EP2340274A1 - KONTINUIERLICHE HERSTELLUNG VON SICH ALS FLIEßMITTEL EIGNENDEN COPOLYMEREN - Google Patents

KONTINUIERLICHE HERSTELLUNG VON SICH ALS FLIEßMITTEL EIGNENDEN COPOLYMEREN

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Publication number
EP2340274A1
EP2340274A1 EP09783837A EP09783837A EP2340274A1 EP 2340274 A1 EP2340274 A1 EP 2340274A1 EP 09783837 A EP09783837 A EP 09783837A EP 09783837 A EP09783837 A EP 09783837A EP 2340274 A1 EP2340274 A1 EP 2340274A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
different
represented
reaction surface
same
unbranched
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09783837A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Silke Flakus
Laurent Marc
Zhizhong Cai
Helmut Mack
Burkhard Walther
Jochen Mezger
Simone Klapdohr
Tobias Austermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Priority to EP09783837A priority Critical patent/EP2340274A1/de
Publication of EP2340274A1 publication Critical patent/EP2340274A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/123—Ultra-violet light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of
  • Acid monomer structural units and copolymers containing polyether macromonomer structural units and also copolymer which can be prepared by this process and the use of the copolymer.
  • aqueous slurries of powdered inorganic or organic substances such as clays, silicate, chalk, carbon black, rock flour and hydraulic binders to improve their processability, d. H. Kneadability, spreadability, sprayability, pumpability or flowability, often added additives in the form of dispersants.
  • Such additives are able to break up solid agglomerates, to disperse the particles formed and thus to improve the processability.
  • This effect is also exploited specifically in the production of building material mixtures containing hydraulic binders such as cement, lime, gypsum, hemihydrate or anhydrite.
  • additives are used which are generally referred to as water reducers or flow agents.
  • water reducers or flow agents in particular copolymers are used in practice, which are prepared by free-radical copolymerization of acid monomers with Polyethermakromonomeren.
  • the copolymerization is usually carried out in the semi-batch mode.
  • WO 2005/075529 describes a semicontinuous preparation process for said copolymers, in which the polyether macromonomer is initially charged and subsequently the acid monomer is added over the time of the template.
  • the method described is already cost-effective and high-performance flow agents are obtained as the process product, there continues to be a desire to further improve the quality of the process product and the economic efficiency of the process.
  • the object underlying the present invention is therefore to provide an economical process for the preparation of copolymers which show good performance as dispersants for hydraulic binders, especially as flow agents / water reducing agents.
  • the solution to this problem is a process for preparing acid monomer structural units and copolymers containing polyether macromonomer structural units, which is carried out in continuous operation in a reactor comprising
  • ⁇ ) a body B rotating about a rotation axis, having a reaction surface, ⁇ ) a dosing system, and Y) a device for irradiating the reaction surface,
  • the components of a starting reaction composition are applied individually and / or as a mixture by means of the dosing system in a thin film to an inner region of the reaction surface of the rotating body B, so that the thin film over the reaction surface of the rotating body B to an outer region of the Reaction surface of the rotating body B flows, wherein the thin film on the reaction surface by means of
  • the thin film leaves the reaction surface as the reaction composition, the acid monomer structural units and
  • an acid monomer, a polyether macromonomer and a photoinitiator are present and the temperature of the reaction surface is 0 to 60 0 C.
  • Acid monomer to be understood as meaning radically copolymerizable monomers having at least one carbon double bond, which contain at least one acid function and in the aqueous medium as the acid react. Furthermore, the acid monomer should also be taken to mean free-radically copolymerizable monomers having at least one carbon double bond which, owing to the hydrolysis reaction, form at least one acid function in the aqueous medium and react as an acid in the aqueous medium (Example: maleic anhydride). Polyethermakromonomere in the sense of the present
  • the invention relates to free-radically copolymerizable compounds having at least one carbon double bond, which have at least two ether oxygen atoms, with the proviso that the polyether macromonomer structural units contained in the copolymer have side chains containing at least two ether oxygen atoms.
  • the reactor in which the method according to the invention is carried out makes it possible to carry out a process in which, due to the formation of a very thin film on the pane, a particularly efficient and uniform irradiation by the UV light is made possible.
  • particularly good mixing ratios within the film lead to intensive contact of the active species.
  • Short and controllable residence times allow control over the molecular weight even at high viscosities, which has a positive effect on product properties.
  • positive properties, such as a short residence time, intensive mixing and high mass transfer also lead to economic benefits.
  • the method according to the invention offers the possibility of a flexible and simple process optimization.
  • the scale-up which is often problematic in process engineering, is particularly simple due to the simplicity and usually relatively small size of the reactor used, and it should be mentioned that the investment costs as well as the maintenance costs (purification, etc.) of said reactor are quite low
  • the quality of the resulting product ie the copolymer-containing reaction composition, can be varied in a targeted manner by changing the process parameters (residence time, temperature, metering of the components of the starting reaction composition).
