DE69629030T2

DE69629030T2 - Dispergiermittel für hoch fliessfähigen, selbstkompaktierenden Beton

Info

Publication number: DE69629030T2
Application number: DE69629030T
Authority: DE
Inventors: Theodor A. Bürge; Sulser Ueli; Dr. Widmer Jürg; Anna Krapf-Huber
Original assignee: Sika Schweiz AG
Current assignee: Sika Schweiz AG
Priority date: 1996-10-27
Filing date: 1996-10-27
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: EP0838444A1; ATE244692T1; TR199701184A2; NO973849D0; EP0838444B1; CA2217232A1; DE69629030D1; DK0838444T3; ES2203667T3; US5919300A; JP3636415B2; PT838444E; JPH10279339A; NO319217B1; NO973849L

Description

Allgemeiner Stand der Technik
Beton aus Fertigbetonmaschinen oder an Arbeitsstellen gemischter Beton, der bei Konstruktionen im Ingenieurbau z. B. zum Verankern großer Brücken, Grundplatten oder Seitenwänden und kastenförmigen Durchlassöffnungen, bei Hochbaukonstruktionen wie stark armierten Konstruktionen, Beton-Füllrohrkonstruktionen oder anderen komplizierten Konstruktionen verwendet wird, muss vollständig verdichtet werden, um die notwendige Festigkeit und Haltbarkeit zu erzielen. Die bestehende und herkömmliche Methode für das Verdichten wird durch Rütteln des frisch aufgebrachten Betons durchgeführt.
Ein neues Produktionssystem für an Ort und Stelle gegossenen Beton ist erforderlich, um die Kostensituation sowie die Gesundheits- und Sicherheitsaspekte an der Baustelle wesentlich zu verbessern.
Außerdem führt selbstverdichtender Beton zu einer höheren Produktivität, kürzeren Bauzeiten und zu einem besseren Arbeitsumfeld.
Eine erhöhte Fluidität (die als "Ausbreitungsmaß" bzw. Fließmaß) bekannt ist, kann durch Verwenden hoher Dosen Wasser im Beton bewirkt werden, es ist jedoch bekannt, dass die dabei erzielte Konstruktion auf Zementbasis eine unzureichende Kompaktheit aufweist und eine schlechte Enddruckfestigkeit besitzt.
Um eine überschüssige Menge Wasser zu vermeiden, kann fließender Beton durch Zusetzen sogenannter Super-Weichmacher oder wasserreduzierender Beimischungen von großem Einstellbereich (WBEB), wie Beimischungen auf der Basis von sulfonierten Melamin- oder Naphthalin-Formaldehyd-Polykondensaten oder Ligninsulfonat, hergestellt werden. Alle diese allgemein bekannten Materialien sind nicht fähig, die behandelten Zementzusammensetzungen dazu zu bringen, eine hohe Fließfähigkeit über eine längere Zeitspanne (als "Ausbreitungszeit" bekannt) beizubehalten, ohne eine wesentliche Verlängerung der Erstarrungsdauer und eine beträchtliche Verzögerung der Anfangsfestigkeiten zu verursachen.
In letzter Zeit sind verschiedene Zusatzmittel auf der Basis sogenannter Polycarbonsäuresalze, z. B. Copolymere von Acrylsäure mit Acrylestern, für das Herbeiführen einer starken Wasserreduzierung und einer verlängerten Ausbreitungszeit bei Beton vorgeschlagen worden, die meisten derselben führen jedoch nicht zu selbstverdichtendem Beton ohne Ausbluten, Abscheiden oder verursachen eine zu lange Verzögerung der Abbindezeit und der Festigkeitsentwicklung. Ein zusätzlicher Nachteil besteht aus der ungleichmäßigen und sehr niedrigen Fließrate von hochfließfähigem, hochfestem Beton, der große Mengen (z. B. 500 bis 700 kg/m³) Zement und bis zu 20% pyrogene Kieselsäure und Flugasche enthält, wobei die Fließrate durch Verwendung herkömmlicher WBEB nicht verbessert werden kann.
