DE60018694T2

DE60018694T2 - Anti-Schrumpfmittel für hydraulische Massen

Info

Publication number: DE60018694T2
Application number: DE60018694T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Kobe-shi Hirata; Koichiro Kawasaki-shi Nagare
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2020-12-29
Also published as: KR20010086285A; EP1112984A1; KR100622878B1; US20020004559A1; SG98009A1; US6384141B2; EP1112984B1; DE60018694D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schrumpfung reduzierendes Mittel für Hydraulikmaterialien gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung desselben gemäß Anspruch 2, und eine additive Zusammensetzung für Hydraulikmaterialien gemäß Anspruch 3.
Stand der Technik
Hydraulikmaterialien können unter anderem gehärtete Produkte von ausgezeichneter Härte und Haltbarkeit ergeben und werden daher breit in Form von zementösen Zusammensetzungen wie z.B. Zementpasten, Mörtel und Beton verwendet. Sie sind gegenwärtig beim Bau von Ingenieurbauten und architektonischen Strukturen unverzichtbar. Solche Hydraulikmaterialien weisen jedoch ein Problem auf. Nach Härtung verteilt sich das im Inneren verbliebene Wasser, das nicht reagiert hat, abhängig von den Außentemperaturen, der Feuchtigkeit und anderen Bedingungen und Trockenschrumpfungsprozessen vermutlich aufgrund solcher Feuchtigkeitsentzügen, um Risse zu bewirken, die in gehärteten Produkten auftreten, wobei die Festigkeit und Haltbarkeit davon erniedrigt wird. Erniedrigungen hinsichtlich Festigkeit und Haltbarkeit von Ingenieurbauten und architektonischen Strukturen führen zu ernsthaften Problem, wie z.B. in Frage gestellte Sicherheit und gesteigerte Reparaturkosten.
Die Vorgaben der Regierung im Hinblick auf dieses Problem werden verschärft werden. Zum Beispiel schließt das japanische Gesetz, welches die Vermarktung der Sicherung der Qualität von Häusern betrifft, in Kraft getreten Juni 1999, Betonrisse unter den zu reparierenden Defekten ein. Des weiteren gibt es in Japan die Möglichkeit von Spezifikationen hinsichtlich Rissbildung aufgrund von Trockenschrumpfung für leistungsorientierten, fertig gemischten Beton, in JIS A 5308 in oder nach 2005 eingefügt. Unter diesen Umständen wurde die Bedeutung der Reduzierung von Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien, die das Fortschreiten von Schrumpfung aufgrund von Trocknung von gehärteten Hydraulikmaterialien verhindern, sehr wohl registriert und es wurden verschiedene technologische Innovationen gemacht.
Daher wurden die folgenden Reagenzien zur Reduzierung der Schrumpfung von Zementmischungen bei Trocknung offenbart: C_1-4 Alkohol-Alkylenoxid-Addukte (Japani sche Kokoku Publikation Sho-56-51148), dihydroxy bis octahydroxy Alkohol-Ethylenoxid und Propylenoxid Coaddukte (Japanische Kokoku Publikation Hei-01-53214), Niederalkylamin-Alkylenoxid-Addukte (Japanische Kokoku Pulikation Hei-01-35215), Polypropylenglykol-Spezies im Bereich von Oligomeren (Japanische Kokai Publikation Sho-59-152253), Alkohole von niedrigem Molekulargewicht (Japanische Kokoku Publikation Hei-06-6500) und unter anderem C₈ 2-Ethylhexanol-Alkylenoxid-Addukte ( JP 2825855 ). Alle diese Verbindungen sind Oligomere oder niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1000.
Unter diesen sind die Schrumpfung reduzierenden Mittel, die praktisch verwendet wurden und kommerziell erhältlich sind, in "Konkurito Konwazai no Kaihatsu to Saishin Gijutu (Entwicklung und Stand der Technik Technologien von Betonzusammenmischungen)" (erste Ausgabe, publiziert 18. September 1995 durch CMC Co.) im Überblick dargestellt. Jedoch sind die Standard-Zugabemengen dieser Schrumpfung reduzierenden Mittel 2 bis 6% auf Einheitszementinhaltsbasis, so dass sie, wenn sie in Beton verwendet werden, die Kosten von Beton erhöhen und niemals von Reagenzien von allgemeinem Nutzen gesprochen werden kann.
Zwischenzeitlich offenbart, was Reagenzien von hohem Molekulargewicht zur Reduzierung von Schrumpfung aufgrund von Trocknung anbelangt, die japanische Kokai Publikation Hei-08-268741 ein Zement Dispergiermittel vom Trockenschrumpfungsreduzierungstyp, das ein Pfropfpolymer umfasst, welches von einer Polycarbonsäure (oder einem Salz davon) durch die chemische Bindung eines Oligoalkylenglykol oder polyhydroxy Alkohol zu Seitenketten davon abgeleitet ist. Jedoch ist dieses nicht einfach herzustellen.
Zum einfachen Erhalten von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht gibt es bekannte Verfahren, die Pfropfpolymerisierung eines ethylenisch ungesättigtem Monomers auf eine Polyetherverbindung umfassen. Die offengelegte europäische Patentanmeldung Nr. 0271435 (A2) offenbart die Verwendung eines Pfropfpolymers, aufgebaut aus einem Polyetherpolymer als Hauptkette und einem Seitenkettenpolymer, das aus Polymerisation eines ungesättigten ethylenischen Monomers als einem Super-Weichmacher oder Wasser reduzierendem Reagens für Zement-Zusammensetzungen resultiert. Die japanische Kokai Publikation Hei-11-139855 offenbart die Verwendung eines Pfropfpolymer, umfassend ein spezifisches Monomer und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 6000 als ein Zementadditiv. Jedoch ist mit diesen Propfpolymeren beabsichtigt, die Festigkeit und andere Eigenschaften von gehärteten Zement-Produkten durch Reduzierung von Wasser zu verbessern und Härtung von Zement-Zusammensetzungen bei Aufrechterhaltung von deren Fließbarkeit. Es wird aber überhaupt nichts darin hinsichtlich ihrer Verwendung als Reagens zur Reduzierung von Trockenschrumpfung offenbart. Daher gab es Spielraum für Untersuchungen, um auf einfache Weise Reagenzien herzustellen, die zur zufriedenstellenden Unterdrückung des Fortschritts der Schrumpfung aufgrund von Trocknung tauglich sind, selbst wenn die Zugabemenge davon in Hydraulikmaterialien reduziert wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, welche im Hinblick auf den oben erwähnten Stand der Technik gemacht wurde, ein Schrumpfung reduzierendes Mittel für Hydraulikmaterialien von hoher allgemeiner Vielseitigkeit und das zur Herstellung eines stärkeren Effekts der Riss-Vermeidung durch ausreichendes Verhindern des Fortschritts der Trockenschrumpfung von gehärteten Produkten tauglich ist, selbst wenn die Zugabemenge davon in Hydraulikmaterialien reduziert wird, um dadurch die Herstellungskosten von Hydraulikmaterialien zu senken, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien bereitzustellen.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Forschungen unter genauem Problemstudium bezüglich der Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien, welche auf den Gebieten des Ingenieurbaus und der Architektur breit verwendet werden könnten, durchgeführt und als ein Ergebnis davon sind sie auf die Tatsache gestoßen, dass ein Schrumpfung reduzierendes Mittel für Hydraulikmaterialien, das ein Polymer mit einer spezifischen Struktur umfasst, einen ausgezeichneten Rissvermeidenden Effekt durch ausreichende Unterdrückung des Fortschritts der Schrumpfung aufgrund von Trocknung von gehärteten Produkten hergestellt werden kann, selbst wenn es bei reduzierter Zugabemenge verwendet wird, um dadurch die Produktionskosten von Hydraulikmaterialien zu reduzieren, und somit können sie einen dramatischen Effekt, Anhebung der allgemeinen Nützlichkeit, Verbesserung der Sicherheit von Ingenieurbauten und architektonischen Strukturen und Unterdrückung der Reparaturkosten bewirken, und die Erfinder haben nun die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Daher liegt die vorliegende Erfindung in einem Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien gemäß Anspruch 1.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben. Das erfindungsgemäße, Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien umfasst wenigstens ein Polymer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem oben erwähnten Polymer (a), Polymer (b), Polymer (c) und Polymer (d). Obwohl es eine weitere Komponente oder andere Komponenten enthalten kann, umfasst es bevorzugt die oben erwähnten Polymer(e) als Hauptkomponente(n). Diese Polymere können allein oder zu zweien oder mehreren von ihnen in Kombination verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Polymere verwendet werden, sind die Gewichtsverteilungen der entsprechenden Polymere nicht speziell beschränkt.
Mit Bezug auf die obigen Polymere (a), (b) und (c) bedeutet "Rest einer Verbindung enthaltend ein aktives/aktive Wasserstoffatom(e)" eine Gruppe mit einer Struktur, die durch Entfernung des aktiven Wasserstoffatoms/der aktiven Wasserstoffatome aus der aktiven, Wasserstoff-enthaltenden Verbindung resultiert. Die Gruppe(n), welche nach Reaktion mit der aktiven, Wasserstoff-enthaltenden Verbindung gebildet wird/werden, ist/sind nicht speziell beschränkt. Bevorzugt als eine solche Gruppe/solche Gruppen sind Alkoholreste mit einer Struktur, die vom Entfernen eines aktiven Wasserstoffatoms/atomen von der/den Hydroxygruppe(n) des Alkohols resultiert. Des weiteren können unter anderem Carbonsäurereste mit einer Struktur, resultierend vom Entfernen eines aktiven Wasserstoffatoms/aktiver Wasserstoffatome, aus der Carboxylgruppe von Carbonsäuren erwähnt werden. Als den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung können unter anderem Verbindungen mit einem, zwei oder drei aktiven Wasserstoffatomen erwähnt werden. Mit Bezug auf obiges Polymer (d) bedeutet "Aminrest" eine Gruppe mit einer Struktur, resultierend vom Entfernen eines Wasserstoffatoms/von Wasserstoffatomen von einem Substituent/von Substituenten an dem Stickstoffatom des Amins oder einer Gruppe mit einer Struktur, die vom Entfernen eines Wasserstoffatoms/atomen an dem Stickstoffatom des Ammoniaks oder des Amins resultiert, ohne besonders auf die Gruppen, die durch Reaktion mit Ammoniak oder dem Amin gebildet werden, beschränkt zu sein.
Mit Bezug auf das obige Polymer hat die Oxyalkylenkette mit einer Carboxyl-haltigen Seitenkette eine Wiederholungseinheit gemäß der allgemeinen Formel (1):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine carboxylhaltige Seitenkette stehen und worin Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine carboxylhaltige Seitenkette stehen. Es ist jedoch wesentlich, dass die obige Wiederholungseinheit eine Carboxyl-haltige Seitenkette umfasst. Es ist bevorzugt, dass solche eine Wiederholungseinheit eine Hauptkomponente der Oxyalkylenkette ist. Die Kette kann auch eine andere oder eine weitere Wiederholungseinheit umfassen. Es ist bevorzugt, dass ein Rest von R¹ und R² ein Wasserstoffatom ist und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Die oben erwähnten Polymere umfassen eine Struktur, die aus der Bindung einer Oxyalkylenkette zum Rest einer aktiven, Sauerstoff enthaltenden Verbindung, die eine spezifische Zahl von Kohlenstoffatomen und/oder den Aminrest und eine Carboxyl-haltige Seitenkette oder -ketten enthält, umfasst. Die Seitenketten haben eine Struktur, die aus Polymerisation einer ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente(n) resultiert, die ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer als eine wesentliche Komponente umfasst. Solche Polymere können durch die Stufe der Polymerherstellung durch Pfropfpolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomer(en), umfassend ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer als eine wesentliche Komponente auf eine Polyetherverbindung wie hierin später erwähnt, hergestellt werden. Die durch Pfropfpolymerisation eines ungesättigtes Carbonsäuremonomer(e) auf Polyetherverbindungen erhaltenen Polymere haben eine Carboxylgruppe/Carboxylgruppen an ihren Seitenketten und es wird angenommen, dass die Polymere auf Hydraulikmaterialien durch ionische, auf Carboxylgruppen zurückzuführende Wechselwirkung, obwohl die Kraft schwach ist, adsorbiert werden, oder dass sie Kationen auf der Oberfläche der Hydraulikmaterialien oder die eluierten Kationen gelatisieren. Obwohl das Prinzip, auf welchem eine solche Carbonsäuregruppe funktioniert und zur Schrumpfreduzierung in gehärteten Hydraulikmaterial-Produkten beiträgt, nicht unbestimmt ist, wird der Vorgang der ausreichenden Unterdrückung des Fortschritts der Trockenschrumpfung von gehärteten Produkten (hierin als "Schrump fungsreduzierungsfähigkeit" bezeichnet) überraschenderweise bemerkenswert verbessert, wenn die obige, ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer als wesentliche Komponente umfasst.
Die Hydrophilie und Hydrophobie der obigen Polymere ist nicht speziell beschränkt, solange die Effekte der vorliegenden Verbindungen hergestellt werden. Jedoch könnte, wenn die Hydrophobie übermäßig ist, die Luftmenge im Beton im Übermaß reduziert werden, und dadurch könnte die Anpassung der Luftmenge schwierig werden. Wenn die Hydrophilie übermäßig ist, kann eine übermäßige Luftmenge eingeführt werden, so dass es möglicherweise ebenfalls schwierig werden könnte, die Luftmenge auf einen geeignetem Level einzustellen. Die Hydrophilie und Hydrophobie der obigen Polymere kann z.B. durch Auswahl einer geeigneten Oxyalkylen-Kettenstruktur eingestellt werden.
Obwohl die obigen Polymere hinsichtlich dem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) nicht speziell beschränkt sind, wird ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zum Beispiel von 200 bis 1000000, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie (hierin bezeichnet als "GPC"), bevorzugt. Stärker bevorzugt ist es 500 bis 500000, noch mehr bevorzugt 1000 bis 100000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist nicht speziell beschränkt, sondern zum Beispiel bevorzugt 1,5 bis 100, stärker bevorzugt 2 bis 80, noch stärker bevorzugt 3 bis 50. Die Molekulargewichtverteilung der Polymere ist der Wert, der durch Division des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) erhalten wird.
In der vorliegenden Spezifikation bedeutet die Bezeichnung "Molekulargewicht" den zum Beispiel mit Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmten Wert. Bei der Gelpermeationschromatographie (GPC) ist es bevorzugt, dass die Arbeitskurve, die unter Verwendung kommerziell erhältlicher Polyethylenglykole als Standardproben konstruiert wird, durch einen Ausdruck dritter Ordnung wenigstens innerhalb des Bereichs von 1000 bis 100000 angenähert werden kann und dass der Korrelationskoeffizient (r) der Näherrungsgleichung nicht weniger als 0,99, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,999, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,9999 ist. Die mobile Phase wird so gewählt, dass sie die Probe lösen kann. Zur genauen Molekulargewichtsbestimmung wird die Arbeitskurve bevorzugt unter Verwendung einer größtmöglichen Zahl von Standardproben konstruiert und zu diesem Zweck sollten 5 oder mehr Standardproben verwendet werden. Bei dieser Gelegenheit sollte ein Punkt jeweils für ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 und für ein Molekularge wicht von nicht weniger als 150000 enthalten sein, so dass die Zuverlässigkeit der Molekulargewichtsbestimmung garantiert werden kann.
