DE60223629T2

DE60223629T2 - Multifunktionelle Zementdispergiermittel und hydraulische Zementzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60223629T2
Application number: DE60223629T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sakura-shi Nakanishi; Masaki Sakura-shi Ishimori; Minoru Chigasaki-shi Yaguchi; Tomomi Chigasaki-shi Sugiyama; Mitsuo Gamagouri-shi Kinoshita; Shinji Gamagouri-shi Tamaki; Takumi Sugamata
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd; BASF Pozzolith Ltd
Current assignee: TAKEMOTO YUSHI K K GAMAGOURI AICHI JP; BASF Japan Ltd
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: EP1277782A3; ES2296877T3; AU4892902A; AU776089B2; DE60223629D1; JP4001327B2; EP1277782B8; KR100823527B1; EP1277782A2; KR20030004025A; JP2003081670A; EP1277782B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf multifunktionale Zementdispergiermittel und auf hydraulische Zementzusammensetzungen. Bei hydraulischen Zementzusammensetzungen, etwa bei Zementmörtel und bei Beton, ist es erforderlich, dass sie mehrere Eigenschaften gleichzeitig aufweisen. Sie sollen nicht nur ein hochqualitatives Fließvermögen aufweisen, sondern das Fließvermögen sollte sich auch nicht schnell über die Zeit hinweg verschlechtern, und gehärtete Gegenstände, die aus denselben erzielt worden sind, sollten eine hochqualitative frühe Festigkeit, ein geringes Trockenschwundverhältnis und einen hohen Widerstand gegenüber von Frost und Auftauen aufweisen. Diese Erfindung bezieht sich sowohl auf multifunktionale Zementdispergiermittel, die dazu in der Lage sind, den hydraulischen Zementzusammensetzungen solche mehrfachen Funktionen gleichzeitig zu verleihen, als sie sich auch auf hydraulische Zementzusammensetzungen, die über solche mehrfachen Funktionen gleichzeitig verfügen, bezieht.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Viele Arten von Verbindungen von Polycarboxylsäuren sind als Zementdispergiermittel bekannt geworden, welche dazu in der Lage sind, den hydraulischen Zementzusammensetzungen ein hochqualitatives Fließvermögen zu verleihen, welches sich nicht mit dem Verlauf der Zeit verschlechtert ( US Patente 4471100 und 4962173 , EP-A-753488 und japanische Patente 2507280 , 2541218 und 2676854 ). Diese Zementdispergiermittel nach dem bisherigen Stand der Technik sind nicht zufrieden stellend, weil sie nicht ausreichend wirksam sind hinsichtlich der Verminderung des Trockenschwundes bei gehärteten Gegenständen, die aus denselben erzeugt worden sind, und weil sie nicht wirksam genug sind im Hinblick darauf, solchen gehärteten Gegenständen auch Widerstand gegenüber von Frost und Auftauen zu verleihen. Viele Arten von Mitteln zur Verminderung des Trockenschwundes sind für die Verwendung im Zusammenhang mit hydraulischen Zementzusammensetzungen bekannt geworden ( US Patent 4547223 , japanische Patentveröffentlichungen Tokko 56-51148 and 6-6500 ) and sie werden zusammen mit derartigen Verbindungen aus Polycarboxylsäuren verwendet, wie sie oben erwähnt worden sind, um die Bedingungen zu verbessern, wenn sie als Zementdispergiermittel verwendet werden. Bei solchen Anwendungen jedoch wird die Arbeit des Herstellen der hydraulischen Zementzusammensetzungen komplizierter und die Qualitätskontrolle wird schwierig. Wenn man versucht, eine praktische Wirkung hinsichtlich der Verminderung des Trockenschwundes zu erzielen, dann wird es notwendig, eine große Menge von einem derartigen Mittel hinzuzugeben, und dies beeinflusst die Kosten der Produktion, aber es bleibt trotzdem noch das Problem der geringen Wirksamkeit wenn es darum geht den gehärteten Gegenständen einen Widerstand gegenüber von Frost und Auftauen zu verleihen. Obwohl Zementdispergiermittel mit der Wirkung der Verringerung des Trockenschwundes von gehärteten Gegenständen bekannt geworden sind ( japanische Patentveröffentlichungen Tokkai 8-268741 und 2000-34151 ), weisen derartige Zementdispergiermittel nach dem bisherigen Stand der Technik die Probleme auf, dass gehärtete Gegenstände, die mit denselben erzielt worden sind, keine frühe Festigkeit zeigen und dass sie noch nicht ausreichend wirksam sind im Hinblick darauf, den gehärteten Gegenständen einen Widerstand gegenüber von Frost und Auftauen zu verleihen.
Andere Zementdispergiermittel sind offenbart worden in EP-A-0 850963 , US-A-5 985989 , EP-A-0 639592 , JP 07 157348 A , JP 08 295547 A and US-A-5 739 212 .
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, multifunktionale Zementdispergiermittel auf solche Art und Weise zu liefern, dass hydraulische Zementzusammensetzungen, die aus denselben produziert worden sind, ein überlegenes Fließvermögen aufweisen, das sich nicht mit der Zeit verschlechtert, und dass gehärtete Gegenstände, die daraus erzielt worden sind, eine überlegene frühe Festigkeit, ein kleines Trockenschwundverhältnis und einen hohen Widerstand gegenüber von Frost und Auftauen aufweisen.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung durch die Erfinder, als ein Ergebnis ihrer sorgfältigen Forschungen im Hinblick auf die oben beschriebenen Ziele, dass Pfropfcopolymere einer bestimmten Art oder ihre Salze verwendet werden sollten.
Diese Erfindung bezieht sich auf multifunktionale Zementdispergiermittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Pfropfcopolymere enthalten, welche durch die folgenden zwei Schritte erzielt werden können, welche hierin als der "erste Schritt" und der "zweite Schritt" bezeichnet werden. Der erste Schritt ist ein Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 3000 bis 50000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die aus Maleinsäureanhydrid bestehen und von Monomeren von derjenigen Form, wie sie durch die nachstehende Formel 1 angezeigt wird, zusammen in einer Menge von 85 Molarprozent oder mehr von dieser Mischung und bei einem molaren Verhältnis von zwischen 50/50 bis zu 80/20; wobei die Formel 1 ist: CH₂=CH-CH₂-O-A-O-R (Formel 1)in welcher R eine Acylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, und A eine Restgruppe darstellt, die man erhält durch ein Entfernen von allen Hydroxylgruppen am dem Poly(alkylenglycol) mit einer Wiederholungsanzahl von Oxyalkyleneinheiten von gleich 5–80, wobei die Oxyalkyleneinheiten lediglich aus Oxyethyleneinheiten oder sowohl aus Oxyethyleneinheiten als auch aus Oxypropyleneinheiten bestehen.
Der zweite Schritt ist ein Schritt zum Erzielen der Pfropfcopolymere durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart eines basischen Katalysators, von 100 Gewichtsteilen der in dem ersten Schritt erhaltenen Copolymere und von 3–35 Gewichtsteilen von einer oder von mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly(oxyalkylen)monoalkylester (mit einer Blockaddition von 1–4 Molen Ethylenoxid und von 1–4 Molen Propylenoxid gegenüber einem Mol aliphatischer Carboxylsäure mit 1–6 Kohlenstoffatomen), Poly(oxyalkylen)monoalkylether (mit einer Blockaddition von 1–4 Molen Ethylenoxid und von 1–4 Molen Propylenoxid gegenüber einem Mol aliphatischem Alkohol mit 3–5 Kohlenstoffatomen) und Poly(propylenglycol) mit einer Wiederholungsanzahl von Oxypropyleninheiten, welche gleich ist mit 4–10.
