Monomer (b)>
  • Das Monomer (b) mit der Formel (2) ist bevorzugt ein Monocarbonsäure-Monomer wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, etc., ein Dicarbonsäure-Monomer, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder ein Anhydrid davon oder ein polyvalentes Metallsalz davon, zum Beispiel ein Erdalkalimetallsalz, mehr bevorzugt (Meth)acrylsäure oder ein polyvalentes Metallsalz davon, Maleinsäure oder polyvalentes Metallsalz davon und Maleinsäureanhydrid, mehr bevorzugt (Meth)acrylsäure oder ein Erdalkalimetallsalz und am meisten bevorzugt (Meth)acrylsäure.
  • Weiterhin kann das Monomer (b) ebenfalls ein monovalentes Metallsalz wie Alkalimetallsalz sein, mehr bevorzugt (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und am meisten bevorzugt (Methacrylsäure) oder ein Alkalimetallsalz davon wie Natrium-, Kaliumsalz.
  • <Copolymer>
  • Die Copolymere, die in dem pulverförmigen Dispergiermittel dieser Erfindung verwendet werden, können durch ein bekanntes Verfahren durch Verwendung der Monomere (a) und (b) hergestellt werden. Eine Vielzahl von Monomeren (a) und (b) kann verwendet werden. Beispiele der Verfahren zur Erzeugung dieser umfassen die Lösungspolymerisation, beschrieben in den offengelegten japanischen Anmeldungen 59-1662163 , 62-70250 , 62-78137 und US-Patenten 4,870,120 und 5,137,945 . Das heißt, die Copolymere können durch Copolymerisation der Vinyl-Monomere (a) und (b) in dem oben definierten Verhältnis in einem geeigneten Lösungsmittel erzeugt werden. Beispielsweise können die Monomere bei 50 bis 100°C bei 0,5 bis 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre in Wasser oder einem niedrigen C1-4-Alkohol in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators wie Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, etc. und gegebenenfalls in der Gegenwart von Natriumhydrogensulfit, Mercaptoethanol., etc. reagiert werden.
  • Zur Erzeugung der Copolymere dieser Erfindung können copolymerisierbare Monomere wie Acrylnitril, (Meth)acrylamid, Styrol, Alkyl(meth)acrylate (C1-12-Acrlate, die eine Hydroxyl-Gruppe haben können), Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Phosphoethylmethacrylat und Sulfoethylmethacrylat in Kombination mit den Monomeren (a) und (b) verwendet werden, aber die Ausgangsmonomere umfassen bevorzugt 98 bis 100 Gew.% der Monomere (a) und (b).
  • Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel der Copolymere, die in dem pulverförmigen Dispergiermittel dieser Erfindung verwendet werden [bestimmt unter Verwendung von Polyethylenglykol-Standard bei der Gel-Permeationschromatographie mit Säulen G4000 PWXL + G2500 PWXL (Tosoh Corp.) und Eluent 0,2 M Phosphatpuffer/Acetonitril = 7/3 (Volumenverhältnis) liegt bevorzugt im Bereich von 6000 bis 1 000 000, mehr bevorzugt 10 000 bis 200 000 und am meisten bevorzugt 55 000 bis 150 000 angesichts des Dispergiervermögens und der Oberflächenhärte.
  • Zumindest ein Teil des Copolymers dieser Erfindung bildet ein monovalentes oder polyvalentes Metallsalz. Diese Salze können von Monomeren stammen oder durch Neutralisierung nach der Copolymerisationsreaktion gebildet sein.
  • Das monovalente Salz ist ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium. Der Neutralisationsgrad ist 50 bis 90% und bevorzugt 50 bis 80%.
  • Im pulverförmigen Dispergiermittel dieser Erfindung kann eine Vielzahl von Monomeren mit unterschiedlichen nM und Ma verwendet werden. Gegebenenfalls können saure Copolymere, die keine polyvalenten Metallsalze sind, auch in Kombination verwendet werden.
