DE69919652T2 - Zementadditiv - Google Patents

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Hirokazu Osaka-shi Niwa
Hiromichi Takatsuki-shi Tanaka
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • A. TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Zementadditiv und insbesondere auf ein Zementadditiv, das ein herausragendes Fließerhaltungsvermögen einer Zementzusammensetzung, wie etwa Zementbrei, Mörtel oder Beton, aufweist und außerdem eine hervorragende Knetbarkeit des Mörtels.
  • B. STAND DER TECHNIK
  • Nachdem die vorzeitige Verschlechterung von Betonbauten seit 1981 ein gesellschaftliches Problem wurde, gab es ein starkes Bedürfnis danach, die Ausführung und Haltbarkeit von Betonbauten zu verbessern, indem die Einheitsmenge von Wasser in Beton verringert wurde. Daher wurden viele technische Innovationen bezüglich Zementbeimischungen ausgeführt, die einen großen Einfluss auf die Qualität und das Leistungsvermögen von Zementmischungen aufweisen.
  • Insbesondere bezüglich Zementdispergiermitteln auf Polycarboxylbasis wurden viele Vorschläge gemacht, da die Polycarboxyl-Zementdispergiermittel ein höheres Wasserverringerungsvermögen als herkömmliche Zementdispergiermittel, wie etwa Naphthalinzementdispergiermittel, aufweisen. Zum Beispiel schlagen JP-A-06-321596 und JP-A-06-279 082 Polymere vor, die aus einem (Meth)acrylmonomer gebildet werden, in welchem durch Propylenoxid eine Esterbindung zwischen Polyalkylenglykol und (Meth)acrylsäure gebildet wird. Auch diese Polycarbonsäuren mit Oxyalkylengruppen sind jedoch nicht ausreichend, um ein herausragendes Fließerhaltungsvermögen und herausragende Knetbarkeit des Mörtels zu erreichen.
  • Beim Stand der Dinge offenbaren die obigen bekannten Patentpublikationen (JP-A-06-321596 und JP-A-06-279 082) bezüglich Oxyalkylengruppen nur Oxyalkylengruppen, bei denen in den Acrylestern die Kettenlänge von Ethylenoxid, das mit Propylenoxid verbunden ist, kurz ist.
  • Wie oben erwähnt, weisen die herkömmlichen Zementdispergiermittel das Problem auf, dass ihnen Fließerhaltungsvermögen fehlt und dass sie noch immer unzureichend sind, um die Knetzeit von Mörtel und Beton zu verkürzen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • A. AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Zementadditiv bereitzustellen, das ein herausragendes Fließerhaltungsvermögen erreichen kann und herausragende Mörtelknetbarkeit aufweist und dadurch die Herstellungszeit von Mörtel und Beton verringern kann und dadurch deren Produktivität erhöhen kann.
  • B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Acrylester weisen viel bessere Mörtelknetbarkeit und Wasserreduzierbarkeit auf als Methacrylester. Andererseits gehen Acrylester in alkalischem Zement leichter eine Hydrolyse der Esterbindung ein und verringern mit der Zeit leichter das Fließvermögen von Mörtel oder Beton als Methacrylester. Die Erfinder haben sorgfältig geforscht und als Ergebnis die vorliegende Erfindung vollendet, indem sie herausgefunden haben, dass, wenn die Struktur in einer Polyalkylenglykolestereinheit festgelegt wird, es möglich ist, die Hydrolisierbarkeit der Estereinheit des Acrylesters zu unterdrücken, und dem Acrylester dadurch zu erlauben, sein herausragendes Leistungsvermögen vollständig zur Geltung zu bringen, in anderen Worten ist es möglich, ein herausragendes Fließerhaltungsvermögen zu erreichen und die Mörtelknetbarkeit zu verbessern.
  • Die durch die vorliegende Erfindung festgelegte Struktur in einer Polyalkylenglykolestereinheit wird unten im Einzelnen beschrieben, aber das Wesentliche ist in Kürze folgendes:
    • (1) Eine Alkylenoxidkette mit einer großen Zahl Kohlenstoffatome ist mit der Esterbindungseinheit (daran ist die Ethylenoxidkette nicht gebunden) verbunden; und
    • (2) der Anteil der Ethylenoxidkette in der Alkylenoxidkette ist hoch.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung Zementadditive bereit, wie nachfolgend in <1> bis <4> zusammengefasst:
    • <1> Die Aufgabe wird mit einem Zementadditiv gelöst, das Copolymer (A) umfasst, das eine Polyalkylenglykolestereinheit (I) der allgemeinen Formel (1) unten als Wiederholungseinheit und Carboxyleinheit (II) der allgemeinen Formel (2) unten als Wiederholungseinheit umfasst, wobei allgemeine Formel (1) lautet:
      Figure 00030001
      wobei: R1O eine Oxyalkylengruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon umfasst, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet werden kann; R2O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon umfasst, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet werden kann; R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet; n eine Durchschnittsmolzahl der Addition von R1O ist und eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet; m eine Durchschnittsmolzahl der Addition von R2O ist und eine Zahl von 35 bis 300 bezeichnet; und nicht weniger als 80 Mol-% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit von R1O und R2O) Oxyethylengruppen sind; und wobei die allgemeine Formel (2) lautet:
      Figure 00040001
      wobei: R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bezeichnet; und M Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin bezeichnet.
    • <2> Die Aufgabe wird auch durch ein Zementadditiv gelöst, das Copolymer (B) umfasst, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Copolymerisierens einer Monomermischung umfasst, die Polyalkylenglykolestermonomer (IV) der allgemeinen Formel (3) unten und Carboxylmonomer (V) der allgemeinen Formel (4) unten enthält, wobei die allgemeine Formel (3) lautet:
      Figure 00050001
      wobei die Symbole die gleichen sind wie jene in der allgemeinen Formel (1) oben; und wobei die allgemeine Formel (4) lautet:
      Figure 00050002
      wobei die Symbole die gleichen sind wie jene in der allgemeinen Formel (2) oben.
    • <3> Die Aufgabe wird außerdem durch ein Zementadditiv gelöst, das Copolymer (C) umfasst, das die Polyalkylenglykolestereinheit (VII) der allgemeinen Formel (5) unten als Wiederholungseinheit und Carboxyleinheit (VIII) der allgemeinen Formel (6) unten als eine Wiederholungseinheit umfasst, wobei die allgemeine Formel (5) lautet:
      Figure 00050003
      wobei: R5O eine Oxyalkylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon umfasst, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet werden kann; R6O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon umfasst, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet werden kann; R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet; p eine Durchschnittsmolzahl der Addition von R5O ist und eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet; q eine Durchschnittsmolzahl der Addition von R6O ist und eine Zahl von 1 bis 300 bezeichnet; und nicht weniger als 80 Mol-% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit von R5O und R6O) Oxyethylengruppen sind; und wobei die allgemeine Formel (6) lautet:
      Figure 00060001
      wobei: R8 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bezeichnet; und M' Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin bezeichnet.
    • <4> Die Aufgabe wird ebenfalls durch ein Zementadditiv gelöst, das Copolymer (D) umfasst, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Copolymerisierens einer Monomermischung umfasst, die Polyalkylenglykolestermonomer (X) der allgemeinen Formel (7) unten und Carboxylmonomer (XI) der allgemeinen Formel (8) unten umfasst, wobei die allgemeine Formel (7) lautet:
      Figure 00070001
      wobei die Symbole die gleichen wie jene in der allgemeinen Formel (5) oben sind; und wobei die allgemeine Formel (8) lautet:
      Figure 00070002
      wobei die Symbole die gleichen wie jene in der allgemeinen Formel (6) oben sind.
  • Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Offenbarung vollständiger hervorgehen.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemäße Zementadditiv umfasst mindestens ein Copolymer aus der Gruppe aus den Copolymeren (A) bis (D).
  • Copolymer (A) ist ein Copolymer, das Wiederholungseinheiten (I) und (II) aufweist. Copolymer (A) kann durch ein Verfahren erhalten werden, das den Schritt des Copolymerisierens einer Monomermischung umfasst, die ein Monomer enthält, das die Wiederholungseinheit (I) der allgemeinen Formel (1) oben ergibt, und ein Monomer, das die Wiederho lungseinheit (II) der allgemeinen Formel (2) oben ergibt. Außerdem kann Copolymer (A) auch durch ein Verfahren erhalten werden, das den Schritt der direkten Veresterung eines Alkoxypolyalkylenglykols mit einer Polyacrylsäure oder einem Poly(acrylsäuremethacrylsäure)copolymer enthält.
  • Außerdem ist Copolymer (B) ein Copolymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Copolymerisierens einer Monomermischung umfasst, welche die Monomere (IV) und (V) enthält.
  • Copolymer (C) ist ein Copolymer, das Wiederholungseinheiten (VII) und (VIII) aufweist. Copolymer (C) kann durch ein Verfahren erhalten werden, das den Schritt des Copolymerisierens einer Monomermischung umfasst, die ein Monomer enthält, das die Wiederholungseinheit (VII) der allgemeinen Formel (5) oben ergibt, und ein Monomer, das die Wiederholungseinheit (VIII) der allgemeinen Formel (6) ergibt. Außerdem kann Copolymer (C) auch durch ein Verfahren erhalten werden, das den Schritt der direkten Veresterung eines Alkoxypolyalkylenglykols mit einer Polyacrylsäure oder einem Poly(acrylsäuremethacrylsäure)copolymer enthält.
  • Außerdem ist Copolymer (D) ein Copolymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Copolymerisierens einer Monomermischung umfasst, welche die Monomere (X) und (XI) enthält.
  • Das Monomer (Polyalkylenglykolestermonomer (IV)), das Wiederholungseinheit (1) ergibt, ist ein Produkt der Veresterung von Acrylsäure mit einer Blockadditionsform von Alkoxypolyalkylenglykol, das durch Addieren von 35 bis 300 Mol Alkylenoxid mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und dann 1 bis 50 Mol eines Alkylenoxids mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen an einen der folgenden Alkohole erhalten wird: Aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol; Alkohole mit einer Alkenylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, wie etwa Allylalkohol; und Alkohole mit einer Alkinylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, wie etwa Propargylalkohol.