Diese Erfindung bezieht sich auch auf multifunktionale Zementdispergiermittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Salze der Pfropfcopolymere umfassen, welche durch die oben erwähnten zwei Schritte erzielt werden können, und auch noch einen anderen Schritt aufweisen, der als der "dritte Schritt" bezeichnet wird und der ein Schritt ist zum Erzielen der Salze von Pfropfcopolymeren durch ein Neutralisieren der in dem zweiten Schritt erhaltenen Pfropfcopolymere mit einer oder mit mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und aus Aminen.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf hydraulische Zementprodukte, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie erzielt werden durch ein Hinzufügen irgendeiner der zuvor erwähnten multifunktionalen Zementdispergiermittel in einer Menge von 0,05 bis zu 4,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Zement.
Zusammenfassend gilt, dass multifunktionale Zementdispergiermittel, die enthalten (1) diejenigen Pfropfcopolymere, die durch den zuvor erwähnten ersten und zweiten Schritte erzielt worden sind und (2) diejenigen Salze von Pfropfcopolymeren. die durch den zuvor erwähnten ersten, zweiten und dritten Schritt erzielt worden sind, alle beide im Umfang dieser Erfindung liegen. Der erste Schritt dient zum Erzielen von Copolymeren durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren. Gemäß dieser Erfindung verwendet der erste Schritt eine Mischung, die Maleinsäureanhydrid und Monomere von der Formel 1 in einem molaren Verhältnis von 50/50–80/20 und vorzugsweise von 60/40–70/30 enthält.
Beispiele für das, was A in der Formel 1 darstellen kann, umfassen (1) Restgruppen, die man erhält durch ein Entfernen von allen Hydroxylgruppen aus dem (Poly)ethylenglycol, dessen Oxyalkyleneinheiten lediglich aus Oxyethyleninheiten bestehen, und (2) Restgruppen, die man erhält durch ein Entfernen von allen Hydroxylgruppen aus dem (Poly)ethylen(poly)propylenglycol, dessen Oxyalkyleneinheiten sowohl aus Oxyethyleneinheiten als auch aus Oxypropyleninheiten bestehen. In dem Fall von (2) kann die Kombination von Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten durch eine Zufallsaddition oder eine Blockaddition erfolgen, aber (1) wird bevorzugt. Die Wiederholungsanzahl der Oxyalkyleneinheiten in A beträgt 5–80, aber sie liegt vorzugsweise bei 15–70.
Beispiele für das, was R in der Formel 1 sein kann, umfassen (1) Acylgruppen mit 1–18 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Formylgruppe, Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Isobutylgruppe, Valerylgruppe, Isovalerylgruppe, Hexanoylgruppe, Heptanoylgruppe, Octanoylgruppe, Nonanoylgruppe, Decanoylgruppe, Hexadecanoylgruppe, Octadecanoylgruppe, Hexadecenoylgruppe und Octadecenoylgruppe, (2) Alkylgruppen mit 1–3 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Isopropylgruppe and (3) Wasserstoff. Unter diesen werden die Acylgruppen mit 1–18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und die Acetylgruppe wird besonders bevorzugt.
Praktisch Beispiele von Monomeren mit der Formel 1, welche in dem ersten Schritt gemäß dieser Erfindung verwendet werden, enthalten (1) α-Allyl-ω-alkyloyl-(poly)oxyethylen, (2) α-Allyl-ω-alkyloyl-(poly)oxyethylen(poly)oxypropylen, (3) α-Allyl-ω-alkyl(mit 1–3 Kohlenstoffatomen)-(poly)oxyethylen, (4) α-Allyl-ω-alkyl(mit 1–3 Kohlenstoffatomen)-(poly)oxyethylen(poly)oxypropylen, (5) α-Allyl-ω-hydroxy-(poly)oxyethylen und (6) α-Allyl-ω-hydroxy-(poly)oxyethylen(poly)oxypropylen.
Die Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren in dem ersten Schritt enthält Maleinsäureanhydrid und Monomere der Formel 1 zusammen in einer Menge von 85 Molarprozent oder mehr, und vorzugsweise von 90 Molarprozent oder mehr. Mit anderen Worten, radikalpolymerisierbare Monomere von anderen Typen können in einer Menge von weniger als 15 Molarprozent oder vorzugsweise von weniger als 10 Molarprozent ebenfalls enthalten sein. Beispiele von solchen anderen radikalpolymerisierbaren Monomeren umfassen Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylsäuresalze, Acrylsäurealkylester, (Meth)allylsulfonsäure und (Meth)allylsulfonsäuresalze. Unter diesen wird Styrol bevorzugt.
In dem ersten Schritt wird ein Radikalinitiator zu der oben beschriebenen Mischung hinzugetan, um eine Radikalpolymerisation zu veranlassen und um Copolymere mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (nachfolgend durch das GPC Verfahren umgewandeltes Pullulan) von 3000 bis 50000 oder vorzugsweise von 5000–25000 zu erzielen. Bekannte Verfahren können für diese Radikalpolymerisation verwendet werden wie etwa (1) Verfahren zur Radikalpolymerisation einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, ohne die Verwendung eines Lösungsmittels, und (2) Verfahren zur Radikalpolymerisation durch Auflösen einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren in einem Lösungsmittel wie etwa in Benzol, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon und Dioxyan. Von den obigen Verfahren werden diejenigen gemäß (1) bevorzugt, und stärker bevorzugt man, Copolymere mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 5000–25000 mit Hilfe eines Verfahrens gemäß (1) zu erzielen. Ein Verfahren (1) kann durchgeführt werden, indem man eine Mischung aus polymerisierbaren Monomeren in ein Reaktorgefäß hinein gibt and indem man dann einen Radikalinitiator in einer Stickstoffatmosphäre hinzu gibt, um eine radikale Polymerisationsreaktion bei 60–90°C während einer Zeitdauer von 5–10 Stunden zu veranlassen. Um die gewünschten Copolymere durch ein Steuern der radikalen Polymerisationsreaktion zu erzielen, entweder durch ein Verfahren (1) ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder durch ein Verfahren (2) unter Verwendung eines Lösungsmittels, werden die Typen und Mengen des zu verwendenden Radikalinitiators und des zu verwendenden Radikalkettenübertragungsmittels, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit passend ausgewählt. Beispiele von Radikalinitiatoren, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, enthalten Azo-Initiatoren wie etwa Azobis-isobutylonitril und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und organische Peroxidinitiatoren wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Cumenhydroperoxid.
In dem zweiten Schritt werden Pfropfcopolymere erzielt durch eine Pfropfreaktion von einer oder von mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus Polyoxyalkylenmonoalkylester, Polyoxyalkylenmonoalkylether und Polypropylenglycol mit den in dem ersten Schritt erzielten Copolymeren. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das, was man durch eine Blockaddition von 1–4 Mol Ethylenoxid und von 1–4 Mol Propylenoxid gegenüber von einem Mol aliphatischer Carboxylsäure mit 1–6 Kohlenstoffatomen erzielt, verwendet als das Polyoxyalkylenmonoalkylester des zweiten Schrittes, und wird das, was man durch eine Blockaddition von 1–4 Mol Ethylenoxid und 1–4 Mol Propylenoxid gegenüber einem Mol eines aliphatischen Alkohols mit 3–5 Kohlenstoffatomen erzielt, verwendet als den Polyoxyalkylenmonoalkylether. Was das Polypropylenglycol anbetrifft, so werden Beispiele mit einer Wiederholungsanzahl von Oxypropyleneinheiten von 4 bis 10 verwendet.