  • <Pulverförmiges Dispergiermittel>
  • Die resultierenden Copolymere können als Dispergiermittel nach Pulverisierung auf übliche Weise verwendet werden. Spezifisch kann ein Sprühtrocknungsverfahren, Filmtrocknungsverfahren, etc. erwähnt werden. Bei der Erzeugung können die Copolymere gegebenenfalls zusammen mit organischen und/oder anorganischen Verbindungen als Träger pulverisiert werden, aber diese Träger werden bevorzugt nicht verwendet. Die organischen Verbindungen sind bevorzugt hochmolekulare Verbindungen und die anorganischen Verbindungen sind bevorzugt Hochofenschlacke, Kieselsäuresand, Silicapulver, Flugasche und Calciumcarbonat. Wenn Träger verwendet werden, ist die Menge davon in dem schließlich erhaltenen pulverförmigen Dispergiermittel bevorzugt 1 bis 80 Gew.%, besonders 5 bis 30 Gew.%.
  • Wenn das Monomer (a), bei dem n 110 oder mehr ist, im Dispergiermittel (II) verwendet wird, ist es bevorzugt, daß ein klebriger Film aus dem Polycarbonsäure-Copolymeren auf einem Träger gebildet wird, und der Film wird durch Reduktion der Viskosität des Filmes pulverisiert. Bei der Produktion können die Copolymere falls erforderlich zusammen mit organischen und/oder anorganischen Verbindungen als Träger pulverisiert werden, aber diese Träger werden bevorzugt nicht verwendet. Die organischen Verbindungen sind bevorzugt hochmolekulare Verbindungen, und die anorganischen Verbindungen sind bevorzugt Hochofenschlacke, Kieselsäuresand, Silicapulver, Flugasche und Calciumcarbonat. Wenn Träger verwendet werden, ist die Menge davon in dem schließlich erhaltenen pulverförmigen Dispergiermittel bevorzugt 1 bis 80 Gew.%, besonders 5 bis 30 Gew.%.
  • In dem pulverförmigen Dispergiermittel (II) dieser Erfindung ist die durchschnittliche Zahl nM der spezifischen addierten AO-Moleküle 50 bis 150, und bezüglich der Druck- und Feuchtigkeitsresistenz ist nM 60, bevorzugt 70 oder mehr, mehr bevorzugt 75 oder mehr und am meisten bevorzugt 80 oder mehr. Für die Druckresistenz und das Pumpen während der Produktion der Copolymere ist nM 130 oder weniger, bevorzugt 115 oder weniger und mehr bevorzugt 100 oder weniger.
  • Die durchschnittliche Zahl nM der spezifischen addierten AO-Moleküle kann durch Mischen mit einer anderen AO-haltigen Verbindung eingestellt werden.
  • Im pulverförmigen Dispergiermittel (II) kann das Verhältnis Ma des gesamten Monomers (a) zur Gesamtsumme der Monomer (a) + (b) so ausgewählt werden, daß (a)/[(a) + (b)] × 100 im Bereich von 15 bis 45 mol%, bevorzugt 20 mol% oder mehr für das Pulvertrocknen und Feuchtigkeitsresistenz liegt. Für die Druckresistenz ist Ma bevorzugt 45 mol% oder weniger.
  • nM und Ma können ebenfalls aufgrund des Verhältnisses der zugegebenen Monomere (a) bis (b) berechnet oder durch Analyse des endgültigen Dispergiermittels durch 1H-NMR bestimmt werden. Erfindungsgemäß wurden nM und Ma der Dispergiermittel durch Analyse durch 1H-NMR bestimmt.
  • Im molekularen Design, bei dem zwei oder mehrere Monomere mit unterschiedlichen "n" als Monomer (a) verwendet werden, kann nM ungefähr aufgrund des Verhältnisses von Σ [mol% des Monomers (a) der Zahl j von zugegebenen AO-Molekülen × Zahl j der zugegebenen AO-Moleküle zu Σ [mol% des Monomer (a) der Zahl jeweils der zugegebenen AO-Moleküle] abgeschätzt werden.