  • the rotating body B is formed as a turntable having the reaction surface at the top, in which the components of the Ninre forceskomposition be applied individually and / or as a mixture with the aid of the dosing system in the middle region as a thin film and preferably a wall surrounding the turntable before, with the the the
  • Reaction composition is collected after leaving the reaction surface.
  • a reaction surface having body B is generally in front of a horizontal or a slightly different from the horizontal (at an angle of up to about 30 °) before rotating disk.
  • this body B may also be vase-shaped, ring-shaped or conical.
  • the body B has a diameter of 0.10 m to 3.0 m, preferably 0.20 m to 2.0 m and more preferably from 0.20 m to 1, 0 m.
  • the reaction surface can be smooth or have alternatively riffel- or spiral-shaped projections, which exert influence on residence time of the reaction mixture.
  • the body B is installed in a respect to the conditions of the method resistant container.
  • the temperature of the reaction surface is between 5 and 45 ° C., preferably between 10 and 30 ° C.
  • the temperature of the reaction surface is an important parameter, which is coordinated by the person skilled in the art with other relevant influencing variables, such as residence time, type and amount of the components of the starting reaction mixture should.
  • photoinitiators are suitable, for example:
  • Irgacure® 369 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone
  • Irgacure® 651 alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone
  • Irgacure® 2022 phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) (20%) and 2-
  • Irgacure® 2100 phosphine oxide
  • Irgacure® 819 DW Phosphine Oxide Phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) (45% FS dispersed in water)
  • Irgacure® 2959 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one
  • Esacure KIP EM oligo [2-hydroxy-2-methyl-1-4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], emulsion in water based on 32% active photoinitiator Esacure DP 250: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide + alpha - Hydroxy ketone + benzophenone derivative
  • 0.1 to 0.0005, preferably 0.01 to 0.1 mol, of photoinitiator is used per mole of acid monomer.
  • solvents are also used as components of the starting reaction composition.
  • the use of water as a solvent is particularly useful.
  • the device for irradiating the reaction surface is present as a UV lamp, with which the thin film on the reaction surface is irradiated with light in a wavelength range of 10 to 700 nm, preferably 280 to 400 nm electromagnetically.
  • the process parameters set are a layer thickness of the thin film applied by the metering system of 10 ⁇ m to 1.0 mm, preferably 100 to 200 ⁇ m, and a mean residence time of the components of the starting reaction composition on the reaction surface of 0.1 to 20 seconds, preferably from 1 to 10 seconds.
  • the rotational speed of the body B as well as the dosage rate of the components of the starting reaction mixture are variable.
  • the rotational speed in revolutions per minute is 1 to 20,000, preferably 100 to 5000 and particularly preferably 500 to 2000.
  • Reaction mixture which is per unit area of the reaction surface on the rotating body B, is typically 0.1 to 10 mL / dm 2 , preferably 1, 0 to 5.0 mL / dm 2 .
  • the average residence time (frequency means of the residence time spectrum) of the reaction mixture is, inter alia, on the size of the reaction surface, on the type and amount of the components of
  • Starting reaction mixture of the reaction surface and the rotational speed of the rotating body B dependent and is normally 0.01 to 100 s, preferably 0.1 to 10 s, more preferably 1 to 10 s and is thus considered to be extremely short. This ensures that the level of undesirable side reactions is greatly reduced and products of consistent quality are produced. In particular, the molecular weight can be well controlled even in the case of high viscosities.
  • the dosing system employed in a preferred embodiment allows the components of the starting reaction composition to be added at any position on the reaction surface. A portion or all of the components of the starting reaction composition may be premixed and then applied to the reaction surface by the dosing system. Not infrequently, however, the acid monomer and the polyether macromonomer are separated, i. E. not premixed with each other, applied to the reaction surface.
  • the reaction surface may extend to further rotating bodies so that the reaction composition, before leaving the reaction surface of the rotating body B, reaches the reaction surface of at least one further rotating body having the reaction surface.
  • the other rotating bodies are suitably designed according to the body B.
  • body B practically feeds the other bodies with the reaction mixture, ie, the thin film flows from the body B to at least one other body, leaves this at least one other body, and then be collected as a reaction product.
  • R 1 is identical or different and represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 2 is the same or different and represents C 6 H 4 -SO 3 H substituted by OH, SO 3 H, PO 3 H 2, O-PO 3 H 2 and / or para, with the proviso that if X is a non-existent moiety, R 2 is represented by OH;
  • R 4 is the same or different and represents C 6 H 4 -SO 3 H substituted by SO 3 H, PO 3 H 2, O-PO 3 H 2 and / or para;
  • R 5 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • Z is identical or different and represented by O and / or NH;
  • R 6 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • Q is the same or different and represented by NH and / or O;
  • the acid monomer used is methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, a half ester of maleic acid or a mixture of several of these components.