  • Das Monomer (Polyalkylenglykolestermonomer (X)), das Wiederholungseinheit (VII) ergibt, ist ein Produkt der Veresterung von Acrylsäure mit einer Blockadditionsform von Alkoxypolyalkylenglykol, das durch Addieren von 1 bis 300 Mol eines Alkylenoxids mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und dann 1 bis 50 Mol eines Alkylenoxids mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen an einen der obigen Alkohole erhalten wird.
  • Spezielle Beispiele für die Monomere (Polyalkylenglykolestermonomere (IV) und (X)), welche die Wiederholungseinheiten (I) und (VII) ergeben, umfassen die folgenden Monomere. Die Monomere, welche im Folgenden mit * markiert sind, sind jedoch spezielle Beispiele für das Monomer (Polyalkylenglykolestermonomer (IV)), das Wiederholungseinheit (I) ergibt, aber nicht spezielle Beispiele für das Monomer (Polyalkylenglykolestermonomer (X)), das Wiederholungseinheit (VII) ergibt. Alkoxypolyalkylenglykol(poly)(alkylenglykol)acrylate (die Alkylenglykole in den Klammern { } können entweder in der Form von zufälliger Addition oder Blockaddition vorliegen) wie etwa Methoxypolyethylenglykol(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Methoxypolyethylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Methoxypolyethylenglykol(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Ethoxypolyethylenglykol(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Ethoxypolyethylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Ethoxypolyethylenglykol(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propoxypolyethylenglykol(poly)propylenglykolmonoacrylate (*), Propoxypolyethylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propoxypolyethylenglykol(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Allyloxypolyethylenglykol(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Allyloxypolyethylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Allyloxypolyethylenglykol(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propargyloxypolyethylenglykol(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Propargyloxypolyethylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propargyloxypolyethylenglykol(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat, Methoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}(poly) propylenglykolmonoacrylat (*), Methoxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}(poly) propylenglykolmonoacrylat (*), Methoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Methoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Methoxy{polyethylenglykolpoly butylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Methoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Methoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Methoxypolyethylenglykolpolybutylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Methoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Ethoxy{polyethylen glykolpolypropylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Ethoxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Ethoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Ethoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Ethoxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Ethoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Ethoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Ethoxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Ethoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol} {(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Propoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Propoxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Propoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Propoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propoxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Propoxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol} {(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Propoxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Allyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Allyloxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Allyloxy{polyethylenglykolpolypropyleneglykolpolybutyleneglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Allyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Allyloxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}(poly) butylenglykolmonoacrylat, Allyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Allyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Allyloxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Allyloxy{polyethyleneglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Propargyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylate (*), Propargyloxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Propargyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}(poly)propylenglykolmonoacrylat (*), Propargyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propargyloxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propargyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}(poly)butylenglykolmonoacrylat, Propargyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), Propargyloxy{polyethylenglykolpolybutylenglykol} {(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*), und Propargyloxy{polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykol}{(poly)propylenglykol(poly)butylenglykolmonoacrylat} (*).
  • In Wiederholungseinheit (I) (Polyalkylenglykolestermonomer (IV)) ist es notwendig, dass die Alkylenoxidkette (R1O) mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen mit der Alkylenoxidkette (R2O) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Blockform verbunden ist, und es ist am Wichtigsten, dass die Alkylenoxidkette (R1O) mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen mit der Esterbindungseinheit verbunden ist. Ähnlich ist es in Wiederholungseinheit (VII) (Polyalkylenglykolestermonomer (X)) notwendig, dass die Alkylenoxidkette (R5O) mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen mit der Alkylenoxidkette (R6O) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Blockform verbunden ist, und es ist am Wichtigsten, dass die Alkylenoxidkette (R5O) mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen mit der Esterbindungseinheit verbunden ist. Da in herkömmlichen Acrylesterpolymeren die Ethylenoxidkette mit der Esterbindungseinheit verbunden ist, haben jene Polymere den Mangel, dass sie in Zementlauge leicht hydrolisieren, so dass die Polyoxyethylengruppe, welche eine dispergierbare Gruppe ist, eliminiert, so dass das Fließerhaltungsvermögen mit der Zeit abnimmt. Wenn, wie in der vorliegenden Erfin dung, die Alkylenoxidkette mit einer großen Zahl Kohlenstoffatome an der Esterbindungseinheit vorhanden ist, kann jedoch die Hydrolyse der Polyoxyalkylengruppe durch die Hydrophobie und sterischen Hinderungseffekte der Alkylenoxidkette mit einer großen Zahl Kohlenstoffatome verhindert werden.
  • Dabei ist die Grenze zwischen R1O und R2O in der Wiederholungseinheit (I) (Polyalkylenglykolestermonomer (IV)) derart, dass R2O beginnt, wo eine Alkylenoxidkette, deren Zahl an Kohlenstoffatomen außerhalb des Bereichs von 3 bis 7 (nämlich deren Zahl von Kohlenstoffatomen 2 ist oder im Bereich von 8 bis 18) zum ersten Mal auftritt, betrachtet aus Richtung der Esterbindungseinheit. Ähnlich ist die Grenze zwischen R5O und R6O in Wiederholungseinheit (VII) (Polyalkylenglykolestermonomer (X)) derart, dass R6O beginnt, wo eine Alkylenoxidkette, deren Zahl an Kohlenstoffatomen außerhalb des Bereichs von 4 bis 7 (nämlich deren Zahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis 3 oder 8 bis 18 ist) das erste Mal auftritt, betrachtet von der Esterbindungseinheit.
  • Beispiele für verwendbare Alkylenoxide (R2O und R6O) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylenoxide, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid und Styroloxid. Ethylenoxid ist jedoch das bevorzugteste, um dem Copolymer Hydrophilie zu verleihen und herausragendes Dispergiervermögen und Mörtelknetbarkeit zu leisten, da die Gegenwart einer Oxyalkylenkette mit einer großen Zahl von Kohlenstoffatomen an einer anderen Einheit als der Esterbindungseinheit die Hydrophobie des Copolymers selbst erhöhen würde. Außerdem können eine oder mehrere Arten von Alkylenoxiden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen als die addierte Alkylenoxideinheit mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten der Alkylenoxide verwendet werden, kann eine beliebige Form von zufälliger Addition, Blockaddition und abwechselnder Addition verwendet werden.
  • Die Durchschnittsmolzahl (m) der Addition des Alkylenoxids (R2O) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Wiederholungseinheit (I) (Polyalkylenglykolestermonomer (IV)) ist eine Zahl von 35 bis 300 und die Durchschnittsmolzahl (q) der Addition des Alkylenoxids (R6O) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Wiederholungseinheit (VII) (Polyalkylenglyko lestermonomer (X)) ist eine Zahl von 1 bis 300, bevorzugt 35 bis 300. Und in jedem Fall ist die Durchschnittsmolzahl der Addition des Alkylenoxids mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt im Bereich von 51 bis 280, bevorzugter 55 bis 250, noch bevorzugter 60 bis 200, um herausragendes Dispergiervermögen zu erhalten und die Mörtelknetbarkeit zu verbessern. Wenn die Durchschnittsmolzahl der Addition des Alkylenoxids mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen klein ist, neigt die Mörtelknetbarkeit dazu, gering zu sein. Wenn die Durchschnittsmolzahl der Addition des Alkylenoxids mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen größer als 300 ist, ist es außerdem schwierig, ein herausragendes Dispergiervermögen zu erhalten.
  • Beispiele für das Alkylenoxid (R1O) mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in Wiederholungseinheit (I) (Polyalkylenglykolestermonomer (IV)), das verwendbar ist, umfassen Alkylenoxide wie etwa Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid und 2-Butenoxid. Bevorzugt sind Produkte der Addition von Alkylenoxiden mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugter sind Produkte der Addition von Alkylenoxid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter sind Produkte durch Addition von Propylenoxid oder Butylenoxid mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können eine oder mehrere Arten von Alkylenoxiden mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen als die zugegebene Alkylenoxideinheit mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten der Alkylenoxide verwendet werden, kann eine beliebige Form von zufälliger Addition, Blockaddition und abwechselnder Addition verwendet werden.
  • Beispiele für das Alkylenoxid (R5O) mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in Wiederholungseinheit (VII) (Polyalkylenglykolestermonomer (X)), das verwendbar ist, umfassen Alkylenoxide, wie etwa Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid und 2-Butenoxid. Bevorzugt sind Produkte der Addition von Alkylenoxiden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugter sind Produkte der Addition von Alkylenoxid mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter sind Produkte der Addition von Butylenoxid mit 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können eine oder mehrere Arten von Alkylenoxiden mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen als die addierte Alkylenoxideinheit mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten der Alkylenoxide verwendet werden, kann eine beliebi ge Form von zufälliger Addition, Blockaddition und abwechselnder Addition verwendet werden.