  • Erfindungsgemäß können monovalente Metallsalze (bevorzugt Natriumsalze) der Copolymere, erhältlich durch Copolymerisieren von zumindest einem Vinyl-Monomer (a) mit zumindest einem Vinyl-Monomer (b) in Kombination verwendet werden. Einige Copolymere (saure Form), bestehend aus den Monomeren (a) und (b) oder einige monovalente Metallsalze davon werden bei Raumtemperatur kaum trocken-verpulvert, aber das Trockenverpulvern kann verbessert werden, indem gleichzeitig Copolymere verwendet werden, die zumindest teilweise, bevorzugt vollständig polyvalente Metallsalze sind. Der Durchschnittswert nMP von n in den gesamten Monomeren (a), die die polyvalenten Metallsalze ausmachen, ist bevorzugt größer als der Durchschnittswert nMM von n der gesamten Monomere (a) in den Copolymeren (saure Form) und/oder monovalenten Metallsalzen davon (d. h. nMp > nMM), mehr bevorzugt größer um 1 oder mehr, weiterhin bevorzugt um 2 oder mehr, am meisten bevorzugt 5 oder mehr.
  • Damit ermöglicht wird, daß die Copolymere vom polyvalenten Metallsalz-Typ im pulverförmigen Dispergiermittel dieser Erfindung vorhanden sind, können die Copolymere vom monovalenten Metallsalz-Typ zuvor mit den Copolymeren vom polyvalenten Metallsalz-Typ vermischt und dann trocken verpulvert werden, oder die Copolymere vom monovalenten Metallsalz-Typ mit niedrigen Neutralisationsgraden können in Copolymere mit polyvalenten Metallsalzen durch Neutralisation mit einem polyvalenten Metallhydroxid umgewandelt werden, und solange die Copolymere vom polyvalenten Metallsalztyp schließlich in dem pulverförmigen Dispergiermittel erhalten werden, kann irgendein Verfahren verwendet werden.
  • Angesichts der Antischäumeigenschaften wird ein Antischäummittel wünschenswert zum pulverförmigen Dispergiermittel dieser Erfindung gegeben. Das Antischäummittel umfaßt solche auf der Basis von niedrigen Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Siliconen wie Dimethylsiliconöl und Fluorsiliconöl, Mineralölen wie Materialien, die mit Mineralölen und Tensiden vermischt sind, Phosphaten wie Tributylphosphat, Fettsäuren oder Estern davon wie Ölsäure, Sorbitanölsäuremonoester, Sorbitanölsäuremonoester, Polyethylenglykolfettsäureester und Polyethylen/Polypropylenglykolfettsäureester und nicht-ionische Materialien wie Polypropylenglykol und Polyethylen/Polypropylenglykolalkylether. Das Antischäummittel ist bevorzugt eine Fettsäure oder Ester davon, mehr bevorzugt Polyethylen/Polypropylenglykolfettsäureester. Die Menge des Antischäummittels, das zum pulverförmigen Dispergiermittel gegeben wird, ist bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.%, mehr bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.%.
  • Angesichts der Wasserlöslichkeit für die praktische Verwendung umfaßt das pulverförmige Dispergiermittel dieser Erfindung bevorzugt 50 bis 100 Gew.%, mehr bevorzugt 70 bis 100 Gew.% und am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.% des pulverförmigen Dispergiermittels des Teilchendurchmesser 500 μm oder weniger ist.
  • Das pulverförmige Dispergiermittel dieser Erfindung kann nach Vormischen mit hydraulischen Verbindungen wie Zement, Gips, etc. und gegebenenfalls mit Aggregaten verwendet werden. Die Vormischung kann in selbst-nivellierenden Materialien, Vergußmörtel für Tunnel, Sprühmörtel, schrumpfungsfreie Materialien, feuerfeste Materialien, Gipsputz, etc. verwendet werden. Die hydraulischen Verbindungen umfassen Portlandzement, Hochofenzement, Silicazement, Flugaschezement, Aluminiumoxidzement, natürlichen Gips, Gips-Beiprodukte, etc., bevorzugt Portlandzement, Aluminiazement und natürlichen Gips, mehr bevorzugt Portlandzement und Aluminazement.