Beispiele von aliphatischen Carboxylsäuren mit 1–6 Kohlenstoffatomen, welche zum Herstellen des Polyoxyalkylenmonoalkylesters für den zweiten Schritt verwendet werden können, enthalten Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure. Unter diesen werden Säuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie etwa Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure bevorzugt. Beispiele von aliphatischen Alkoholen mit 3–5 Kohlenstoffatomen, welche zum Herstellen der Polyoxyalkylemnonoalkylether für den zweiten Schritt verwendet werden können, enthalten Propanol, Butanol und Pentanol.
Der Polyoxyalkylenmonoalkylester, der in dem zweiten Schritt verwendet werden soll, ist, so wie dies oben erklärt worden ist, das was erzielt werden kann durch eine Blockaddition von 1–4 Mol Ethylenoxid und 1–4 Mol Propylenoxid gegenüber einem Mol aliphatischer Säure mit 1–6 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt wird das, was erzielt werden kann durch eine Blockaddition von 2–4 Mol Ethylenoxid und 2–4 Mol Propylenoxid gegenüber einem Mol Carboxylsäure mit 3–5 Kohlenstoffatomen. Der Polyoxyalkylenmonoalkylether, der in dem zweiten Schritt verwendet werden soll, ist, so wie dies oben erklärt worden ist, das was erzielt werden kann durch eine Blockaddition von 1–4 Mol Ethylenoxid und 1–4 Mol Propylenoxid gegenüber einem Mol eines aliphatischen Alkohols mit 3–5 Kohlenstoffatomen. Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Reihenfolge der Addition von Ethylenoxid und Propylenoxid gegenüber der aliphatischen Carboxylsäure und des aliphatischen Alkohols, aber diejenigen Produkte werden bevorzugt, die dadurch erzielt werden, dass man zuerst Propylenoxid und dann Ethylenoxid hinzufügt. Das Polypropylenglycol, das in dem zweiten Schritt verwendet werden soll, ist dasjenige das erzielt werden kann durch eine Addition von 4–10 Mol Propylenoxid. Polyoxyalkylenmonoalkylester, Polyoxyalkylenmonoalkylether und Polypropylenglycol, so wie oben beschrieben, können durch ein herkömmliches, bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
In dem zweiten Schritt werden Pfropfcopolymere erhalten durch eine Pfropfreaktion von 3–35 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 5–25 Gewichtsteilen von einer oder von mehreren Verbindungen von Polyoxyalkylenmonoalkylester, Polyoxyalkylenmonoalkylether und Polypropylenglycol mit 100 Gewichtsteilen der in dem ersten Schritt erhaltenen Copolymere. Herkömmliche, bekannte Verfahren können verwendet werden für solch eine Pfropfreaktion. Zum Beispiel können Pfropfcopolymere erzielt werden, indem man die in dem ersten Schritt erhaltenen Copolymere, eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt werden aus Polyoxyalkylenmonoalkylester, Polyoxyalkylenmonoalkylether und Polypropylenglycol, und einen basischen Katalysator ins Innere eines Reaktors gibt und eine Pfropfreaktion bei 100°C während einer Zeitdauer von 4–6 Stunden ausführt, nachdem eine Stickstoffatmosphäre aufgebaut worden ist. Herkömmlicherweise bekannte basische Katalysatoren, welche für ringöffnende Veresterungsreaktionen von Säureanhydrid und Alkohol verwendet werden, können benutzt werden, aber Aminkatalysatoren werden bevorzugt, und niedrigere Alkylamine werden besonders bevorzugt. Die Viskosität einer 40% wässrigen Lösung des erzielten Pfropfcopolymers beträgt bei 20°C vorzugsweise 60–700 MPas.
In dem dritten Schritt werden die Salze von Pfropfcopolymeren durch ein vollständiges oder teilweises Neutralisieren der in dem zweiten Schritt erzielten Pfropfcopolymere unter Verwendung einer basischen Verbindung hergestellt. Beispiele von solch einer basischen Verbindung enthalten (1) Alkalimetallhydroxide wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, (2) Erdalkalimetallhydroxide wie etwa Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, und (3) Amine wie etwa Ammoniak und Triethanolamin. Eine oder mehrere Arten von diesen Verbindungen können verwendet werden.
Multifunktionale Zementdispergiermittel entsprechend dieser Erfindung sind auf hydraulische Zementzusammensetzungen wie etwa auf Zementmörtel und Beton anwendbar. Sie sind dazu in der Lage, diese nicht nur mit einem überlegenen Fließvermögen mit einem geringen Verlust an Fließvermögen im Zeitablauf auszustatten, sondern auch, gehärtete Gegenstände aus solchen hydraulischen Zementzusammensetzungen mit einer überlegenen frühen Festigkeit, einem verminderten Trockenschwund und einem hohen Frostwiderstand und einem hohen Widerstand gegen das Auftauen auszustatten.
Als Nächstes werden hydraulische Zementzusammensetzungen, welche diese Erfindung verkörpern, beschrieben. Die hydraulischen Zementzusammensetzungen, welche diese Erfindung verkörpern, enthalten wie andere normale, konventionelle, hydraulische Zementzusammensetzungen, auch Zement, Zuschlagsstoffe und Wasser, aber sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein multifunktionales Zementdispergiermittel gemäß dieser Erfindung in einer Menge von 0,05–4,0 Gewichtsteilen, oder vorzugsweise von 0,1–2,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Zement enthalten.
Beispiele von Zement, welcher verwendet werden kann, um hydraulische Zementzusammensetzungen, welche diese Erfindung verkörpern, herzustellen, enthalten sowohl verschiedene Arten von Portlandzement wie etwa nominalen Portlandzement, ultrafrüh hochfesten Portlandzement, mäßig erhitzten Portlandzement, und Portlandzement, der reich an Belit ist, und verschiedene Arten von gemischtem Zement wie etwa Hochofenschlackenzement, Flugaschenzement und Siliziumpuzzollanzement, als auch Aluminiumoxidzement. Pulvermaterialien wie etwa Kalksteinpulver, Calciumcarbonat, geschwärztes Siliziumdioxid, Hochofenschlackenpulver und Flugasche können teilweise auch als ein Substitut für Zement verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen hydraulischer Zementzusammensetzungen entsprechend dieser Erfindung enthalten: (1) Verfahren, um zuerst den Zement und die Zuschlagsstoffe zu mischen, und um dann ein multifunktionales Zementdispergiermittel gemäß dieser Erfindung mit Wasser und unter Kneten zu mischen; (2) Verfahren, um zuerst den Zement, die Zuschlagsstoffe und ein multifunktionales Zementdispergiermittel gemäß dieser Erfindung zu mischen, und um dann Wasser unter Kneten hinzuzugeben; und (3) Verfahren zum gleichzeitigen Mischen von Zement, Zuschlagsstoffen, eines multifunktionalen Zementdispergiermittels gemäß dieser Erfindung und Wasser und dann zum Zusammenkneten dieser Mischung. Die multifunktionalen Zementdispergiermittel dieser Erfindung können entweder als eine wässrige Lösung oder in einer Pulverform verwendet werden.
Hydraulische Zementzusammensetzungen, welche diese Erfindung verkörpern, können auch andere Zusatzstoffe wie etwa ein Mittel zur Steuerung des Luftgehalts, einen Abbindungsbeschleuniger, einen Zementabbindeverzögerer, ein Verdickungsmittel, ein wasserdichtendes Mittel, ein antiseptisches Mittel und ein Rostschutzmittel so lange enthalten, wie diese Mittel keine nachteilige Wirkung auf die Funktionen des multifunktionalen Zementdispergiermittels ausüben. Dieser Erfindung entsprechende hydraulische Zementzusammensetzungen weisen ein überlegenes Fließvermögen auf, das im Zeitablauf nicht vermindert wird, und damit hergestellte gehärtete Gegenstände können eine überlegene frühe Festigkeit, einen verminderten Trockenschwund und einen hohen Frostwiderstand und einen hohen Widerstand gegen das Auftauen aufweisen.
AUSFÜHRUNGEN DER ERFINDUNG
Die folgenden Ausführungen können zum Beschreiben der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden:

