DE68926026T2

DE68926026T2 - Polyoxyalkylen alkenyl ether-maleinsäure-ester-Copolymer und seine Verwendung

Info

Publication number: DE68926026T2
Application number: DE68926026T
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Akimoto; Susumu Honda; Tohru Yasukohchi
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: EP0373621A3; EP0373621B1; JPH02163108A; JP2676854B2; DE68926026D1; US5142036A; EP0373621A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Copolymer aus einem Polyoxyalkylen-alkenylether und einem Maleinsäureester und ein Emulsionsmittel, ein Dispersionsmittel oder einen Zementzusatz, die dasselbe umfassen.
Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und einer Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe haben auf verschiedenen Gebieten ihre Anwendung gefunden. Zum Beispiel wird ein Salz eines Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren als ein Dispersionsmittel in einem wässrigen System verwendet, wie in Cement & Concrete, Nr. 478, S. 7 (1986) beschrieben ist, und ein Ethyl- oder Butylester eines Methylvinylether- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wird in der Kosmetik verwendet, wie in Hanyo Genryoshu, S. 161, K. K. Yakuji Nipposha (1985) beschrieben ist. Es wurde vorgeschlagen, ein Copolymer aus einem Polyoxyalkylen-monoalkenylether und einem Maleinsäureester aus einem Polyalkylenglykol oder einem Monoalkylether desselben als ein Dispersionsmittel für Zement zu verwenden, wie in JP-A-59-162162 beschrieben ist (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "nichtgeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung").
Copolymere aus einem Olefin, z. B. Dusobutylen und Maleinsäureanhydrid, die nichtneutralisiert sind, sind jedoch nur in begrenzten Arten von Lösungsmitteln, wie Toluol, löslich. Wenn sie in ihre Salze umgewandelt sind, sind sie nur in Wasser löslich. Des weiteren, wenn sie ein mittleres Molekulargewicht von Tausenden haben, sind diese Copolymeren in der Anwendung begrenzt.
Ester von Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind arm an lipophilen Eigenschaften und deshalb zur Verwendung als Emulsionsmittel oder Dispersionsmittel ungeeignet.
Copolymere eines Polyoxyalkylen-monoalkenylethers und eines Maleinsäureesters aus einem Polyalkylenglykol oder einem Monoalkylether desselben zeigen, obwohl sie als Zusatz zu Zement wirksam sind, schlechte lipophile Eigenschaften. Des weiteren sind sie, ähnlich wie die α-olefinmaleinsäureanhydrid-Copolymeren, in ihrer Anwendung aufgrund ihres mittleren Molekulargewichts von Tausenden begrenzt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neues Copolymer bereitzustellen, welches breit anwendbar ist als ein Emulsionsmittel, ein Dispersionsmittel, ein Zusatz zu Zement und dergl.
e Die vorliegende Erfindung stellt ein Copolymer bereit, das erhältlich ist durch Copolymerisieren in der Gegenwart eines Radikal-Polymerisationskatalysators von:
(a) einem Polyoxyalkylen-alkenylether, der durch Formel (I) dargestellt ist:
in der Z ein Rest einer Verbindung ist, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; AO eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; a > 0; b > 0; c > 0; l ≥ 1; m ≥ 0; n ≥ 0; l + m + n = 2 bis 8; al + bm + cn = 1 bis 100; und n/(l + m + n) ≤ 1/3 ist; und
(b) einem Maleinsäureester eines Alkohols der Formel (II):
R²O(A¹O)dH (II)
in der R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; A¹O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; und d von 1 bis 100 ist; oder der Formel (III):
in der Z ein Rest einer Verbindung ist, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält; A²O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; e ≥ 0; f ≥ 0; p ≥ 0; q ≥ 1; p + q = 2 bis 8; und ep + fq = 0 bis 100 ist.
Fig. 1 stellt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Copolymeren, das in Beispiel 2 hergestellt wurde, dar.
Ein Molverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) in dem Copolymeren der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise von 3 : 7 bis 7 : 3, noch bevorzugter von etwa 1 : 1.
In Formel (I) schließt die Hydroxylgruppenhaltige Komponente, die einen Rest bereitstellt, der durch Z dargestellt ist, Glykole, zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Styrolglykol, ein Alkylenglykol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Neopentylglykol; mehrere Hydroxyl gruppen enthaltende Alkohole, zum Beispiel Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Pentantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Sorbitan, Sorbid, ein Kondensationsprodukt von Sorbit und Glycerin, Adonit, Arabit, Xylit und Mannit; partielle Ether oder Ester des mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alköhols; Saccharide, zum Beispiel Xylose, Arabinose, Ribose, Rhamnose, Glucose, Fructose, Galaktose, Mannose, Sorbose, Cellobiose, Maltose, Isomaltose, Trehalose, Sucrose, Raffinose, Gentianose und Melecitose; und partielle Ether oder Ester des Saccharids ein.