  • Das pulverförmige Dispergiermittel dieser Erfindung wird ein einer Menge von bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.%, mehr bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.%, ausgedrückt als Feststoffgehalt in hydraulischen Verbindungen wie Zement, Gips etc. verwendet.
  • Beispiele
  • Produktionsbeispiel 1
  • Ein Glasreaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkondensator, wurde mit 202,2 Gew.-Teilen Wasser beladen und die Atmosphäre darin wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Behälter in einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt, und 3 Lösungen, d. h. eine Mischung aus 570,7 Gew.-Teilen 60%igem Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (Monomer (a), n = 75) und 34,7 Gew.-Teile Methacrylsäure, 62,9 Gew.-Teilen 5%igem wäßrigem 2-Mercaptoethanol und 68,8 Gew.-Teilen 5%igem wäßrigem Ammoniumpersulfat, wurden gleichzeitig tropfenweise über 90 Minuten zugegeben. Dann wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gealtert und anschließend 23 Gew.-Teile 5%iges wäßriges Ammoniumpersulfat tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und danach bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gealtert. Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 23,5 Gew.-Teilen 48%iges wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert und dann wurden 7,8 Gew.-Teile 35%iges wäßriges Wasserstoffperoxid zugegeben und die Mischung auf 90°C erwärmt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und gekühlt, unter Erhalt eines Copolymers mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 33 000 [Na-Salz (Neutalisationsgrad 70%)] (Erfindungsprodukt 4 in Tabelle 4). Die anderen ähnlichen Copolymere mit Neutralisationsgraden von 70 ± 10% gemäß Tabelle 4 wurden auf analoge Weise hergestellt.
  • Produktionsbeispiel 2
  • Der gleiche Glasreaktionsbehälter wie bei Produktionsbeispiel 1 wurde mit 248,5 Gew.-Teilen Wasser beladen und die Atmosphäre darin wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Behälter in einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt und 3 Lösungen, d. h. eine Mischung aus 502,2 Gew.-Teilen 60%igem Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (Monomer (a), n = 120), 41,5 Gew.-Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (Monomer (a), n = 9) und 36 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 39,2 Gew.-Teilen 5%iges wäßriges 2-Mercaptoethanol und 76,2 Gew.-Teilen 5%iges wäßriges Ammoniumpersulfat, wurden gleichzeitig tropfenweise über 90 Minuten zugegeben. Dann wurde die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde gealtert und anschließend wurden 20,3 Gew.-Teile 5%iges wäßriges Ammoniumpersulfat tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und danach bei dieser Temperatur 2 Stunden gealtert. Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 24,4 Gew.-Teilen von 48%igem wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert und anschließend wurden 5 Gew.-Teile 35%iges wäßriges Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und gekühlt, unter Erhalt eines Copolymers mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 68 000 [Na-Salz (Neutralisationsgrad 79%)] (Erfindungsprodukt 15 in Tabelle 4). Die anderen Copolymere mit Neutralisationsgraden von 70 ± 10% gemäß Tabelle 4 wurden auf analoge Weise erzeugt.
  • Produktionsbeispiel 3
  • Ein Copolymer [Na-Salz (Neutralisationsgrad 70%)] als Vergleichsprodukt 1 in Tabelle 4 wurde auf gleiche Weise wie bei dem Verfahren zur Erzeugung eines wasserlöslichen Vinyl-Copolymers gemäß der japanischen Patentanmeldung 7-309656 erzeugt.
  • Produktionsbeispiel 4
  • Ein Copolymer [Na-Salz (Neutralisationsgrad 70%)] als Erfindungsprodukt 18 bei Tabelle 4 wurde auf gleiche Weise wie beim Produktionsverfahren gemäß Spalte 0042 der offengelegten japanischen Patentanmeldung 9-309756 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Natriumhydroxid anstelle von Calciumhydroxid zugegeben wurde.
  • In den Beispielen wurden nM und Ma eines jeden Dispergiermittels durch das folgende Verfahren gemessen.