  • Die Durchschnittsmolzahl (n) der Addition des Alkylenoxids (R1O) mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in Wiederholungseinheit (I) und die Durchschnittsmolzahl (p) der Addition des Alkylenoxids (R5O) mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in Wiederholungseinheit (VII) sind im Bereich von 1 bis 50 Mol, aber bevorzugt 1 bis 30 Mol, bevorzugter 2 bis 20 Mol, noch bevorzugter 2 bis 10 Mol, noch bevorzugter 2 bis 5 Mol. Wenn die Durchschnittsmolzahl der Addition kleiner als 1 ist, bedeutet dies, dass ein Bestandteil mit einer Molzahl der Addition von 0 Mol enthalten ist, der leicht in Zementlauge hydrolisiert. Wenn die Durchschnittsmolzahl der Addition nicht kleiner als 1 Mol, aber kleiner als 2 Mol ist, kann ein Bestandteil mit einer Molzahl der Addition von 0 Mol enthalten sein, der nicht fähig ist, ausreichende Hydrophobie zu verleihen und leicht in Zementlauge hydrolisiert, daher ist die Wirkung, Hydrolyse zu verhindern, gering. Wenn jedoch nicht weniger als 2 Mol des Alkylenoxids eingeführt werden, kann die Hydrophobie ausreichend erhöht werden, und die Menge des Bestandteils mit einer Molzahl der Addition von 0 Mol, der leicht in Zementlauge hydrolisiert, kann ausreichend verringert werden, so dass die Hydrolyse ausreichend verhindert werden kann. Wenn andererseits die Durchschnittsmolzahl der Addition größer als 50 ist, wird die Hydrolysebeständigkeit erhöht, aber das Zementdispergiervermögen wird durch die Hydrophobie und sterische Hinderung des Copolymers selbst verschlechtert.
  • Daher sind die Verteilung der Molzahlen der Addition des Alkylenoxids (R1O) mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in Wiederholungseinheit (I) und die Verteilung der Molzahlen der Addition des Alkylenoxids (R5O) mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in Wiederholungseinheit (VII) bevorzugt derart, dass der Anteil der Polyalkylenglykolestereinheiten mit einer Molzahl der Addition von R1O oder R5O von 0 Mol nicht mehr als 2 Gew.-% der gesamten Polyalkylenglykolestereinheiten (I) oder (VII), bezogen auf Alkohol (HO(R1O)n(R2O)mR3) bzw. (HO(R5O)p(R6O)qR7) ist und dass außerdem der Anteil der Polyalkylenglykolestereinheiten mit einer Molzahl der Addition von R1O oder R5O von nicht mehr als 1 Mol nicht mehr als 20 Gew.-% der gesamten Polyalkylenglykolestereinheiten (I) bzw. (VII), bezogen auf Alkohol (HO(R1O)n(R2O)mR3) oder (HO(R5O)p(R6O)qR7) ist.
  • In Wiederholungseinheit (I) (Polyalkylenglykolestermonomer (IV)) brauchen nicht weniger als 80 Mol-% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit der Alkylenoxidkette mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen (R1O) und der Alkylenoxidkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (R2O)) Oxyethylengruppen sein und bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-%, bevorzugter nicht weniger als 95 Mol-% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit von R1O und R2O) sind Oxyethylengruppen. Ähnlich müssen in Wiederholungseinheit (VII) (Polyalkylenglykolestermonomer (X)) nicht weniger als 80 Mol-% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit der Alkylenoxidkette mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (R5O) und der Alkylenoxidkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (R6O)) Oxyethylengruppen sein und bevorzugt sind nicht weniger als 90 Mol-%, bevorzugter nicht weniger als 95 Mol-% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit von R5O und R6O) Oxyethylengruppen. Da die Gegenwart einer Oxyalkylenkette mit einer großen Zahl von Kohlenstoffatomen an einer anderen Einheit als der Esterbindungseinheit die Hydrophobie des Copolymers selbst erhöhen würde, würde sie dadurch das Zementdispergiervermögen verschlechtern.
  • Aus demselben Grund wie oben ist es außerdem in Wiederholungseinheit (I) (Polyalkylenglykolestermonomer (IV)) bevorzugt, dass es ein Verhältnis von (m/n) > 8 zwischen der Durchschnittsmolzahl n der Addition der Alkylenoxidkette mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen (R1O) und der Durchschnittsmolzahl m der Addition der Alkylenoxidkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (R2O) gibt. Ähnlich ist es in Wiederholungseinheit (VII) (Polyalkylenglykolestermonomer (X)) bevorzugt, dass es ein Verhältnis von (q/p) > 8 zwischen der Durchschnittsmolzahl p der Addition der Alkylenoxidkette mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (R5O) und der Durchschnittsmolzahl q der Addition der Alkylenoxidkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (R6O) gibt.
  • Die Endgruppen R3 und R7 der Oxyalkylengruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Zur Leistung von herausragendem Dispergiervermögen und Mörtelknetbarkeit sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bevor zugt und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 Kohlenstoffatom sind bevorzugter. Kohlenwasserstoffgruppen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen weisen eine zu starke Hydrophobie auf, um ein gutes Dispergiervermögen und Mörtelknetbarkeit zu erhalten.
  • Dabei können die Monomere (Polyalkylenglykolestermonomere (IV)), welche Wiederholungseinheit (I) ergeben, und die Monomere (Polyalkylenglykolestermonomere (X)), welche Wiederholungseinheit (VII) ergeben, entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Beispiele für die Monomere (Carboxylmonomere (V) und (XI)), die Wiederholungseinheiten (II) bzw. (VIII) ergeben, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Zur Verbesserung des Zementdispergiervermögens und der Mörtelknetbarkeit ist es bevorzugt, Acrylsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organischen Aminsalze zu verwenden.
  • Falls nötig, können die folgenden Bestandteile zusätzlich eingeführt werden: andere Wiederholungseinheiten (III) als Wiederholungseinheiten (I) und (II); andere Monomere (VI) als Polyalkylenglykolestermonomer (IV) und Carboxylmonomer (V); andere Wiederholungseinheiten (IX) als Wiederholungseinheiten (VII) und (VIII); und andere Monomere (XII) als Polyalkylenglykolestermonomer (X) und Carboxylmonomer (XI). Beispiele für Monomere, welche Wiederholungseinheiten (III) und (IX) ergeben, und Beispiele für Monomere (VI) und (XII) umfassen: ungesättigte Dicarbonsäuren, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze oder Anhydride der ungesättigten Dicarbonsäuren; Halbester und Diester dieser ungesättigten Dicarbonsäuren mit Alkoholen, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen; Halbamide und Diamide dieser ungesättigten Dicarbonsäuren mit Aminen, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen; Halbester und Diester dieser ungesättigten Dicarbonsäuren mit Alkylpolyalkylenglykolen, die durch Addition von 1 bis 300 Mol Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an diese Alko hole oder Amine erhalten werden; Halbester und Diester dieser ungesättigten Dicarbonsäuren mit Glykolen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit Polyalkylenglykolen mit einer Durchschnittsmolzahl der Addition der vorhergehenden Glykole von 2 bis 300; Halbamide von Maleamsäure mit Glykolen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit Polyalkylenglykolen mit einer Durchschnittsmolzahl der Addition der vorhergehenden Glykole von 2 bis 300; (Poly)alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie etwa Triethylenglykoldi(meth)acrylat, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat und (Poly)ethylenglykol(poly)propylenglykoldi(meth)acrylat; difunktionelle(Meth)acrylate, wie etwa Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Trimethylolpropandi(meth)acrylat; (Poly)alkylenglykoldimaleate, wie etwa Triethylenglykoldimaleat und Polyethylenglykoldimaleat; ungesättigte Sulfonsäuren, wie etwa Vinylsulfonate, (Meth)allylsulfonate, 2-(Meth)acryloxyethylsulfonate, 3-(Meth)acryloxypropylsulfonate, 3-(Meth)acryloxy-2-hydroxypropylsulfonate, 3-(Meth)acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenylether, 3-(Meth)acryloxy-2- hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4-(Meth)acryloxybutylsulfonate, (Meth)acrylamidomethylsulfonsäure, (Meth)acrylamidoethylsulfonsäure, 2-Methylpropansulfonsäure(meth)acrylamid und Styrolsulfonsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze; Ester von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Methylcrotonat und Glycidyl(meth)acrylat; Amide von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Aminen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl(meth)acrylamid; aromatische Vinylverbindungen, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Methylstyrol; Alkandiolmono(meth)acrylate, wie etwa 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 1,5-pentandiolmono(meth)acrylat und 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat; Diene, wie etwa Butadiene, Isopren, 2-Methyl-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadiene; ungesättigte Amide, wie etwa (Meth)acrylamid, (Meth)acrylalkylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid; ungesättigte Cyane, wie etwa (Meth)acrylnitril und α-Chloracrylnitril; ungesättigte Ester, wie etwa Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte Amine, wie etwa Aminoethyl(meth)acrylat, Methylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopro pyl(meth)acrylat, Dibutylaminoethyl(meth)acrylat und Vinylpyridin; aromatische Divinylverbindungen, wie etwa Divinylbenzol; Cyanurate, wie etwa Triallylcyanurat; Allylverbindungen, wie etwa (Meth)allylalkohol und Glycidyl(meth)allylether; ungesättigte Aminoverbindungen, wie etwa Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether oder Allylether, wie etwa Methoxypolyethylenglykolmonovinylether, Polyethylenglykolmonovinylether, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)allylether und Polyethylenglykolmono(meth)allylether; Siloxanderivative wie etwa Polydimethylsiloxanpropylaminomaleamsäure, Polydimethylsiloxanaminopropylenaminomaleamsäure, Polydimethylsiloxanbis(propylaminomaleamsäure), Polydimethylsiloxanbis(dipropylenaminomaleamsäure), Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-acrylat), Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-methacrylat), Polydimethylsiloxanbis(1-propyl-3-acrylat), und Polydimethylsiloxanbis(1-propyl-3-methacrylat); und Produkte der Veresterung von Methacrylsäure mit Alkoxypolyalkylenglykolen, die durch Addieren von 1 bis 300 Mol Alkylenoxiden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen an Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie etwa Methoxypolyethylenglykol, Ethoxypolyethylenglykol, Propoxypolyethylenglykol, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykol, Ethoxypolyethylenglykolpolypropylenglykol und Propoxypolyethylenglykolpolypropylenglykol. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Zum Erhalten des Dispergiervermögens und des Dispergiererhaltungsvermögens des Copolymers gegenüber Zement ist es bevorzugt, die Produkte der Veresterung von Methacrylsäure mit Alkoxypolyalkylenglykolen, insbesondere Alkoxypolyethylenglykolen, einzuführen, die durch Addieren von Ethylenoxid an Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methoxypolyethylenglykol, unter den obigen Wiederholungseinheiten (Monomeren) erhalten werden.