Die Oxyalkylengruppe, die durch AO dargestellt ist, wird abgeleitet von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid, einem α-Olefinoxid mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, usw. Spezifische Beispiele sind oxyethylen, Oxypropylen, oxybutylen, Oxytetramethylen und oxystyrolgruppen und eine Oxyalkylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Wo die Oxyalkylengruppe zwei oder mehr Arten von Alkyleneinheiten umfaßt, können diese entweder in Blöcken oder beliebig verknüpft sein.
Die Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie durch R dargestellt, schließt vorzugsweise diejenigen ein, die in am Ende derselben eine ungesättigte Bindung enthalten, zum Beispiel Vinyl, Allyl, Methallyl, Isoprenyl, Dodecenyl, Octadecenyl und Allylphenylgruppen.
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie durch R¹ dargestellt, schließt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Isocetyl, octadecyl, Isostearyl, Oleyl, octyldodecyl, Docosyl, Decyltetradecyl, Benzyl, Cresyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl, Dioctylphenyl, Dinonylphenyl und Styrolgruppenhaltige Phenylgruppen ein.
In Formel (I) sind l, m, n aus den nachfolgend angegebenen Gründen begrenzt. l muß mindestens 1 sein zur Durchführung der Copolymerisation. Wenn die Zahl der Hydröxylgruppen, d. h. n zu groß ist, würde die Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid durch das Vorhandensein der Veresterung mit Maleinsäureanhydrid ungünstig ausfallen, was in der Bildung einer dreidimensionalen Struktur resultiert. Dementsprechend wird eine Beziehung von n/(l + m + n) ≤ 1/3 bevorzugt.
In den Formeln (II) und (III) haben R² und R³ die gleiche Bedeutung wie R ; A¹O und A²O haben die gleiche Bedeutung wie AO; und Z¹ hat die gleiche Bedeutung wie Z.
Das Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann wie folgt hergestellt werden. Der Polyoxyalkylen-alkenylether nach Formel (I) und Maleinsäureanhydrid werden in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators wie Benzoylperoxid copolymerisiert. Das resultierende Copolymer wird dann verestert mit der Verbindung nach Formel (II) oder (III). Alternativ werden Maleinsäureanhydrid und die Verbindung nach Formel (II) oder (III) der Veresterung unterworfen, und der resultierende Ester wird dann copolymerisiert mit dem Polyoxyalkylen-alkenylether nach Formel (I) in der Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators.
Die Maleinsäureestereinheit in dem Copolymer kann in Form eines Monoesters oder eines Diesters vorliegen.
Das Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein hochmolekulares Oberflächenaktives Mittel, das ein Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel von mehr als 1.000, manchmal bis weit über zehntausend hat. Die hydrophile Einheit des Gopolymeren wird der Oxyethylengruppe und der Hydroxylgruppe in AO, A¹O oder A²O und einer Carboxylgruppe, die bei Esterbildung gebildet wird, zugeschrieben, während die lipophile Einheit der Kohlenwasserstoffgruppe in R¹, R² oder R³ und der Oxyalkylengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in AO, A¹O oder A²O zugeschrieben wird. So ist es möglich, den Anteil an der hydrophilen Einheit zu vergrößern zur Verwendung als eine wasserlösliche Verbindung, zum Beispiel als ein Zusatz zu Zement oder ein Dispersionsmittel in einem wässrigen System, oder den Anteil an der lipophilen Einheit zu vergrößern zur Verwendung als eine öllösliche Verbindung, zum Beispiel als ein Dispersionsmittel für ein nichtwässriges System. Zur Verwendung als eine öllösliche Verbindung kann das Copolymer der vorliegenden Erfindung des weiteren andere lipophile Einheiten enthalten, die von lipophilen Einheiten, die mit dem Polyoxyalkylen-alkenylether und Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar sind, abgeleitet werden, zum Beispiel Styrol, α-0lefine, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylacetat.
Das Polyoxyalkylen-alkenylether-maleinsäureester-Copolymer, welches die spezifische, oben beschriebene Struktur aufweist, ist ein hochmolekulares, Oberflächenaktives Mittel, welches entweder wasserlöslich oder öllöslich gemacht werden kann und ist von sehr breiter Anwendbarkeit als ein Emulsionsmittel, ein Dispersionsmittel oder als ein Zusatz für Zement.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in größerem Detail anhand der Beispiele dargestellt, aber es sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht als hierauf beschränkt anzusehen ist. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, wenn nicht anderweitig angezeigt ist.