  • (A) nM des Dispergiermittels
  • Das in Wasser aufgelöste Dispergiermittel wurde unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, in schwerem Wasser bei einer Konzentration von 3 bis 4% aufgelöst und durch 1H-NMR vermessen. Von der integrierten Fläche eines Alkoxygruppen-Peaks (in diesem Fall Methoxy-Gruppe) und der integrierten Fläche eines Alkylenoxidgruppen-Peaks (in diesem Fall Ethylenoxid-Gruppe) wurde die Gesamtzahl der H-Atome in der Ethylenoxid-Gruppe bestimmt und dann durch die Zahl der Wasserstoffatome dividiert, die in einer Ethylenoxid-Gruppe enthalten sind, unter Erhalt von nM des Dispergiermittels. Die Messung durch 1H-NMR wurde unter Verwendung von "UNITY-INOVA500" (500 MNHz), hergestellt von Varian Co., Ltd. unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Zahl der Datenpunkte 64 000, Meßbereich 10 000,0 Hz; Pulsbreite (45° Puls) 60 μs; Pulverzögerungszeit 30 s und Meßtemperatur 25,0°C.
  • (B) Ma des Dispergiermittels
  • Das in Wasser aufgelöste Dispergiermittel wurde bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, in schwerem Wasser aufgelöst und durch 1H-NMR gemessen (unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben). Von einer akkumulierten Fläche (S) eines Alkoxygruppen-Peaks (in diesem Fall Methoxy-Gruppe) und einer akkumulierten Fläche (S) eines Hauptketten-Alkylgruppen-Peaks (in diesem Fall Methyl-Gruppe) wurde [(S – s)/S] × 100 berechnet, zur Bestimmung des Verhältnisses Ma des Monomers (a) zum Monomer (b) in dem gesamten Dispergiermittel.
  • (1-1) Trockenpulvereigenschaften
  • Eine wäßrige Lösung eines jeden Dispergiermittels gemäß Tabelle 1, deren Konzentration und Menge zuvor reguliert waren, unter Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 1 mm nach dem Trocknen wurde in einen flachen Behälter gegeben und 2 Stunden bei 105°C getrocknet. Vom getrockneten Dispergierfilm wurde eine Testprobe mit 40 mm × 15 mm hergestellt und zwischen Fingern an einer Stelle, die durch etwa 1 cm von einem Ende in der Längsrichtung beabstandet waren, gegeben, und die Testprobe wurde durch die Biegekraft gebogen, die von dem anderen Ende ausgeübt wurde. Dieser Test wurde bei einer bestimmten Filmtemperatur durchgeführt, und das Verhalten wurde beobachtet und entsprechend den folgenden Kriterien bewertet. "Fähig zur Pulverisierung" wurde für eine Probe gegeben, die durch die Biegekraft gebrochen wurde und "nicht fähig zum Pulverisieren" wurde für eine Probe gegeben, die einfach ohne Bruch gebogen wurde. Die Temperatur des Filmes wurde durch Lassen in einem nicht-hygroskopen Zustand in einer Thermostatkammer bei einer vorbestimmten Temperatur für 2 Stunden reguliert.
    • A: In der Lage zu pulverisieren bei 40°C
    • B: In der Lage zu pulverisieren bei 30°C, aber Verflüssigung, oder nicht in der Lage zu pulverisieren bei 40°C
    • C: In der Lage zu pulverisieren bei 20°C, aber Verflüssigung, oder nicht in der Lage zu pulverisieren bei 30°C
    • D: Inder Lage zu pulverisieren bei 10°C, aber Verflüssigung, oder nicht in der Lage zu pulverisieren bei 20°C
    • E: Nicht in der Lage zu pulverisieren bei 10°C
    • F: Verflüssigung bei 10°C
  • (1-2) Druckresistenz
  • 250 cm3 Dispergiermittel wurden in einen Polyethylenbeutel (Volumen: 250 cm3) gegeben und im abgedichteten Zustand bei 20°C mit einer Beladung von 1000 kgf/m2 gelassen. Nach einem Tag und nach 7 Tagen wurden der Siebgrad durch ein 1410 μm-Sieb gemessen und bezüglich der Druckresistenz unter folgenden Kriterien bewertet.