Die Erfindung ist ebenfalls gerichtet auf ein Verfahren gemäß Anspruch 2 der Herstellung der oben erwähnten, Schrumpfung reduzierenden Mittels für Hydraulikmaterialien, welches den Schritt des Herstellens eines Polymers durch Pfropfpolymerisation einer ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, umfassend ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer als eine wesentliche Komponente, auf eine Polyetherverbindung umfasst. Durch dieses Verfahren wird es möglich, auf einfache Art und Weise diejenigen schrumpfungsreduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien herzustellen, welche zu erfindungsgemäßen Effekten führen.
Im folgenden werden, mit Bezug auf die Herstellung erfindungsgemäßer schrumpfungsreduzierender Mittel für Hydraulikmaterialien, die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente, Polyetherverbindung und Polymerproduktionsverfahren im Detail beschrieben.
[Ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente]
Das ungesättigte Carbonsäuremonomer in der ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung hat wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und wenigstens eine Carboxylgruppe und umfasst bevorzugt ein ungesättigtes Monocarbonsäuremonomer und ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäuremonomer und/oder das Anhydrid davon als wesentliche Komponenten. Sie können jeweils eine einzige Komponente oder eine Kombination von zwei oder mehr Komponenten umfassen. Durch Verwendung des α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremonomers und/oder des Anhydrids davon, kann diese schnelle Viskositätszunahme aufgrund des unkontrollierten Fortschritts der Polymerisationsreaktion verhindert werden. Der Gehalt des ungesättigten Carbonsäuremonomers in der ethylenischen ungesättigten Monomerkomponente ist nicht speziell beschränkt, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung produziert werden. Es ist bevorzugt, dass das Polymer als eine Hauptkomponente mit oder ohne einer anderen oder weiteren Komponenten enthalten ist.
Als ungesättigtes Monocarbonsäuremonomer können unter anderem (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, trans-2,3-Dimethylacrylsäure, 3-Methylcrotonsäure und 2-Methyl-2-pentensäure erwähnt werden. Unter diesen ist (Meth)acrylsäure aufgrund ihrer einfachen Erhältlichkeit bevorzugt.
Als α,β-ungesättigtes Dicarbonsäuremonomer und/oder das Anhydrid davon können unter anderem α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, E-2-Methyl-2-butendisäure und Z-2-Methyl-2-butendisäure; α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid und Methylmaleinsäureanhydrid erwähnt werden. Unter diesen ist wenigstens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinanhydrid unter dem Gesichtspunkt leichter Erhältlichkeit bevorzugt.
Zum Bewirken der Pfropfpolymerisation auf eine Polyetherverbindung bei einer geeigneten Geschwindigkeit bei gleichzeitiger Verhinderung der Viskositätszunahme ist zum Beispiel der Gehalt des α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremonomers und/oder des Anhydrids davon in dem ungesättigten Carbonsäuremonomer bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%.
Bei einem bevorzugten praktischen Durchführungsmodus der Erfindung umfasst die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäuremonomer und (Meth)acrylsäure. Bei solch einem Praxismodus ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremonomer und (Meth)acrylsäure bevorzugt 1/99 bis 99/1, stärker bevorzugt 10/90 bis 90/10, noch stärker bevorzugt 20/80 bis 80/20, und am stärksten bevorzugt 30/70 bis 70/30.
Als ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches tauglich ist, in die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente integriert zu werden und das von einem ungesättigten Carbonsäuremonomer abweicht, können ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester und andere ethylnische ungesättigte Monomere erwähnt werden. Diese können allein oder in einer Mehrzahl davon verwendet werden.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester können unter anderem Maleinsäurealkylester wie z.B. Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoethylmaleat und Diethylmaleat; Fumarsäurealkylester wie z.B. Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monoethylfumarat und Diethylfumarat; Alkyl(meth)acrylate wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; Hydroxy-enthaltende ungesättigte Carbonsäureester, z.B. Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; und Polyalkylenglycol(meth)acrylate wie z.B. (Methoxy)polyethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Naphthoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Monophenoxypolyethylenglycolmaleat und Carbazolpolyethylenglycol(meth)acrylat erwähnt werden.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere abweichend von den obigen, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester kann unter anderem das Folgende erwähnt werden:
Aromatische Vinylmonomere wie z.B. Styrol; Amido-enthaltende Vinylmonomere wie z.B. (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamide; Vinylestern wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinylzimtsäureester; Alkene wie z.B. Ethylen und Propylen; Diene wie z.B. Butadien und Isopren; Trialkyloxysilyl-enthaltende Vinylmonomere wie z.B. Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Silizium-enthaltende Vinylmonomere wie z.B. γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan; Maleimidderivate wie z.B. 1,4-Pyrrol-2,5-dione (Maleimid), Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid und Cyclohexylmaleimid; Nitrilgruppen-enthaltene Vinylmonomere wie z.B. (Meth)acrylnitril; Aldehydgruppen-enthaltende Vinylmonomere wie z.B. (Meth)acrolein; Amino-enthaltende Vinylmonomere, z.B. Dialkylaminoethyl(meth)acrylate wie z.B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; ungesättigte Ether wie z.B. (Methoxy)polyethylenglycol(meth)allylether und (Methoxy)polyethylenglycolisopropenylether; Sulfonylgruppen-enthaltende Vinylmonomere wie z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, Vinylsulfonsäure, Hydroxyallyloxypropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure; und andere, funktionelle Gruppen enthaltende Vinylmonomere wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Allylalkohol, Vinylpyrrolidon und Ethylvinylether.
[Polyetherverbindung]
Die Polyetherverbindung umfasst bevorzugt wenigstens ein Mitglied, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxid-Addukten einer Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatome und einem aktiven Wasserstoffatom, Alkylenoxid-Addukte einer Verbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffstome und zwei aktiven Wasserstoffatomen, Alkylenoxid-Addukte einer Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatome und wenigstens drei aktiven Wasserstoffatomen und unter anderem Alkylenoxid-Addukte eines Amins. Obwohl sie eine weitere oder andere Bestandteile umfassen kann, umfasst sie bevorzugt solch ein Alkylenoxid-Addukt oder -Addukte als Hauptbestandteile. Die Alkylenoxid-Addukte können allein oder zu zweit oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Die oben erwähnten Alkylenoxid-Addukte können z.B. durch Polymerisation mit einem im Stand der Technik bekannten Verfahren eines Alkylenoxids auf eine, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung hergestellt werden und haben eine Struktur derart, dass eine Oxyalkylenkette zu dem Rest einer Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aktiven Wasserstoffatom gebunden ist, eine Struktur derart, dass wenigstens eine Oxyalkylenkette an einen Rest einer Verbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatome und zwei aktiven Wasserstoffatomen gebunden ist, einer Struktur derart, dass wenigstens eine Oxyalkylenkette zu einem Rest einer Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatome und drei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen gebunden ist, oder einer Struktur derart, dass eine Oxyalkylenkette zu einem Aminrest gebunden ist. Das Ende einer jeden Oxyalkylenkette, das nicht zu dem Rest einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder zu einem Aminrest gebunden ist, hat eine Struktur derart, dass es zu einem Wasserstoffatom, einem einwertigen Metallatom, einem zweiwertigen Metallatom, einer Ammoniumgruppe, einer organischen Amingruppe, einer Kohlenstoff-Wasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer Oxo-Kohlenwasserstoffgruppe, einer Amido-Kohlenwasserstoff-gruppe, einer Carboxyl-Kohlenwasserstoffgruppe, einer Sulfonyl(Kohlenwasserstoff)-gruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen oder dergleichen gebunden ist. Wenn zwei oder mehr Oxyalkylenketten in einem Molekül vorhanden sind, können sie die gleiche terminale Struktur oder unterschiedliche terminale Strukturen haben. Unter diesen terminalen Strukturen ist die Struktur, die zu einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gebunden ist, unter dem Gesichtspunkt allgemeiner Nützlichkeit bevorzugt.
Als Alkylenoxid können zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid erwähnt. Unter diesen ist die Verwendung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zusammen mit, falls notwendig, einem anderen Alkylenoxid unter dem Gesichtspunkt allgemeiner Nützlichkeit bevorzugt. Diese können allein oder zu zweit oder mehreren von ihnen verwendet werden, um einen Zugabemodus wie zum Beispiel Blockaddition, alternierende Addition oder zum Beispiel zufällige Addition zu realisieren.
Die aktive, Wasserstoff enthaltende Verbindung umfasst bevorzugt wenigstens eine Spezies gewählt aus der Gruppe bestehend aus monohydroxy Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, dihydroxy Alkoholen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, tri- und polyhydroxy Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Aminen und kann, falls nötig, eine Carbonsäure oder dergleichen enthalten. Diese können allein oder zu zweit oder mehreren von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter ihnen sind diejenigen Alkohole, welche verhältnismäßig billig und leicht erhältlich sind, unter dem Gesichtspunkt allgemeiner Nützlichkeit bevorzugt, und Monohydroxyalkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sind stärker bevorzugt.
Die obigen Monohydroxyalkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen schließen unter anderem C_2-22 primäre Alkohole wie zum Beispiel Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, 2-Ethylbutanol, n-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Allylalkohol und 3-Methyl-3-buten-1-ol; C_3-18 sekundäre Alkohole wie zum Beispiel Isopropylalkohol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, Methylamylalkohol; 2-Octanol, Nonylalkohol und durch Oxidation von n-Paraffinen erhaltene C_12-14 Alkohole und tertiäre Alkohole wie zum Beispiel tert-Butanol und tert-Pentanol ein. Unter diesen sind diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt und diejenigen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind stärker bevorzugt.
Die C_4-30 Dihydroxyalkohole schließen unter anderem 1,4-Butandiol, Hexenglycol und 2,2-Diethyl-1,3-propandiol ein.
Die C_1-30 Tri- und Polyhydroxyalkohole schließen unter anderem Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,5-Pentantriol, Pentaerythritol, Glucose, Fructose, Sorbitol, Gluconsäure, Weinsäure und Polyvinylalkohol ein.
Die Amine schließen unter anderem Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylamin, Butylamin, 2-Ethylbutylamin, Octylamin, Dimethylamin, Dipropylamin, Dimethylethanolamin, Dibutylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Allylamin, Cyclobutylamin, Cyclohexylamin, Laurylamin, Anilin, Diphenylamin, Harnstoff, Thioharnstoff und Polyethylenimin ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Carbonsäuren schließen unter anderem Monocarbonsäuren wie zum Beispiel Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Laurylsäure, Stearinsäure, Ölsäure, trans-9-Octadecensäure und Z-1,3-Docosensäure; Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure; und Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Hydroxybutandisäure ein.
Das Polymerisationsverfahren bei Herstellung der Alkylenoxidaddukte ist nicht speziell beschränkt, sondern die Verwendung eines gewöhnlichen Polymerisationsverfahrens ist unter dem Gesichtspunkt allgemeiner Anwendbarkeit bevorzugt und das Verfahren unter Verwendung eines Säurekatalysators oder eines Alkalikatalysators wird bevorzugt. Als Säurekatalysator können zum Beispiel Metall- und Halbmetallhalogenide, die Lewissäurekatalysatoren sind, wie zum Beispiel Bortrifluorid; und anorganische Säuren wie zum Beispiel Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Schwefelsäuren erwähnt werden, und als Alkalikatalysator können Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumhydrid und dergleichen erwähnt werden.
Die oben erwähnte Polyetherverbindung kann ein Derivat von einem Alkylenoxid derart wie oben erwähnt sein. Ein solches Derivate ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt unter anderem Endgruppenmodifikationsprodukte ein, die durch Umwandlung der endständigen funktionellen Gruppen einer Polyetherverbindung erhalten werden, und vernetzte Produkte, die durch Reaktion einer Polyetherverbindung mit einem Vernetzungsmittel mit einer Vielzahl von Carboxyl-, Isocyanat-, Amino-, Halogen- oder dergleichen Gruppen in jedem Molekül erhalten werden.
Als endständige, oben erwähnte Endgruppenmodifikationsprodukte können zum Beispiel die durch Teil- oder vollständige Umwandlung der terminalen Hydroxygruppen einer Polyetherverbindung durch (1) Veresterung mit einer Fettsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer Dicarbonsäure (Anhydrid) wie zum Beispiel Succinsäure, Succinanhydrid, Maleinsäure, Maleinanhydrid und Adipinsäure, (2) Alkoxylierung unter Verwendung eines Alkylhalogenids in der Art einer Halogenwasserstoffeliminierenden Reaktion, nämlich zu Alkoxypolyalkylenglycolen, oder (3) Sulfatierung mit einem im Stand der Technik bekannten Sulfatierungsmittel wie zum Beispiel Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid und Amidosulfonsäure, nämlich zu Polyoxyalkylensulfaten (Salze) erwähnt werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der obigen Polyetherverbindung ist nicht speziell beschränkt, sondern bevorzugt zum Beispiel 100 bis 1000000, stärker bevorzugt 200 bis 100000, noch stärker bevorzugt 300 bis 50000. Die Molekulargewichtsverteilung davon ist nicht speziell beschränkt (entweder), sondern bevorzugt ist sie zum Beispiel 1 bis 100, stärker bevorzugt 1,1 bis 10, noch stärker bevorzugt 1,1 bis 3.
Weil die obige Polyetherverbindung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Polymer verwendet wird, beeinflusst die Verteilung zwischen Hydrophilie und Hydrophobie von einer solchen Polyetherverbindung stark die Verteilung zwischen Hydro philie und Hydrophobie des resultierenden Polymers. Wenn die Hydrophobie des Polymers übermäßig ist, wird die Luftmenge im Beton übermäßig stark reduziert und entsprechend wird es schwierig, die Luftmenge zu kontrollieren. Auf der anderen Seite wird, wenn die Hydrophilie des Polymers übermäßig ist, eine übermäßig große Luftmenge in dem Hydraulikmaterial eingeschlossen und es wird schwierig, die Luftmenge auf ein geeignetes Maß einzustellen. Daher ist es bei der Anwendung der Erfindung von besonderer Bedeutung, die Hydrophilie der Polyetherverbindung mit der Hydrophobie davon auszugleichen. Als anzeigender Parameter eines solchen Ausgleichs zwischen Hydrophilie und Hydrophobie gibt es den HLB. Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, den HLB in einer numerischen Form auszudrücken. Bei Anwendung der Erfindung wird jedoch der Wert gemäß der in Susumu Tsuji: "Nyuka Kayoka no Gijutsu (Technik der Emulsifikation und Lösung)" (8. Ausgabe, publiziert 30. Oktober 1992 von Kogaku Tosho) beschriebenen Davis-Formel berechnet.
Der HLB der obigen Polyetherverbindung ist zum Beispiel bevorzugt 1 bis 15, stärker bevorzugt 2 bis 12, noch stärker bevorzugt 3 bis 9.
Als kommerziell erhältliche Spezies der Polyetherbindung können unter anderem Alkohol-Alkylenoxidaddukte, zum Beispiel Newpoul LB 50HB Serien (Marke, Produkt von SANYO CHEMICAL), welche primäre Alkohol-Alkylenoxidaddukte sind, Softanol Serien (Marke, Produkt von Nippon Shokubai), welche C_12-14 sekundäre Alkohol-Alkylenoxidaddukte sind, und Mitglieder der Jeffamin M Serien (Marke, Produkte von San Techno Chemical), welche Amin-endständige Polyether sind, erwähnt werden.
[Verfahren der Polymerherstellung]
Die Pfropfpolymerisation zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers wird in der Art einer Additionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer durch Abstraktion eines Wasserstoffs oder eines Halogenatoms aus der Polyetherverbindung hergestellten Pfropfstelle, die als die Stelle der Initiation der Polymerisation dient, ausgeführt.