VORBEREITUNGSBEISPIEL 1

Herstellung der Verbindung von Formel (I)

Ein Autoklav wurde mit 32 g Methanol und 1,1 g Natriummethylat als ein Katalysator beladen. Nach Durchblasen des Autoklavs mit Stickstoff wurden 396 g Ethylenoxid langsam in denselben eingeführt bei 140 ºC bei einem Druck von etwa 0,5 bis 5 kg/cm G, um eine Additionsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, 75 g Natriumhydroxid wurden zu derselben zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 110 ºC, und die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter reduziertem Druck von etwa 20 mm Hg entwässert. Dann wurde Stickstoff zu derselben zugegeben, um den Druck auf 1 kg/cm²G anzuheben, und 98 g Allylchlorid wurden langsam zu der Mischung unter Rühren zugegeben. Die Alkalität der Reaktionsmischung fiel und erreichte 4 Stunden nach Beginn der Reaktion einen nahezu stabilen Wert, bei dem die Reaktion angehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, und das als Beiprodukt erhaltene Salz wurde durch Filtration abgetrennt, um einen Allylether zu gewinnen.

VORBEREITUNGSBEISPIEL 2

Herstellung der Verbindung von Formel (I)

Ein Autoklav wurde mit 58 g Allylalkohol und 5,6 g Kaliumhydroxid als ein Katalysator beladen. Nach Durchblasen des Autoklavs mit Stickstoff wurden 2320 g Propylenoxid langsam in denselben eingeführt bei 100 ºC bei einem Druck von etwa 0,5 bis 5 kg/cm G, um die Additionsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, und das als Beiprodukt gebildete Kaliumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Zu 1624 g des gewonnenen Produkts wurden langsam 21 g metallischen Natriums zugegeben, die Mischung wurde auf 110 ºC erhitzt, und 186 g Dodecylchlorid wurden unter Rühren zugegeben. Die Alkalität der Reaktionsmischung fiel und erreichte 4 Stunden nach Beginn der Reaktion einen nahezu stabilen Wert, bei dem die Reaktion angehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, und das als Beiprodukt erhaltene Salz wurde durch Filtration abgetrennt, um einen Allylether zu gewinnen.

VORBEREITUNGSBEISPIEL 3

Herstellung der Verbindung von Formel (I)

Ein Autoklav wurde beladen mit 92 g Glycerin, 5 g Bortrifluorid-Ethyletherat als ein Katalysator und 432 g Tetrahydrofuran. Nach Durchblasen des Autoklavs mit Stickstoff wurden 264 g Ethylenoxid langsam in denselben eingeführt bei 70 ºC bei einem Druck von etwa 0,5 bis 5 kg/cm²G, um die Additionsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator mit e Natriumcarbonat neutralisiert, und das als Beiprodukt gebildete Salz wurde durch Filtration entfernt. Zu 630,4 g des resultierenden Produkts wurden langsam 50 g metallischen Natriums zugegeben, und 180 g Methallylchlorid wurden langsam zu demselben bei 100 ºC unter Rühren zugegeben. Die Alkalität der Reaktionsmischung fiel und erreichte 4 Stunden nach Beginn der Reaktion einen nahezu stabilen Wert, bei dem die Reaktion angehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, und das als Beiprodukt erhaltene Salz wurde durch Filtration abgetrennt, um einen Methallylether zu gewinnen.