    • A: Siebgrad von 95% (exklusiv) bis 100% (inklusiv)
    • B: Siebgrad von 90 bis 95%
    • C: Siebgrad von 80 bis 90%
    • D: Siebgrad von 70 bis 80%
    • E: Siebgrad von 50 bis 70%
    • F: Siebgrad von 50 oder weniger
  • (1-3) Feuchtigkeitsresistenz
  • 50 g pulverförmiges Dispergiermittel (zuvor bei 105°C für 2 Stunden getrocknet) wurden in ein 300 ml-Becherglas gegeben und 7 Tage in einem offenen System in einer Thermostatkammer bei 25°C unter 40% Feuchtigkeit gelassen und die Menge an darin absorbiertem Wasser wurde von der Änderung des Gewichtes bestimmt, zur Auswertung der Feuchtigkeitsresistenz unter folgenden Kriterien.
    • A: Wassergehalt von 2% oder weniger (Feststoffgehalt: 98% oder mehr)
    • B: Wassergehalt von 2% (exklusiv) bis 4% (inklusiv) (Feststoffgehalt: 96% (inklusiv) oder 98% (exklusiv))
    • C: Wassergehalt von 4 bis 6% (Feststoffgehalt: 94 bis 96%)
    • D: Wassergehalt von 6 bis 8% (Feststoffgehalt: 92 bis 94%)
    • E: Wassergehalt von 8 bis 10% (Feststoffgehalt: 90 bis 92%)
    • F: Wassergehalt mehr als 10% (Feststoffgehalt: weniger als 90%)
  • (1-4) Pumpen (Pumpentransportfähigkeit)
  • Die Viskosität einer wäßrigen Lösung des Dispergiermittels (aktiver Bestandteil: 40 Gew.%) bei 20°C wurde mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter gemessen, zur Bewertung der Pumpentransportfähigkeit unter folgenden Kriterien.
    • A: Viskosität 400 mPa·s (inklusiv) bis 420 mPa·s (exklusiv)
    • B: Viskosität 420 mPa·s bis 450 mPa·s
    • C: Viskosität 450 mPa·s bis 500 mPa·s
    • D: Viskosität 500 mPa·s bis 600 mPa·s
    • E: Viskosität 600 mPa·s bis 700 mPa·s
    • F: Viskosität 700 mPa·s oder mehr
  • (1-5) Trennresistenz
  • Das Dispergiermittel, 360 g Wasser, 800 g Zement und 1800 g feines Aggregat wurden in einem Mörtelmischer (entsprechend JIS R5201.8) geknetet, und der resultierende Mörtel wurde in einem umgekehrten konischen Zylinder (Vorrichtung zum Messen der Tropfzeit des Mörtels) mit einer Länge von 300 mm mit einer oberen Einlaßöffnung mit einem Durchmesser von 100 mm und einer unteren Ablaßöffnung mit einem Durchmesser von 20 mm in einem solchen Zustand, daß die untere Ablaßöffnung geschlossen war, gepackt, und dann wurde der Mörtel durch Reiben auf der Fläche der oberen Einlaßöffnung geschnitten. Durch Öffnen der unteren Ablaßöffnung wurde der Mörtel durch Gravitationskraft getropft, zur Bestimmung der Zeit (Tropfzeit), die verstrich, bis ein Loch in zumindest einem Teil des Mörtels durch Beobachtung der oberen Einlaßöffnung erkannt wurde. Eine längere Tropfzeit zeigt eine höhere Viskosität des Betons an, wodurch eine höhere Resistenz gegenüber Materialtrennung angezeigt wird. Die Menge des zugegebenen Dispergiermittels wurde so reguliert, daß der Mörtelfließwert 290 mm ± 10 mm war.
  • Beispiel 1
  • Jedes Copolymer gemäß Tabelle 1 wurde als Dispergiermittel verwendet und wie folgt bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. nM und Ma des Dispergiermittels und die oben beschriebenen Eigenschaften wurden wie oben beschrieben gemessen.