In den obigen Pfropfpolymerisation können einige Moleküle der Polyetherverbindung eine Anzahl von Pfropfstellen und andere können gar keine Pfropfstelle haben. Wenn eine Vielzahl von Atomen von genau einem Kohlenstoffatom entfernt wird, wird die Polyetherkette an dieser Stelle gespalten. Die Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers wird unter anderem durch Kettentransfer, Disproportionierung oder Rekombination abgebrochen. In einigen Fällen ergeben wechselseitige Bindungen der Polyetherverbindungsmoleküle das Dimer, Trimer und so weiter der Polyetherverbindung. Daher kann angenommen werden, dass die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen hydrophilen Pfropfpolymers verbreitet wird, weil die Verteilung (Mw/Mn) zunimmt.
Das bei der obigen Pfropfpolymerisation zu verwendende Verfahren ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer auf die Polyetherverbindung pfropfpolymerisiert werden kann. Zum Beispiel wird die Polymerisation bevorzugt in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ausgeführt, weil in diesem Fall die Schrumpfung reduzierende Fähigkeit des hydrophilen Pfropfpolymers durch Zunahme des Pfropfverhältnisses verbessert werden kann.
Der Polymerisationsinitiator ist nicht speziell beschränkt, sondern es können zum Beispiel im Stand der Technik bekannte Radikalinitiatoren verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität sind jedoch unter anderem organische Peroxide bevorzugt.
Die organischen Peroxide sind nicht speziell beschränkt, sondern schließen unter anderem diejenigen unter (1) bis (8) erwähnten ein. Diese können allein oder zu zweit oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.

(1) Ketonperoxide: Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclomethylethylketonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Methylacetoacetatperoxid, Acetylacetonperoxid, usw.;
(2) Hydroperoxide: tert-Butylhydroperoxid, α,α-Dimethylbenzylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2-(4-Methylcyclohexyl)propanhydroperoxid, usw.;
(3) Dialkylperoxide: di-tert-Butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(tert-butylperoxy)-p-isopropylhexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hex-3-in, usw;
(4) Peroxyester: tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxylaurat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxymaleat, Cumylperoxyoctoat, tert-Hexylperoxypivalat, tert-Hexylperoxyneohexanoat, Cumylperoxyneohexanoat, usw.;
(5) Peroxyketale: n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, usw.;
(6) Diacylperoxide: Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanoylperoxid, Succinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, m-Toluolperoxid, usw.;
(7) Peroxydicarbonate: Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristoylperoxydicarbonat (dimyristyl peroxydicarbonate), Di-Methoxyisopropylperoxydicarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, Diallylperoxydicarbonat, usw.;
(8) Andere organische Peroxide: Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, tert-Butylperoxyallylcarbonat, usw.

Bei der obigen Pfropfpolymerisation kann ein Katalysator zur Zersetzung von organischen Peroxiden oder eine reduzierende Verbindung in Kombination mit dem organischen Peroxid verwendet werden. Bei Ausführung der Pfropfpolymerisation durch Zugabe einer ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente zu der Polyetherverbindung kann der Polymerisationsinitiator vorab zu der Polyetherverbindung zugegeben werden oder er kann auch zu der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente zugegeben werden oder er kann gleichzeitig mit der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente zum Reaktionssystem zugegeben werden.
Die Zugabemenge des obigen Polymerisationsinitiators ist nicht speziell beschränkt, sondern der Initiator wird beispielsweise bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% auf Basis der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente verwendet. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-% oder über 15 Gew.-% beträgt, wird die Pfropfungsrate auf die Polyetherverbindung möglicherweise abnehmen. Eine Zugabemenge von 0,5 bis 10 Gew.-% ist stärker bevorzugt.
Die obige Pfropfpolymerisation kann mit einem beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren, wie zum Beispiel Polymerisation im Lösungsmittel oder lösungsmittelfreie Polymerisation (bulk polymerization) ausgeführt werden. Das Lösungsmittel, das bei Ausführung der Lösungsmittelpolymerisation verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, sondern zum Beispiel ein Lösungsmittel, das die Effizienz der Polymerisation nicht nachteilig beeinträchtigen wird. Als ein solches Lösungsmittel können unter anderem Wasser, Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel n-Butan, Propan, Benzol, Cyclohexan und Naphthalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Methylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorethan; Alkohole wie zum Beispiel Propanol, Butanol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol und Isoamylalkohol; Ether wie zum Beispiel Ethylether, Isopropylether und Butylether; Ketone wie zum Beispiel Methylethylketon, Ethylbutylketon und Methylisobutylketon; Ester wie zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Ethylbenzoat und Ethyllactat; Säuren wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; Polyhydroxyalkohole und Derivate davon wie zum Beispiel (Poly)ethylenglykol, Ethylglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonobutylether-Acetat, Tetraethylenglykol und Propylenglykolmonobutylether erwähnt werden. Diese können allein oder zu zweit oder mehreren davon in Kombination verwendet werden.
Die obige Pfropfpolymerisation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Pfropfpolymerisationstemperatur ist bevorzugt 80 bis 160°C. Wenn sie geringer als 80°C ist, wird die Pfropfpolymerisation kaum voranschreiten und die Effizienz der Pfropfung des ethylenisch ungesättigten Monomers auf die Polyetherverbindung kann abnehmen. Wenn sie höher als 160°C ist, kann die Ausgangsmaterial-Polyetherverbindung und das erhaltene Pfropfpolymer thermischer Zersetzung unterworfen sein. Eine Temperatur von 100 bis 160°C ist stärker bevorzugt.
Bei der obigen Pfropfpolymerisation wird ein Teil oder das Ganze der Polyetherverbindung bevorzugt zu einem frühen Stadium hinzugefügt. Des Weiteren wird die Pfropfpolymerisation, wenn die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäuremonomer, genauer gesagt wenigstens ein Monomer gewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinanhydrid oder dergleichen, und eine (Meth)acrylsäure umfasst, bevorzugt durch Vorabmischung von wenigstens der Hälfte des α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremonomers mit der Polyetherverbindung, Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur über dem Stockpunkt der Polyetherverbindung und einzelnes Zugeben des verbleibenden, ethylenisch ungesättigten Monomers und des Polymerisationsinitiators zu der erhaltenen Mischung ausgeführt. Auf diese Weise kann der Anteil der Einführung des α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremonomers in das Pfropfpolymer bemerkenswert verbessert werden.
Die Menge der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente ist nicht speziell beschränkt, sondern es ist beispielsweise bevorzugt, dass das ethylenisch ungesättigte, in der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente enthaltene Carbonsäuremonomer in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Poly etherverbindung vorliegt. Wenn die Menge des ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers weniger als 0,1 Gew.-% ist, wird das resultierende Polymer kaum auf Zement aktiv sein, wodurch möglicherweise eine Abnahme der schrumpfungsreduzierenden Fähigkeit resultiert. Wenn sie in einem Überschuss von 100 Gew.-Teilen vorliegt, könnte die Retardierung der Härtung durch das Polymer verstärkt werden oder die Reaktionsmischung wird eine extrem hohe Viskosität erlangen und daher in der Handhabung schwierig werden. Eine stärker bevorzugte Menge ist 1 bis 80 Gew.-Teile, noch stärker bevorzugt 2 bis 65 Gew.-Teile.
Das mit der obigen Pfropfpolymerisation erhaltene Polymer kann entweder wie es ist oder in der Form einer Lösung in einem Lösungsmittel als Schrumpfung reduzierendes Mittel für Hydraulikmaterialien verwendet werden. Die Lösung kann zum Beispiel Wasser, ein Alkohol oder dergleichen sein. Die Verwendung von Wasser ist jedoch bevorzugt. Wenn das Polymer eine Säuregruppe wie zum Beispiel eine Carboxylgruppe und eine Sulfonsäuregruppe oder eine davon stammende Estergruppe hat, kann das Polymer als ein Additiv nach teilweise oder vollständiger Umwandlung der Säuregruppe oder Estergruppe zu einer Salzform durch Zugabe einer Base verwendet werden.
Die Base ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt unter anderem Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxide wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Lithiumhydroxid; Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Calciumcarbonat und Lithiumcarbonat; Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und dergleichen Amine ein. Diese können allein oder zu zweit oder mehrere von ihnen in Kombination verwendet werden. Das Verfahren der Pfropfpolymerisation ist nicht auf das oben erwähnte beschränkt, sondern es können zum Beispiel ebenfalls die in JP 2945822 , JP 2918798 , JP 2918799 und in der japanischer Kokai Publikation Hei-11-279220 beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Das erfindungsgemäße, Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien ist wirksam bei Reduzierung der Schrumpfung von Hydraulikmaterialien beim Vorgang der Trocknung und wird unter anderem hauptsächlich zum Zweck der Rissreduzierung oder Verhinderung der Rissbildung, Verbesserung der Füllfähigkeit, Verhinderung von Wölbung (warpage) und Verhinderung von Schälungsreaktionen (peeling) verwendet.
Im folgenden werden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen, Schrumpfung reduzierenden Mittels für Hydraulikmaterialien beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen, Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien hat das oben erwähnte Polymer eine Carboxylgruppe/gruppen und/oder eine davon stammende Gruppe/Gruppen durch Substitution eines Kations wie zum Beispiel einem Metallion oder Ammoniumion für das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe. Unter solchen Gruppen sind diejenigen durch Esterhydrolyse generierten eingeschlossen, zum Beispiel bei der Gelegenheit der Zugabe des Mittels in Knetwasser. Weil es solche Gruppen hat, übernimmt das Polymer die Form einer Carbonsäure und/oder eines Salzes davon.
Die oben erwähnte Carbonsäure und/oder das Salz davon können mit einer im Stand der Technik bekannten, analytischen Methode identifiziert werden. Als solche Analytische Methode können unter anderem Infrarotspektroskopie (IR), Kernresonanzspektroskopie (NMR) und Neutralisationstitration erwähnt werden. Die Carbonsäure und/oder das Salz davon können qualitativ und quantitativ durch diese Techniken in Kombination analysiert werden. Im IR erscheint, wenn eine Carbonsäure und/oder ein Salz davon vorhanden ist, eine Absorptionsbande aufgrund der Streckung der C=O Bindung der Carbonsäure in der Vicinität von 1700 bis 1800 cm^–1. Neutralisationstitration ergibt eine Säurezahl, was eine positive Zahl ist. Die Säurezahl ist definiert als die Zahl von Milligramm des benötigten Kaliumhydroxids zur Neutralisation der Carbonsäure und/oder eines Salzes davon in einem Gramm der Probe. Bei Anwendung der Erfindung wird die Säurezahl bevorzugt bei 1 bis 1000 mg/g, stärker bevorzugt 10 bis 500 mg/g, noch stärker bevorzugt 30 bis 300 mg/g liegen. Wenn die Carbonsäure zum Teil oder insgesamt als Salz auftritt, kann die Gesamtsäurezahl durch ein zunächst erstes Konvertieren des Salzes zu einer Gesamtsäureform oder Gesamt-Alkali-Salzform und dann Durchführung der Neutralisationstitration bestimmt werden. In Fällen, in denen eine Carbonsäure und/oder ein Salz davon durch Esterhydrolyse oder dergleichen bei der Zugabe in das Knetwasser gebildet wird, kann die Analyse durch Hydrolisierung der Probe vorab und dann Untersuchung derselben realisiert werden.
Für das erfindungsgemäße, Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien ist es ebenfalls bevorzugt, dass die Zugabemenge des Schrumpfung reduzierenden Mittels, die benötigt wird, damit der Mörtelflusswert beim Testen des Mörtelflusses nicht weniger als 110 mm beträgt und damit die eingeführte Luftmenge nicht weniger als 11 ± 2 Vol.-% beträgt, nicht weniger als 1,0 Gew.-% relativ zum Zement auf Feststoffbasis ist oder dass, selbst wenn das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien in einer Menge von 1,0 Gew.-% oder mehr relativ zum Zement auf Feststoffbasis zugegeben wird, weder der Mörtelflusswert beim Testen des Mörtelflusses 110 mm oder mehr ist, noch dass die Menge der eingeführten Luft 11 ± 2 Vol.-% oder mehr ist.
Der Mörtelflusswert beim Mörteltest wird bestimmt durch das folgende Evaluierungsverfahren.
[Evaluierungsverfahren]
Gewöhnlicher Portland Zement (400 g) und 800 g Standard Toyoura Sand werden in einem Hobart Typ Mörtelmischer (Modell N-50 (Marke), Produkt von Hobart) bei einer niedrigen Geschwindigkeit 30 Sekunden lang trockengemischt und dann 240 g Wasser, welches das obige Zementadditiv enthält, zugegeben, gefolgt durch 3-minütiges Kneten bei mittlerer Geschwindigkeit, um eine Mörtelprobe zu ergeben. Der erhaltene Mörtel wird sofort in einen, auf einem horizontalen Tisch platzierten Hohlzylinder mit einem Innendurchmesser von 53,5 mm und einer Höhe von 50 mm bis zu dessen Oberkante gefüllt. Dieser Zylinder wird vorsichtig angehoben und die Hauptachse und Nebenachse des über den Tisch verteilten Mörtels werden mit Schublehren gemessen. Der mittlere Wert davon wird als der Mörtelflusswert bezeichnet. Zur Evaluierung einer Zementzusammensetzung, welche eine geringere Menge von Luft einschließt, wird die Lufteinschlussmenge im Mörtel auf 11 ± 2 Vol.-% unter Verwendung von Lufteinträgern (AE Mittel) eingestellt. Die Luftmenge wird auf Basis des Mörtelvolumens und Mörtelgewichts und des Verhältnisses der verwendeten Materialien berechnet.
Des Weiteren erfüllt das erfindungsgemäße, Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien beide der folgenden Anforderungen: (a) dass die Zugabemenge, die für das Erlangen eines gewissen Schrumpfung reduzierenden Effekts, nicht mehr als 60 Prozent der benötigten Zugabemenge ist, wenn das Ausgangspolyethermaterial als das Schrumpfung reduzierende Mittel verwendet wird und (b) dass die benötigte Zugabemenge zur Reduzierung des Einheitswassergehalts um 18%, verglichen mit dem Einheitswassergehalt in einfachem Mörtel oder einfachem Beton, nicht weniger als 0,5 Gew.-% (relativ zum Zement) sein soll.
Mit Bezug zum obigen Erfordernis (a) wird die Schrumpfung reduzierende Fähigkeit bevorzugt nach 28 Tagen der Härtung zum Beispiel gemäß JIS A 1129 evaluiert. Die Testzahl ist bevorzugt wenigstens drei und der Mittelwert wird bevorzugt zum Vergleich verwendet. Es ist bevorzugt, dass ein Schrumpfung reduzierendes Mittel gleichzeitig als Standardprobe evaluiert wird. Als solche Standardprobe nützlich sind unter anderem zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Produkte, Nisso Maruzen Chemicals "GE-42-2P" (Marke) (Diethylenglycol-dipropylenglycolmonobutylether), Mitsubishi Gas Chemicals Neopentylalkohol, Taiheiyo Cements "Tetraguard AS21" (Marke), Fujisawa Pharmaceuticals "Hibiguard" (Marke), und Takemoto Yushis "Hibidan" (Marke). Der Grad der Schrumpfung von Mörtel oder Beton variiert, abhängig von der verwendeten Zementspezies, der Wetterexposition, Aggregatspezien, Mischverhältnissen, Knetbedingungen, Härtungsbedingungen und anderen Faktoren. Daher sollte eine Evaluierung unter den gleichen Testbedingungen durchgeführt werden, und es ist daher notwendig, dass die Tests an den gleichen Tagen unter Verwendung der gleichen Materialien und Bewirken der Härtung unter den gleichen Bedingungen ausgeführt werden.