  • the acid monomer used may also be an ester compound which can be converted (in particular as a structural unit incorporated in the copolymer) by alkaline saponification (for example in the alkaline medium of the concrete) to the corresponding acid compound.
  • the acid monomer not only such an alkaline saponifiable ester compound is used, but typically the ester compound together with an acid monomer having free acid functions (e.g., acrylic acid).
  • polyether macromonomer structural unit derived from the reaction of the polyether macromonomer of the copolymer according to one of the general formulas (IIa), (IIb) and / or (Nc)
  • R 10 , R 11 and R 12 are each the same or different and are independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
  • E is identical or different and represents C ⁇ H 4 and / or a non-existing unit substituted by an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, CH 2 -CeHiO, ortho, meta or para;
  • G is the same or different and is represented by O, NH and / or CO-NH with the proviso that if E is a non-existent unit, G is also present as a non-existing unit;
  • n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5;
  • a is the same or different and represented by an integer from 2 to 350 (preferably 10-200);
  • R 13 is identical or different and represents H, an unbranched or branched C 1 -C -alkyl group, CO-NH 2, and / or COCH 3;
  • R 14 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C -alkyl group;
  • E is the same or different and is represented by an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, C 2 -C 6 H 10, ortho, meta or para substituted C6H4 and / or by a non-existent moiety;
  • G is the same or different and represented by a non-existent moiety, O, NH and / or CO-NH with the proviso that if E is a non-existent moiety then G is also present as a non-existent moiety;
  • n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5
  • a is the same or different and represented by an integer from 2 to 350;
  • R 15 are identical or different and are represented by H, a straight or branched Ci - C 4 alkyl group, CO-NH2, and / or COCH3;
  • R 16 , R 17 and R 18 are each the same or different and are independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
  • E is identical or different and represents CeH 4 substituted by an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, C 2 -C 6 H 10, ortho, meta or para and / or by a non-existing unit;
  • n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5;
  • a is the same or different and represented by an integer from 2 to
  • d is the same or different and represented by an integer from 1 to 350;
  • R 19 is identical or different and represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 20 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched C 1 -C 4 -alkyl group.
  • the polyether macromonomer used is vinylated methyl polyethylene glycol, alkoxylated isoprenol and / or alkoxylated hydroxybutyl vinyl ether and / or alkoxylated (meth) allyl alcohol, preferably each having an arithmetic average number of oxyalkylene groups of 4 to 340.
  • the starting reaction composition there may be a vinyl unsaturated compound which is reacted by polymerization to thereby produce a structural unit in the copolymer represented by the general formulas (IIIa) and / or (NIb)
  • R 21 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 group;
  • W is the same or different and represented by O and / or NH;
  • R 22 is identical or different and represented by a branched or unbranched C 1 -C 8 monohydroxyalkyl group
  • R 23 , R 24 and R 25 are each the same or different and each independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 - C 1 alkyl group;
  • n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3 and / or 4;
  • R 26 is identical or different and represented by (C ⁇ Hs), OH and / or -COCH 3 .
  • Most components of the starting reaction composition used are as much polyether macromonomer per mole of acid monomer that an arithmetic average molar ratio of acid monomer structural units to polyether macromonomer structural units of from 20: 1 to 1: 1, preferably from 12: 1 to 1: 1, is established in the copolymer formed.
  • At least 45 mole percent, but preferably at least 80 mole percent, of all the structural units of the copolymer are present as acid monomer structural units and polyether macromonomer structural units.
  • a chain regulator which is preferably in dissolved form, may be present as a further component of the starting reaction composition.
  • the monomeric starting materials and / or the initiator may be presented in the form of their aqueous solutions as components of the Ninre syndrome.
  • the invention further relates to a copolymer which can be prepared according to the method described above.
  • the present invention relates to the use of this copolymer as a dispersant for hydraulic binders.
  • a reactor cascade consisting of three reactors of the reactor type Protensive Limited. The diameter of the respective disc was 20 cm.
  • a monomer solution consisting of 57.5% macromonomer (prepared by ethoxylation of 4-hydroxybutyl vinyl ether with 22 moles of EO), 6.4% acrylic acid (99.5%), 1.6% KOH (40%), 0.1% 3-mercaptopropionic acid, 33.9 % Water and 0.5% initiator (Irgarcure 500, Ciba - chemical: mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone and
  • Benzophenone in the molar ratio of 1: 1) prepared in a reservoir and metered through the housing opening in the middle of the disc of the first reactor.