Durch die Einführung eines superhochfließfähigen oder - selbstverdichtenden Betons, der ein erfindungsgemäßes N-Vinyl-Copolymer enthält, können diese Probleme gelöst werden, insbesondere kann die Notwendigkeit des Rüttelns wesentlich reduziert werden. Es wird auf US-A 5,100,984 Bezug genommen bezüglich ähnlicher Copolymere, die jedoch des Weiteren Einheiten eines Halbesters von Maleinsäure umfassen, der Polyoxyalkylengruppen aufweist.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf umfangreichen Studien an wasserlöslichen N-Vinylcopolymeren, die eine Poly(oxyethylen)-Kette aufweisen, die mit der Rückgratkette des Polymers über Esterbindungen verbunden ist. Insbesondere wurde der Zusammenhang zwischen dem Molverhältnis des N-Vinylmonomers zu dem das Polyoxyethylen tragenden Monomer in dem Polymer sowie die Länge der Polyoxyethylenkette des Ausgangsmonomers und die Leistungsfähigkeit des Copolymers als Dispergier- und wasserreduzierendes Mittel untersucht.
Das Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden konnte, besteht darin, dass frühere zementdispergiermittel, z. B. herkömmliche WBEB (wasserreduzierende Mittel von hohem Einstellbereich), wie sie oben besprochen sind, keine hohe Fließfähigkeit und Gleichmäßigkeit der Fließgeschwindigkeit bieten können, wenn sie als Zusatzmittel zum Herstellen von hochfließfähigem, hochfestem Beton verwendet werden, und dass der Ausbreitverlust zu hoch ist.
Die vorliegenden erfindungsgemäßen Zementdispergiermittel umfassen ein wasserlösliches N-Vinylcopolymer, das durch Copolymerisieren, bevorzugt in einem wässrigen Medium (a) eines N-Vinyllactams oder -amids mit (b) einem Polyethylenglykolester von Maleinsäure, der 6 bis 300 Mol Oxyethylengruppen pro Molekül enthält, und (c) mindestens einem Monomer, das unter ungesättigten Dicarbonsäuresalzen ausgewählt wird, und (d) einem Methallylsulfonsäuresalz hergestellt wird. Wenn eine wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Copolymers als Beimischung zu frisch zubereitetem Beton eines äußerst geringen Verhältnisses von Wasser zu Zement verwendet wird, so wird eine hohe Fluidität, eine gering Abnahme der Fließfähigkeit im Laufe der Zeit und ein fehlendes Entmischen im Lauf der Zeit erreicht.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Zementdispergier-Zusatzmittel, umfassend wasserlösliche N-Vinylcopolymere, die bevorzugt durch Radikalcopolymerisation in wässriger Lösung eines N-Vinylamids oder -lactams, das durch die unten angegebene Formel 1 veranschaulicht ist, eines zweiten Monomers, das durch die unten angegebene Formel 2 veranschaulicht ist, eines dritten Monomers, das durch die unten angegebene Formel 3 veranschaulicht ist, und wahlweise geringer Mengen eines vierten Monomers, das durch die unten angegebene Formel 4 veranschaulicht ist, derart erhalten werden, dass das Molverhältnis der die Konstituenten bildenden Monomereinheiten 1 : 2 : 3 : 4 1 : (0,1–0,95) : (0,05–0,90) : (0-0,10) ist, wobei die Monomere folgende strukturelle Formeln aufweisen:
wobei R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, einen C1- bis C12-Alkylrest darstellen oder zusammen eine Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden können, die mit dem Amidorest der Formel einen fünf-, sechs, sieben- oder achtgliedrigen Lactamring bildet,
wobei m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 150 darstellen,
wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, Ammonium oder von primären, sekundären oder tertiären Aminen, bevorzugt von Ethanolaminen deriviertes Ammonium darstellt,
wobei M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder von primären, sekundären oder tertiären Aminen, bevorzugt von Ethanolaminen deriviertes Ammonium darstellt.