Das Erfordernis (a) bedeutet, dass das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien auf geeignete Art und Weise hergestellt werden soll, so dass, wenn das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien in einer Menge von nicht mehr als 1,2 Gew.-% relativ zu dem Zement auf Feststoffbasis verwendet wird, ein Schrumpfung reduzierender Effekt erhalten werden kann, der gleich dem Effekt ist, welcher erhalten wird unter Verwendung des Polyethers, welcher beim Herstellen des oben erwähnten Polymers verwendet wird als ein Schrumpfung reduzierendes Mittel in einer Menge von 2 Gew.-% relativ zum Zement auf Feststoffbasis. Es wird betont, dass die kommerziell erhältlichen, im Stand der Technik bekannten Polyetherverbindungen als Schrumpfung reduzierende Mittel in einer Menge von etwa 2 Gew.-% des Einheitszementgehalts verwendet werden müssen. Wenn das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien, welches das obige Erfordernis (a) erfindungsgemäß erfüllt, verwendet wird, kann ein ausreichend Schrumpfung reduzierender Effekt bei einer geringeren Zugabemenge hergestellt werden, verglichen mit den bisher bekannten Schrumpfung reduzierenden Mitteln und daher können Produktionskosten von Hydraulikmaterialien wie zum Beispiel Zementzusammensetzungen, welche nahezu täglich in großen Mengen verwendet werden, reduziert werden. Stärker bevorzugt sollte das Gewichtverhältnis der Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien für Zement zu Feststoffbasis nicht mehr als 1,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew.-% betragen.
Mit Bezug auf das obige Erfordernis (a) ist es ebenfalls bevorzugt, dass das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien in geeigneter Weise hergestellt wird, so dass, wenn das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien in einer Menge von nicht mehr als 1,2 Gew.-% relativ zu Zement auf Feststoffbasis verwendet wird, ein Schrumpfung reduzierender Effekt erhalten werden kann, welcher gleich dem Effekt ist, der unter Verwendung von Diethylenglycoldipropylenglycolmonobutylether in einer Menge von 2 Gew.-% relativ zum Zement erhalten wird. Stärker bevorzugt sollte das Gewichtsverhältnis des Schrumpfung reduzierenden Mittels für Hydraulikmaterialien zum Zement auf Feststoffbasis nicht mehr als 1,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew.-% sein.
Mit Bezug auf das obige Erfordernis (b) wird einfacher Beton bevorzugt zum Beispiel gemäß JIS A 6204 hergestellt und einfacher Mörtel wird bevorzugt gemäß Mischzusammensetzungen hergestellt, durch welche die Zugabemenge in einfachem Beton reproduziert werden kann. Zur Herstellung von Reproduzierbarkeit wird die Verwendung von Lufteinträgern (AE) und weitreichend Wasser reduzierendem Mittel (diese sollen hierin später erwähnt werden) als eine Standardprobe bevorzugt. Daher wird, wenn die Zugabemenge des Lufteinträgers und weitreichend Wasser reduzierendem Mittels, die benötigt wird, um den Wassergehalt pro Einheitsvolumen von einfachem Beton auf 18 Gew.-% zu reduzieren, auf einfachem Mörtel angewendet wird, wobei der Einheitswassergehalt auf 18 Gew.-% reduziert wird, sind einfacher Beton und einfacher Mörtel gleich im Fließverhalten; dann kann der Mörteltest als einfaches Verfahren der Evaluierung verwendet werden. Bei dieser Gelegenheit wird die Evaluierung bevorzugt beim gleichen Luftfeuchtegehalt durch Verwendung zweckmäßigerweise eines Anti-Schäummittels und/oder einem AE Mittel durchgeführt, weil die Differenz der eingeschlossenen Luftmenge in der Differenz des ersichtlichen Fließverhaltens resultiert.
Mit Bezug auf das obige Erfordernis (b), ist es stärker bevorzugt, das Gewichtsverhältnis des Schrumpfung reduzierenden Mittels für Hydraulikmaterialien zu Zement auf Feststoffbasis auf nicht weniger als 1,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt auf nicht weniger als 2,0 Gew.-% zu reduzieren.
Das oben erwähnte, erfindungsgemäße, Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien kann in eine Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien durch Inkorporation von Inhaltsstoffen wie hier später erwähnt überführt werden. Die Zusammensetzung kann verschiedene Effekte auf Hydraulikmaterialien bewirken, und gleichzeitig die erfindungsgemäßen Effekte herstellen. Die Konzentration des Schrumpfung reduzierenden Mittels für Hydraulikmaterialien in der Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien ist nicht speziell beschränkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Additivzusammensetzung gemäß Anspruch 3 für Hydraulikmaterialien, umfassend ein Schrumpfung reduzierendes Mittel für Hydraulikmaterialien und ein Zement-Dispergiermittel. Solche Additivzusammensetzungen für Hydraulikmaterialien können Hydraulikmaterialien mit guten Eigenschaften zur Verfügung stellen, die zur Reduktion der Trockenschrumpfung beitragen und es gleichzeitig möglich machen, dass gute Dispersionseigenschaften erhalten bleiben, selbst wenn die Menge, die zu den Hydraulikmaterialien hinzuzufügen ist, reduziert wird, und somit macht die Zusammensetzung es möglich, den Wassergehalt in Hydraulikmaterialien zu reduzieren, um damit die Festigkeit und Haltbarkeit der gehärteten Produkte zu verbessern.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien kann andere oder weitere Inhaltsstoffe, abweichend von dem obigen, Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien, und ein Zement-Dispergiermittel enthalten. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung jedoch das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien und das Zement-Dispergiermittel.
In dem obigen, Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien sind das Polymer (A) und das Polymer (B) die gleichen wie das hierin erwähnte Polymer (a) und Polymer (b), abgesehen davon, dass es sich hinsichtlich des Bereichs der Zahl der Kohlenstoffatome unterscheidet, die in dem Rest enthalten sind, der von einer aktiven, Wasserstoff enthaltenden Verbindung stammt. Das Polymer (C) und Polymer (D) sind die gleichen wie das hierin erwähnte Polymer (c) und Polymer (d).
Das Zement-Dispergiermittel ist nicht speziell beschränkt, solange es zur Dispergierung von Zementteilchen tauglich ist. Zum Beispiel können bekannte Zement-Dispergiermittel und Wasser reduzierende Mittel sowie Ligninsulfonsäure und Polycarbonsäuretypus, Naphthalintypus, Melamintypus und Aminosulfonsäuretypus Wasser reduzierende Mittel erwähnt werden. Diese können allein oder zu zweit oder mehreren davon in Kombination verwendet werden. Die Fähigkeit des Zementadditivs, Teilchen in Hydraulikmaterialien zu dispergieren, wird durch Einschließung eines solchen Zement dispergierenden Mittels verbessert, die Hydraulikmaterialien werden von ausgezeichneter Fließfähigkeit, wodurch die Verarbeitbarkeit bemerkenswert verbessert wird und die Stärke, Haltbarkeit und andere Eigenschaften als ein Resultat der Reduzierung des Wassergehalts in den Hydraulikmaterialien verbessert werden.
Unter den oben erwähnten, Wasser reduzierenden Mitteln werden auf Ligninsulfonsäure und dergleichen allgemein auch als Luft eintragende und Wasser reduzierende Mittel bezeichnet, während der Polycarbonsäuretypus, Naphthalintypus, Melamintypus, Aminosulfonsäuretypus und dergleichen Wasser reduzierende Mittel allgemein als Luft eintragende und weitreichend Wasser reduzierende Mittel bezeichnet werden. Unter solchen, Wasser reduzierenden Mitteln werden Luft eintragende und weitreichend Wasser reduzierende Mittel bevorzugt verwendet, und Polycarbonsäuretypus Lufteinträger und weitreichend Wasser reduzierende Mittel können vorteilhaft verwendet werden.
Die Verhältnisse der obigen, Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien und das Zement-Dispergiermittel sind nicht speziell beschränkt. Wenn ein Luft eintragendes und weitreichend Wasser reduzierendes Mittel als Zement-Dispergiermittel verwendet wird, ist das Verhältnis (Schrumpfung reduzierendes Mittel für Hydraulikmaterialien/Luft eintragendes und weitreichend Wasser reduzierendes Mittel) bevorzugt 1/10 bis 100/1 Gew.-% auf Feststoffbasis. Die Zugabemenge des Wasser reduzierenden Mittels für Hydraulikmaterialien ist größer als das obige Gewichtsverhältnis, die Wasser reduzierende Fähigkeit des Luft eintragenden und weitreichend Wasser reduzierenden Mittels kann beeinträchtigt sein. Stärker bevorzugt liegt ein Verhältnis zwischen 1/100 bis 50/1, noch stärker bevorzugt 1/100 bis 25/1 vor.
Die Art der Zugabe der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien zu Hydraulikmaterialien ist nicht speziell beschränkt. Zum Beispiel kann das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien und das Zement-Dispergiermittel vorab zusammengemischt werden, gefolgt von Zugabe der Mischung zu Hydraulikmaterialien, oder das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien und das Zement-Dispergiermittel können separat zubereitet werden und entsprechend zu Hydraulikmaterialien zugegeben werden. Das gleiche kann über jede beliebige andere, hierin erwähnte Kombination gesagt werden.
Die Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien kann des weiteren, falls notwendig, ein solches Lösungsmittel wie oben erwähnt und/oder eine oder mehrere andere Inhaltsstoffe enthalten, solange die Zusammensetzung zu den erfindungsgemäßen Effekten führt. Zum Beispiel können im Stand der Technik bekannte Additive, wie zum Beispiel die unter (1) bis (20) genannten, in Kombination verwendet werden.

(1) Wasserlösliche makromolekulare Substanzen: ungesättigte Carbonsäurepolymere wie zum Beispiel Polyacrylsäure (Natriumsalz), Polymethacrylsäure (Natriumsalz), Polymaleinsäure (Natriumsalz), Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere (Natriumsalz); Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen-Polymere oder Copolymere wie zum Beispiel Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; nichtionische Celluloseether wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose; Polysaccharide herstellbar durch mikrobielle Fermentation, wie zum Beispiel Hefeglucan, Xanthangummi und β-1,3-Glucane (welche linear oder verzweigt sein können; z.B. Cardlan, Paramylon, Pachyman, Scleroglucan, Laminaran); Polyacrylamid; Polyvinylalkohol; Stärke; Stärkephosphatester; Natriumalginat; Gelatine; Amino enthaltende Acylsäurecopolymere und quaternäre Derivate davon; etc.;
(2) Makromolekülemulsionen: Copolymere von verschiedenen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Alkyl(meth)acrylaten, etc.;
(3) Verzögerer: Hydroxycarbonsäuren und Salze davon, wie zum Beispiel Gluconsäure, glucoheptonische Säure, Arabonsäure, Hydroxybutandisäure (malic acid) und Zitronensäure als auch anorganische oder organische Salze davon wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- Ammonium- und Triethanolaminsalze; Saccharide, zum Beispiel Monosaccharide und Oligosaccharide (Disaccharide, Trisaccharide, etc.), wie zum Beispiel Glucose, Fructose, Galactose, Saccharose, Xylose, Apiose, Ribose und Invertzucker, Oligosaccharide, wie zum Beispiel Dextrin, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, und Molasse enthaltend diese; Zuckeralkohole, wie zum Beispiel Sorbitol; Magnesiumsiliciumfluoride; Phosphorsäure und Salze davon oder Borsäureester; Amino-Carbonsäuren und Salze davon; Alkali-lösliche Proteine; Huminsäure (humic acid); Tanninsäure (tannic acid); Phenole; Polyhydroxyalkohole, wie zum Beispiel Glyzerin; Phosphonsäure und Derivate davon, wie zum Beispiel Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze davon, etc.;
(4) Festigungsmittel zur frühzeitigen Stärkung oder Beschleuniger: lösliche Calciumsalze, wie zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumnitrit, Calciumnitrat, Calciumbromid und Caldiumiodid; Chloride, wie zum Beispiel Eisenchlorid und Magnesiumchlorid; Schwefelsäuresalze; Kaliumhydroxid; Natriumhydroxid; Kohlensäuresalze; Thioschwefelsäuresalze; Ameisensäure und Ameisensäuresalze, wie zum Beispiel Calciumformiat; Alkanolamine; Aluminazement; Calciumaluminiumsilikat; etc.;
(5) Antischaummittel auf Mineralölbasis: Kerosin, flüssiges Paraffin; etc.;
(6) Antischaummittel auf Fett/Öl-Basis: tierische und pflanzliche Öle, Sesamöl, Rizinusöl, Alkylenoxid-Addukte davon; etc.;
(7) Antischaummittel auf Fettsäurebasis: Ölsäure, Stearinsäure, Alkylenoxid-Addukte davon, etc.;
(8) Antischaummittel auf Fettsäureesterbasis: Glyzerinmonolicinoleat, Alkenylsuccinatsäurederivate, Sorbitolmonolaurat, Sorbitoltrioleat, natürliches Wachs, etc.;
(9) Antischaummittel auf Oxyalkylenbasis: Polyoxyalkylene, wie zum Beispiel (Poly)-oxyethylen-(Poly)-oxypropylen-Addukte; (Poly)-oxyalkylether, wie zum Beispiel Diethylenglykolheptylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxypropylenbutylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-2-ethylhexylether und Oxyethylen-Oxypropylen-Addukte von C_12-14 höheren Alkoholen; (Poly)-oxyalkylen-(alkyl)-arylether, wie zum Beispiel Polyoxypropylenphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether; Acetylenether, wie zum Beispiel Alkylenoxid-Addukte abgeleitet von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol; 3-Methyl-1-butin-3-ol und dergleichen Acetylenalkohole; (Poly)-oxyalkylenfettsäureester, wie zum Beispiel Diethylenglykololeat, Diethylenglykollaurat und Ethylenglykoldistearat; (Poly)-oxyalkylensorbitanfettsäureester, wie zum Beispiel Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitantrioleat; (Poly)-oxyalkylenalkyl-aryl)-ethersulfatestersalze, wie zum Beispiel Polyoxypropylenmethylethersulfatnatriumsalz und Polyoxyethylendecylphenolethersulfatnatriumsalz; (Poly)-oxyalkylenalkylphosphorsäureester, wie zum Beispiel (Poly)-oxyethylenstearylphosphatester; (Poly)-oxyalkylenalkylamine, wie zum Beispiel Polyoxyethylenlaurylamin; Polyoxyalkylenamide; etc.;
(10) Antischaummittel auf Alkoholbasis: Octylalkohol, Hexadecylalkohol, Acetylenalkohol, Glykole, etc.;
(11) Antischaummittel auf Amidbasis: Acrylatpolyamine, etc.;
(12) Antischaummittel auf Phosphatestersbasis: Tributylphosphat, Natriumoctylphosphat, etc.;
(13) Antischaummittel auf Metallseifenbasis: Aluminiumstearat, Calciumoleat, etc.;
(14) Antischaummittel auf Silikonbasis: Dimethylsilikonöle, Silikonpasten, Silikonemulsionen, mit organischen Gruppen modifizierte Polysiloxane (Polyorganosiloxane, wie zum Beispiel Dimethylpolysiloxan), Fluorosilikonöle, etc.;
(15) AE (air entraining = Luft eintragende) Mittel: Harzseifen, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Natriumhydroxystearat, Laurylsulfate, ABS (Alkylbenzolsulfonsäuren oder Salze davon), LAS (lineare Alkylbenzolsulfonsäuren), Alkansulfonate, Polyoxyethylenalkyl-(phenyl)-ether, Polyoxyethylenalkyl-(phenyl)-ethersulfatester oder Salze davon, Polyoxyethylenalkyl-(phenyl)-etherphosphatester oder Salze davon, Protein-haltige Materialien, Alkenylsulfosuccinamidsäuren, α-Olefinsulfonate, etc.;
(16) Andere oberflächenaktive Mittel: Polyalkylenoxid-Derivate, hergestellt durch Addition von mindestens 10 Mol von mindestens einem Alkylenoxid, wie zum Beispiel Ethylenoxid und Propylenoxid, zu einem C_6-30-aliphatischen Monohydroxyalkohol, wie zum Beispiel Octadecylalkohol und Stearylalkohol, zu einem C_6-30-alicyclischen Monohydroxyalkohol, wie zum Beispiel Abiethylalkohol, zu einem C_6-30-Monohydroxymercaptan, wie zum Beispiel Dodecylmercaptan, zu einem C_6-30-Alkylphenol, wie zum Beispiel Nonylphenol, zu einem C_6-30-Amin, wie zum Beispiel Dodecylamin, oder zu einer C_6-30-Carbonsäure, wie zum Beispiel Laurinsäure und Stearinsäure; alkylierte Diphenylethersulfonsäuresalze, welche sich aus zwei Phenylgruppen mit einer Sulfogruppe, verbunden mit einer Etherbindung aufbauen, wobei sie eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe als Substituent haben können; verschiedene anionische oberflächenaktive Substanzen; verschiedene kationische oberflächenaktive Substanzen, wie zum Beispiel Alkylaminacetate und Alkyltrimethylammoniumchloride; verschiedene nicht-ionische oberflächenaktive Mittel; verschiedene amphotere oberflächenaktive Mittel; etc.;
(17) Wasser dichtende Mittel: Fettsäuren(salze), Fettsäureester, Fette und Öle, Silikone, Paraffine, Asphalt, Wachse, etc.;
(18) Rostinhibitoren: Nitrite, Phosphate, Zinkoxid, etc.;
(19) Riss reduzierende Mittel: Polyoxyalkylether; Alkandiole, wie zum Beispiel 2-Methyl-2,4-pentandiol; etc.;
(20) Expandierende Additive: solche auf Basis von hydrierten Calciumaluminiumsulfathydroxid (ettringite-based), auf Basis von Kohle (coal-based), etc.