  • the flow rate was 1 ml / s and the rotational speed 800 revolutions / min.
  • the thin film forming on the rotating disk was irradiated with UV light (wavelength between 280 and 400 nm).
  • the reaction solution leaving the first reactor was then sequentially metered onto the reaction surfaces of the second and third reactors of the cascade, on each of which the process described on the first disk was repeated with the same parameters.
  • the temperature of the reaction surface was about 22 ° C. After leaving the disk of the third reactor, the reaction mixture was collected and then analyzed.
  • the aqueous solution of a copolymer having an average molecular weight of Mw 39700 g / mol and a polydispersity of 1.80 was obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltenden Copolymeren, welches in kontinuierlicher Betriebsweise in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher aufweist α) einen um eine Rotationsachse rotierenden, eine Reaktionsoberfläche aufweisenden Körper B, ß) ein Dosierungssystem und γ) eine Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche, wobei i) die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B zu einem äußeren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B fließt, wobei der dünne Film auf der Reaktionsoberfläche mittels der Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche elektromagnetisch bestrahlt wird, ii) der dünne Film die Reaktionsoberfläche als Reaktionskomposition verlässt, die Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltendes Copolymer aufweist und iii) die Reaktionskomposition nach Verlassen der Reaktionsoberfläche aufgefangen wird, wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition ein Säuremonomer, ein Polyethermakromonomer und ein Photoinitiator vorliegen.

Description

Kontinuierliche Herstellung von sich als Fließmittel eignenden Copolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltenden Copolymeren sowie Copolymer, welches gemäß diesem Verfahren herstellbar ist und die Verwendung des Copolymers.
Es ist bekannt, dass man wässrige Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteinsmehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Halbhydrat oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.
Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.
Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radikalische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden.
In der Praxis erfolgt die Copolymerisation meist in der Semi-Batch-Fahrweise. Die WO 2005/075529 beschreibt ein semikontinuierliches Herstellungsverfahren für besagte Copolymere, in welchem das Polyethermakromonomer vorgelegt wird und anschließend das Säuremonomer über die Zeit der Vorlage zudosiert wird. Obwohl das beschriebene Verfahren bereits kostengünstig ist und als Verfahrensprodukt Hochleistungsfließmittel erhalten werden, besteht weiterhin ein Bestreben, die Qualität des Verfahrensprodukts sowie die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens noch weiter zu verbessern. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es somit, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereit zu stellen, welche als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel, speziell als Fließmittel/Wasserreduktionsmittel, eine gute Performance zeigen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltenden Copolymeren, welches in kontinuierlicher Betriebsweise in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher aufweist
α ) einen um eine Rotationsachse rotierenden, eine Reaktionsoberfläche aufweisenden Körper B, ß ) ein Dosierungssystem und Y ) eine Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche,
wobei
i) die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B zu einem äußeren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B fließt, wobei der dünne Film auf der Reaktionsoberfläche mittels der
Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche elektromagnetisch bestrahlt wird,
ii) der dünne Film die Reaktionsoberfläche als Reaktionskomposition verlässt, die Säuremonomerstruktureinheiten und
Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltendes Copolymer aufweist und
iii) die Reaktionskomposition nach Verlassen der Reaktionsoberfläche aufgefangen wird,
wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition ein Säuremonomer, ein Polyethermakromonomer und ein Photoinitiator vorliegen und die Temperatur der Reaktionsoberfläche 0 bis 60 0C beträgt.
Als Säuremonomer sollen radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisende Monomere verstanden werden, welche mindestens eine Säurefunktion enthalten und im wässrigen Medium als Säure reagieren. Weiterhin sollen als Säuremonomer auch radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisende Monomere verstanden werden, welche aufgrund von Hydrolysereaktion im wässrigen Medium mindestens eine Säurefunktion ausbilden und im wässrigen Medium als Säure reagieren (Beispiel: Maleinsäureanhydrid). Polyethermakromonomere im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind radikalisch copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoffdoppelbindung, welche mindestens zwei Ether-Sauerstoffatome aufweisen und zwar mit der Maßgabe, dass die in dem Copolymer enthaltenen Polyethermakromonomerstruktureinheiten Seitenketten aufweisen, die mindestens zwei Ether-Sauerstoffatome enthalten.