(1) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-1), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 13000 durch eine Radikalpolymerisation einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (mit einer Wiederholungsanzahl von Oxypropyleneinheiten, welche gleich 30 ist, nachfolgend in der Form n = 30 geschrieben) bei einem molaren Verhältnis von 65/35 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-1) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 16 Gewichtsteilen Polyoxyalkylemnonoalkylester mit einer Blockaddition von 2 Mol Ethylenoxid und von 2 Mol Propylenoxid pro 1 Mol Buttersäure gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(2) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-2), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 13000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 30) bei einem molaren Verhältnis von 65/35 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-2) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 10 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenmonoalkylester der zuvor erwähnten Ausführung (1) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(3) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-3), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 18500 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 50) bei einem molaren Verhältnis von 70/30 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-3) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 9 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenmonoalkylester der zuvor erwähnten Ausführung (1) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(4) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-4), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 8200 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 17) bei einem molaren Verhältnis von 60/40 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-4) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 24 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenmonoalkylester mit einer Blockaddition von 2 Molen Ethylenoxid und von 3 Molen Propylenoxid pro 1 Mol Propionsäure gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(5) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-5), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 12700 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-lauroyl-polyoxyethylen (n = 60) bei einem molaren Verhältnis von 65/35 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-5) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 10 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenmonoalkylester der zuvor erwähnten Ausführung (4) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(6) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-6), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 23000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid, α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 50) und Styrol bei einem molaren Verhältnis von 57/38/5 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-6) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 12 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenmonoalkylester der zuvor erwähnten Ausführung (4) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(7) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-7), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 19500 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid, α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 30) und Styrol bei einem molaren Verhältnis von 58/37/5 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-7) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 9 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenmonoalkylester der zuvor erwähnten Ausführung (1) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(8) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-8), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 9000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid, α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 17) und Styrol bei einem molaren Verhältnis von 65/30/5 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-8) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 18 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenmonoalkylester der zuvor erwähnten Ausführung (1) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(9) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-9), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 13000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-methyl-polyoxyethylen (n = 35) bei einem molaren Verhältnis von 65/35 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-9) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 14 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenmonoalkylether mit einer Blockaddition von 2 Molen Ethylenoxid und von 2 Molen Propylenoxid pro 1 Mol Butylalkohol gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(10) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-10), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 13000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-hydroxy-polyoxyethylen (n = 60) polyoxypropylen (mit einer Wiederholungsanzahl von Oxypropyleneinheiten, welche gleich 5 ist, hierin nachfolgend geschrieben als m = 5) bei einem molaren Verhältnis von 68/32 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-10) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 7 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenmonoalkylether der zuvor erwähnten Ausführung (9) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(11) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-11), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 13000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 30) bei einem molaren Verhältnis von 65/35 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-11) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 14 Gewichtsteilen Polypropylenglycol (m = 7) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers
(12) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-12), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 13000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 30) bei einem molaren Verhältnis von 65/35 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-12) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 20 Gewichtsteilen Polypropylenglycol der zuvor erwähnten Ausführung (11) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(13) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-13), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 13000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 30) bei einem molaren Verhältnis von 65/35 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-13) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 7 Gewichtsteilen Polypropylenglycol der zuvor erwähnten Ausführung (11) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(14) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-14), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 8200 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 17) bei einem molaren Verhältnis von 60/40 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-14) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 12 Gewichtsteilen Polypropylenglycol (m = 10) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(15) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-15), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 12400 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen(n = 50)polyoxypropylen (m = 5) bei einem molaren Verhältnis von 70/30 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-15) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 10 Gewichtsteilen Polypropylenglycol (m = 4) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(16) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-16), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 19600 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-lauroyl-polyoxyethylen (n = 60) bei einem molaren Verhältnis von 65/35 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-16) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 23 Gewichtsteilen Polypropylenglycol der zuvor erwähnten Ausführung (11) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(17) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-17), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 22300 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid und α-Allyl-ω-methyl-polyoxyethylen (n = 35) bei einem molaren Verhältnis von 55/45 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-17) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 9 Gewichtsteilen Polypropylenglycol der zuvor erwähnten Ausführung (11) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(18) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Pfropfcopolymer (P-18), das durch den unten beschriebenen ersten Schritt und den zweiten Schritt erzielt wird: Der erste Schritt: Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 28500 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die eine Gesamtheit von 100 Molarprozent Maleinsäureanhydrid, α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 30) und Styrol bei einem molaren Verhältnis von 60/35/5 enthält. Der zweite Schritt: Schritt zum Erzielen von Pfropfcopolymeren (P-18) durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart von Tributylamin als Katalysator, von 18 Gewichtsteilen Polypropylenglycol der zuvor erwähnten Ausführung (11) gegenüber 100 Gewichtsteilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers.
(19) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Salz (P-19) von einem Pfropfcopolymer, das durch den ersten Schritt und den zweiten Schritt der zuvor erwähnten Ausführung (1) und durch den unten beschriebenen dritten Schritt erzielt wird: Dritter Schritt: Schritt zum Erzielen eines Salzes (P-19) von einem Copolymer durch ein teilweises Neutralisieren des Pfropfcopolymers (P-1), das in dem zweiten Schritt mit Natriumhydroxid erzielt worden ist.
(20) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Salz (P-20) von einem Pfropfcopolymer, das durch den ersten Schritt und den zweiten Schritt der zuvor erwähnten Ausführung (3) und durch den unten beschriebenen dritten Schritt erzielt wird: Dritter Schritt: Schritt zum Erzielen eines Salzes (P-20) von einem Copolymer durch ein teilweises Neutralisieren des Pfropfcopolymers (P-3), das in dem zweiten Schritt mit Natriumhydroxid erzielt worden ist.
(21) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Salz (P-21) von einem Pfropfcopolymer, das durch den ersten Schritt und den zweiten Schritt der zuvor erwähnten Ausführung (6) und durch den unten beschriebenen dritten Schritt erzielt wird: Dritter Schritt: Schritt zum Erzielen eines Salzes (P-21) von einem Copolymer durch ein teilweises Neutralisieren des Pfropfcopolymers (P-6), das in dem zweiten Schritt mit Natriumhydroxid erzielt worden ist.
(22) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Salz (P-22) von einem Pfropfcopolymer, das durch den ersten Schritt und den zweiten Schritt der zuvor erwähnten Ausführung (11) und durch den unten beschriebenen dritten Schritt erzielt wird: Dritter Schritt: Schritt zum Erzielen eines Salzes (P-22) von einem Copolymer durch ein teilweises Neutralisieren des Pfropfcopolymers (P-11), das in dem zweiten Schritt mit Natriumhydroxid erzielt worden ist.
(23) Ein multifunktionales Zementdispergiermittel umfasst ein Salz (P-23) von einem Pfropfcopolymer, das durch den ersten Schritt und den zweiten Schritt der zuvor erwähnten Ausführung (17) und durch den unten beschriebenen dritten Schritt erzielt wird: Dritter Schritt: Schritt zum Erzielen eines Salzes (P-23) von einem Copolymer durch ein teilweises Neutralisieren des Pfropfcopolymers (P-17), das in dem zweiten Schritt mit Natriumhydroxid erzielt worden ist. In dem Folgenden wird die Erfindung als eine Ausführung einer hydraulischen Zementzusammensetzung gemäß dieser Erfindung beschrieben.
(24) Beton, der Zement von 326 kg/m³, feine Zuschlagsstoffe von 862 kg/m³, grobkörnige Zuschlagsstoffe von 951 kg/m³ und Wasser 163 kg/m³ enthält und der auch irgendeines von den oben beschriebenen multifunktionalen Zementdispergiermitteln (1)–(23) in einer Menge von 0,05–4,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Zement enthält. In dem Folgenden wird die Erfindung im Hinblick auf die Ergebnisse der Testbeispiele beschrieben werden, aber es versteht sich von selbst, ohne dass es explizit gesagt wird, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt ist. In dem Folgenden wird der Ausdruck "Teile" die Bedeutung von "Gewichtsteilen" haben und der Ausdruck "%" wird die Bedeutung von "Gewichtsprozent" haben, es sei denn, dass diese Ausdrücke spezifisch anderweitig beschrieben sind.