VORBEREITUNGSBEISPIELE 4 BIS 10

Verschiedene Polyoxyalkylen-alkenylether von Formel (I), die nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise hergestellt wie in den Vorbereitungsbeispielen 1 bis 3. TABELLE 1 Verbereitungsbeispiel Verbindung von Formel Unsättigungsgrad Hydroxylwert Fortsetzung TABELLE 1 (Fortsetzung) Verbereitungsbeispiel Verbindung von Formel Unsättigungsgrad Hydroxylwert Bemerkung: * Die Additionsweise in den Klammern { } ist beliebig, und C&sub4;H&sub8;O ist eine Oxytetramethylengruppe.

VORBEREITUNGSBEISPIEL 11

Herstellung des Maleinsäureanhydrid-Copolymeren

Allylether des Vorbereitungsbeispiels 1 468 g (1 Mol)
Maleinsäureanhydrid 98 g (1 Mol)
Benzoylperoxid 6 g (1 % bezogen auf Monomere)
Toluol 566 g (gleiches Gewicht wie Monomere)
Die obigen Komponenten wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einer Kühlröhre, einer Röhre zur Einführung von Stickstoff, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom auf 80 ºC erhitzt und 4 Stunden lang gerührt, um die Copolymerisationsreaktion durchzuführen.
Toluol wurde durch Destillation bei 110 ºC unter vermindertem Druck von etwa 10 mm Hg entfernt unter Erhalt von 510 g eines Maleinsäureanhydrid-Copolymeren als eine klare viskose Flüssigkeit.
Das resultierende Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde analysiert unter Erhalt der folgenden Ergebnisse:
Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 55,11; H 8,18
Gefunden (%): C 55,07; H 8,16
Grad der Verseifung: 196,3 (berechnet: 198,2)
Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel: 13 300
(gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie, nachfolgend immer gleich gemessen).

BEISPIEL 1

Eine Copolymerisationsreaktion wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Vorbereitungsbeispiel 11, mit der Ausnahme, daß die folgenden Komponenten verwendet wurden und die Copolymerisationstemperatur auf 70 ºC geändert wurde.
Alkenylether von Vorbereitungsbeispiel 4 248 g (1 Mol)
Bis(ethylenglykol)maleat 204 g (1 Mol)
Azobisisobutyronitril 5 g (1,1 % bezogen auf Monomere)
Toluol 452 g (gleiches Gewicht wie Monomere)
Toluol wurde durch Destillation bei 110 ºC unter vermindertem Druck von etwa 10 mm Hg entfernt unter Erhalt von 420 g eines Copolymeren als eine klare viskose Flüssigkeit.
Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 52,5; H 7,5
Gefunden (%): C 52,0; H 7,0
Grad der Verseifung: 240 (berechnet: 248)
Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel: 2000

BEISPIEL 2

In 600 g Pyridin wurden 550 g des Maleinsäureanhydrid Copolymeren, wie in Vorbereitungsbeispiel 11 erhalten, und 600 g eines Polyoxyethylen-polyoxypropylenglykol-Copolymeren mit zufälliger Verteilung mit einer Strukturformel von HO{(C&sub3;H&sub6;O)&sub7;(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;}H gelöst, und die Lösung wurde bei 110 bis 120 ºC 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Pyridin wurde durch Destillation unter vermindertem Druck von 10 mm Hg oder weniger bei 110 bis 120 ºC entfernt unter Erhalt von 1085 g eines Copolymeren als eine klare viskose Flüssigkeit.
Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 57,1; H 8,4
Gefunden (%): C 56,4; H 8;4
Grad der Verseifung: 93,2 (berechnet: 92,3)
Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel: 13.500
Das Infrarotabsorptionsspektrum des Copolymeren ist in Fig. 1 gezeigt.