  • Es ist bevorzugt, dass Copolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung die Wiederholungseinheiten (I), (II) und (III) im Gewichtsverhältnis (I)/(II)/(III) = (1~99)/(99~1)/ (0~50), bevorzugter (40~99)/(60~1)/(0~50), noch bevorzugter (70~97)/(30~3)/ (0~30), noch bevorzugter (75~96)/(25~4)/(0~10) enthält.
  • Es ist bevorzugt, dass Copolymer (B) gemäß der vorliegenden Erfindung Wiederholungseinheiten (IV), (V) und (VI) im Gewichtsverhältnis (IV)/(V)/(VI) = (1~99)/(99~1)/ (0~50), bevorzugter (40~99)/(60~1)/(0~50), noch bevorzugter (70~97)/(30~3)/(0~30), noch bevorzugter (75~96)/(25~4)/(0~10) enthält.
  • Es ist bevorzugt, dass Copolymer (C) gemäß der vorliegenden Erfindung die Wiederholungseinheiten (VII), (VIII) und (IX) im Gewichtsverhältnis (VII)/(VIII)/(IX) = (1~99)/ (99~1)/(0~50), bevorzugter (40~99)/(60~1)/(0~50), bevorzugter (70-97)/(30-3)/ (0-30), noch bevorzugter (75~96)/(25-4)/(0~10) enthält.
  • Es ist bevorzugt, dass Copolymer (D) gemäß der vorliegenden Erfindung Wiederholungseinheiten (X), (XI) und (XII) im Gewichtsverhältnis (X)/(XI)/(XII) = (1~99)/(99~1)/ (0~50), bevorzugter (40~99)/(60~1)/(0~50), noch bevorzugter (70~97)/(30~3)/(0~30), noch bevorzugter (75~96)/(25~4)/(0~10) enthält.
  • Das Gewichtsmittelmolekulargewicht jedes der Polymere (A) bis (D) liegt üblicherweise im Bereich von 5.000 bis 200.000, bevorzugt 10.000 bis 100.000, bevorzugter 15.000 bis 80.000, noch bevorzugter 20.000 bis 70.000. Wenn das Verhältnis der Bestandteile und das Gewichtsmittelmolekulargewicht außerhalb dieser Bereiche liegen, kann ein Zementadditiv, das ein hohes Wasserverringerungsvermögen und die verbesserte Mörtelknetbarkeit zeigt, nicht erhalten werden.
  • Verfahren, um die Copolymere (A) bis (D) zu erhalten, sind nicht besonders beschränkt, und es können z. B. herkömmliche Polymerisationsverfahren, wie etwa Lösungspolymerisation und Massepolymerisation unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Außerdem können die Copolymere (A) und (C) auch durch ein Verfahren erhalten werden, das den Schritt der direkten Veresterung eines Alkoxypolyalkylenglykols umfasst, z. B. mit einer Polyacrylsäure oder einem Poly(acrylsäure-methacrylsäure)copolymer.
  • Das Polymerisationsverfahren kann entweder in einer diskontinuierlichen oder einer kontinuierlichen Art ausgeführt werden. Das Lösungsmittel, das dafür verwendet wird, falls nötig, kann ein herkömmliches sein und ist nicht besonders beschränkt. Beispiele dafür umfassen: Wasser; Alkohole, wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Heptan; Ester, wie etwa Ethylacetat; und Ketone, wie etwa Aceton und Methylethylketon. Unter Berücksichtigung der Löslichkeiten der Monomermischung und der gebildeten Polycarboxylsäure ist es bevorzugt, mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe aus Wasser und niedrigeren Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden.
  • Der Polymerisationsinitiator kann ein herkömmlicher sein und ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für einen solchen Polymerisationsinitiator umfassen: Persulfatsalze, wie etwa Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid; Azoverbindungen, wie etwa Azobis(2-methylpropionamidin)hydrochlorid und Azobisisobutyronitril; und Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Cumolhydroperoxid. Diese können entweder jeweils alleine oder in Verbindungen miteinander verwendet werden. In diesem Fall können zusätzlich Promotoren verwendet werden, und Beispiele dafür umfassen: Reduktionsmittel, wie etwa Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Mohr'sches Salz, Natriumpyrobisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Ascorbinsäure; und Aminverbindungen, wie etwa Ethylendiamin, Natriumethylendiamintetraacetat und Glycin. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Wenn nötig, können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Die Kettenübertragungsmittel können herkömmliche sein und sind nicht besonders beschränkt, aber Beispiele dafür umfassen: Mercaptopropionsäure, 2-Ethylhexylmercaptopropionat, 2-Mercaptoethyloctanoat, 1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctan, Decantrithiol, Dodecylmercaptan, Hexadecanthiol, Decanthiol, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, α-Methylstyroldimer, Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten und 2-Aminopropan-1-ol. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur wird nach dem verwendeten Polymerisationsverfahren, Lösungsmittel, Polymerisationsinitiator oder Kettenübertragungsmittel geeignet festgelegt, liegt aber üblicherweise im Bereich von 0 bis 150°C.
  • Die Copolymere (A) bis (D) gemäß der vorliegenden Erfindung, die in der obigen Weise erhalten werden, können direkt als Hauptbestandteil des Zementadditivs verwendet werden. Falls nötig, können die Copolymere (A) bis (D) jedoch zusätzlich durch Neutralisation mit einer alkalischen Substanz behandelt werden, bevor sie verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für eine solche alkalische Substanz umfassen: anorganische Salze, wie etwa Hydroxide, Chloride und Carbonate von ein- und zweiwertigen Metallen; Ammoniak; und organische Amine.
  • Die Copolymere (A) bis (D) gemäß der vorliegenden Erfindung können in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, dem Zementgewicht zugesetzt werden. Eine Zugabemenge unter 0,01 Gew.-% ist für das Leistungsvermögen unzureichend. Oder andererseits, wenn eine Menge verwendet wird, welche 10 Gew.-% überschreitet, gibt es ökonomische Nachteile.
  • Die Zementzusammensetzung, welcher jedes der Copolymere (A) bis (D) gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt ist, umfasst Zement, Wasser und das erfindungsgemäße Zementadditiv. Beispiele dafür sind Zementbrei (wässrige Zementaufschlämmung), Mörtel und Beton. Der wässrige Zementbrei umfasst Zement, Wasser und das erfindungsgemäße Zementadditiv als die Hauptbestandteile. Der Mörtel umfasst zusätzlich zu dem Zementbrei außerdem Sand als Hauptbestandteil. Der Beton umfasst zusätzlich zum Mörtel Kies als Hauptbestandteil. Zementbrei, Mörtel und Beton umfassen allgemein Materialien, die geeignet aus der Gruppe aus Zement, Wasser, feinen Zuschlagstoffen und groben Zuschlagstoffen ausgewählt sind, können aber zusätzlich feine Pulver, wie etwa Flugasche, Hochofenschlacke, Kieselerderauch und Kalkstein enthalten. Der verwendete Zement ist üblicherweise normaler Portlandzement, aber auch die folgenden anderen Materialien sind verfügbar: Portlandzement, wie etwa Frühhochfesttypen, Ultrafrühhochfesttypen, gemäßigte Hitzetypen und weiße Typen; und gemischter Portlandzement, wie etwa Tonerdezement, Flugaschenzement, Schlackenzement und Kieselerdezement. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des verwendeten Zements und der Einheitswassermenge pro 1 m3 Beton. Für die Herstellung von Beton mit hoher Haltbarkeit und hoher Festigkeit werden jedoch eine Einheitswassermenge von 100 bis 185 kg/cm3 und ein Wasser/Zementverhältnis = 10 bis 70 Gew.-% empfohlen, und die Einheitswassermenge von 120 bis 175 kg/cm3 und das Wasser/Zementverhältnis = 20 bis 65 Gew.-% werden bevorzugt empfohlen.