BEISPIELE
TEIL 1: SYNTHESE VON PFROPFCOPOLYMEREN
TESTBEISPIEL 1 (SYNTHESE VON PFROPFCOPOLYMER (P-1)
Nachdem 186 g (1,9 Mole) Maleinsäureanhydrid und 1432g (1,0 Mol) α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 30) in das Innere eines Reaktors getan und gleichmäßig unter Umrühren aufgelöst worden sind, wird die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Eine Reaktion wird dann gestartet durch ein Hinzugeben von 4 g Azobisisobutylonitril, während dabei die Temperatur des Reaktionssystems mit Hilfe eines Temperaturbades bei 80°C gehalten wird. Nachdem die Reaktion gestartet worden ist, werden weitere 8 g Azobisisobutylonitril portionsweise hinzugegeben und die Radikalpolymerisationsreaktion wird während einer Zeitdauer von 6 Stunden so lange fortgesetzt; bis sie abgeschlossen ist. Die so erzielte, copolymerisierte Substanz wird analysiert und dabei findet man heraus, dass sie ein Copolymer (P-1) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 13000 darstellt, das Maleinsäure und α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 30) bei einem molaren Verhältnis von 65/35 enthält, wenn sie zu Ausgangsmaterialien umgewandelt worden ist. Als Nächstes werden 100 Teile dieser copolymerisierten Substanz in das Innere eines Reaktorbehälters getan zusammen mit 16 Teilen Polyoxyalkylenmonoalkylester mit einer Blockaddition von 2 Mol Ethylenoxid und 2 Mol Propylenoxid gegenüber 1 Mol Buttersäure und mit 6 Teilen Tributylamin als Katalysator und alsdann wird die Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt. Eine Veresterungsreaktion wird unter Umrühren während einer Zeitdauer von 4 Stunden bei 100°C durchgeführt, um das Pfropfcopolymer (P-1) zu erhalten. Die Viskosität einer 40% wässrigen Lösung dieses Pfropfcopolymers (P-1) beträgt 92 MPas bei 20°C.
TESTBEISPIELE 2–18 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1–15 (SYNTHESE DER PFROPFCOPOLYMERE (P-2)–(P-18) UND (R-1)–(R-15)
Die Pfropfcopolymere (P-2)–(P-18) und (R-1)–(R-15) werden gleichzeitig erzielt.
TESTBEISPIEL 19 (HERSTELLUNG EINES SALZES (P-19) EINES PFROPFCOPOLYMERS)
100 Teile des in dem Testbeispiel 1 erzielten Pfropfcopolymers (P-1) werden in 148 Teilen Wasser aufgelöst, um eine wässrige Lösung zu erzielen, zu welcher eine 20% wässrige Lösung von 6,1 Teilen Natriumhydroxid stufenweise unter Umrühren hinzugegeben wird, um das Pfropfcopolymer (P-1) teilweise zu neutralisieren, um das Salz (P-19) eines Pfropfcopolymers herzustellen.
TESTBEISPIELE 20–23 (HERSTELLUNG DER SALZE (P-20)–(P-23) EINES PFROPFCOPOLYMERS)