Der Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ermöglicht eine Prozessführung, bei der aufgrund der Bildung eines sehr dünnen Films auf der Scheibe eine besonders effiziente und einheitliche Bestrahlung durch das UV-Licht ermöglicht wird. Zudem führen besonders gute Mischungsverhältnisse innerhalb des Films zu einem intensiven Kontakt der aktiven Spezies. Kurze und kontrollierbare Verweilzeiten ermöglichen sogar bei hohen Viskositäten eine Kontrolle über das Molekulargewicht, was sich positiv auf die Produkteigenschaften auswirkt. Weiterhin führen positive Eigenschaften, wie eine kurze Verweilzeit, intensive Durchmischung sowie ein hoher Massentransfer auch zu wirtschaftlichen Vorteilen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit einer flexiblen und einfachen Prozessoptimierung. Der in der Verfahrenstechnik oft problematische „ Scale-up" ist aufgrund der Einfachheit und der normalerweise relativ geringen Größe des eingesetzten Reaktors besonders einfach. Weiterhin sollte erwähnt sein, dass sowohl die Investitionskosten als auch die Unterhaltskosten (Reinigung etc.) des besagten Reaktors recht niedrig sind. Außerdem kann die Qualität des erhaltenen Produkts, also der Copolymer enthaltenden Reaktionskomposition, leicht durch Veränderung der P rozes s parameter (Verweilzeit, Temperatur, Dosierung der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition) gezielt variiert werden.
Bevorzugt ist der rotierende Körper B ausgebildet als eine die Reaktionsoberfläche obenseitig aufweisende Drehscheibe, bei der die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems im mittleren Bereich als dünner Film aufgetragen werden und bevorzugt liegt eine die Drehscheibe umgebende Wand vor, mit der die
Reaktionskomposition nach Verlassen der Reaktionsoberfläche aufgefangen wird.
Der einen um eine Rotationsachse rotierende, eine Reaktionsoberfläche aufweisende Körper B liegt im allgemeinen als eine waagerechte oder eine von der Waagerechten leicht abweichende (mit einem Winkel von bis zu ca. 30 °) Drehscheibe vor. Alternativ kann dieser Körper B auch vasen-, ring- oder kegelförmig sein. Normalerweise weist der Körper B einen Durchmesser von 0,10 m bis 3,0 m, bevorzugt 0,20 m bis 2,0 m und besonders bevorzugt von 0,20 m bis 1 ,0 m auf. Die Reaktionsoberfläche kann glatt sein oder alternativ riffel- oder spiralförmige Einformungen aufweisen, welche Einfluss auf Verweilzeit des Reaktionsgemischs ausüben. Zweckmäßigerweise ist der Körper B in einen bezüglich den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beständigen Container eingebaut.
Normalerweise beträgt die Temperatur der Reaktionsoberfläche zwischen 5 und 45 0C, bevorzugt zwischen 10 und 30 0C. Die Temperatur der Reaktionsoberfläche ist ein wichtiger Parameter, welcher vom Fachmann mit anderen relevanten Einflussgrößen, wie Verweilzeit, Art und Menge der Komponenten des Ausgangsreaktionsgemischs abgestimmt werden sollte.
Folgende Photoinitiatoren kommen beispielsweise in Frage:
Von der Herstellerin Ciba AG:
Irgacure® 369: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon
Irgacure® 651 : Alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenon
Irgacure® 2022: Phosphinoxid, Phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) (20%) und 2-
Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-1 -propanon (80%) Irgacure® 2100: Phosphinoxid
Irgacure® 819 DW Phosphinoxid: Phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) (45% FS dispergiert in Wasser)
Darocur® MBF: Methylbenzoylformat
Irgacure® 2959: 1-(4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on
Von der Herstellerin Lamberti S.p.A.
Esacure KIP EM: Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon], Emulsion in Wasser basierend auf 32% aktivem Photoinitiator Esacure DP 250: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid + alpha- Hydroxyketon + Benzophenon-Derivat
In der Regel wird pro Mol Säuremonomer 0,1 bis 0,0005 bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol Photoinitiator eingesetzt.
Als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition werden normalerweise auch Lösungsmittel eingesetzt. Der Einsatz von Wasser als Lösungsmittel ist besonders zweckmäßig.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche als eine UV-Lampe vor, mit welcher der dünne Film auf der Reaktionsoberfläche mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 10 bis 700 nm, bevorzugt 280 bis 400 nm elektromagnetisch bestrahlt wird. Typischerweise sind als Verfahrensparameter eingestellt eine Schichtdicke des mittels des Dosierungssystems aufgetragenen dünnen Films von 10 μm bis 1 ,0 mm, bevorzugt von 100 bis 200 μm und eine häufigkeitsmittlere Verweilzeit der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition auf der Reaktionsoberfläche von 0,1 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 10 Sekunden.