Bezüglich anderer bekannter Zementzusatzstoffe können Zementbefeuchtungsmittel, Verdicker, Separations-reduzierende Mittel, Flockungsmittel, bekannte Mittel zur Reduzierung der Trockenschrumpfung, Festigkeit verstärkende Mittel, selbstnivellierende Mittel, Rostinhibitoren, Farbstoffe, Fungizide, Hochofenschlacke, Flugasche, Schlacke, Schlackenasche, Reisschotenasche, Silicarauch, Silicapulver, Gips und dergleichen erwähnt werden. Diese bekannten Zementadditive können allein oder zu zweit oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien kann in einem weiten Bereich, zum Beispiel bei bekannten Werken aus Beton angewendet werden. Solche Werke sind nicht speziell beschränkt, sondern schließen unter anderem Betonwerke von hoher Festigkeit, Betonwerke von extremer Festigkeit, Hoch-Flüssigbeton-Werke und Flüssigbeton-Werke ein. Der Art der Verwendung ist nicht speziell beschränkt. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung, so wie sie ist, als Feststoff oder zum Beispiel als Pulver oder in der Form einer wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersionsmischung mit Wasser verwendet werden.
Die Hydraulikmaterialien, in welchen das die Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien oder die Additivzusammensetzung für die erfindungsgemäßen Hydraulikmaterialien verwendet wird, sind nicht speziell beschränkt, solange sie Hydraulizität oder latente Hydraulizität haben. Zum Beispiel sollen unter anderem Portland-Zement-Spezien, wie zum Beispiel gewöhnlicher Portland-Zement und Portland-Zement von schneller Festigkeit, Silicazement, Flugaschezement, Hochofenschlacke-Portland-Zement, Aluminium-Zement, Belite-reicher Zement (belite-rich cement), verschiedene zusammengemischte Zementarten; Zementzusammensetzungen, wie zum Beispiel Tricalciumsilikat, Dicalciumsilikat, Tricalciumaluminat und Tetracalciumaluminoferrit; und Flugasche mit latenter Hydraulizität Erwähnung finden. Diese können allein oder zu zweit oder mehreren davon in Kombination verwendet werden. Unter diesen wird gewöhnlicher Portland-Zement allgemein und gewöhnlich verwendet und ist zur Verwendung geeignet.
Das die Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien oder die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien wird beispielsweise bevorzugt in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-% relativ zum Hydraulikmaterial auf Feststoffbasis verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,0001 Gew.-% ist, wird die Schrumpfung reduzierende Fähigkeit möglicherweise zu gering sein. Wenn sie 10 Gew.-% übersteigt, werden die Hydraulikmaterialien möglicherweise einer Härtungsretardierung unterworfen sein. Stärker bevorzugt ist die Zugabemenge mehr als 0,001 bis 7 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%.
Die Schrumpfungs-reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien oder die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien können vorteilhaft in Zementzusammensetzungen unter Hydraulikmaterialien inkorporiert werden. Verwendbar als solche Zementzusammensetzungen sind die gewöhnlichen ohne jegliche spezielle Einschränkung. Daher können unter anderem Zement-Wasser-Pasten (Zement-Wasser-Aufschlämmungen) umfassend Zement und Wasser; Mörtel umfassend Zement, Wasser und Sand; und Beton umfassend Zement, Wasser, Sand und Steine erwähnt werden.
Der in die obige Zementzusammensetzung zu inkorporierende Zement kann jede beliebige dieser bekannten Spezies ohne jede spezielle Einschränkung sein. Daher können unter anderem zum Beispiel erwähnt werden: Portland-Zement-Spezien, wie zum Beispiel gewöhnlicher Portland-Zement, und Portland-Zement von frühzeitiger Festigkeit, Silicazement, Flugaschezement, Hochofenschlacke-Portland-Zement, Alumina-Zement, Belite-reicher Zement (belite-rich cement) und verschiedene zusammengemischte Zement-Spezien. Diese können allein oder zu zweit oder zu mehreren davon in Kombination verwendet werden. Unter ihnen ist Portland-Zement allgemein und gewöhnlich verwendet und die oben erwähnten Zement-Additive können darauf mit Vorteil verwendet werden.
Die Additionsmenge des Zement-Additivs in der obigen Zementzusammensetzung ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise ist es bevorzugt, dass das die Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien, welches ein wesentlicher Bestandteil des Zementadditivs ist, in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-% relativ zu dem Zement auf Feststoffbasis verwendet wird. Wenn die Menge geringer als 0,0001 Gew.-% ist, wird die die Schrumpfung reduzierende Fähigkeit nicht ausreichend bewirkt. Wenn sie 10 Gew.-% übersteigt, können die Hydraulikmaterialien möglicherweise einer Härtungs-Retardierung unterworfen sein. Die zugesetzte Menge ist stärker bevorzugt 0,001 bis 7 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%.
Die Wassermenge in der obigen Zementzusammensetzungen ist nicht speziell beschränkt, sondern bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% relativ zum Zement. Wenn die Wassermenge weniger als 10 Gew.-% ist, werden die entsprechenden Bestandteile nur zu einem unzureichenden Anteil gemischt, so dass die Zusammensetzungen in einigen Fällen nicht in Form gebracht werden können oder es kann in anderen Fällen die Festigkeit abnehmen. Wenn sie größer als 80 Gew.-% ist, kann die Festigkeit der gehärteten Produkte, die aus den Zementzusammensetzungen erhalten werden, möglicherweise abnehmen. Die Wassermenge ist stärker bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%.
Wenn die obigen Zementzusammensetzungen in der Form von Mörtel oder Beton verwendet werden, können der Sand und die Steine, die zuzufügen sind, in der Zementzusammensetzung beliebige derjenigen in konventionellen Zementzusammensetzungen sein, ohne jegliche spezielle Einschränkung. Daher können zum Beispiel natürliche feine Aggregationen, wie zum Beispiel Flusssand, Meersand und Quarzsand, der aus Felsen durch die Kräfte der Natur hergestellt wurde; künstliche feine Aggregationen, hergestellt durch Mahlen solcher Felsen oder Platten; leichtgewichtige feine Aggregate; und dergleichen Erwähnung finden. Die zugegebene Menge von Sand kann die gleiche wie in konventionellen Zementzusammensetzungen, ohne jegliche Beschränkung sein. Die zugegebene Menge von Steinen kann ebenfalls dieselbe wie in konventionellen Zementzusammensetzungen sein; es gibt keine besonderen Einschränkungen. Das feine Aggregat (Sand)-Verhältnis ist zum Beispiel bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%. Wenn es weniger als 20 Gew.-% ist, wird ein rauer Beton erhalten, und im Zusammenhang damit, dass der Beton einen großen Einbruch aufweist, können die groben Aggregate und Mörtelfraktionen dazu tendieren, sich voneinander zu trennen. Wenn es 60 Gew.-% überschreitet, werden ein höherer Einheitszementgehalt und Einheitswassergehalt benötigt, wobei Beton mit schlechtem Fließverhalten erhalten wird. Das Verhältnis ist bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Andere oder weitere Materialien können, falls notwendig, in den obigen Zementzusammensetzungen inkorporiert werden. Die anderen Materialien sind nicht speziell beschränkt, sondern schließen die gleichen Materialien ein, die in konventionellen Zementzusammensetzungen verwendet werden, zum Beispiel Silicadampf, Hochofenschlacke, Silicapulver, und Fasermaterialien, wie zum Beispiels Stahlfasern und Glasfasern. Die zugegebene Menge dieser Materialien ist nicht speziell beschränkt, sondern kann die gleiche sein wie diejenige in gewöhnlichen Zementzusammensetzungen.
Das Verfahren zur Herstellung der Zementzusammensetzung ist nicht speziell beschränkt. Zum Beispiel kann das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung gewöhnlicher Zementzusammensetzungen erwähnt werden, welches zum Beispiel umfasst: Zugabe des Zementadditivs oder einer wässrigen Dispersion oder Lösung davon zu einem Mischer bei der Gelegenheit des Zusammenmischens von Zement und Wasser, falls notwendig zusammen mit einem anderen oder weiteren Inhaltsstoffen, und Mischen des Ganzen; das Verfahren umfassend Vorab-Mischen des Zements mit Wasser, falls notwendig zusammen mit anderen oder weiteren Inhaltsstoffen, und Zugabe der resultierenden Mischung des Zementadditivs oder einer wässrigen Dispersion oder Lösung davon und Mischen des Ganzen; das Verfahren umfassend Mischen des Zements mit anderen oder weiteren Inhaltsstoffen, falls notwendig vorab, Zugeben des Zementadditivs oder einer wässrigen Dispersion oder Lösung davon und Wasser zu der erhaltenen Mischung und Mischen des Ganzen; und das Verfahren umfassend Mischen des Zements mit dem Zementadditiv oder einer wässrigen Dispersion oder Lösung davon, falls notwendig zusammen mit einem anderen oder weiteren Inhaltsstoffen, Zugeben des Wassers zu der resultierenden Mischung und Mischen des Ganzen.
Die obigen Zementzusammensetzungen ergeben gehärtete Produkte von unter anderem ausgezeichneter Festigkeit und Haltbarkeit, und können daher zu verbesserter Sicherheit für die daraus hergestellten Strukturen führen oder können die Reparaturkosten reduzieren. Daher können sie weit und vorteilhaft auf verschiedenen Gebieten, wie zum Beispiel dem Ingenieurbau und bei architektonischen Strukturen, angewendet werden. Solche Zementzusammensetzungen stellen auch eine bevorzugte Art einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Die erfindungsgemäßen die Schrumpfung reduzierenden Mittel für Hydraulikmaterialien, welche die obigen Konstitution haben, können, wenn sie auf Hydraulikmaterialien, wie zum Beispiel Zementpaste, Mörtel, Beton und dergleichen Zementzusammensetzungen angewendet werden, die Stärke und Haltbarkeit der gehärteten Produkte durch ausreichende Verhinderung des Fortschreitens der Schrumpfung der gehärteten Produkte bei Trocknung verbessern, und dadurch führen sie zu einem verbesserten Risse-verhindernden Effekt, wobei gleichzeitig die zugegebene Menge zu Hydraulikmaterialien niedrig gehalten werden kann, und daher können die Produktionskosten der Hydraulikmaterialien reduziert werden. Daher können sie die Sicherheit von Ingenieurbauten und architektonischen Strukturen verbessern und die Reparaturkosten davon niedrig halten, infolge dessen sind sie von hoher allgemeiner Vielseitigkeit.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele zeigen die vorliegende Erfindung in größerem Detail. Sie sind jedoch auf keine Art und Weise bezüglich des Geltungsbereichs der Erfindung limitierend.
In den Beispielen bedeutet "Teil(e)" und "%" "Teil(e) bezüglich des Gewichts" und entsprechend "% bezüglich des Gewichts", es sei denn, es ist anders spezifiziert.
(Verfahren der Messung des Wassergehalts)
Der Wassergehalt wurde unter Verwendung eines Karl Fischer-Feuchtigkeitsmessers bestimmt. Die verwendete Apparatur war ein Metler Karl Fischer-Titrator DL18 (Handelsbezeichnung). Hayashi Junyaku Kogyo's Hydranal Composite 5 K (Handelsbezeichnung) wurde als Karl Fischer's Reagens verwendet.
(Bestimmung des Hydroxylwerts)
Der Hydroxylwert, der die Zahl an Milligramm von Kaliumhydroxid entsprechend zu der Menge der Hydroxylgruppen, die in 1 g der Probe enthalten sind, darstellt, wurde auf die folgende Art und Weise bestimmt.

(1) Ein phthalierendes Reagens wurde durch Zugeben von 200 g Pyridin zu 35 g Phthalsäureanhydrid und Bewirken der Lösung des letzteren hergestellt.
(2) Etwa 1 g der Probe wird genau in ein Teflon-Gefäß eingewogen und 10 ml des phthalierenden Reagens hinzugegeben. Separat dazu werden 10 ml des phthalierenden Reagens allein in ein Teflon-Gefäß zur Verwendung als Blindprobe gegeben.
(3) Das obige Gefäß wird auf einer heißen auf 120°C erhitzten Platte platziert und für etwa 1 Stunde lang unter gelegentlichem Rühren stehengelassen, um damit die Hydroxygruppe in der Probe zu phthalieren.
(4) Nach Abkühlen wird die Titration unter Verwendung von 0,5 N wässrigen Kaliumhydroxid ausgeführt und der Hydroxylwert wird aufgrund der Differenz der Säurezahl zwischen der Probe und der Blindprobe berechnet. Hiranuma Sangyo automatischer Titrator COMTITE-550 (Handelsbezeichnung) wurde für die Titration verwendet.

(Bestimmung des Feststoffgehalts)
Der Feststoffgehalt wurde durch Messung des nicht-flüchtigen Materials in der Probe berechnet. Etwa 1 g der Probe wurde genau eingewogen und dann in einem Trockner in Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 130°C belassen und nach Kühlung wurde die Probe erneut gewogen, und der nicht-flüchtige Materialgehalt wurde berechnet.