Das Monomer 2 wird durch säurekatalysierte Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit insgesamt 2 Mol eines oder mehrerer Monomethoxypolyethylenglykole zubereitet, gekennzeichnet durch die Anzahl von Oxyethylengruppen (CH₂CH₂O), die die Polyalkylenglykolkette bilden. Bevorzugte Ausführungsformen von Monomeren des Typs 2 sind die Monomere M-1 bis M-7, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Bezüglich des Monomers 3 ist es wichtig, dass mindestens eine der Carbonsäuregruppen sich im Konjugationszustand mit dem vinylischen System befindet.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch die Copolymerisation eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamids, bevorzugt N-Vinylpyrrolidinons, eines Methoxypolyethylenglykolesters der Maleinsäure und einer olefinischen Dicarbonsäure, bevorzugt Malein-, Fumar- oder Itaconsäure in Gegenwart eines Peroxidkatalysators in wässriger Lösung zubereitet werden.
Das Molverhältnis von N-Vinylpyrrolidinon zum Polyethylenglykolester in den erfindungsgemäßen Copolymeren beträgt typischerweise 50 : (5–47,5), bevorzugt 50 : (10–30) und das von N-Vinylpyrrolidinon zum Dicarbonsäuremonomer 50 (2,5–45) bevorzugt 50 : (10–40). Jedes der Copolymere kann geringe Mengen Natriummethallylsulfonat im Bereich von 0,05 bis 5 Mol-%, auf die Gesamtheit aller Monomere 1 bis 3 bezogen, enthalten.
Wie oben bemerkt, sind die erfindungsgemäßen Copolymere als Dispergiermittel in Beimischungen für Zement enthaltende Zusammensetzungen nützlich. Sie können auch als Dispergiermittel in wässrigen Suspensionen von beispielsweise Tonen, Porzellanaufschlämmungen, Kreide, Talk, Ruß, Steinmehlen, Pigmenten, Silicaten und hydraulischen Bindenmitteln verwendet werden.
Auch sind die erfindungsgemäßen Copolymere als die Fluidität verbessernde oder die Fluidität äußerst stark verbessernde Mittel für wasserhaltige Bau- und Konstruktionsmaterialien nützlich, die anorganische Bindemittel wie Portlandzement, Tonerdezement, Hochofenzement, Pozzolanzement oder Magnesiumoxidzement und Zusatzmittel wie Sand, Kies, Steinmehl, Flugasche, pyrogene Kieselsäure, Vermiculit, geschäumtes Glas, Blähtone, Schamotte, leichte Zusatzmittel, anorganische Fasern und synthetische Fasern enthalten.
Wahlweise kann die Beimischung auch Bestandteile enthalten, die aus den Gruppen von Tensiden, Luftporenbildnern, Antischaummitteln, Abbindebeschleunigungsmitteln, Abbindeverzögerungsmitteln und Beton-Wasserreduziermitteln oder Beton-Wasserreduziermitteln von großem Einstellbereich ausgewählt werden.
In diesem Zusammenhang können die erfindungsgemäßen Polymere derart starke und erstaunlich langwährende Auswirkungen auf die Fließfähigkeit von Zusammensetzungen auf Zementbasis bieten, dass sie in niedrigen Konzentrationen wirksam verwendet werden können, wobei Verzögerungswirkungen auf das Abbinden vermieden werden.
Die Zementzusammensetzung, die die erfindungsgemäßen Zementdispergiermittel enthält, weist eine hohe Fließfähigkeit und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Entmischen auf, und außerdem dauert die Beibehaltung der Ausbreitungsfähigkeit im Laufe der Zeit, selbst bei einem geringen Verhältnis von Wasser zu Zement, äußerst lang.
Insbesondere wird eine hohe Fluidität geboten bei zementhaltigen Zusammensetzungen mit einem äußerst geringen Verhältnis von Wasser zu Zement mit einem Zementgehalt im Bereich von 150 bis 450 kg/m³ bei fließfähigem Beton und im Bereich von 450 bis 800 kg/m³ bei einem Verhältnis von Wasser zu Zement von mehr als 18% und weniger als 35%, noch bevorzugter von mehr als 18% und weniger als 25%, bei selbstverdichtendem, hochfestem Beton.