Die Drehgeschwindigkeit des Körpers B sowie die Dosierungsrate der Komponenten des Ausgangsreaktionsgemischs sind variabel. Üblicherweise beträgt die Umdrehungsgeschwindigkeit in Umdrehungen pro Minute 1 bis 20000, bevorzugt 100 bis 5000 und besonders bevorzugt 500 bis 2000. Das Volumen des
Reaktionsgemischs, welches sich pro Flächeneinheit der Reaktionsoberfläche auf dem rotierenden Körper B befindet, beträgt typischerweise 0,1 bis 10 mL/dm2, bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 mL/dm2. Die mittlere Verweilzeit (Häufigkeitsmittel des Verweilzeitspektrums) des Reaktionsgemischs ist u. a. von der Größe der Reaktionsoberfläche, von der Art und Menge der Komponenten des
Ausgangsreaktionsgemischs, von der Reaktionsoberfläche sowie von der Umdrehungsgeschwindigkeit des rotierenden Körpers B abhängig und beträgt normalerweise 0,01 bis 100 s, bevorzugt 0,1 bis 10 s, besonders bevorzugt 1 bis 10 s und ist somit als ausgesprochen kurz anzusehen. Dies gewährleistet, dass das Ausmaß der unerwünschten Nebenreaktionen stark reduziert wird und Produkte einheitlicher Qualität erzeugt werden. Insbesondere kann das Molekulargewicht selbst im Falle von hohen Viskositäten gut kontrolliert werden.
Das eingesetzte Dosierungssystem ermöglicht in einer bevorzugten Ausführungsform, dass die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition an beliebigen Positionen der Reaktionsoberfläche zugegeben werden können. Eine Teilmenge oder die gesamten Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition können vorgemischt werden und erst anschließend mittels des Dosierungssystems auf die Reaktionsoberfläche aufgetragen werden. Nicht selten werden das Säuremonomer und das Polyethermakromonomer jedoch in getrennter Weise, d.h. nicht miteinander vorgemischt, auf die Reaktionsoberfläche aufgetragen.
Die Reaktionsoberfläche kann sich auf weitere rotierende Körper erstrecken, so dass die Reaktionskomposition vor dem Verlassen der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B auf die Reaktionsoberfläche mindestens eines weiteren rotierenden, die Reaktionsoberfläche aufweisenden Körpers gelangt. Die weiteren rotierenden Körper sind zweckmäßigerweise entsprechend dem Körper B beschaffen. Typischerweise füttert Körper B praktisch die weiteren Körper mit dem Reaktionsgemisch, d.h. der dünne Film fließt vom Körper B auf mindestens einen weiteren Körper, verlässt diesen mindestens einen weiteren Körper, um dann als Reaktionsprodukt aufgefangen zu werden. In der Regel ist die aus der Umsetzung des Säuremonomers hervorgehende Säuremonmerstruktureinheit des Copolymers gemäß einer der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id)
mit
R1 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
R2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R2 durch OH repräsentiert wird;
mit
R3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe; n = 0, 1 , 2, 3 oder 4
R4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H;
mit
R5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
(Id)
H R
O= :O
Q OH
R7 mit
R6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;
R7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (CnH2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2H)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OPO3H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4J-SO3H, (C6H4J-PO3H2, (C6H4)-OPθ3H2 und/oder (CmH2m)e-O-(AO)α-R9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A' = Cx H2x mit x' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH2C(CeH5)H-, α= eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
Typischerweise wird als Säuremonomer Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Halbester der Maleinsäure oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten eingesetzt.
In speziellen Fällen kann als Säuremonomer auch eine Esterverbindung eingesetzt werden, welche (insbesondere als in das Copolymer einpolymerisierte Struktureinheit ) durch alkalische Verseifung (z.B. im alkalischen Milieu des Betons) zur entsprechenden Säureverbindung umgesetzt werden kann. Normalerweise wird als Säuremonomer nicht ausschließlich eine solche alkalisch verseifbare Esterverbindung eingesetzt, sondern typischerweise die Esterverbindung zusammen mit einem Säuremonomer, welches freie Säurefunktionen aufweist (z.B. Acrylsäure).
In der Regel ist die aus der Umsetzung des Polyethermakromonomers hevorgehende Polyethermakromonomerstruktureinheit des Copolymers gemäß einer der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (Nc)
(IIa)
mit
R10, R11 sowie R12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Ce Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-CeHiO, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CδH4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt; A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(CeH5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);
R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;
mit
R14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Ce Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C6H4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350; D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 oder 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;
(Hc)
mit
R16, R17 sowie R18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6-H5);
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis
350; d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;
R19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe,
R20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
Bevorzugt wird als Polyethermakromonomer vinyliertes Methylpolyethylenglykol, alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 340 eingesetzt.
Als eine weitere Komponente der Ausgangsreaktionskomposition kann eine vinylisch ungesättigte Verbindung vorliegen, welche durch Polymerisation umgesetzt wird und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt wird, die gemäß der allgemeinen Formeln (lila) und/oder (NIb) vorliegt
mit
mit R21 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Gruppe;
W gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
R22 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci - Cs-Monohydroxyalkylgruppe;
(NIb)
mit
R23, R24 und R25 jeweils gleich oder verschieden sowie jeweils unabhängig repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe;
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3 und/oder 4;
R26 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (CβHs), OH und/oder -COCH3.