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • (Bemerkung)
  • Die Bedeutungen der Symbole in der Tabelle sind unten gezeigt. Die Copolymere in der Tabelle sind Natriumsalze mit Neutralisationsgraden von 70 ± 10%. Bei Vergleichsprodukt 4 war das Verhältnis des Monomer (a) + Monomer (b) zu den Gesamtmonomeren 87,2 Gew.%; bei Vergleichsprodukt 5 war das Verhältnis des Monomer (a) + Monomer (b) zu den gesamten Monomeren 93,7 Gew.%, und bei Vergleichsprodukt 6 war das Verhältnis des Monomer (a) + des Monomers (b) zu den Gesamtmonomeren 96,2 Gew.%.
    • MEPEG:
    Methoxypolyethylenglykolmonoacrylat
    METPEG:
    Methoxypolyethylenglykolmonoallylether
    MAA:
    Methacrylsäure
    MSA:
    Methallylsulfonsäure
    MAc:
    Methylacrylat
    MA:
    Maleinanhydrid
    Mw:
    Molekulargewicht im Gewichtsmittel
    Tabelle 2
    Trockenverpulvern Druckresistenz Feuchtigkeitsresistenz Pumpentransportfähigkeit
    Nach 1 Tag Nach 7 Tagen
    Vergleichsprodukte 1 F - - - -
    2 F - - - -
    3 F - - - -
    4 E E E F A
    5 E E F F A
    6 E F F F A
    7 E F F F A
    8 C C C A F
    Erfindungsprodukte 1 E E E E A
    2 D E F E A
    3 C C E D A
    4 C C D D A
    5 C A C C A
    6 C A C C A
    7 C A D C B
    8 p A D A C
    9 A A D A C
    10 A A A B C
    11 A A A A D
    12 C A C B A
    13 C A C A B
    14 C A C A B
    15 C C E D A
    16 C C D C A
    17 C A C C A
    18 C A A C A
  • Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt wird, sind die Vergleichsprodukte 1 bis 3 mit geringem nM schlecht bezüglich der Trockenpulverisierung; Vergleichsprodukt 4 mit hohem nM aber niedrigem Ma hat eine Verbesserung beim Trockenpulverisieren, aber ist schlecht bezüglich der Feuchtigkeitsresistenz; die Vergleichsprodukte 5 bis 7 mit im Schnitt niedrigem nM sind schlecht bezüglich der Druck- und Feuchtigkeitsresistenz, obwohl Monomere mit hohem n verwendet werden; und das Vergleichsprodukt 8 mit hohem Ma ist schlecht bezüglich der Pumpentransportfähigkeit. Auf der anderen Seite sind die Erfindungsprodukte 1 bis 18 ausgezeichnet bezüglich der Bewertungen der Trockenpulverisierung, Druckresistenz, Feuchtigkeitsresistenz und Pumpentransportfähigkeit.
  • Beispiel 2
  • Die Dispergiermittel wurden in den Kombinationen gemäß Tabelle 3 hergestellt und auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 00270001
  • Beispiel 3
  • 100 Gew.-Teile eines schnell-härtenden Portlandzementes (Taiheiyo Cement Corp.), 100 Gew.-Teile feines Aggregat [Kieselsäuresand (eine Mischung der Nrn. 3, 4 und 5, hergestellt von Takeori Kogyo-sho)], 0,0025 Gew.-Teile eines Verdickers [Metrose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)], 0,02 Gew.-Teile eines Verzögerers [Natriumcitrat (spezieller Grad)], 5 Gew.-Teile eines expansiven Materials [Denka CSA (Denki Kagaku Kogyo)], 0,0015 Gew.-Teile eines Schäummittels (metallisches Aluminiumpulver), das pulverige Dispergiermittel gemäß Tabelle 4 und ein Antischäummittel [Foamlex 797 (Nicca Chemical Co., Ltd.)] in einer Menge gemäß Tabelle 4 wurden vermischt, zur Erzeugung eines Vergießmörtels. Wasser wurde zum Vergießmörtel gegeben und die Mischung 3 Minuten mit einem Handmischer geknetet, unter Erhalt einer Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wurde in der folgenden Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Der Gew.%-Satz des Antischäummittels ist der Gew.%-Satz, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymers.