  • Außerdem kann das Zementadditiv der vorliegenden Erfindung auch zusammen mit herkömmlichen Zementdispergiermitteln verwendet werden. Beispiele für herkömmliche Zementdispergiermittel, die zusammen verwendet werden, umfassen: Ligninsulfonsäuresalze; Polyolderivate; Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukte; Melaminsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukte; Polystyrolsulfonsäuresalze; Aminosulfonverbindungen, wie etwa Aminoarylsulfonsäure-Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (JP-A-01-113419); und Polycarbonsäuren (oder deren Salze), z. B.: Zementdispergiermittel mit (a) Copolymeren und/oder deren Salzen, die aus Polyalkylenglykolmono(meth)acrylatverbindungen und (Meth)acrylverbindungen gebildet werden, (b) Copolymeren und/oder deren hydrolisierten Produkten und/oder Salzen, die aus Polyalkylenglykolmono(meth)allyletherverbindungen und Maleinsäureanhydrid gebildet werden und (c) Copolymeren und/oder deren Salzen, die aus Polyalkylenglykolmono(meth)allyletherverbindungen und Polyalkylenglykolmaleaten gebildet werden (JP-A-07-267705); Beimischungen für Beton mit (A) Copolymeren, die aus Polyalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure (oder deren Salzen) gebildet sind, (B) speziellen Polyethylenglykolpolypropylenglykolverbindungen und (C) speziellen Tensiden (japanisches Patent Nr. 2508113); Copolymere, die entweder aus Polyethylen(propylen)glykol(meth)acrylat oder Polyethylen(propylen)glykolmono(meth)allylether und (Meth)allylsulfonsäure (oder deren Salzen) und (Meth)acrylsäure (oder deren Salzen) gebildet sind (JP-A-62-216950); Copolymere, die aus Polyethylen(propylen)glykol(meth)acrylat, (Meth)allylsulfonsäure (oder deren Salzen) und (Meth)acrylsäure (oder deren Salzen) gebildet sind (JP-A-01-226757); Copolymere, die aus Polyethylen(propylen)glykol(meth)acrylat, entweder (Meth)allylsulfonsäure (oder deren Salzen) oder p-(Meth)allyloxybenzolsulfonsäure (oder deren Sal zen) und (Meth)acrylsäure (oder deren Salzen) gebildet sind (JP-B-05-036377); Copolymere, die aus Polyethylenglykolmono(meth)allylether und Maleinsäure (oder deren Salzen) gebildet sind (JP-A-04-149056); Copolymere, die aus Polyethylenglykol(meth)acrylat, (Meth)allylsulfonsäure (oder deren Salzen), (Meth)acrylsäure (oder deren Salzen), Alkandiolmono(meth)acrylat, Polyelkylenglykolmono(meth)acrylat und α,β-ungesättigten Monomeren mit einer Amidgruppe in ihren Molekülen gebildet sind (JP-A-05-170501); Copolymere, die aus Polyethylenglykolmono(meth)allylether, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure (oder deren Salzen) und entweder (Meth)allylsulfonsäure (oder deren Salzen) oder p-(Meth)allyloxybenzolsulfonsäure (oder deren Salzen) hergestellt sind (JP-A-06-191918); Copolymere oder deren hydrolisierte Produkte oder Salze, die aus Alkoxypolyalkylenglykolmonoallylether und Maleinsäureanhydrid gebildet sind (JP-A-05-043288); Copolymere oder deren Salze oder Ester, die aus Polyethylenglykolmonoallylether, Maleinsäure und mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren gebildet sind (JP-B-58-038380); Copolymere, die aus Polyalkylenglykolmono(meth)acrylatmonomeren, (Meth)acrylestermonomeren und mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren gebildet sind (JP-B-59-018338); Copolymere oder deren Salze, die aus (Meth)acrylestern mit einer Sulfonsäuregruppe und, falls nötig, damit copolymerisierbaren Monomeren gebildet sind (JP-A-62-119147); Produkte der Veresterung von Alkenyl-Endgruppen-Polyoxyalkylenderivaten mit Copolymeren, die aus Alkoxypolyalkylenglykolmonoallylether und Maleinanhydrid gebildet sind (JP-A-06-271347); und Produkte der Veresterung von Hydroxy-Endgruppen-Polyoxyalkylenderivaten mit Copolymeren, die aus Alkoxypolyalkylenglykolmonoallylether und Maleisäureanhydrid gebildet sind (JP-A-06-298555). Diese herkömmlichen Zementdispergiermittel können in Mehrzahl zusammen verwendet werden.
  • Wenn ein solches herkömmliches Zementdispergiermittel zusammen mit dem Zementadditiv der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt dabei das Mischungsverhältnis nach Gewicht des Zementadditivs der vorliegenden Erfindung zu dem herkömmlichen Zementdispergiermittel üblicherweise im Bereich von (5-95) : (95-5), bevorzugt (10-90) : (90-10), obwohl es sich nicht einheitlich festlegen läßt, abhängig von Unterschieden in Faktoren, wie etwa Art, Zusammensetzung und Testbedingungen des verwendeten Zementdispergiermittels.
  • Außerdem kann das erfindungsgemäße Zementadditiv in Kombination mit anderen herkömmlichen Zementadditiven (Materialien zur Zugabe zu Zement), wie unten erläutert, verwendet werden:
    • (1) Wasserlösliche hochmolekulare Substanzen, zum Beispiel: ungesättigte Carbonsäurepolymere wie etwa Polyacrylsäure (oder ihr Natriumsalz), Polymethacrylsäure (oder ihr Natriumsalz), Polymaleinsäure (oder ihr Natriumsalz) und Natriumsalze von Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren; Polymere oder Copolymere von Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen wie etwa Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; nichtionische Celluloseether wie etwa Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose; durch mikrobiologische Fermentationen hergestellte Polysaccharide wie etwa Hefeglucan, Xanthangum und β-1,3 Glucane (die entweder ein linearer oder verzweigter Kettentyp sein können, und Beispiele dafür umfassen Curdlan, Paramylon, Vacciman, Scleroglucan und Laminaran); Polyacrylamid; Polyvinylalkohol; Stärke; Stärkephosphat; Natriumalginat; Gelatine und Acrylsäurecopolymere mit einer Aminogruppe in ihren Molekülen und ihre quaternisierten Verbindungen;
    • (2) hochmolekulare Emulsionen, zum Beispiel: Copolymere verschiedener Vinylmonomere wie etwa Alkyl(meth)acrylate;
    • (3) Verzögerungsmittel, zum Beispiel: Oxycarbonsäuren wie etwa Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Arabonsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure und ihre anorganischen oder organischen Salze von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium und Triethanolamin; Saccharide, zum Beispiel Monosaccharide wie etwa Glucose, Fructose, Galactose, Saccharose, Xylose, Apiose, Ribose und isomerisierte Saccharide oder Oligosaccharide wie etwa Disaccharide und Trisaccharide oder Oligosaccha ride wie etwa Dextrin oder Polysaccharide wie etwa Dextran oder Melasse, die sie enthält; Zuckeralkohole wie etwa Sorbitol; Magnesiumsilicofluorid; Phosphorsäure und ihre Salze oder Borate; Aminocarbonsäuren und ihre Salze; alkalilösliche Proteine; Fuminsäure (fumic acid); Gerbsäure; Phenol; mehrwertige Alkohole wie etwa Glycerol und Phosphonsäuren und ihre Derivate wie etwa Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und deren Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze;
    • (4) Wirkstoffe und Promotoren für hohe Anfangsfestigkeit, zum Beispiel: lösliche Calciumsalze wie etwa Calciumchlorid, Calciumnitrit, Calciumnitrat, Calciumbromid und Calciumiodid; Chloride wie etwa Eisenchlorid und Magnesiumchlorid; Sulfate; Kaliumhydroxid; Natriumhydroxid; Kohlensäuresalze; Thiosulfate; Ameisensäure und Formiate wie etwa Calciumformiat; Alkanolamine; Tonerdezement; und Calciumaluminatsilicat;
    • (5) Antischaummittel auf Mineralölbasis, zum Beispiel: Kerosin und flüssiges Paraffin;
    • (6) Antischaummittel auf Öl- und Fettbasis, zum Beispiel: tierische und pflanzliche Öle, Sesamöl, Rizinusöl und deren Alkylenoxidaddukte;
    • (7) Antischaummittel auf Fettsäurebasis, zum Beispiel: Ölsäure, Stearinsäure und deren Alkylenoxidaddukte;
    • (8) Antischaummittel auf Fettsäureesterbasis, zum Beispiel: Glycerolmonoricinolat, Alkenylbernsteinsäurederivate, Sorbitolmonolaurat, Sobitoltrioleat und natürliches Wachs;
    • (9) Antischaummittel auf Oxyalkylenbasis, zum Beispiel: Polyoxyalkylene wie etwa (Poly)oxyethylen(poly)oxypropylenaddukte; (Poly)oxyalkylether wie etwa Diethylenglykolheptylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxypropylenbutylether, Polyo xyethylenpolyoxypropylen-2-ethylhexylether und Addukte von Oxyethylenoxypropylen an höhere Alkohole mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen; (Poly)oxyalkylen(alkyl)arylether wie etwa Polyoxypropylenphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether; Acetylenether, gebildet durch Additionspolymerisation von Alkylenoxiden an Acetylenalkohole wie etwa 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3-Methyl-1-Butin-3-ol; (Poly)oxyalkylenfettsäureester wie etwa Diethylenglykolölsäureester, Diethylenglykollaurinsäureester und Ethylenglykoldistearinsäure; (Poly)oxyalkylensorbitanfettsäureester wie etwa (Poly)oxyethylensorbitanmonolaurinsäureester und (Poly)oxyethylensorbitantriölsäureester; (Poly)oxyalkylenalkyl(aryl)etherschwefelsäureestersalze wie etwa Natriumpolyoxypropylenmethylethersulfat und Natriumpolyoxyethylendodecylphenolethersulfat; (Poly)oxyalkylenalkylphosphorsäureester wie etwa (Poly)oxyethylenstearylphosphat; (Poly)oxyalkylenalkylamine wie etwa Polyoxyethylenlaurylamin und Polyoxyalkylenamid;
    • (10) Antischaummittel auf Alkoholbasis, zum Beispiel: Octylalkohol, Hexadecylalkohol, Acetylenalkohol und Glykole;
    • (11) Antischaummittel auf Amidbasis, zum Beispiel: Acrylatpolyamide;
    • (12) Antischaummittel auf Phosphorsäureesterbasis, zum Beispiel: Tributylphosphat und Natriumoctylphosphat;
    • (13) Antischaummittel auf Metallseifenbasis, zum Beispiel: Aluminiumstearat und Calciumoleat;
    • (14) Antischaummittel auf Siliconbasis, zum Beispiel: Dimethylsiliconöl, Siliconpasten, Siliconemulsionen, organisch-denaturierte Polysiloxane (Polyorganosiloxane wie etwa Dimethylpolysiloxan) und Fluorosiliconöle;
    • (15) LP-Mittel, zum Beispiel: Harzseife, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Natriumhydroxystearat, Laurylsulfat, ABS (Alkylbenzolsulfonsäuren), LAS (lineare Alkylbenzolsulfonsäuren), Alkansulfonate, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)ether, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)etherschwefelsäureester oder ihre Salze, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)etherphosphorsäureester oder ihre Salze, Proteinmaterialien, Akenylsulfobernsteinsäuren und α-Olefinsulfonate;
    • (16) weitere grenzflächenaktive Mittel, zum Beispiel: Polyalkylenoxidderivate, gebildet durch Addition von 10 Mol oder mehr Alkylenoxiden wie etwa Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische einwertige Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen, wie etwa Octadecylalkohol und Stearylalkohol oder an alicyclische einwertige Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen, wie etwa Abiethylalkohol oder an einwertige Mercaptane mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen wie etwa Dodecylmercaptan oder an Alkylphenole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen, wie etwa Nonylphenol oder an Amine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen wie etwa Dodecylamin oder an Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen wie etwa Laurinsäure und Stearinsäure; Alkyldiphenylethersulfonate, gebildet durch Etherbindung zwischen zwei Phenylgruppen mit Sulfonsäuregruppen, die eine Alkyl- oder Alkoxygruppe als Substituent aufweisen können; verschiedene Arten anionischer grenzflächenaktiver Mittel; verschiedene Arten kationischer grenzflächenaktiver Mittel wie etwa Alkylaminacetat und Alkyltrimethylammoniumchlorid; verschiedene Arten von nichtinonischen grenzflächenaktiven Mitteln und verschiedene Arten von amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln;
    • (17) Dichtungsmittel, zum Beispiel: Fettsäuren (oder deren Salze), Fettsäureester, Öle und Fette, Silikon, Paraffin, Asphalt und Wachs;
    • (18) Korrosionsschutzmittel, zum Beispiel: Salze der salpetrigen Säure, Phosphorsäuresalze und Zinkoxid;
    • (19) Rissverringerungsmittel, zum Beispiel: Polyoxyalkylether; Alkandiole wie etwa 2-Methyl-2,4-pentandiol und
    • (20) Quellmaterialien, zum Beispiel: solche auf Ettringitbasis und Kohlebasis.