Die Menge von zugesetztem, erfindungsgemäßem Copolymer, die zum Erzielen der erwünschten Wirkungen erforderlich ist, beträgt 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, der festen Verbindung entsprechend, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des hydraulischen Zementmaterials, das in der Betonzusammensetzung enthalten ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen N-Vinylcopolymere in der Form einer wässrigen Lösung verwendet. Bei dieser Ausführungsform enthält die wässrige Lösung das erfindungsgemäße Copolymer in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch auf andere herkömmliche Weise ohne oder zusammen mit anderen Zusatzmitteln zugesetzt werden. Beispielsweise können sie dem Mischwasser, das für die Herstellung von Beton verwendet wird, oder einer schon gemischten Betoncharge zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen in weiteren Einzelheiten die vorliegende Erfindung und beschreiben die Verwendung und die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Copolymere genauer.
Es ist jedoch zu bemerken, dass diese Beispiele ausschließlich zum Zweck der Veranschaulichung erfolgen und die Erfindung, wie sie durch die angehängten Ansprüche definiert ist, nicht einschränken sollen.
Beispiele
Im Folgenden ist die Zusammensetzung von Maleinpolyglykolestermonomeren M-1 bis M-7 (Tabelle 1) und einige darauf basierende erfindungsgemäße Copolymere P-1 bis P-14 (Tabelle 2) beschrieben. Zum Vergleich werden im Handel erhältliche Polymere, C-1 bis C-3, ebenfalls für die Zubereitung und das vergleichende Prüfen von fließfähigem Beton (Prüfbeispiel 1) und hochfestem, selbstverdichtendem Beton eines geringen Verhältnisses von Wasser zu Zement (Prüfbeispiel 2) verwendet.
Copolymere P-1 bis P-14
Allgemeine Vorgehensweise des Zubereitens:
Es wurde eine wässrige Lösung zubereitet, die ein oder mehrere der Maleinpolyethylenglykolestermonomere, eine ungesättigte Dicarbonsäure wie Malein- oder Itaconsäure, Natriummethallylsulfonat und einen Peroxidinitiator, wie wässriges 35%iges Wasserstoffperoxid, enthielt. Daraufhin wurde das N-Vinylpyrrolidinon in diese Lösung zugetropft, gefolgt vom schnellen Zugeben einer zweiten Lösung, die einen Redoxradikalinitiator enthielt. Die Polymerisation wurde bei leicht erhöhten Temperaturen von 20–60°C und in einem pH-Bereich von 4,5–7,0 durchgeführt. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis kein Peroxid mehr nachweisbar war.
Die Polymere wurden als 30–40%ige wässrige Lösungen erhalten.
Zahlendurchschnittliche Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Zuhilfenahme eines Brechungsindexdetektors oder eines Lichtstreuungsdetektors bestimmt.
Allgemeine Methode für die Zubereitung der Monomere M-1 bis M-7 (Tabelle 1 entsprechend)
Eine Mischung, die Maleinsäureanhydrid, die Polyethylenglykole und einen sauren Katalysator, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, enthielt, wurde auf 140°C erhitzt. Die klare Reaktionsmischung wurde bei 140–145°C gehalten, bis ein Veresterungsgrad von mindestens 80% erzielt wurde. Der Fortgang der Veresterung kann durch alkalimetrische Titration kleiner Proben der Mischung mit Hilfe einer NaOH- oder KOH-Standardlösung überwacht werden. Das Reaktionswasser wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. Das dabei erhaltene Polyethylenglykolmaleinat wurde durch HPLC unter Zuhilfenahme einer UV-Absorptionsbestimmung analysiert.
Bezugspolymere C1 bis C3
Die folgenden Polymere wurden als dispergierfähige Beimischung zu Beton geprüft.
Polymer C-1
Ein im Handel erhältliches Dipergiermittel, SOKALAN CP 10 (BASF, Badische Anilin & Sodafabrik Ludwigshafen), eine 45 %ige wässrige Lösung eines modifizierten Natriumpolyacrylats eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 4000.
Polymer C-2
MELMENT-F10 (Süddeutsche Kalkstickstoffwerke, Trostberg), ein im Handel erhältliches Dispergiermittel für hydraulische Zementmassen, ist das Natriumsalz eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Polykondensats eines Molekulargewichts von 10000–15000.