Das Salz (P-20) des Pfropfcopolymers wird hergestellt am dem in dem Testbeispiel 3 erzielten Pfropfcopolymer (P-3), das Salz (P-21) des Pfropfcopolymers wird aus dem in dem Testbeispiel 6 erzielten Pfropfcopolymer (P-6) hergestellt, das Salz (P-22) des Pfropfcopolymers wird am dem in dem Testbeispiel 11 erzielten Pfropfcopolymer (P-11) hergestellt, und das Salz (P-23) des Pfropfcopolymers wird aus dem in dem Testbeispiel 17 erzielten Pfropfcopolymer (P-17) hergestellt, in der gleichen Art und Weise wie Salz (P-19) erzielt wird. Die so hergestellten Pfropfcopolymere und die Salze der Pfropfcopolymere sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE I

	Art des Pfropfcopolymers usw.	Copolymer in dem ersten Schritt				Copolymer in dem zweiten Schritt
		Copolymerisationsverhältnis (Molarprozent)			zahlengemitteltes Molekulargewicht	*1	*2	*3
		Maleinsäureanhydrid	Monomer der Formel 1	Andere Monomere
		Molar %	Art/ Molar %	Art/Molar %
Test-Beispiel
1	P-1	65	B-1/35		13000	D-1	¹⁶	92
2	P-2	65	B-1/35		13000	D-1	¹⁰	108
3	P-3	70	B-2/30		18500	D-1	9	145
4	P-4	60	B-3/40		8200	D-2	²⁴	79
5	P-5	65	B-4/35		12700	D-2	¹⁰	104
9	P-9	65	B-5/35		13000	D-3	¹⁴	113
10	P-10	68	B-6/32		13000	D-3	⁷	138
11	P-11	65	B-1/35		13000	D-4	¹⁴	230
12	P-12	65	B-1/35		13000	D-4	20	385
13	P-13	65	B-1/35		13000	D-4	⁷	197
14	P-14	60	B-3/40		8200	D-5	¹²	174
15	P-15	70	B-7/30		12400	D-6	¹⁰	323
16	P-16	65	B-4/35		19600	D-4	23	462
17	P-17	55	B-5/45		22300	D-4	9	265
19	P-19	65	B-1/35		13000	D-1	¹⁶	127
20	P-20	70	B-2/30		18500	D-1	⁹	172
22	P-22	65	B-1/35		13000	D-4	¹⁴	258
23	P-23	55	B-5/45		22300	D-4	9	293
Vergleichsbeispiel
1	R-1	65	B-1/35		13000	D-1	2	110
2	R-2	65	B-1/35		13000	D-1	40	95
3	R-3	60	B-2/40		20100	DR-1	10	232
4	R-4	70	B-4/30		18000	DR-2	20	154
5	R-5	60	B-3/35	C-1/5	15000	DR-3	15	175
6	R-6	45	B-5/55		11600	D-2	12	137
7	R-7	60	B-1/40		22500	D-1	5	316
8	R-8	65	B-1/35		13000	-	-	118
9	R-9	65	B-1/35		13000	D4	2	141
10	R-10	65	B-1/35		13000	D-4	40	1650
11	R-11	60	B-3/40		8200	DR-4	15	215
12	R-12	70	B-7/30		12400	DR-5	10	138
13	R-13	65	B-1/35		13000	DR-6	14	*4
14	R-14	45	B-4/55		21000	D-5	15	365
15	R-15	60	B-5/35	C-1/5	19500	D-6	2	165

In Tabelle 1:

*1:: Art des Polyoxyalkylenmonoalkylesters, Polyoxyalkylenmonoalkylethers oder Polypropylenglycols;
*2:: Teil des Polyoxyalkylenmonoalkylesters, Polyoxyalkylenmonoalkylethers oder Polypropylenglycols, der mit 100 Teilen des in dem ersten Schritt erzielten Copolymers reagiert hat;
*3:: Viskosität (in MPas) bei 20°C einer 40% wässrigen Lösung des in dem zweiten Schritt erzielten Pfropfcopolymers;
*4:: Es findet keine Messung statt, weil ein Gel vorliegt und kein Pfropfcopolymer erzielt worden ist;
P-19:: Natriumsalz von P-1;
P-20:: Natriumsalz von P-3;
P-21:: Natriumsalz von P-6;
P-22:: Natriumsalz von P-11;
P-23:: Natriumsalz von P017
B-1:: α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 30);
B-2:: α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 50);
B-3:: α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 17);
B-4:: α-Allyl-ω-lauroyl-polyoxyethylen (n = 60);
B-5:: α-Allyl-ω-methyl-polyoxyethylen (n = 35);
B-6:: α-Allyl-ω-hydroxy-polyoxyethylen (n = 60) polyoxypropylen (m = 5);
B-7:: α-Allyl-ω-acetyl-polyoxyethylen (n = 50) polyoxypropylen (m = 5);
BR-1:: α-Allyl-ω-methyl-polyoxyethylen (n = 95);
C-1:: Styrol;
D-1:: α-Butyroyl-ω-hydroxy-dioxyethylen-dioxypropylen;
D-2;: α-Propionoyl-ω-hydroxy-dioxyethylen-trioxypropylen;
D-3:: α-Butyl-ω-hydroxy-dioxyethylen-dioxypropylen;
D-4:: Polypropylenglycol (m = 7);
D-5:: Polypropylenglycol (m = 10);
D-6:: Polypropylenglycol (m = 4);
DR-1:: α-Lauroyl-ω-hydroxy-polyoxyethylen (n = 5) polyoxypropylen (m = 2);
DR-2:: α-Butyloyl-ω-hydroxy-polyoxyethylen (n = 4);
DR-3:: α-Octyl-ω-hydroxy-polyoxyethylen (n = 5);
DR-4:: Polypropylenglycol (m = 18);
DR-5:: Dipropylenglycol;
DR-6:: Polyethylenglycol (n = 7).