  • Beispiele für noch weitere herkömmliche Zementadditive (Materialien zur Zugabe zu Zement) umfassen: Zementfeuchthaltemittel, Verdicker, Trennungsverringerungsmittel, Flockungsmittel, Trocknungs-Schrumpfungs-Verringerungsmittel, Festigkeitsverbesserer, Selbstnivellierungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Färbemittel, Schimmelverhütungsmittel, Hochofenschlacke, Flugasche, Schlackenasche, Kesselschlacke, Hülsenasche, Kieselerdedunst und Kieselerdepulver und Gips. Diese herkömmlichen Zementadditive (Materialien zur Zugabe zu Zement) können zusammen in Mehrzahl verwendet werden.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele umfassen die folgenden 1) bis 3):
    • 1) Eine Kombination, welche die folgenden zwei Bestandteile umfasst: (1) das erfindungsgemäße Zementadditiv und (2) ein Ligninsulfonsäuresalz. Dabei ist das Mischverhältnis bezogen auf Gewicht von (1) dem erfindungsgemäßen Zementadditiv zu (2) dem Ligninsulfonsäuresalz bevorzugt im Bereich von (5-95) : (95-5), bevorzugter (10-90) : (90-10).
    • 2) Eine Kombination, welche die folgenden beiden Bestandteile umfasst: (1) das erfindungsgemäße Zementadditiv und (2) ein Entschäumungsmittel auf Oxyalkylenbasis. Dabei ist das Mischverhältnis bezogen auf Gewicht von (2) dem Entschäumungsmittel auf Oxyalkylenbasis bevorzugt im Bereich von 0,01-10 Gew.-% von (1) dem erfindungsgemäßen Zementadditiv.
    • 3) Eine Kombination, welche die folgenden drei Bestandteile umfasst: (1) das erfindungsgemäße Zementadditiv, (2) ein Copolymer, das aus einem Polyalkylenglykolmono(meth)acrylatmonomer, einem (Meth)acrylestermonomer und einem mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomer gebildet ist (JP-B-59-018338) und (3) einem Entschäumungsmittel auf Oxyalkylenbasis. Dabei liegt das Mischverhältnis bezogen auf Gewicht von (3) dem Entschäumungsmittel auf Oxyalkylenbasis bevorzugt im Bereich von 0,01-10 Gew.-% der Gesamtheit von (1) dem erfindungsgemäßen Zementadditiv und (2) dem Copolymer.
  • (Wirkungen und Vorteile der Erfindung):
  • Wie oben erwähnt, kann die Verwendung des erfindungsgemäßen Zementadditivs die Knetdauer von Mörtel und Beton verkürzen, ist daher auch für hoch fließfähigen Beton wirksam und kann die Herstellungsdauer von Mörtel oder Beton verkürzen und dadurch ihre Produktivität erhöhen. Außerdem weist das erfindungsgemäße Zementadditiv ein so herausragendes Fließerhaltungsvermögen auf, dass dieses Zementadditiv die Verarbeitbarkeit von Mörtel oder Beton verbessern kann.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele im Vergleich mit Vergleichsbeispielen, die nicht der Erfindung entsprechen, genauer erklärt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die unten erwähnten Beispiele beschränkt. Dabei bezieht sich in den Beispielen, falls nicht anders erwähnt, die Einheit "%" auf das Gewicht.
  • <Verfahren zur Messung der Verteilung und des Durchschnitts der Molzahlen der Addition von Alkyenoxidketten>
  • Das Copolymer wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung hydrolisiert, und die Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) des Alkylenoxids, welches den gebildeten Alkohol ausmacht, wurde durch Flüssigchromatografie gemessen. Der Gewichtsdurchschnitt der Molzahlen der Addition wurde als Durchschnittsmolzahl der Addition genommen. Messbedingungen der Flüssigchromatografie
    Messinstrument: Millenium System (hergestellt von Waters Co., Ltd.)
    Detektor: 410RI Detektor (hergestellt von Waters Co., Ltd.)
    verwendete Säulen: ODS-2 (3 Säulen) (hergestellt von GL Science)
    verwendetes Laufmittel: hergestellt durch Einstellen des pH-Werts einer Mischung von 6.000 g Acetonitril, 8.946 g Wasser und 54 g Essigsäure auf 4 mit 30%-iger wässriger Natriumhydroxislösung.
    Flussgeschwindigkeit: 0,6 ml/Minute
    Messtemperatur: 35°C
  • <Verfahren zur Messung des Gewichtsmittelmolekulargewichts (Mw) des Copolymers>
  • Die Messbedingungen waren wie folgt:
    Messinstrument: Millenium System (hergestellt von Waters Co., Ltd.)
    Detektor: 410RI Detektor (hergestellt von Waters Co., Ltd.)
    verwendete Säulen: TSK-GEL G4000SWXL, TSK-GEL G3000SWXL, TSK-GEL G2000SWXL (hergestellt von TOSOH Corporation)
    verwendetes Laufmittel: hergestellt durch Einstellen des pH-Werts einer Mischung von 1.765 g Acetonitril, 3.235 g Wasser und 34 g Natriumacetattrihydrat auf 6 mit Essigsäure.
    Flussgeschwindigkeit: 1,0 ml/Minute
    Messtemperatur: 25°C
    Standardproben: Polyethylenglykole mit Gewichtsmittelmolekulargewichten von 170.000; 85.000; 46.000; 26.000; 12.600 und 7.100.
  • (HERSTELLUNGSBEISPIEL 1)
  • Als Erstes wurden 169,4 g Wasser in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde dann unter Rühren mit Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgefäß wurde dann unter der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Als Nächstes wurde eine wässrige Monomerlösung, die durch Mischen von 52,9 g Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmonoacrylat (Durchschnittsmolzahl der Addition von Ethylenoxid = 75; Durchschnittsmolzahl der Addition von Propylenoxid = 2), 7,1 g Acrylsäure, 0,5 g einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 39,5 g Wasser und 0,6 g 3-Mercaptopropionsäure hergestellt worden war, zusammen mit 24 g einer 1,15%-igen wässrigen Natriumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß zugetropft, und dann wurden zusätzlich 6 g einer 1,15%-igen wässrigen Natriumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, so dass eine wässrige Lösung eines erfindungsgemäßen Copolymers (1) mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 34.900 erhalten wurde.
  • (HERSTELLUNGSBEISPIEL 2)
  • Als Erstes wurden 169,4 g Wasser in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde dann unter Rühren mit Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgefäß wurde dann unter der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Als Nächstes wurde eine wässrige Monomerlösung, die durch Mischen von 52,7 g Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmonoacrylat, 2,1 g Acrylsäure, 5,2 g Methacrylsäure, 0,4 g einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 36,9 g Wasser und 0,6 g 3-Mercaptopropionsäure hergestellt worden war, zusammen mit 24 g einer 2,3%-igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß zugetropft, und dann wurden zusätzlich 6 g einer 2,3%-igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Das gebildete Copolymer wurde mit einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, so dass es einen pH-Wert von 7,0 aufwies, wodurch eine wässrige Lösung eines erfindungsgemäßen Copolymers (2) mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 35.600 erhalten wurde.
  • Die Messung von Verteilung und Durchschnitt der Molzahlen der Addition von Alkylenoxidketten für das gebildete Copolymer (2) durch das obige Verfahren gab die folgenden Ergebnisse: Durchschnittsmolzahl der Addition von Ethylenoxid = 75; Durchschnittsmolzahl der Addition von Propylenoxid = 2,6; Menge des eingeführten Ethylenoxids = 96,6 Mol-%; m/n = 28,8. Die Verteilung der Molzahlen der Addition von Propylenoxid war wie folgt:
    Molzahl der Addition von Propylenoxid Gewichts-%
    0 0
    1 15,0
    2 33,5
    3 30,2
    4 15,3
    5 4.9
    6 1,1
    7 und größer 0
  • (HERSTELLUNGSBEISPIEL 3)
  • Als Erstes wurden 169,4 g Wasser in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde dann unter Rühren mit Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgefäß wurde dann unter der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Als Nächstes wurde eine wässrige Monomerlösung, die durch Mischen von 34,2 g desselben Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmonoacrylats, das in Herstellungsbeispiel 2 verwendet wurde, 18,7 g Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (Durchschnittsmolzahl der Addition von Ethylenoxid = 23), 7,2 g Acrylsäure, 0,5 g einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 34,8 g Wasser und 0,5 g 3-Mercaptopropionsäure hergestellt worden war, zusammen mit 24 g einer 2,3%-igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß zugetropft, und dann wurden zusätzlich 6 g einer 2,3 %-igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Das erhaltene Copolymer wurde mit einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, so dass es einen pH-Wert von 7,0 aufwies, wodurch eine wässrige Lösung eines erfindungsgemäßen Copolymers (3) mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 34.300 erhalten wurde.