Meist werden als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition soviel Polyethermakromonomer pro Mol Säuremonomer eingesetzt, dass sich im gebildeten Copolymer ein arithmetisch mittleres molares Verhältnis von Säuremonomerstruktureinheiten zu Polyethermakromonomerstruktureinheiten von 20:1 bis 1 :1 , bevorzugt von 12:1 bis 1 :1 einstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens 45 Mol %, bevorzugt jedoch mindestens 80 Mol % aller Struktureinheiten des Copolymers als Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten vor.
Ein Kettenregler, welcher bevorzugt in gelöster Form vorliegt, kann als weitere Komponente der Ausgangsreaktionskomposition vorliegen.
Die monomeren Ausgangsstoffe und/oder der Initiator können in Form ihrer wässrigen Lösungen als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorgelegt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Copolymer, welches gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Copolymers als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden. In allen Beispielen wurde ein Reaktortyp der Protensive Limited, welcher in der WO00/48728 beschrieben ist, benutzt.
Herstellungsbeispiel:
Für die Herstellung des Polymers wurde eine Reaktorkaskade bestehend aus drei Reaktoren des Reaktortyps Protensive Limited verwendet. Der Durchmesser der jeweiligen Scheibe betrug dabei 20 cm. Für die Reaktion wurde eine Monomerlösung, bestehend 57.5% Macromonomer (hergestellt durch Ethoxylierung von 4- Hydroxybutylvinylether mit 22 mol EO), 6.4% Acrylsäure (99.5%ig), 1.6% KOH (40%ig), 0.1 % 3-Mercaptopropionsäure, 33.9% Wasser und 0.5% Initiator (Irgarcure 500, Ciba - chemisch: Mischung aus 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und
Benzophenon im Molverhältnis von 1 : 1 ) in einem Vorlagebehälter hergestellt und durch die Gehäuseöffnung mittig auf die Scheibe des ersten Reaktors dosiert. Die Durchflussrate betrug dabei 1 ml/s und die Rotationsgeschwindigkeit 800 Umdrehungen/min. Der sich auf der rotierenden Scheibe bildende dünne Film wurde mit UV-Licht bestrahlt (Wellenlänge zwischen 280 und 400 nm). Die vom ersten Reaktor austretende Reaktionslösung wurde anschließend nacheinander auf die Reaktionsoberflächen des zweiten und dritten Reaktors der Kaskade dosiert, auf denen sich jeweils der auf der ersten Scheibe beschriebene Vorgang mit den gleichen Parametern wiederholte. Die Temperatur der Reaktionsoberfläche betrug ca. 22 0C. Nach Verlassen der Scheibe des dritten Reaktors wurde das Reaktionsgemisch gesammelt und anschließend analysiert.
Es wurde die wässrige Lösung eines Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw = 39700 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,80 erhalten. Die Ausbeute an Polymer im Vergleich zu nicht einpolymerisiertem ungesättigten Alkoholethoxylat betrug 75 % (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).
Zur Bewertung der Copolymerlösung wurde ein Minimörteltest durchgeführt. Die experimentelle Durchführung ist im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Bei dem Test sollten das Wasserreduktionsvermögen sowie die Erhaltung der Fließfähigkeit über einen Zeitraum von 30 min bestimmt werden.