BEISPIELE 3 BIS 11

Copolymere, die unten in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise wie die vorhergehenden Beispiele hergestellt. TABELLE 2 Beispiel Verbindung von Formel 1 Vorbereitungs-Beispiel Menge Maleinsäureanhydrid andere Monomere OH-haltige Verbindung (einschließlich Maleinsäureester Polymerisations-Iniator Mittleres Molekulargewicht Beschreibung Löslichkeit in Wasser Aceton Methanol Äthanol Styrol Bis(ethylenglykol)maleat flüssig fest löslich unlösl. Fortsetzung TABELLE 2 (Fortsetzung Beispiel Verbindung von Formel 1 Vorbereitungs-Beispiel Menge Maleinsäureanhydrid andere Monomere OH-haltige Verbindung (einschließlich Maleinsäureester Polymerisations-Iniator Mittleres Molekulargewicht Beschreibung Löslichkeit in Wasser Aceton Methanol Äthanol Ethylmethacrylat nicht meßbar flüssig fest unlösl. löslich Bemerkungen Azobisisobutronitril Benzoylperoxid t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat bei

BEISPIEL 12

Jedes der Copolymeren, die in den Beispielen 3 bis 7 hergestellt wurden, wurde auf sein Verhalten als ein Emulsionsmittel in der folgenden Zusammensetzung geprüft.
Polydimethylsiloxan (100.000 cst) 35 %
Emulsionsmittel 5
Wasser 60 %
Eine Mischung aus Polydimethylsiloxan und dem Copolymeren wurde auf 70 ºC erhitzt, und Wasser wurde bei 70 ºC langsam hinzugegeben, um die Mischung zu emulgieren. Die resultierende Emulsion wurde in einem Thermostat bei 40 ºC einen Monat lang stehengelassen, um die Emulsionsstabilität zu prüfen.
Zum Vergleich wurde der gleiche Test durchgeführt aber unter Verwendung der gleichen Menge eines nichtionischen Oberflächenaktiven Mittels anstelle des Copolymeren der vorliegenden Erfindung. Die Prüfungsergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Emulgator von Beispiel Zustand der Emulsion nach Stehenlassen Bemerkungen Beispiel milchessig weiße Flüssigkeit Erfindung TABELLE 3 (Fortsetzung) Emulgator von Beispiel Zustand der Emulsion nach Stehenlassen Bemerkungen Beispiel getrennt in zwei Vergleich (nach Gewicht) Mischung von Sorbitanmonostearat und Polyoxyethylen-(20 Mol)sorbitanmonostearat
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Emulsionen, die das Copolymer der vorliegenden Erfindung verwenden, sich als stabile milchige weiße Flüssigkeit verhalten, was beweist, daß das Copolymer ein ausgezeichnetes Emulsionsmittel ist.

BEISPIEL 13

Jedes der Copolymeren, die in den Beispielen 1 bis 9 hergestellt wurden, wurde auf sein Verhalten als ein Dispersionsmittel in der folgenden Zusammensetzung geprüft.
Calciumstearat 50 %
Dispersionsmittel 5%
Wasser 45 %
Das Dispersionsmittel wurde in Wasser gelöst, und Calciumstearat wurde langsam zugegeben und in der Lösung bei 50 ºC unter Rühren in einer Homogenisiermaschine dispergiert unter Erhalt eines weißen viskosen Schlamms. Der Schlamm wurde in einem Thermostat bei 40 ºC einen Monat lang stehengelassen, um die Dispersionsstabilität zu prüfen. Zum Vergleich wurde der gleiche Test ausgeführt unter Verwendung der gleichen Menge eines nichtionischen Oberflächenaktiven Mittels anstelle des Copolymers der vorliegenden Erfindung.
Die Testergebnisse sind unten in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Dispersionsmittel von Beispiel Zustand der Dispersion nach Stehenlassen Bemerkungen Beispiel Polyoxyethylen-(20 Mol)sorbitanmonostearat flüssiger Zustand wurde aufrechterhalten Erfindung verfestigt Vergleich
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Schlämme, die das Copolymer der vorliegenden Erfindung als Dispersionsmittel verwenden, einen Schlammzustand von stabiler Fluidität beibehielten, während diejenigen, die ein vergleichbares Dispersionsmittel verwendeten, fest wurden und ihre Fluidität verloren.