  • (HERSTELLUNGSBEISPIEL 4)
  • Als Erstes wurden 99,6 g Wasser in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde dann unter Rühren mit Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgefäß wurde dann unter der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Als Nächstes wurde eine wässrige Monomerlösung, die durch Mischen von 107,5 g Methoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmonoacrylat, 27,5 g Acrylsäure, 2,1 g einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 31,6 g Wasser und 1,7 g 3-Mercaptopropionsäure hergestellt worden war, zusammen mit 24 g einer 9%-igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß zugetropft, und dann wurden zusätzlich 6 g einer 9%-igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Das erhaltene Copolymer wurde mit einer 30%-igen wässrigen Natri umhydroxidlösung neutralisiert, so dass es einen pH-Wert von 7,0 aufwies, wodurch eine wässrige Lösung eines erfindungsgemäßen Copolymers (4) mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 20.200 erhalten wurde.
  • Die Messung der Verteilung und des Durchschnitts der Molzahlen der Addition von Alkylenoxidketten für das erhaltene Copolymer (4) durch das obige Verfahren gab die folgenden Ergebnisse: Durchschnittsmolzahl der Addition von Ethylenoxid = 25; Durchschnittsmolzahl der Addition von Butylenoxid = 2,6; Menge des eingeführten Ethylenoxids = 90,6 Mol-%; m/n = 9,6. Die Verteilung der Molzahlen der Addition von Butylenoxid war wie folgt:
    Molzahl der Addition von Butylenoxid Gewichts-%
    0 0
    1 11.7
    2 36,4
    3 35,0
    4 16,9
    5 und größer 0
  • (VERGLEICHSPRODUKTIONSBEISPIEL 1)
  • Als Erstes wurden 99,8 g Wasser in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren mit Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgefäß wurde unter der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Als Nächstes wurde eine wässrige Monomerlösung, die durch Mischen von 118,9 g Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmonoacrylat (Durchschnittsmolzahl der Addition von Ethylenoxid = 25; Durchschnittsmolzahl der Addition von Propylenoxid = 2), 16,0 g Acrylsäure, 1,0 g einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 32,7 g Wasser und 1,5 g 3-Mercaptopropionsäure hergestellt worden war, zusammen mit 24 g einer 1,15%-igen wässrigen Natriumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß zugetropft, und dann wurden zusätzlich 6 g einer 1,15%-igen wässrigen Natriumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, wodurch eine wässrige Lösung eines Vergleichscopolymers (1) mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 22.300 erhalten wurde.
  • (VERGLEICHSPRODUKTIONSBEISPIEL 2)
  • Als Erstes wurden 169 g Wasser in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war, und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren mit Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgefäß wurde unter der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Als Nächstes wurde eine wässrige Monomerlösung, die durch Mischen von 55,3 g Methoxypolyethylenglykolmonoacrylat (Durchschnittsmolzahl der Addition von Ethylenoxid = 75), 7,5 g Acrylsäure, 0,1 g einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 40,0 g Wasser und 1,0 g 3-Mercaptopropionsäure hergestellt worden war, zusammen mit 24 g einer 4,6%-igen wässrigen Natriumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß zugetropft, und dann wurden zusätzlich 6 g einer 4,6%-igen wässrigen Natriumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, so dass eine wässrige Lösung eines Vergleichscopolymers (2) mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 19.800 erhalten wurde.
  • (REFERENZPRODUKTIONSBEISPIEL 1)
  • Als Erstes wurden 169,4 g Wasser in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet war, und dann wurde die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes unter Rühren mit Stickstoff ersetzt, und dann wurde das Reaktionsgefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Als Nächstes wurde eine wässrige Monomerlösung, die durch Mischen von 121,2 g Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (Durchschnittsmolzahl der Addition von Ethylenoxid = 25), 13,8 g Methacrylsäure, 0,2 g einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 33,5 g Wasser und 0,7 g 3-Mercaptopropionsäure hergestellt worden war, zusammen mit 24 g einer 5,2%-igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß zugetropft, und dann wurden zusätzlich 6 g einer 5,2%-igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde auf 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, so dass eine wässrige Lösung einer Polycarboxylsäure mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 24.600 erhalten wurde.
  • (BEISPIELE 1 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 2)
  • Mörtel, welche die erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (4) (wie jeweils in den Produktionsbeispielen 1 bis 4 erhalten), Vergleichscopolymere (1) und (2) (wie jeweils in den Vergleichsproduktionsbeispielen 1 und 2 erhalten) bzw. die Polycarbonsäure (wie in Referenzproduktionsbeispiel 1 erhalten) als Zementadditiv in der Menge gemäß Tabelle 1 enthielten, wurden hergestellt, und die zeitlichen Änderungen ihrer Fließwerte und ihre Mörtelhomogenisierungszeiten wurden wie folgt gemessen.
  • Die für den Test verwendeten Materialien und das Mörtelmischungsverhältnis waren 600 g normaler Portlandzement von Chichibu Onada, 600 g Toyoura Standardsand und 210 g einer wässrigen Lösung, die das Zementadditiv enthielt.
  • Mörteltestverfahren:
  • Der Mörtel wurde durch Kneten von Zement und Sand ohne Wasser für 30 Sekunden bei einer niedrigen Geschwindigkeit und anschließende Zugabe von Wasser, welches das Additiv enthielt, hergestellt und dann für 3 Minuten geknetet, wobei das Kneten mechanisch mit einem Mörtelmischer ausgeführt wurde. Was die Mörtelhomogenisierungszeit betrifft, so wurde die Zeit, bis der Mörtel einen homogenen Zustand erreichte, mit dem Auge gemessen und als die Mörtelhomogenisierungszeit betrachtet. Als Nächstes wurde der hergestellte Mörtel jeweils nach 5 Minuten, 30 Minuten, 60 Minuten und 90 Minuten nach der Zugabe von Wasser in einen Hohlzylinder mit 55 mm Durchmesser und 55 mm Höhe gefüllt. Als Nächstes wurden nach senkrechtem Abheben des Zylinders die Durchmesser des auf einem Tisch ausgebreiteten Mörtels in zwei Richtungen gemessen, und deren Durchschnittswert wurde als Fließwert betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Bei einem Vergleich der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (4) mit den Vergleichscopolymeren (1) und (2) hinsichtlich der Mörtelhomogenisierungszeit der Ergebnisse von Tabelle 1 zeigt sich, dass die Mörtelhomogenisierungszeiten der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (3) der Beispiele 1 bis 3 alle 60 Sekunden betragen und die Mörtelhomogenisierungszeit des erfindungsgemäßen Copolymers (4) von Beispiel 4 15 Sekunden beträgt, während jene der Vergleichscopolymere (1) und (2) der Vergleichsbeispiele 1 und 2 120 Sekunden bzw. 70 Sekunden betragen, so dass die Mörtelhomogenisierungszeiten der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (4) alle sehr schnell sind.
  • Als Grund dafür wird das Folgende betrachtet. Die erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (3) weisen eine Molzahl der Addition von Ethylenoxid in Wiederholungseinheit (I) von 75 Mol auf, während Vergleichscopolymer (1) eine Molzahl der Addition von Ethylenoxid von 25 Mol aufweist. Also haben die erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (3) eine größere Molzahl der Addition von Ethylenoxid und weisen daher eine höhere Hydrophilie auf und den Vorteil, dass sie z. B. Zementpartikeln eine bessere Benetzbarkeit verleihen, die für die Mörtelknetbarkeit wichtig ist. Außerdem weist das erfindungsgemäße Copolymer (4) eine Molzahl der Addition von Ethylenoxid in Wiederholungseinheit (VII) von 25 Mol auf, also die gleiche Molzahl, wie sie Vergleichscopolymer (1) aufweist. Das erfindungsgemäße Copolymer (4) mit einer Butylenoxidkette an der Esterbindungseinheit weist jedoch eine stärkere Hydrophobie der Esterbindungseinheit auf und zeigt daher eine stärkere Wirkung bei der Verhinderung der Hydrolyse in einer Zementlauge als Vergleichscopolymer (1), das eine Propylenoxidkette an der Esterbindungseinheit aufweist. Als Ergebnis hat das erfindungsgemäße Copolymer (4) die Mörtelknetbarkeit verglichen mit Vergleichspolymer (1) stark verbessert.
  • Was außerdem Vergleichscopolymer (2) angeht, so ist zu berücksichtigen, dass zwar die Molzahl der Addition von Ethylenoxid darin 75 Mol beträgt, also die gleiche ist wie in den erfindungsgemäßen Copolymeren (1) bis (3), aber das Vergleichscopolymer (2) weist keine Propylenoxideinheit an der Einheit der Esterbindung an Acrylsäure auf und hydrolisiert deshalb leicht in einer Zementlauge, so dass die Mörtelhomogenisierungszeit geringer als jene der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (3) wird. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (3) ist zu beachten, dass die erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (3) eine Propylenoxideinheit an der Esterbindungseinheit aufweisen und dass außerdem das erfindungsgemäße Copolymer (4) eine Butylenoxideinheit an der Esterbindungseinheit aufweist, so dass die Hydrophobie und die sterischen Hinderungseffekte des Propylenoxids oder Butylenoxids die Hydrolyse verhindern konnten, verglichen mit Vergleichscopolymer (2), das lediglich Ethylenoxid aufweist.
  • Bei einem Vergleich der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (4) mit den Vergleichscopolymeren (1) und (2) hinsichtlich der zeitlichen Änderung des Fließwertes liegen die Mörtelfließwerte der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (4) der Beispiele 1 bis 4 im Bereich von 70 bis 82 mm nach 90 Minuten, während der Mörtelfließwert des Vergleichscopolymers (1) von Vergleichsbeispiel 1 nach 90 Minuten auf 65 mm abgenommen hat. Zusätzlich hat hinsichtlich Copolymer (2) von Vergleichsbeispiel 2 sein Fließwert nach 60 Minuten auf 55 mm abgenommen, so dass es klar ist, dass die erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (4) ein sehr herausragendes Fließerhaltungsvermögen aufweisen.