Anwendungsbeispiel 1
80 g Portlandzement (CEM I 42,5 R, Bernburg) wurden mit 86,45 g Sand mit einem Feinanteil bis 1 mm Korn und 28,16 g Wasser, welches die erfindungsgemäßen Produkte bzw. die Vergleichsprodukte in gelöster Form enthielt, angerührt. Unmittelbar nach der Herstellung der Mörtelmischung erfolgten die Bestimmung des Ausbreitmaßes sowie dessen zeitliche Veränderung über einen Zeitraum von 30 Minuten.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltenden Copolymeren, welches in kontinuierlicher Betriebsweise in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher aufweist
α ) einen um eine Rotationsachse rotierenden, eine Reaktionsoberfläche aufweisenden Körper B, ß ) ein Dosierungssystem und Y ) eine Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche,
wobei
i) die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B zu einem äußeren Bereich der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B fließt, wobei der dünne Film auf der Reaktionsoberfläche mittels der
Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche elektromagnetisch bestrahlt wird,
ii) der dünne Film die Reaktionsoberfläche als Reaktionskomposition verlässt, die Säuremonomerstruktureinheiten und
Polyethermakromonomerstruktureinheiten enthaltendes Copolymer aufweist und
iii) die Reaktionskomposition nach Verlassen der Reaktionsoberfläche aufgefangen wird,
wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition ein Säuremonomer, ein Polyethermakromonomer und ein Photoinitiator vorliegen und die Temperatur der Reaktionsoberfläche 0 bis 60 0C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich die Reaktionsoberfläche auf weitere rotierende Körper erstreckt, so dass die Reaktionskomposition vor dem Verlassen der Reaktionsoberfläche des rotierenden Körpers B auf die Reaktionsoberfläche mindestens eines weiteren rotierenden, die Reaktionsoberfläche aufweisenden Körpers gelangt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der rotierende Körper B ausgebildet ist als eine die Reaktionsoberfläche obenseitig aufweisende Drehscheibe, bei der die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems im mittleren Bereich als dünner Film aufgetragen werden und eine die Drehscheibe umgebende Wand vorliegt, mit der die Reaktionskomposition nach Verlassen der Reaktionsoberfläche aufgefangen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Reaktionsoberfläche zwischen 5 und 45 0C, bevorzugt zwischen
10 und 30 0C beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator vorliegt als Mischung aus 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und Benzophenon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Säuremonomer 0,1 bis 0,0005 bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol Photoinitiator eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Bestrahlung der Reaktionsoberfläche als UV-Lampe vorliegt, mit welcher der dünne Film auf der Reaktionsoberfläche mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 10 bis 700 nm, bevorzugt 280 bis 400 nm elektromagnetisch bestrahlt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verfahrensparameter eingestellt sind,
eine Schichtdicke des mittels des Dosierungssystems aufgetragenen dünnen Films von 10 μm bis 1 ,0 mm, bevorzugt von 100 bis 200 μm und eine häufigkeitsmittlere Verweilzeit der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition auf der Reaktionsoberfläche von 0,1 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 10 Sekunden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Umsetzung des Säuremonomers hervorgehende Säuremonmerstruktureinheit des Copolymers gemäß einer der allgemeinen Formeln (I a), (I b), (I c) und/oder (I d) ist
(I a)
mit
R1 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
R2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R2 durch OH repräsentiert wird;
mit
R3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
n = 0, 1 , 2, 3 oder 4
R4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H;
mit
R5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
(I d)
H R
O= :O
Q OH
R7 mit
R6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;
R7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (CnH2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2H)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OPO3H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4J-SO3H, (C6H4J-PO3H2, (C6H4J-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-0-(AO)α -R9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A' = Cx H2x mit x' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH2C(CeH5)H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuremonomer Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Halbester der Maleinsäure oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Umsetzung des Polyethermakromonomers hevorgehende Polyethermakromonomerstruktureinheit des Copolymers gemäß einer der allgemeinen Formeln (I I a), (I I b) und/oder (I I c) ist
(I I a)
mit
R10, R11 sowie R12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder
5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(CeH5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350
(bevorzugt 10 - 200);
R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3; mit
R14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Ce Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes Cβl-U und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder
5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis
350;
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 oder 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3; (I I c)
mit
R16, R17 sowie R18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C6H4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6-H5);
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;
R19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Alkylgruppe,
R20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - CA Alkylgruppe.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyethermakromonomer vinyliertes Methylpolyethylenglykol, alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 340 eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente der Ausgangsreaktionskomposition eine vinylisch ungesättigte Verbindung vorliegt, welche durch Polymerisation umgesetzt wird und dadurch eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die gemäß der allgemeinen Formeln (I I I a) und/oder (I I I b) vorliegt
a)
W
22
R
mit
mit R21 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA Gruppe;
W gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
R22 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci - Cs-Monohydroxyalkylgruppe;
b)
mit
R23, R24 und R25 jeweils gleich oder verschieden sowie jeweils unabhängig repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - CA
Alkylgruppe;
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3 und/oder 4;
R26 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (CβHs), OH und/oder
-COCH3.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition soviel Polyethermakromonomer pro Mol Säuremonomer eingesetzt werden, dass sich im gebildeten Copolymer ein arithmetisch mittleres molares Verhältnis von Säuremonomerstruktureinheiten zu Polyethermakromonomerstruktureinheiten von 20:1 bis 1 :1 , bevorzugt von 12:1 bis 1 :1 einstellt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt mindestens 45 Mol %, bevorzugt jedoch mindestens 80 Mol % aller Struktureinheiten des Copolymers als Säuremonomerstruktureinheiten und Polyethermakromonomerstruktureinheiten vorliegen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenregler, welcher bevorzugt in gelöster Form vorliegt, als Komponente der Ausgangsreaktionskomposition vorliegt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren Ausgangsstoffe und/oder der radikalische Polymerisationsinitiator in
Form ihrer wässrigen Lösungen als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorgelegt werden.
18. Copolymer herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
19. Verwendung eines Copolymers gemäß Anspruch 18 als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel.
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