TEIL 2 (HERSTELLUNG UND BEWERTUNG VON BETON)
HERSTELLUNG VON BETON
Betonproben, die getestet werden sollen, werden wie folgt unter den in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen hergestellt. Normaler Portlandzement (spezifisches Gewicht = 3,16; Braine Wert = 3300), feine Zuschlagsstoffe (Ooi-gawa Flusssand mit dem spezifischen Gewicht = 2,63) und grobkörnige Zuschlagsstoffe (gebrochene Steine von Okazaki mit dem spezifischen Gewicht = 2,66) werden nacheinander in einen knetenden Zwangsmischer vom Pfannentyp mit einer Kapazität von 50 Litern hinzugegeben und während einer Zeitdauer von 15 Sekunden einem freien Knetverfahren unterworfen. Als Nächstes wird ein multifunktionales Zementdispergiermittel, das ein in dem Teil 1 synthetisiertes oder hergestelltes Pfropfcopolymer oder ein Salz eines Pfropfcopolymers umfasst, hinzugegeben und derart zusammengeknetet, dass das Ausbreitmaß innerhalb eines Zielbereiches von 18 ± 1 cm und der Luftgehalt innerhalb eines Zielbereiches von 4,5 ± 1% liegen würden, und ein Mittel zur Steuerung des Luftgehaltes wird mit Wasser unter Kneten während einer Zeitdauer von 90 Sekunden hinzugegeben. TABLE 2

Wasser/ Zement Verhältnis (%) Verhältnis der feinen Zuschlagsstoffe (%) Stoffmengen (kg/m³)

Wasser Zement Feine Zuschlagsstoffe grobkörnige Zuschlagsstoffe

50 49 163 326 862 951
BEWERTUNG DER BETONPROBEN
Für eine jede der getesteten Betonproben werden der Luftgehalt, das Ausbreitmaß, der Verarbeitungsverlust, der Trockenschwund, der Index des Frostwiderstandes und des Widerstandes gegen das Auftauen und die Druckfestigkeit erhalten, so wie unten erklärt. Der Beginn und das Ende des Abbinden werden auch bestimmt. Diese Ergebnisse sind unten in den Tabellen 3 und 4 zusammengefasst.

Luftgehalt: Nachdem der kippbare Mischer, der die Betonprobe enthält, während einer Zeitdauer von 60 oder 90 Minuten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2 UpM (Umdrehungen pro Minute) gedreht worden ist, ähnlich wie ein Behälter für gebrauchsfertigen Beton, wird der Beton in einen Mischbehälter entladen und gemäß JIS-A1128 (Japanischer Industriestandard) gemessen.
Ausbreitmaß: Gemessen gemäß JIS-A1101 zur gleichen Zeit wie die Messung des Luftgehaltes.
Verarbeitungsverlust: Berechnet als der Prozentsatz des Ausbreitmaßes nach 90 Minuten mit Bezug auf das Ausbreitmaß unmittelbar nach der Herstellung.
Trockenschwund: Berechnet, indem man eine jede Probe unter der Bedingung von 20°C und 60% relativer Feuchte (RH = relative humidity) lagert und dann die Probe in ihren Alterszuständen von 13 Wochen und 26 Wochen durch ein Vergleichsverfahren gemäß JIS-A1129 misst. Je kleiner die Zahl, desto kleiner der Trockenschwund.
Index des Frostwiderstandes und des Widerstandes gegen das Auftauen: Erzielt durch eine Messung gemäß Zusatz 2 of JIS-A1129 und dargestellt als Haltbarkeitsindex gemäß ASTM-C666-75. Der Maximalwert des Index beträgt 100. Je näher der Index an 100 liegt, desto besser ist der Frostwiderstand und der Widerstand gegen das Auftauen.
Druckfestigkeit: Gemessen in den Alterszuständen von 3 Tagen und 28 Tagen gemäß JIS-A1108.

	Pfropfcopolymer		Unmittelbar danach (t = 0)		Nach 60 Minuten (t = 60)		Nach 90 Minuten (t = 90)		Verarbeitungsverlust (%)
	Art	Amt	Ausbreitmaß (cm)	Luft (%)	Ausbreitmaß (cm)	Luft (%)	Ausbreitmaß (cm)	Luft (%)
Test-Beispiel
24	P-1	0,16	18,5	4,7	17,7	4,5	17,1	4,4	92,4
25	P-2	0,17	18,2	4,5	17,5	4,4	16,8	4,2	92,3
26	P-3	0,20	18,6	4,5	18,0	4,5	17,5	4,6	94,1
27	P-4	0,17	18,6	4,6	17,4	4,5	17,0	4,5	91,4
28	P-5	0,15	18,5	4,4	17,2	4,3	17,0	4,3	91,9
32	P-9	0,20	18,6	4,6	17,6	4,5	16,7	4,3	89,8
33	P-10	0,23	18,7	4,5	17,4	4,6	16,5	4,2	88,2
34	P-11	0,21	18,6	4,6	17,7	4,4	17,2	4,3	92,5
35	P-12	0,24	18,4	4,5	18,5	4,5	17,9	4,4	97,3
36	P-13	0,19	18,7	4,6	17,3	4,6	16,9	4,5	90,4
37	P-14	0,23	18,5	4,5	17,7	4,3	17,2	4,3	93,0
38	P-15	0,21	18,4	4,6	18,0	4,6	17,7	4,7	96,2
39	P-16	0,28	18,2	4,4	17,8	4,4	17,6	4,2	96,7
40	P-17	0,23	18,6	4,6	17,3	4,5	17,2	4,4	92,5
42	P-19	0,18	18,4	4,7	17,6	4,5	17,0	4,4	92,4
43	P-20	0,21	18,5	4,5	18,1	4,5	17,4	4,6	94,1
45	P-22	0,22	18,6	4,4	17,5	4,4	17,0	4,2	91,4
46	P-23	0,24	18,4	4,6	17,7	4,5	17,2	4,4	93,5
Vergleichsbeispiel
16	R-1	0,18	18,5	4,5	14,0	4,3	10,0	4,0	54,1
17	R-2	0,32	18,2	4,6	17,1	4,4	14,1	4,3	77,5
18	R-3	0,26	18,7	4,4	16,5	4,6	13,3	4,8	71,1
19	R-4	0,25	18,4	4,4	16,3	4,5	13,0	4,7	70,7
20	R-5	0,29	18,6	4,7	15,6	4,4	12,4	4,4	66,7
21	R-6	0,38	18-3	4,6	15,8	4,4	12,7	4,3	69,4
22	R-7	0,30	18,7	4,4	17,0	4,3	14,2	4,5	75,9
23	R-8	0,18	18,7	4,7	14,2	4,3	10,4	4,1	55,6
24	R-9	0,19	18,3	4,4	15,3	4,2	11,5	4,0	62,8
25	R-10	0,64	18,0	4,3	12,5	4,3	9,5	4,2	52,7
26	R-11	0,23	18,2	4,5	15,8	4,4	11,8	4,2	64,8
27	R-12	0,20	18,6	4,4	14,9	4,2	10,6	4,0	57,0
28	R-14	0,32	18,3	4,6	15,0	4,4	12,4	4,3	67,8
29	R-15	0,28	18,6	4,5	15,0	4,3	11,3	4,1	60,7
30	*5	0,20	18,6	4,5	15,2	4,2	11,9	4,1	64,0

In Tabelle 3:

Amt:: Hinzugegebene Menge umgewandelt in eine feste Komponente gegenüber 100 Zementteilen;
*5;: Polycarboxylsäure als Zementdispergiermittel (CHUPOL HP-11, hergestellt von Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha)