(Bestimmung des Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung)
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden mit GPC (Gelpermeationschromatographie) unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Vorsäule: KF800D (Handelsbezeichnung, Produkt von Shodex), eine Säule;
Säule: KF800L (Handelsbezeichnung, Produkt von Shodex), drei Säulen in Serie verbunden;
Säulentemperatur: 40°C (mittels eines Säulenofens eingestellt);
Mobile Phase: Chloroform (für HPLC-Chromatographie, Produkt von Wako Pure Chemical Industries);
Fließrate: 1,0 ml/min;
Testprobe: Die Probe wurde mit der mobilen Phase verdünnt auf 0,5% Feststoffbasis verdünnt und die Verdünnung wurde durch ein 0,45 Mikrometer-Filter filtriert, ChromatoDisk 13 N(Handelsbezeichnung, Produkt von GL Science);
Injektionsmenge: 100 μl;
Detektor: RI Shodex SE-61 Differential-Refraktionsindexdetektor (Handelsbezeichnung, Produkt von Shodex);
Standardproben zur Arbeitskurvenkonstruktion: Standard-Polyethylenglykolproben, Mp = 960, 1470, 4250 und 12600 (Handelsbezeichnungen, Produkte von GL Science),
MP = 21000, 45000, 85000, 160000 (Handelsbezeichnungen, Produkte von Tosoh).
(Kurze Beschreibung der Arbeitskurvenkonstruktion)
Eine kubische Kurve wird durch Plotten der Peak-Top-Zeiten (Abszisse) der obigen Probe gegen die Molekulargewichte (Ordinate) davon aufgenommen. Die Peak-Top-Molekulargewichte (Mp) wurden als Molekulargewichte verwendet.
(Molekulargewichtsberechnung)
Die Daten für die Testproben wurden mit einem Nippon Bunko-Dataprozesssystem für Chromatographie BORWIN (Handelsbezeichnung) berechnet und das Molekulargewicht bestimmt. Die die Kalibrierungskurve annähernde Gleichung für das Molekulargewicht war: log M = A + BRt + CRt2 + DRt3 worin M = Molekulargewicht, Rt = Retentionszeit (min), A = 24,11, B = –2,072, C = 0,0759, D = –0,00103.
(Bestimmung der Gesamtsäurezahl)
Die Gesamtsäurezahl, welche die Zahl an Milligramm von Kaliumhydroxid äquivalent zu der in 1 g der Probe enthaltenen Gesamtzahl von Carbonsäuren ist, wurde auf die folgende Art und Weise bestimmt:

(1) Etwa 1 g der Probe wurde genau in einem Becherglas eingewogen und 50 g Wasser (oder Acetonitril) zugefügt und ein Magnetrührstab darin platziert.
(2) 0,1 N wässrige Hydrochlorsäure (Reagens zur Titration) wird zugegeben, bis ein pH von nicht höher als 2,0 erhalten wird.
(3) 0,1 N wässriges Natriumhydroxid (Reagens zur Titration) wird tropfenweise zugegeben, und die Menge an Säure wird aus der Differenz zwischen den ersten und zweiten Wendepunkten bestimmt. Hiranuma Sangyo automatischer Titrator COMTITE-550 (Handelsbezeichnung) wurde verwendet.

Zunächst wurden Additive auf die folgende Art und Weise hergestellt.
Produktions-Beispiel 1
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 120,0 Teilen Softanol 30 (Han delsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai; C_12-14 sekundäre Alkohol-Ethylenoxid (EO) (3 Mol im Durchschnitt) Addukte, Molekulargewicht 332, Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 1,36) und 15,5 Teilen Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 125 ± 5°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurden, während die Temperatur bei 125 ± 5°C gehalten wurde, 14,5 Teile Acrylsäure und 3,3 Teile tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (Handelsbezeichnung Perbutyl I, Produkt von Nippon Oil and Fat) getrennt tropfenweise, kontinuierlich über 1 Stunde, zugegeben. Danach wurde das Rühren bei 125 ± 5°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 1) zu ergeben.
Das Pfropfpolymer 1 hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 11700 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 16,8. Das Pfropfpolymer 1 hatte außerdem eine Gesamtsäurezahl von 71,9 mg/g.
Wasser (275,2 Teile) und 7,6 Teile einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (30 %ige Lösung) wurden zu 30,6 Teilen des Pfropfpolymers 1 zugegeben, um eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 1 zu ergeben. Dieses Additiv wird als "Additiv 1" bezeichnet.
Das erhaltene Additiv 1 hatte einen pH von 8,3 und einen Feststoffgehalt von 9,1% und trat als eine schwach gelbe trübe Lösung auf. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur trennte sich eine weiße unlösliche Masse ab und stieg zur Oberfläche auf. Deshalb wurde das Additiv vor der Verwendung intensiv geschüttelt, bis es homogen wurde.
Produktions-Beispiel 2
Ein Edelstahldruckreaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Druckanzeigeinstrument, wurde mit 601,0 Teilen von Isopropylalkohol (Produkt von Wako Pure Chemical Industries; Feuchtegehalt 0,04%) und 0,4 Teilen Natriumhydroxid befüllt. Der innere Druckreaktor wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült und der innere Druckreaktor wurde auf 100 ± 5°C erwärmt. Dann wurden 1321,5 Teile Ethylenoxid in den Reaktor bei einer Temperatur von 100 bis 140°C und einem Sicherheitsdruck von 2,0 × 10^–1 bis 7,8 × 10^–1 MPa eingeführt. Nach Reifung wurde das flüchtige Material entfernt, um ein Intermediat (Intermediat a), nämlich ein Isopropylalkohol-Ethylenoxid-Addukt, zu ergeben.
Das Molekulargewicht des Intermediats a wurde auf Basis seines Hydroxylwerts bestimmt und es wurde gefunden, dass es 245,8 ist. Daher war die durchschnittliche Molzahl von Ethylenoxid, die an den Isopropylalkohol addiert wurde, gemäß Berechnung 4,2.
Dann wurde ein Edelstahldruckreaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Druckanzeigeinstrument mit 491,6 Teilen des Intermediats a und 0,26 Teilen Natriumhydroxid befüllt. Der innere Druckreaktor wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült, und der innere Druckreaktor wurde auf 120 ± 10°C erwärmt. Dann wurden 402,8 Teile Propylenoxid in den Reaktor bei einer Temperatur von 120 ± 10°C und einem Sicherheitsdruck von 2,0 × 10^–1 bis 7,8 × 10¹ MPa eingeführt. Nach Reifung wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt, um ein Intermediat (Intermediat b), nämlich ein Isopropylalkohol-Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukt, zu ergeben.
Die Molzahl des addierten Propylenoxids im Intermediat b wurde berechnet zu 3,3, basierend auf der Materialverteilung berechnet. Daher wurde das Intermediat b als Produkt resultierend aus blockweiser Addition von 4,2 Mol (im Durchschnitt) Ethylenoxid und 3,3 Mol (im Durchschnitt) Propylenoxid an Isopropylalkohol (welcher 3 Kohlenstoffatome enthält) betrachtet.
Ein Glasreaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler, wurde mit 120,0 Teilen des Intermediats b und 15,6 Teilen Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 125 ± 5°C unter Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 125 ± 5 °C 14,4 Teile Acrylsäure und 3,0 Teile tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (Handelsbezeichnung Perbutyl I, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise, kontinuierlich während 1 Stunde zugegeben. Danach wurde das Rühren bei 125 ± 5°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 2) zu ergeben.
Das Pfropfpolymer 2 hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 24300 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 30,7. Das Pfropfpolymer 2 hatte auch eine Gesamtsäurezahl von 118,7 mg/g.
Addition von 276,6 Teilen Wasser zu 30,7 Teilen des Pfropfpolymers 2 ergaben eine halbtrübe Lösung mit einem pH von 2,4. Dazu wurden 9,4 Teile einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (30%ige Lösung) gegeben, um eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 2 zu ergeben. Dies wird als "Additiv 2" bezeichnet. Das erhaltene Additiv 2 trat als eine schwach gelbe transparente Lösung mit einem pH von 7,7 und einem Feststoffgehalt von 9,1% auf und trennte sich nicht zumindest 1 Monat lang bei Raumtemperatur.
Produktions-Beispiel 3
Ein kommerzielles die Schrumpfung reduzierendes Mittel, Tetraguard AS21 (Handelsbezeichnung, Produkt von Taiheiyo Cement), umfassend von niederen Alkoholen stammende Alkylenoxid-Addukte, hatte einen Wassergehalt von 14,6%, gemessen mit einem Feuchtemesser. Daher wurde es unter reduziertem Druck und Erwärmen unter Verwendung eines Verdampfers (50°C, nicht höher als 1,3 × 10^–2 MPa) dehydratisiert und weiter intensiv in einem Vakuumtrockner (50°C, nicht höher als 6,7 × 10^–3 MPa) dehydratisiert, um ein dehydratisiertes Tetraguard AS21 (Feuchtigkeitsgehalt 0,4%) zu ergeben. Das damit erhaltene dehydratisierte Tetraguard AS21 hatte einen Hydroxylwert von 181,7 mg/g. Basierend auf diesem Ergebnis wurde das durchschnittliche Molekulargewicht von Tetraguard AS21 zu 309 berechnet. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von Tetraguard AS21 wurde gemessen und es wurde gefunden, dass sie 1,13 betrug.
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 80,0 Teilen des dehydratisierten Tetraguard AS21 (Handelsbezeichnung, Produkt von Taiheiyo Cement) und 10,4 Teilen Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 110°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurden, während die Temperatur bei 100 ± 10°C gehalten wurde, 9,2 Teile Acrylsäure und 2,0 Teile tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (Perbutyl I, Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise, kontinuierlich über 1 Stunde, zugegeben. Danach wurde das Rühren bei 120 ± 5°C 1 Stunde lang fortgeführt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 3) zu ergeben.
Das Pfropfpolymer 3 hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw) von 6300 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 18,9.
Wasser (228,9 Teile) und 16,7 Teile einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (48% Lösung) wurden zu 100 Teilen des Pfropfpolymers 3 gegeben, um eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 3 zu ergeben. Dieses Additiv wird als "Additiv 3" bezeichnet. Das erhaltene Additiv 3 trat als eine schwach gelbe transpa rente Lösung mit einem pH von 6,8 und einem Feststoffgehalt von 26,6% auf und trennte sich nicht wenigstens 6 Monate lang bei Raumtemperatur (etwa 20°C).
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde kein Schrumpfung reduzierendes Mittel zugegeben.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Das dehydratisierte Tetraguard AS21 (Handelsbezeichnung, Produkt von Taiheiyo Cement), erhalten wie im Produktions-Beispiel 3, wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 1).
Vergleichsbeispiel 4
Diethylenglykol-Dipropylenglykolmonobutylether (GE-42-2P, Handelsbezeichnung, Produkt von Nisso Maruzen Chemical) wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 2).
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Das gleiche Mittel Softanol 30 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai), wie in Produktions-Beispiel 1 verwendet, wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 3).
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Das in Produktions-Beispiel 2 synthetisierte Intermediat b wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 4).
Unter Verwendung des in der obigen Art hergestellten Additivs wurden Mörtelmischungen geknetet und Teststücke hergestellt sowie hinsichtlich Schrumpfung reduzierender Fähigkeit (Rissverhinderungsfähigkeit) durch Messung der Längenänderung untersucht.
(Mörtel-Kneten)
Gewöhnlicher Portland-Zement (400 g, Produkt von Taiheiyo Cement) und 800 g von Standard Toyoura-Sand wurden in einem Mörtelmischer vom Hobarttyp (Modell N-50 (Handelsbezeichnung), Produkt von Hobart) 30 Sekunden lang gemischt, und dann 260 g einer Additivmischung durch Verdünnen des Additivs mit Wasser, wie in Tabelle 1 oder 2 spezifiziert, hergestellt, wobei jedes, wie in Tabelle 1 oder 2 spezifiziert, gewogen wurde, gefolgt durch 3-minütiges Kneten bei mittlerer Geschwindigkeit, um eine Mörtelprobe zu ergeben.
Die erhaltene Mörtelprobe wurde sofort in einen Edelstahlhohlzylinder mit einem Innendurchmesser von 53,5 mm und einer Höhe von 50 mm bis zur oberen Kante gefüllt, der auf einem horizontalen Tisch platziert war; dieser Zylinder wurde vorsichtig angehoben und die Hauptachse und Nebenachse des Mörtels, der sich über den Tisch verteilte, wurden mit Schublehren gemessen. Der mittlere Wert davon wurde als Mörtelflusswert aufgetragen. Wenn die Menge der eingeschlossenen Luft groß ist, sind Fluss- und Schrumpfungswerte offensichtlich entartet (exaggerated) und daher sollte die eingeschlossene Luftmenge konstant sein. Daher wurde eine geeignete Menge eines Entschäumungsmittels (vom Oxyalkylentyp) verwendet.
Die Luftmenge wurde auf Basis des Mörtelvolumens und Gewichts und des Verhältnisses der Materialien berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellung der Teststücke)
Teststücke (4 × 4 × 16 cm) wurden gemäß JIS A 1129 hergestellt. Schalungen wurden vorab mit einem Silikonfett beschichtet, um sie für Wasser undurchlässig zu machen und die Entfernung der Schalung zu erleichtern. Ein Testbolzen wurde auf jedes Ende jedes Teststücks montiert. Der durch Kneten erhaltene Mörtel wurde in jede Schalung eingegossen und Vorab-Härtung wurde bei einer konstanten Temperatur, konstanten Feuchtigkeitskammer (PL-2G (Handelsbezeichnung), Produkt von Tabai Espeque), gehalten bei einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 60% bewirkt. Nach 4 Tagen wurden die Teststücke aus der Schalung entnommen und das auf der Oberfläche anhaftende Silikonfett der Teststücke mit Wasser unter Verwendung einer aus Schwämmen hergestellten Scheuerbürste entfernt. Dann wurden die Teststücke in stillem Wasser bei 20°C 7 Tage gehärtet.
(Messung der Längenänderung)
Eine Messuhr (Produkt von Nishinippon Shikenki) wurde gemäß JIS A 1129 verwendet. Das Oberflächenwasser auf den Teststücken, die in stillem Wasser 7 Tage lang gehärtet wurden, wurde mit einem Papierhandtuch abgewischt und sofort wurde die Länge des Teststücks gemessen und dieser Zeitpunkt wurde als der Zeitpunkt Null genommen. Das Teststück wurde dann bei einer konstanten Temperatur, in einer bei einer konstanten Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 60% gehaltenen Feuchtigkeitskammer, aufbewahrt und Längenmessung zu gewissen Zeitintervallen unterworfen. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse der Längenänderungsmessungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Testergebnisse)
Die Eigenschaften jeder erhaltenen Probe frischen Mörtels sind in Tabelle 1 gezeigt. Um ein gewisses Maß an Mörtelfließfähigkeit sicherzustellen, wurden eine spezifische Menge an Lufteinträgern und weitreichend Wasser-reduzierenden Mitteln verwendet. Das Luft-eintragende Mittel und das weitreichend Wasser-reduzierende Mittel war Aqualoc FC-900 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai, Polycarbonsäuretyp). Als Ergebnis wurde eine Fließfähigkeit von nicht weniger als 110 mm in allen Tests sichergestellt. Des Weiteren kann, wenn die Luftmenge groß ist, die Trockenschrumpfung zunehmen und es kann eine offensichtlich entartete Änderungen hinsichtlich der Länge beobachtet werden. Aus diesem Grund wurde eine geeignete Menge eines Entschäumungsmittels zugegeben, um dadurch die Luftmenge anzupassen.
Tabelle 1 zeigt die Schrumpfungslänge (μm) jeweils spezifiziert pro Tag von Tag 0 an (der Tag an dem die Härtung in Wasser beendet war). Ein geringerer numerischer Wert zeigt eine geringere Schrumpfung an und legt nahe, dass die in Frage stehende Struktur von Rissbildung auf Grund von Schrumpfung verschont wird.