  • Als Gründe für die zeitliche Abnahme des Fließerhaltungsvermögens werden z. B. die folgenden in Betracht gezogen. (1) Das an Zementpartikeln adsorbierte Copolymer wird allmählich in Kristalle eingebettet, die durch Hydratisierungsreaktionen der Zementpartikel mit der Zeit gebildet werden, so dass das Fließerhaltungsvermögen abnimmt. (2) Das Copolymer zersetzt sich in einer Zementlauge.
  • Als Grund dafür, dass das Fließerhaltungsvermögen des Vergleichscopolymers (1) dem der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (3) unterlegen ist, wird der folgende betrachtet. Die erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (3) weisen eine Molzahl der Addition von Ethylenoxid von 75 Mol auf, während das Vergleichscopolymer (1) eine geringere Molzahl der Addition von Ethylenoxid von 25 Mol aufweist und daher eine geringere Zeit zur allmähli chen Einbettung in Kristalle zeigt, die durch Hydratisierungsreaktionen der Zementpartikel gebildet werden, als das erfindungsgemäße Copolymer (1), so dass das Fließerhaltungsvermögen abnimmt. Außerdem weist das erfindungsgemäße Copolymer (4) eine Molzahl der Addition von Ethylenoxid von 25 Mol auf, so das es die gleiche Molzahl wie Vergleichscopolymer (1) aufweist. Es wird jedoch in Betracht gezogen, dass das erfindungsgemäße Copolymer (4) mit einer Butylenoxidkette an der Esterbindungseinheit eine etwas stärkere Hydrophobie in der Nähe der Zementpartikel aufweist als das Vergleichscopolymer (1) mit einer Propylenoxidkette an der Esterbindungseinheit und dass das Fließerhaltungsvermögen durch solch eine geringe Hydrophobie des erfindungsgemäßen Copolymers (4) verbessert worden ist.
  • Außerdem wird als Grund dafür, dass das Fließerhaltungsvermögen des Vergleichscopolymers (2) jenen der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (4) unterlegen ist, der folgende betrachtet. Die Molzahl der Addition von Ethylenoxid in Vergleichscopolymer (2) beträgt 75 Mol, d. h., die gleiche wie jene in den erfindungsgemäßen Copolymeren (1) bis (3), aber Vergleichscopolymer (2) weist durch das Ethylenoxid ohne Propylenoxid oder Butylenoxid an der Einheit der Esterbindung zur Acrylsäure eine hohe Hydrophilie auf und geht daher in einer Zementlauge leicht eine Esterhydrolyse ein, so dass die Methoxypolyethylenglykoleinheit, die eine dispergierfähige Gruppe ist, mit der Zeit verloren geht, so dass das Fließerhaltungsvermögen des Vergleichscopolymers (2) auf weniger als jenes der erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (4) abgenommen hat.
  • Außerdem geht aus den Ergebnissen der Beispiele 5 bis 8 hervor, dass die erfindungsgemäßen Copolymere (1) bis (4) eine gute Mörtelknetbarkeit und ein herausragendes Fließerhaltungsvermögen aufweisen, auch wenn sie zusammen mit der herkömmlichen Polycarbonsäure verwendet werden.
  • Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können geändert werden, ohne von ihrem Geist oder Schutzumfang abzuweichen. Außerdem ist die vorhergehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung nur zum Zwecke der Erläuterung vorgesehen und nicht dazu, die Erfindung, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, zu beschränken.

Claims (12)

  1. Zementadditiv, das ein Kopolymer (A) umfasst, welches eine Polyalkylenglykolestereinheit (I) der nachstehenden allgemeinen Formel (1) als eine sich wiederholende Einheit und eine Carboxyleinheit (II) der nachstehenden allgemeinen Formel (2) als eine sich wiederholende Einheit aufweist, wobei die allgemeine Formel (1) lautet:
    Figure 00430001
    wobei: R1O eine Oxyalkylengruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon bezeichnet, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet sein kann; R2O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon bezeichnet, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet sein kann; R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet; n eine durchschnittliche Molzahl der Addition von R1O ist und eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet; m eine durchschnittliche Molzahl der Addition von R2O ist und eine Zahl von 35 bis 300; und nicht weniger als 80 mol% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit von R1O und R2O) Oxyethylengruppen sind; und wobei die allgemeine Formel (2) lautet:
    Figure 00440001
    wobei: R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bezeichnet; und M Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin bezeichnet.
  2. Zementadditiv gemäß Anspruch 1, wobei R2O in der allgemeinen Formel (1) eine Oxyethylengruppe ist.
  3. Zementadditiv gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil der Polyalkylenglykolestereinheiten mit einer Molzahl der Addition von R1O von 0 mol nicht mehr als 2 Gewichtsprozent der gesamten Polyalkylenglykolestereinheiten (I) der allgemeinen Formel (1) bezüglich des Alkohols (HO(R1O)n(R2O)mR3) beträgt.
  4. Zementadditiv gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil der Polyalkylenglykolestereinheiten mit einer Molzahl der Addition von R1O von nicht mehr als 1 mol nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der gesamten Polyalkylenglykolestereinheiten (I) der allgemeinen Formel (1) in Einheiten von Alkohol (HO(R1O)n(R2O)mR3) beträgt.
  5. Zementadditiv gemäß Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von (m/n) > 8 zwischen der durchschnittlichen Molzahl n der Addition von R1O und der durchschnittlichen Molzahl m der Addition von R2O vorliegt.
  6. Zementadditiv, das ein Kopolymer (B) umfasst, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Kopolymerisierens einer Monomermischung umfasst, die ein Po lyalkylenglykolestermonomer (IV) der nachstehenden allgemeinen Formel (3) und ein Carboxylmonomer (V) der nachstehenden allgemeinen Formel (4) einschließt, wobei die allgemeine Formel (3) lautet:
    Figure 00450001
    wobei: R1O eine Oxyalkylengruppe mit 3 bis sieben Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon bezeichnet, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet sein kann; R2O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon bezeichnet, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet sein kann; R3 bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; n ist eine durchschnittliche Molzahl der Addition von R1O und bezeichnet eine Zahl von 1 bis 50; m ist eine durchschnittliche Molzahl der Addition von R2O und bezeichnet eine Zahl von 35 bis 300; und nicht weniger als 80 mol% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit von R1O und R2O) Oxyethylengruppen sind; und wobei die allgemeine Formel (4) lautet:
    Figure 00450002
    wobei: R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bezeichnet; und M Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin bezeichnet.
  7. Zementadditiv, das ein Kopolymer (C) umfasst, das eine Polyalkylenglykolestereinheit (VII) der nachstehenden allgemeinen Formel (5) als eine sich wiederholende Einheit und eine Carboxyleinheit (VIII) der nachstehenden allgemeinen Formel (6) als eine sich wiederholende Einheit umfasst, wobei die allgemeine Formel (5) lautet:
    Figure 00460001
    wobei: R5O eine Oxyalkylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon bezeichnet, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet sein kann; R6O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon bezeichnet, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet sein kann; R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet; p eine durchschnittliche Molzahl der Addition von R5O ist und eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet; q eine durchschnittliche Molzahl der Addition von R6O ist und eine Zahl von 1 bis 300 bezeichnet; und nicht weniger als 80 mol% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit von R5O und R6O) Oxyethylengruppen sind; und wobei die allgemeine Formel (6) lautet:
    Figure 00460002
    wobei: R8 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bezeichnet; und M' Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin bezeichnet.
  8. Zementadditiv gemäß Anspruch 7, wobei R6O in der allgemeinen Formel (5) eine Oxyethylengruppe ist.
  9. Zementadditiv gemäß Anspruch 7, wobei der Anteil der Polyalkylenglykolestereinheiten mit einer Molzahl der Addition von R5O von 0 mol nicht mehr als 2 Gewichtsprozent der gesamten Polyalkylenglykolestereinheiten (VII) der allgemeinen Formel (5) bezüglich des Alkohols (HO(R5O)p(R6O)qR7) beträgt.
  10. Zementadditiv gemäß Anspruch 7, wobei der Anteil der Polyalkylenglykolestereinheiten mit einer Molzahl der Addition von R5O von nicht mehr als 1 mol nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der gesamten Polyalkylenglykolestereinheiten (VII) der allgemeinen Formel (5) bezüglich des Alkohols (HO(R5O)p(R6O)qR7) beträgt.
  11. Zementadditiv gemäß Anspruch 7, bei dem das Verhältnis von (q/p) > 8 zwischen der durchschnittlichen Molzahl p der Addition von R5O und der durchschnittlichen Molzahl q der Addition von R6O vorliegt.
  12. Zementadditiv, das ein Kopolymer (D) umfasst, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Kopolymerisierens einer Monomermischung umfasst, die ein Polyalkylenglykolestermonomer (X) der nachstehenden allgemeinen Formel (7) und ein Carboxylmonomer (XI) der nachstehenden allgemeinen Formel (8) umfasst, wobei die allgemeine Formel (7) lautet:
    Figure 00470001
    wobei: R5O eine Oxyalkylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon bezeichnet, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet sein kann; R6O eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon bezeichnet, wobei die Mischung entweder durch Blockaddition oder durch zufällige Addition gebildet sein kann; R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet; p eine durchschnittliche Molzahl der Addition von R5O ist und eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet; q eine durchschnittliche Molzahl der Addition von R6O ist und eine Zahl von 1 bis 300 bezeichnet; und nicht weniger als 80 mol% der Oxyalkylengruppen (Gesamtheit von R5O und R6O) Oxyethylengruppen sind; und wobei die allgemeine Formel (8) lautet:
    Figure 00480001
    wobei: R8 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bezeichnet; und M' Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin bezeichnet.
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