BEISPIEL 14

Jedes der Copolymeren, die in den Beispielen 1 bis 11 hergestellt wurden, wurde auf sein Verhalten als ein Zusatz zu Zement in der folgenden Zusammensetzung getestet.
Wasser 165 kg/m³
Zement 300 kg/m³
Sand 758 kg/m³
Kies (max. Größe: 25 mm) 1067 kg/m³
Luft mitführendes und Wasser 0,75 kg/m³
reduzierendes Mittel ("Pozzolith Nr. 5L", hergestellt von Nisso Master Builders Co., Ltd.)
Zusatz 3 kg/cm³ (1 % bezogen auf Zement)
Wasser/Zement Verhältnis 55,0 %
Sandprozentsatz 42,0 %
In Übereinstimmung mit JIS R 5201 wurden die obigen Komponenten in einem Mörsermixer geknetet, und die Konsistenz wurde jede 30 Minuten gemessen. Nach 60 Minuten wurde in den Läufen Nrn. 15, 16 und 17 oder nach 90 Minuten in anderen Läufen die Mischung in eine Form gegossen (10 x 10 x 40 cm), nach einem Tag aus der Form befreit, in Wasser bei 20 ºC 7 Tage von der Entformung an gehärtet und dann bei 20 ºC und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Die Trockenschrumpfung jeder Probe wurde gemessen unter Verwendung einer Vergleichsmethode. Zur Bezugnahme wurde die Druckfestigkeit jeder Probe gemessen, nachdem man sie unter den obenbeschriebenen Bedingungen bis zum Alter von 35 Tagen hatte stehenlassen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Konstenz Trockenschrumpfung Lauf Zusatz Unmittelbar nach Kneten Tagen Druckfestigkeit Erfindung Copolymer von Beispiel Fortsetzung TABELLE 5 (Fortsetzung) Konstenz Trockenschrumpfung Lauf Zusatz Unmittelbar nach Kneten Tagen Druckfestigkeit Vergleich Natrium-naphthanensulfonat-formaldehydkondensat Natrium-diisobutylenmaleinsäureanhydridcopolymer keiner nicht gemessen Bemerkung: *1: Die Klammer { } bedeutet ein beliebiges Copolymer.
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, sind die Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet im Hinblick auf die Verhinderung von Konsistenzverlust und Trockenschrumpfung, ohne daß die Druckfestigkeit nachteilig beeinflußt wird.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsbeispiele derselben beschrieben wurde, ist für einen, der mit dem Stand der Technik vertraut ist, offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen an derselben vorgenommen werden können, ohne vom Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisieren in der Gegenwart eines Radikal-Polymerisationskatalysators von:

(a) einem Polyoxyalkylen-alkenylether, der durch Formel (I) dargestellt ist:

in der Z ein Rest einer Verbindung ist, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; AO eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkenylgruppe

mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; a ≥ 0; b ≥ 0; c ≥ 0; l ≥ 1; m ≥ 0; n ≥ 0; l + m + n = 2 bis 8; al + bm + cn = 1 bis 100; und n/(l + m + n) ≤ 1/3 ist; und

(b) einem Maleinsäureester eines Alkohols der Formel (II):

R²O(A¹O)dH (II)

in der R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; A¹O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; und d von 1 bis 100 ist;

oder der Formel (III):

in der Z ein Rest einer Verbindung ist, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält; A²O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; e ≥ 0; f ≥ 0; p ≥ 0; q ≥ 1; p + q = 2 bis 8; und ep + fq = 0 bis 100 ist.

2. Emulsionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer gemäß Anspruch 1 umfaßt.

3. Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer gemäß Anspruch 1 umfaßt.

4. Zusatz für Zement, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Copolymer gemäß Anspruch 1 umfaßt.