Im Folgenden werden, mit Bezug auf die erhaltenen Ergebnisse am Tag 28, wie in Tabelle 1 gezeigt, die Inhalte von Tabelle 1 erklärt.
Beim Vergleichsbeispiel 1 schrumpfte das Teststück, hergestellt ohne Zugabe eines beliebigen Additivs zur Reduktion der Schrumpfung und mit einer anfänglichen Länge von 16 cm, um 159 μm. Beim Vergleichsbeispiel 2 erniedrigte die Zugabe von 1% eines kommerziell erhältlichen Schrumpfung reduzierenden Mittels (Tetraguard AS21 (Handelsbezeichnung), Produkt von Taiheiyo Cement) die Schrumpfung auf 130 μm, und im Vergleichsbeispiel 3 erniedrigte die Zugabe von 2% des gleichen Mittels die Schrumpfung auf 122 μm. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 war die Reduktion hinsichtlich der Schrumpfung 29 μm bei einer Zugabemenge von 1% und sie betrug 37 μm bei der Zugabemenge von 2%. Mit der Zunahme der Zugabemenge nahm daher auch der Schrumpfung reduzierende Effekt zu.
Das gleich traf auch bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 zu. Beim Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 betrug die Schrumpfungsreduktion 18 μm bei der Zugabemenge von 1%, und sie betrug 38 μm bei der Zugabemenge von 2%. Es kann gesehen werden, dass der die Schrumpfung reduzierende Effekt mit der Steigerung der Zugabemenge zunahm.
In Beispiel 1 wurde das Additiv 1 der Erfindung verwendet, welches unter Verwendung von Softanol 30 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) synthetisiert wurde, welches bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Schrumpfung wurde im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 (keine Zugabe) reduziert und außerdem zeigen die erhaltenen Ergebnisse, dass bei einer Zugabemenge von nicht mehr als der Hälfte, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 5 und 6, in welchen das Ausgangsmaterial Softanol 30 verwendet wurde, der Schrumpfung reduzierende Effekt denjenigen übersteigt, welcher unter Verwendung des Ausgangsmaterials als dem Schrumpfung reduzierenden Mittel erhalten wird.
In Beispiel 2 und Beispiel 3 wurde das Additiv 2 der Erfindung verwendet, welches mit dem Polyether (Intermediat b) synthetisiert wurde, das in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 verwendet wurde. Die Schrumpfung wurde, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1 (keine Zugabe) reduziert. Des Weiteren wurde die Schrumpfung auf 42 μm in Beispiel 3, in welchem die Zugabemenge 1% (auf Zementbasis) betrug reduziert, während die Reduktion hinsichtlich der Schrumpfung 38 μm in Vergleichsbeispiel 8 betrug, bei welchem das Ausgangsmaterial Intermediat b in einer Menge von 2% (auf Zementbasis) verwendet wurde. Daher ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Additive bei einer halb so großen Zugabemenge den gleichen Schrumpfung reduzierenden Effekt bewirken wie diejenigen, die mit den Ausgangsmaterialien hergestellt wurden.
Beispiel 4
Unter Verwendung der Additive 3, die in Produktionsbeispiel 3 in der obigen Art erhalten wurden, wurden Mörtelmischungen geknetet und Teststücke hergestellt und hinsichtlich Schrumpfung reduzierender Fähigkeit (Rissverhinderungsfähigkeit) durch Messung hinsichtlich der Längenänderung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Es wurde kein Schrumpfung reduzierendes Mittel verwendet.
Vergleichsbeispiel 10
Das dehydratisierte Tetraguad AS21 (Handelsbezeichnung, Produkt von Taiheiyo Cement), erhalten in Produktions-Beispiel 3, wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 1).
In Beispiel 4 wurde das erfindungsgemäße Additiv 3 verwendet, welches unter Verwendung des dehydratisierten Tetraguard AS21 (Handelsbezeichnung, Produkt von Taiheiyo Cement) synthetisiert wurde, das in Vergleichsbeispiel 10 als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Schrumpfung wurde, verglichen mit Vergleichsbeispiel 9 (keine Zugabe), reduziert und außerdem zeigen die erhaltenen Ergebnisse, dass bei einer Zugabemenge von nicht mehr als der Hälfte, verglichen mit Vergleichsbeispiel 10, in welchem das Ausgangsmaterial dehydratisiertes Tetraguard AS21 (Handelsbezeichnung, Produkt von Taiheiyo Cement) verwendet wurde, der Schrumpfung reduzierende Effekt denjenigen übersteigt, der unter Verwendung dieses Ausgangsmaterials als das Schrumpfung reduzierenden Mittel erhalten wird.
Produktions-Beispiel 4
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 105,0 Teilen Softanol 30 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) und 23,3 Teilen Maleinsäure befüllt, und die Befüllung auf 125 ± 5°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurden, während die Temperatur bei 125 ± 5°C gehalten wurde, 21,7 Teile Acrylsäure und 4,9 Teile tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (Handelsbezeichnung Perbutyl I, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise, kontinuierlich über 1 Stunde, zugegeben. Danach wurde das Rühren bei 125 ± 5°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 4) zu ergeben.
Wasser (71,4 Teile) und 2,9 Teile einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (30%ige wässrige Lösung) wurden zu 6,6 Teilen des Pfropfpolymers 4 gegeben, um eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 4 zu ergeben. Dies wird als "Additiv 4" bezeichnet.
Das erhaltene Additiv 4 hatte einen pH von 7,0 und einen Feststoffgehalt von 8,5% und trat als eine schwach gelbe trübe Lösung auf. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur trennte sich ein weißes unlösliches Material ab und stieg zur Oberfläche auf. Daher wurde vor der Anwendung dieses Additiv intensiv geschüttelt bis es homogen wurde.
Produktions-Beispiel 5
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 120,0 Teilen Softanol 70 H (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai; C_12-14 sekundäres Alkohol-Ethylenoxid (EO; 7 Mol im Durchschnitt) Addukte) und 15,5 Teile Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 125 ± 5°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurde, während die Temperatur bei 125 ± 5°C gehalten wurde, 14,5 Teile Acrylsäure und 3,3 Teile tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (Handelsbezeichnung Perbutyl I, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise, kontinuierlich über 1 Stunde, zugegeben. Danach wurde das Rühren bei 125 ± 5°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 5) zu ergeben.
Wasser (108,1 Teile) und 3,9 Teile einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (30%ige wässrige Lösung) wurden zu 12,7 Teilen des Pfropfpolymers 5 zugegeben, um eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 5 zu ergeben. Dies wird als "Additiv 5" bezeichnet.
Das erhaltene Additiv 5 trat als eine schwach gelbe transparente Lösung mit einem pH von 7,0 und einem Feststoffgehalt von 10,4% auf. Bei Raumtemperatur trennte es sich nicht wenigstens 1 Monat lang.
Beispiel 5 und Beispiel 6
Unter Verwendung der in der obigen Art erhaltenen Additive wurde Mörtelkneten ausgeführt und Teststücke mittels der oben erwähnten Verfahren hergestellt und die Spezien wurden hinsichtlich Schrumpfung reduzierender Fähigkeit (Rissverhinderungsfähigkeit) durch Messen der Längenänderung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
Es wurde kein Schrumpfung reduzierendes Mittel zugegeben.
Vergleichsbeispiel 12
Softanol 30 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 3).
Vergleichsbeispiel 13
Softanol 70H (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 5).
Vergleichsbeispiel 14
Das Dehydratisierungsprodukt, von Tetraguard AS21 (Handelsbezeichnung, Produkt von Taiheiyo Cement) stammend, wie in Produktions-Beispiel 3 erhalten, wurde zum Vergleich (Vergleichs-Additiv 1) verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse bei den Vergleichsbeispielen 11 bis 14 sind in Tabelle 3 gezeigt.
In Beispiel 5 wurde das erfindungsgemäße Additiv 4 verwendet, welches ausgehend von dem in Vergleichsbeispiel 12 verwendeten Softanol 30 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai), und in Beispiel 6 wurde das erfindungsgemäße Additiv 5 verwendet, welches ausgehend von dem in Vergleichsbeispiel 13 verwendeten Softanol 70H (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) synthetisiert wurde. Bei den Beispielen 5 und 6 wurde die Schrumpfung, verglichen mit Vergleichsbeispiel 11 (keine Zugabe) oder Vergleichsbeispiel 14, in welchem ein kommerziell erhältliches Schrumpfung reduzierendes Mittel (Vergleichs-Additiv 1) verwendet wurde, reduziert, und des Weiteren zeigen die Ergebnisse, dass die Additive 4 und 5, selbst wenn sie in einer Zugabemenge von nicht mehr als der Hälfte verwendet werden, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 12 und 13, in welchen das Ausgangsmaterial Softanol 30 und entsprechend Softanol 70H verwendet wurde, einen größeren Schrumpfung reduzierenden Effekt auf, als der Effekt, welcher erhalten wird unter Verwendung der Ausgangsmaterialien als Schrumpfung reduzierende Mittel.
Produktions-Beispiel 6
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 320,0 Teilen Softanol EP90150 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai; C_12-14 sekundärer Alkohol-EO (9 Mol)-Propylenoxid (PO; 15 Mol)-Addukte) und 41,3 Teile Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 125 ± 5°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurden, während die Temperatur bei 125 ± 5°C gehalten wurde, 38,7 Teile Acrylsäure und 8,8 Teile tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (Handelsbezeichnung Perbutyl I, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise, kontinuierlich über 1 Stunde, zugegeben. Danach wurde das Rühren bei 125 ± 5°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 6) zu ergeben.
Wasser (90,3 Teile) und 4,8 Teile einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (30%ige wässrige Lösung) wurden zu 16,0 Teilen des Pfropfpolymers 6 gegeben, um eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 6 zu ergeben. Dies wird als "Additiv 6" bezeichnet.
Das erhaltene Additiv 6 trat als eine schwach gelbe trübe Lösung mit einem pH von 7,4 und einen Feststoffgehalt von 15,3% auf. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur trennte sich ein weißes unlösliches Material ab und stieg zur Oberfläche auf. Da her wurde dieses Additiv vor der Verwendung intensiv geschüttelt, bis es homogen wurde.
Produktions-Beispiel 7
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 141,0 Teilen Softanol EP90150 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) und 4,7 Teilen Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 125 ± 5°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurde, während die Temperatur bei 125 ± 5°C gehalten wurde, 4,3 Teile Acrylsäure und 1,0 Teil tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (Handelsbezeichnung Perbutyl I, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise, kontinuierlich über 1 Stunde, zugegeben. Danach wurde das Rühren bei 125 ± 5°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 7) zu ergeben.
Wasser (82,4 Teile) und 1,9 Teile einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (30%ige wässrige Lösung) wurden zu 44,9 Teilen des Pfropfpolymers 7 gegeben, um eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 7 zu ergeben. Dies wird als "Additiv 7" bezeichnet.
Das erhaltene Additiv 7 trat als schwach gelbe trübe Lösung mit einem pH von 7,1 und einem Feststoffgehalt von 32,9% auf. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur trennte sich ein weißes unlösliches Material ab und stieg zur Oberfläche auf. Daher wurde dieses Additiv vor der Verwendung intensiv geschüttelt, bis es homogen wurde.
Produktions-Beispiel 8
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 120,0 Teilen Softanol EP7084 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai; C_12-14 sekundärer Alkohol-EO (7 Mol)-PO (8,5 Mol)-Addukte) und 15,5 Teile Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 125 ± 5°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurde, während die Temperatur bei 125 ± 5°C gehalten wurde, 14,5 Teile Acrylsäure und 3,3 Teile tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (Handelsbezeichnung Perbutyl I, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise kontinuierlich über 1 Stunde zugegeben. Danach wurde das Rühren bei 125 ± 5°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 8) zu ergeben.
Wasser (51,2 Teile) und 6,4 Teile einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (30%ige wässrige Lösung) wurden zu 25,1 Teilen des Pfropfpolymers 8 gegeben, um eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 8 zu ergeben. Dies wird als "Additiv 8" bezeichnet.
Das erhaltene Additiv 8 trat als eine schwach gelbe trübe Lösung mit einem pH von 7,3 und einem Feststoffgehalt von 31,0% auf. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur trennte sich ein weißes unlösliches Material ab und stieg zur Oberfläche auf. Daher wurde dieses Additiv vor der Anwendung intensiv geschüttelt, bis es homogen wurde.
Beispiel 7, Beispiel 8 und Beispiel 9
Unter Verwendung der in der obigen Art erhaltenen Additive wurde ein Mörtelkneten ausgeführt und Teststücke mit den oben erwähnten Verfahren hergestellt und die Spezien wurden hinsichtlich Schrumpfung reduzierender Fähigkeit (Rissverhinderungsfähigkeit) durch Messen der Längenänderung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 15
Es wurde kein Schrumpfung reduzierendes Mittel verwendet.
Vergleichsbeispiel 16
Softanol EP95150 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 6).
Vergleichsbeispiel 17
Softanol EP7085 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 7).
Vergleichsbeispiel 18
Das von Tetraguard AS21 (Handelsbezeichnung, Produkt von Taiheiyo Cement) stammende Dehydratisierungsprodukt, erhalten in Produktions-Beispiel 3, wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 1).
Die in den Vergleichsbeispielen 15 bis 18 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
In Beispiel 7 und Beispiel 8 wurde das erfindungsgemäße Additiv 6 verwendet, welches ausgehend von Softanol EP95150 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) synthetisiert wurde und das in Vergleichsbeispiel 16 verwendet wurde. Und in Beispiel 9 wurde das erfindungsgemäße Additiv 7 verwendet, welches ausgehend von Softanol EP7085 (Handelsbezeichnung, Produkt von Nippon Shokubai) synthetisiert wurde und das in Vergleichsbeispiel 17 verwendet wurde. Bei den Beispielen 7 bis 9 wurde die Schrumpfung, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 15 (keine Zugabe) oder Vergleichsbeispiel 18, in welchem ein kommerziell erhältliches Schrumpfung reduzierendes Mittel (Vergleichs-Additiv 1) verwendet wurde, reduziert. Außerdem zeigen die Ergebnisse, dass die Additive 6 und 7, selbst wenn sie in einer Menge von nicht mehr als der Hälfte, verglichen mit Vergleichsbeispielen 16 und 17 verwendet werden, bei denen die Ausgangsmaterialien Softanol EP95159 bzw. Softanol E07085 verwendet wurden, einen größeren Schrumpfung reduzierenden Effekt aufweisen als die Effekte, welche erhalten werden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien als Schrumpfung reduzierende Mittel.
Produktions-Beispiel 9
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einer Druckanzeige ausgestatteter Edelstahldruckreaktor wurde mit 177,3 Teilen 1,6-Hexandiol (Produkt von Wako Pure Chemical Industries) und 0,3 Teilen Natriumhydroxid befüllt. Der innere Druckreaktor wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült und der innere Druckreaktor wurde auf 100 ± 5°C erwärmt. Dann wurden 493,5 Teile Ethylenoxid in den Reaktion bei einer Temperatur von 115 ± 7°C und einem Sicherheitsdruck von 2,0 × 10^–1 bis 7,0 × 10^–1 MPa eingeführt. Nach Reifung wurde das flüchtige Material entfernt, um ein Intermediat (Intermediat c), nämlich 1,6-Hexandiol-Ethylenoxid-Addukt zu ergeben.