	Abbindung (Minuten)		Trockenschwundverhältnis (×10⁴)		Index des Widerstandes gegen Frost und Auftauen (300 Zyklen)	Druckfestigkeit (N/mm²)
	Start	Ende	Materialalter (13 Wochen)	Materialalter (26 Wochen)		Materialalter (3 Tage)	Materialalter (28 Tage)
Test-Beispiel
24	385	520	5,8	6,6	95,5	8,4	44,5
25	400	535	5,9	6,6	94,0	8,3	43,8
26	360	480	6,0	6,9	97,0	8,6	44,3
27	415	550	5,6	6,3	92,2	7,9	44,9
28	350	475	5,7	6,6	93,4	8,8	44,5
32	410	550	6,0	7,0	90,8	7,8	44,3
33	430	565	6,0	7,2	91,0	8,0	44,0
34	390	530	5,7	6,5	93,0	8,2	44,2
35	410	540	5,5	6,4	91,3	7,9	44,0
36	370	485	6,0	6,9	95,5	8,5	44,5
37	430	565	5,9	6,8	92,0	7,2	43,1
38	365	490	5,6	6,6	96,2	8,4	44,3
39	360	485	5,7	6,7	92,4	8,5	44,5
40	400	536	5,8	6,9	92,0	8,2	44,3
42	386	521	5,8	6,5	95,6	8,4	44,5
43	360	480	6,1	6,8	96,8	8,7	44,3
45	405	540	5,6	6,5	93,6	8,6	44,8
46	410	540	5,9	7,0	94,0	8,0	44,0
Vergleichsbeispiel
16	450	610	7,3	8,5	63,5	4,2	42,0
17	435	570	6,1	7,2	55,6	7,7	43,5
18	415	550	7,1	8,0	57,5	7,5	43,2
¹⁹	440	590	7,2	8,4	30,0	5,8	43,0
20	480	650	7,0	8,2	49,0	3,1	42,5
21	460	625	7,2	8,3	65,5	4,0	42,6
22	445	580	7,3	8,6	61,5	6,0	43,1
23	480	660	7,6	8,8	68,5	3,0	41,5
24	455	615	7,3	8,5	64,0	4,3	42,3
25	670	780	6,2	7,2	35,0	2,1	37,7
26	420	560	7,0	8,1	70,3	7,3	42,8
27	415	545	6,7	7,6	48,0	7,5	43,0
28	470	650	6,3	7,2	55,5	3,4	42,0
29	440	605	6,6	7,5	63,0	4,0	42,2
30	380	510	7,1	8,0	82,0	8,3	43,6

Wie aus der oben gegebenen Beschreibung deutlich geworden sein sollte, können die Zementdispergiermittel gemäß dieser Erfindung hydraulische Zementzusammensetzungen mit einem überlegenen Fließvermögen mit einem verringerten Verlust im Verlauf der Zeit liefern und gehärtete Gegenstände, die aus solchen hydraulischen Zementzusammensetzungen hergestellt sind, zeigen eine überlegene frühe Festigkeit, einen niedrigen Trockenschwund und einen hohen Widerstand gegenüber von Frost und Auftauen.

Claims

Zementdispergiermittel, das Pfropfcopolymere enthält, welche durch die nachfolgenden Schritte erzielt werden können: einen ersten Schritt zum Erzielen von Copolymeren mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 3000 bis 50000 durch eine Radikalpolymerisation von einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die aus Maleinsäureanhydrid und aus Monomeren von der Form wie sie durch die nachstehende Formel 1 angezeigt wird bestehen, zusammen in einer Menge von 85 Molarprozent oder mehr von dieser Mischung und bei einem molaren Verhältnis von zwischen 50/50 bis zu 80/20; sowie einen zweiten Schritt zum Erzielen der Pfropfcopolymere durch eine Pfropfreaktion, in Gegenwart eines basischen Katalysators, von 100 Gewichtsteilen der in dem ersten Schritt erhaltenen Copolymere und von 3–35 Gewichtsteilen von einer oder von mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly(oxyalkylen)monoalkylester, Poly(oxyalkylen)monoalkylether und Poly(propylenglycol) mit einer Wiederholungsanzahl von Oxypropyleneinheiten, welche gleich ist mit 4–10; CH₂=CH-CH₂-O-A-O-R (Formel 1)in welcher R eine Acylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, und A eine Restgruppe darstellt, die man erhält durch ein Entfernen von allen Hydroxylgruppen aus dem Poly(alkylenglycol) mit einer Wiederholungsanzahl von Oxyalkyleneinheiten von gleich 5–80, wobei die Oxyalkyleneinheiten lediglich aus Oxyethyleneinheiten oder sowohl aus Oxyethyleneinheiten als auch aus Oxypropyleneinheiten bestehen; wobei der Poly(oxyalkylen)monoalkylester eine Blockaddition von 1–4 Molen Ethylenoxid und von 1–4 Molen Propylenoxid gegenüber einem Mol aliphatischer Carboxylsäure mit 1–6 Kohlenstoffatomen aufweist; und wobei der Poly(oxyalkylen)monoalkylether eine Blockaddition von 1–4 Molen Ethylenoxid und von 1–4 Molen Propylenoxid gegenüber einem Mol aliphatischem Alkohol mit 3–5 Kohlenstoffatomen aufweist.
Zementdispergiermittel, das Salze von Pfropfcopolymeren enthält, welche erzielt werden können durch: ein Erzielen von Pfropfcopolymeren gemäß Anspruch 1 und durch einen dritten Schritt, bei welchem die Salze von Pfropfcopolymeren durch ein Neutralisieren der Pfropfcopolymere mit einer oder mit mehreren Verbindungen erzeugt werden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und aus Aminen.
Zementdispergiermittel gemäß 1 Anspruch oder Anspruch 2, bei welchem Copolymere mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 5000 bis 25000 in dem ersten Schritt durch eine Radikalpolymerisation der Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels erzielt werden.
Zementdispergiermittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem R aus der Formel 1 eine Acylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen ist und A eine Restgruppe darstellt, welche man erhält durch ein Entfernen von allen Hydroxylgruppen aus dem Poly(ethylenglycol) mit einer Wiederholungsanzahl von Oxyethyleneinheiten, welche gleich ist mit 15–70.
Zementdispergiermittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem in dem zweiten Schritt die Pfropfcopolymere erzielt werden durch eine Pfropfreaktion von 5–25 Gewichtsteilen von einer oder von mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly(oxyalkylen)monoalkylester, Poly(oxyalkylen)monoalkylether und Poly(propylenglycol), gegenüber bis zu 100 Gewichtsteilen von dem in dem ersten Schritt erzielten Copolymer.
Zementdispergiermittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der basische Katalysator des zweiten Schrittes aus einem Aminkatalysator besteht.
Zementdispergiermittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem eine 40 Gewichtsprozent wässrige Lösung der in dem zweiten Schritt erzielten Pfropfcopolymere eine Viskosität von 60–700 MPa bei 20°C aufweist.
Hydraulische Zementzusammensetzung, die von 0,05 bis zu 4,0 Gewichtsteile eines Zementdispergiermittels gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 pro 100 Gewichtsteile Zement enthält.