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wird ein Vergießmörtel mit ausgezeichneter Fließfähigkeit, Ausblutungsverhältnissen, Expansionsvermögen und Kompressionsstärke erhalten, wenn das pulverförmige Dispergiermittel dieser Erfindung im Vergießmörtel verwendet wird. Insbesondere wenn ein Antischäummittel verwendet wird, ist die Kompressionsstärke stabilisiert. Zur Verwendung im Vergießmörtel zeigen Na-Salze (Nr. 3-1 bis 3-4) der Copolymere, die von Monomeren vom Ester-Typ stammen, eine längere Tropfzeit und stabilere Trennresistenz an als solche eines Na-Salzes (Nr. 3-5) eines Copolymers, das von Monomeren vom Ether-Typ stammt. Auf der anderen Seite gibt es den Fall, bei dem die Fließfähigkeit von Nr. 3-6 (Vergleichsprodukt) aufgrund einer übermäßigen Verdickung verschlechtert wird.

Claims (9)

  1. Pulverförmiges Dispergiermittel für eine hydraulische Zusammensetzung, umfassend zumindest ein Copolymer, erhältlich durch Polymerisieren von zumindest einem Vinylmonomer (a) mit der Formel (1):
    Figure 00320001
    worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R3 ein Wasserstoffatom oder -COO(AO)nX ist, m eine Zahl von 0 bis 2 ist, p eine Zahl von 0 oder 1 ist, AO eine C2-4-Oxyalkylengruppe oder Oxystyrolgruppe ist, n die durchschnittliche Molzahl der zugegebenen Gruppen ist und eine Zahl von 2 bis 300 ist und X ein Wasserstoffatom oder eine C1-18-Alkylgruppe ist, mit zumindest einem Vinylmonomer (b) mit der Formel (2):
    Figure 00320002
    worin R4, R5 und R6 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -(CH2)m1COOM2 sind, worin -(CH2)m1COOM2 mit -COOM1 oder einem anderen -(CH2)m1COOM2 zur Erzeugung eines Anhydrids kombiniert werden kann, wobei M1 und M2 von diesen Gruppen nicht vorhanden sind, worin M1 und M2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall sind und m1 eine Zahl von 0 bis 2 ist, worin die durchschnittliche Molzahl der C2-4-Oxyalkylengruppen oder Oxystyrolgruppen des Copolymers 50 bis 150 ist, (a)/[(a) + (b)] × 100 im Bereich von 15 bis 45 (Mol%) liegt und zumindest ein Teil des Copolymers ein Alkalimetallsalz ist und worin der Neutralisationsgrad 50 bis 90% ist.
  2. Pulverförmiges Dispergiermittel nach Anspruch 1, worin (a)/[(a) + (b)] × 100 von 20 bis 45 Mol% ist.
  3. Pulverförmiges Dispergiermittel nach Anspruch 1 oder 2, worin die durchschnittliche Molzahl der zugegebenen C2-4-Oxyalkylen- oder Oxystyrolgruppen 60 bis 130 ist.
  4. Pulverförmiges Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die durchschnittliche Molzahl der zugegebenen C2-4-Oxyalkylen- oder Oxystyrolgruppen 60 bis 115 ist.
  5. Pulverförmiges Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ein Copolymer, erhalten durch Monomere mit 98 bis 100 Gew.% der Monomere (a) und (b).
  6. Pulverförmiges Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend 50 bis 100 Gew.% Dispergierteilchen, deren Durchmesser 500 μm oder weniger ist.
  7. Hydraulische Zusammensetzung, umfassend das pulverförmige Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verwendung des pulverförmigen Dispergiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Dispergiermittel für eine hydraulische Zusammensetzung.
  9. Verfahren zum Dispergieren einer hydraulischen Zusammensetzung durch das pulverförmige Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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