Das Molekulargewicht von Intermediat c wurde bestimmt auf der Basis seines Hydroxylwertes bestimmt und es wurde gefunden, dass es 444,1 betrug. Daher betrug die durchschnittliche Molzahl von Ethylenoxid, die an 1,6-Hexandiol addiert wurde, rechnerisch 7,4.
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 120,0 Teilen des Intermediats c und 15,5 Teilen Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 125 ± 5°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurde, während die Temperatur bei 125 ± 5°C gehalten wurde, 14,5 Teile Acrylsäure und 2,5 Teile Di-tert-butylperoxid (Handelsbezeichnung Perbutyl D, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise, kontinuierlich über 1 Stunde, zugegeben. Danach wurde das Rühren bei einer 125 ± 5°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 9) zu ergeben.
Die Addition von 68,2 Teilen Wasser und 8,7 Teilen einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (30%ige wässrige Lösung) zu 34,7 Teilen des Pfropfpolymers 9 ergab eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 9. Dies wird als "Additiv 9" bezeichnet.
Das erhaltene Additiv 9 trat als schwach gelbe transparente Lösung mit einem pH von 7,1 und einem Feststoffgehalt von 32,1% auf. Bei Raumtemperatur trennte es sich zumindest 1 Monat lang nicht auf.
Produktions-Beispiel 10
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Druckanzeiger ausgestatteter Edelstahldruckreaktor wurde mit 92,1 Teilen Glyzerin (Produkt von Wako Pure Chemical Industries) und 0,1 Teilen Natriumhydroxid befüllt. Der innere Druckreaktor wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült und der innere Druckreaktor wurde auf 100 ± 5°C erwärmt. Dann wurden 264,6 Teile Ethylenoxid in den Reaktor bei einem Sicherheitsdruck von 3,4 × 10^–1 bis 7,0 × 10^–1 MPa und bei einer Temperatur von 112,5 ± 7,5°C für die ersten 50 Minuten und danach bei 145 ± 10°C eingefüllt. Nach Reifung wurde das flüchtige Material entfernt, um ein Intermediat (Intermediat d), nämlich ein Glyzerin-Ethylenoxid-Addukt, zu ergeben.
Das Molekulargewicht des Intermediats d wurde auf der Basis seines Hydroxylwerts bestimmt und es wurde gefunden, dass es 181,4 betrug. Daher betrug die durchschnittliche Ethylenoxidzahl, die an Glyzerin addiert wurde, rechnerisch 2,0.
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 120,0 Teilen des Intermediats d und 15,5 Teilen Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 125 ± 5°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurde, während die Temperatur bei 125 ± 5°C gehalten wurde, 14,5 Teile Acrylsäure und 3,3 Teile tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (Handelsbezeichnung Perbutyl I, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise kontinuierlich über 1 Stunde zugege ben. Danach wurde das Rühren bei 125 ± 5°C für 1 Stunde fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 10) zu ergeben.
Die Addition von 69,2 Teilen Wasser und 6,6 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung (30%ige wässrige Lösung) zu 30,4 Teilen des Pfropfpolymers 10 ergab eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 10. Die wird als "Additiv 10" bezeichnet.
Das erhaltene Additiv 10 trat als gelblich-braune transparente Lösung mit einem pH von 6,9 und einem Feststoffgehalt von 29,2% auf. Es trennte sich bei Raumtemperatur wenigstens 1 Monat lang nicht auf.
Produktions-Beispiel 11
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlassventil und einem Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 129,0 Teilen von Jeffamine M-2005 (Handelsbezeichnung, Produkt von San Techno Chemical; Amin-terminierter Polyether, durchschnittliches Molekulargewicht 2000, EP/PO = 5/29 (Molverhältnis)) und 10,9 Teilen Maleinsäure befüllt, und die Befüllung wurde auf 125 ± 5°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen und Vermischen erwärmt. Dann wurde, während die Temperatur bei 125 ± 5°C gehalten wurde, 10,1 Teile Acrylsäure und 1,8 Teile Di-tert-butylperoxid (Handelsbezeichnung Perbutyl D, Produkt von Nippon Oil and Fat) einzeln tropfenweise, kontinuierlich über 1 Stunde, zugegeben. Danach wurde das Rühren bei 125 ± 5°C 1 Stunde lang fortgesetzt, um ein Pfropfpolymer (Pfropfpolymer 11) zu ergeben.
Die Addition von 93,5 Teilen Wasser und 10,1 Teilen einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (30%ige wässrige Lösung) zu 51,6 Teilen des Pfropfpolymers 11 ergaben eine wässrige Lösung des Natriumsalzes des Pfropfpolymers 11. Dies wird als "Additiv 11" bezeichnet.
Das erhaltene Additiv 11 trat als eine gelblich-braune trübe Lösung mit einem pH von 7,2 und einem Feststoffgehalt von 34,1% auf. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur trennte sich ein weißes unlösliches Material ab und stieg zur Oberfläche auf. Daher wurde vor der Verwendung dieses Additiv intensiv geschüttelt, bis es homogen wurde.
Beispiele 10 bis 12
Unter Verwendung der in der obigen Weise erhaltenen Additive wurde ein Mörtelkneten ausgeführt und Teststücke mit den oben erwähnten Verfahren hergestellt und die Spezien wurden hinsichtlich der Schrumpfung reduzierenden Fähigkeit (Rissverhinderungsfähigkeit) durch Messen der Längenänderungen unterdrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 19
Es wurde kein Schrumpfung reduzierendes Mittel zugegeben.
Vergleichsbeispiel 20
Das in Produktions-Beispiel 9 erhaltene Intermediat c wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 8).
Vergleichsbeispiel 21
Das in Produktions-Beispiel 10 erhaltene Intermediat d wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 9).
Vergleichsbeispiel 22
Jeffamine M-2005 (Handelsbezeichnung, Produkt von San Techno Chemical) wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 10).
Vergleichsbeispiel 23
Das von Tetraguard AS21 (Handelsbezeichnung, Produkt von Taiheiyo Cement) stammende Dehydratisierungsprodukt, erhalten in Produktions-Beispiel 3, wurde zum Vergleich verwendet (Vergleichs-Additiv 1).
Die in ein Vergleichsbeispielen 19 bis 23 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
In Beispiel 10 wurde das Additiv 9 der Erfindung verwendet, welches synthetisiert wurde ausgehend von dem Intermediat c, das in Vergleichsbeispiel 20 verwendet wurde. In Beispiel 11 wurde das Additiv 10 der Erfindung verwendet, welches synthetisiert wurde ausgehend von dem Intermediat d, das in Vergleichsbeispiel 21 verwendet wurde. In Beispiel 12 wurde das erfindungsgemäße Additiv 11 verwendet, welches ausgehend von Jeffamine M-2005 (Handelsbezeichnung, Produkt von San Techno Chemical) synthetisiert wurde und das in Vergleichsbeispiel 22 verwendet wurde. In den Beispielen 10 bis 12 wurde die Schrumpfung verglichen mit Vergleichsbeispiel 19 (keine Zugabe) oder Vergleichsbeispiel 23, bei welchem ein kommerziell Schrumpfung reduzierendes Mittel (Vergleichs-Additiv 1) verwendet wurde, reduziert und des Weiteren zeigen die erhaltenen Ergebnisse, dass die Additive 9, 10 und 11 selbst wenn sie in einer Zugabemenge von nicht mehr als die Hälfte, verglichen mit Vergleichsbeispielen 20 bis 22, in welchen die Ausgangsmaterialien, nämlich das Intermediat c, Intermediat d bzw. Jeffamine M-2005 (Handelsbezeichnung, Produkt von San Techno) Chemical) verwendet wurden, höhere Schrumpfung reduzierende Effekte zeigen als die Effekte, die unter Verwendung des Ausgangsmaterials als Schrumpfung reduzierenden Mittel erhalten werden.
(Vereinfachte Wasserreduktions-Evaluierung)
Gewöhnlicher Portland-Zement (400 g, Produkt von Taiheiyo Cement) und 800 g Standard Toyoura-Sand wurden trocken in einem Mörtelmischer vom Hobarttyp (Modell N-50 (Handelsbezeichnung), Produkt von Hobart) 30 Sekunden lang gemischt, und dann 240 g einer Additiv-Mischung, hergestellt durch Verdünnen des Additivs mit Wasser, wie in Tabelle 2 spezifiziert, jeweils eingewogen wie in Tabelle 2 spezifiziert, gefolgt durch 3-minütiges Kneten bei einer mittleren Geschwindigkeit, um eine Mörtelprobe zu ergeben.
Der erhaltene Mörtel wurde sofort in einen in Edelstahlhohlzylinder mit einem Innendurchmesser von 53,5 mm und einer Höhe von 50 mm bis zur Oberkante gefüllt, welcher auf einem horizontal Tisch platziert war, wobei der Zylinder vorsichtig angehoben wurde und die Hauptachse und Nebenachse des Mörtels, der sich über den Tisch verteilte, mit einer Schublehre gemessen wurde. Der mittlere Wert davon wurde als der Mörtelflusswert berichtet. Wenn die Menge der eingeschlossenen Luft groß ist, entarten Fluss- und Schrumpfungswerte offensichtlich, und daher sollte die eingeschlossene Luft konstant sein. Daher wurde eine geeignete Menge eines Lufteinträgers (z.B. Yamaso Kagaku's Vinsol (Handelsbezeichnung)) oder ein Entschäumungsmittel verwendet.
Die Luftmenge wurde auf der Basis des Mörtelvolumens und Gewichts und des Verhältnisses der verwendeten Materialien berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Das verwendete Luft-eintragende Mittel war Vinsol (Produkt von Yamaso Kagaku).
Tabelle 7 zeigt Betonmischverteilungen. Die Menge an Lufteinträgern und weitreichend Wasser-reduzierenden Mitteln, die benötigt wird, um einen gleichmäßigen Schlämmwert nach Änderung der Formulierung des Abmischungs-freien einfachen Betons zu erreichen (Formulierung 1) zu der Formulierung mit dem Einheitswassergehalt, der auf 18% (Formulierung 2) reduziert war, betrug 0,12%. Die verwendete Feinaggregation war Oi-Flusssystem-Landsand (spezifisches Gewicht 2,60, Feinheit-Modul = 2,70), das verwendete grobe Aggregat war geschreddeter Oume-Stein (spezifisches Gewicht 2,65, maximale Größe 20 mm) und der verwendete Zement war Taiheiyo Cement's gewöhnlicher Portland-Zement (spezifisches Gewicht 3,16).
Tabelle 7
In Vergleichsbeispiel 24 wurde Aqualoc FC-900 als ein Lufteinträger und weitreichend Wasser-reduzierendes Mittel in einer Menge von 0,12% (relativ zum Zement) ver wendet. Zur Reduzierung des Einheitswassergehalts in Beton auf 18% wurden 0,12% (relativ zum Zement) an Aqualoc FC-900 benötigt. Wenn diese Zugabemenge auf den oben erwähnten Mörtel angewendet wurde, wurde ein Flusswert von 110 mm und ein Luftgehalt von 11 ± 2 Vol.-% erreicht und ein homogener Mörtel erhalten.
In Beispiel 13 wurde die Wasser reduzierende Fähigkeit des Additivs 1 mit dem vereinfachten Mörteltest evaluiert. Wenn das Additiv 1 in einer Menge von 0,5% (relativ zum Zement) verwendet wurde, betrug der Fluss nur 74 mm und es wurde daher erkannt, dass die benötigte Zugabemenge zum Erreichen von 18% Wasserreduktion nicht weniger als 0,5% ist oder dass das Additiv überhaupt keine 18% Wasserreduktion erreichen kann.
In Beispiel 14 wurde die Wasser reduzierende Fähigkeit des Additivs 3 mit dem vereinfachten Mörteltest untersucht. Wenn das Additiv 3 in einer Menge von 0,5% (relativ zum Zement) verwendet wurde, betrug der Fluss nur 68 mm und es wurde daher erkannt, dass die benötigte Zugabemenge zum Erreichen von 18% Wasserreduktion nicht weniger als 0,5% beträgt, oder dass das Additiv überhaupt keine 18% Wasserreduktion erreichen kann.
Basierend auf diesen Daten wurde bestätigt, dass die erfindungsgemäßen Additive einen ausgezeichneten Schrumpfung reduzierenden Effekt bewirken, aber keine Wasser reduzierende Fähigkeit haben oder wenn sie eine solche Fähigkeit haben, diese Fähigkeit gering ist.

Claims

Schrumpfung reduzierendes Mittel für Hydraulikmaterialien, umfassend mindestens ein Polymer gewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) einem Polymer mit einer Struktur, die abgeleitet ist vom Rest einer Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aktiven Wasserstoffatom durch Binden an diesen einer Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette; (b) einem Polymer mit einer Struktur, die abgeleitet ist vom Rest einer Verbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aktiven Wasserstoffatom durch Binden an diesen mindestens einer Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette; (c) einem Polymer mit einer Struktur, die abgeleitet ist vom Rest einer Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen durch Binden an diesen mindestens einer Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette; und (d) einem Polymer mit einer Struktur, die abgeleitet ist vom Rest eines Amins durch Binden an diesen einer Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette; wobei die Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette eine Wiederholungseinheit aufweist, angegeben durch die allgemeine Formel (1):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine carboxylhaltige Seitenkette steht; Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom oder eine carboxylhaltige Seitenkette steht, mit der Maßgabe, dass die carboxylhaltige Seitenkette eine Struktur aufweist, resultierend aus der Polymerisation einer ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, welche ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer umfasst, wobei die Wiederholungseinheit eine Wiederholungseinheit mit einer carboxylhaltigen Seitenkette umfasst; und wobei die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäuremonomer und (Meth)acrylsäure umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Schrumpfung reduzierenden Mittels für Hydraulikmaterialien nach Anspruch 1, umfassend einen Schritt zur Herstellung eines Polymers durch Pfropfpolymerisation einer ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf eine Polyetherverbindung; wobei die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer umfasst; wobei die Polyetherverbindung mindestens einen Vertreter, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxidaddukten einer Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aktiven Wasserstoffatom, Alkylenoxidaddukten einer Verbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und zwei aktiven Wasserstoffatomen, Alkylenoxidaddukten einer Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen und Alkylenoxidaddukten eines Amins umfasst.
Additivzusammensetzung für Hydraulikmaterialien, umfassend ein Schrumpfung reduzierendes Mittel für Hydraulikmaterialien und ein Zement-Dispergiermittel, wobei das Schrumpfung reduzierende Mittel für Hydraulikmaterialien mindestens ein Polymer umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: (A) einem Polymer mit einer Struktur, die abgeleitet ist vom Rest einer Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aktiven Wasserstoffatom durch Binden an diesen einer Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette; (B) einem Polymer mit einer Struktur, die abgeleitet ist vom Rest einer Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und zwei aktiven Wasserstoffatomen durch Binden an diesen mindestens einer Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette; (C) einem Polymer mit einer Struktur, die abgeleitet ist vom Rest einer Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen durch Binden an diesen mindestens einer Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette; und (D) einem Polymer mit einer Struktur, die abgeleitet ist vom Rest eines Amins durch Binden an diesen einer Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette; wobei die Oxyalkylenkette mit einer carboxylhaltigen Seitenkette eine Wiederholungseinheit aufweist, angegeben durch die allgemeine Formel (1):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine carboxylhaltige Seitenkette steht; Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom oder eine carboxylhaltige Seitenkette steht, mit der Maßgabe, dass die carboxylhaltige Seitenkette eine Struktur aufweist, resultierend aus der Polymerisation einer ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, welche ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer umfasst, wobei die Wiederholungseinheit eine Wiederholungseinheit mit einer carboxylhaltigen Seitenkette umfasst; und wobei die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäuremonomer und (Meth)acrylsäure umfasst.