Polymer C-3
MIGHTY-150 (KAO Corporation, Tokio), ein im Handel erhältliches Dispergiermittel für hydraulische Zementmassen, ist das Natriumsalz eines sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Polykondensats eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 6000.
PRÜFBEISPIELE
Diese Beispiele wurden ausgeführt, um die die Fließfähigkeit verbessernden Auswirkungen der erfindungsgemäßen Polymere zu beweisen. Die erfindungsgemäßen Copolymere P-1 bis P-14, die Tabelle 2 entsprechend zubereitet wurden, wurden als die Fließfähigkeit verbessernde Mittel in fließfähigem Beton (Prüfbeispiel 1) und als Beimischungen zum Verbessern der Fließfähigkeit und der Ausbreitungszeit von hochfestem Beton mit einem geringen Verhältnis von Wasser zu Zement und einem hohen Bindemittelgehalt (Zement + pyrogene Kieselsäure) geprüft.
Die oben beschriebenen Bezugspolymere wurden ebenfalls geprüft und in diesem Zusammenhang verglichen.
Prüfbeispiel 1
Fließender Beton
Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymeren und Bezugspolymeren für fließenden Beton.
Die Konsistenz von frisch zubereitetem Beton, d.h. die Beweglichkeit oder Viskosität, ist das wichtigste charakteristische Merkmal der Verarbeitbarkeit. Zum Messen der Konsistenz von Beton wird in der Industrie eine "Setztischbreite" nach DIN 1048, Teil 1, verwendet.
Manchmal wird die "Ausbreitungsprüfung" nach ASTM C143 zusätzlich angewendet.
Zum Zweck dieses Versuchs wurde die Setztischbreite durch Einbringen von Beton in eine Eisenform auf einem zweiteiligen Tisch (70 × 70 cm) bestimmt. Durch Entfernen der Form wird ein Betonkörper mit einer Kegelstumpfgestalt zubereitet. Daraufhin wird der Tisch auf einer Seite 4 cm angehoben und fallengelassen. Dieser Vorgang wird 15mal ausgeführt und der Beton breitet sich aus. Der durchschnittliche Durchmesser des gebildeten Kuchens entspricht der Setztischbreite.
Für die Ausbreitungsprüfung werden drei Schichten Beton in eine Form eingegeben, die eine Kegelstumpfgestalt und gewisse Maße aufweist, und durch 25 Stöße einer Eisenstange verdichtet. Der Beton wird oben gleichmäßig abgenommen und die Form daraufhin senkrecht entfernt. Der Betonkörper wird von selbst absacken. Die Ausbreitung wird durch Bestimmen des senkrechten Unterschieds zwischen dem oberen Teil der Form und der verdrängten ursprünglichen Mitte der oberen Oberfläche der Testprobe gemessen.
Um die dabei erhaltenen Prüfergebnisse zur vergleichen und sie mit der Konsistenz in Bezug zu setzen, kann der frisch zubereitete Beton (vergleiche DIN 18555, Teil 2) in folgende Konsistenzbereiche geteilt werden.
Tabelle 3: Konsistenzbereiche von frisch zubereitetem Beton
Die Fließfähigkeit verbessernde Mittel werden dann verwendet, wenn spezifische Anwendungen im Bau erforderlich sind. Fließfähiger Beton wird verwendet, wenn hohe Einfügeraten (z. B. 50 bis 150 m³/Std) erforderlich sind oder wenn die Form und die Verstärkung eines Bauteils ein Verdichten des Betons durch Rütteln nicht zulassen.
Betontypen, die die Konsistenzen K2 oder K3 aufweisen, können aus einem Beton der Konsistenz K1 durch Zusetzen von die Fließfähigkeit verbessernden Mitteln (die auch als Superweichmacher bezeichnet werden) zubereitet werden, wenn eine erhöhte mechanische Festigkeit bei gleichbleibender Verarbeitbarkeit erhalten werden soll.
Bei frisch zubereitetem Beton hängt die die Fließfähigkeit erhöhende Wirkung von der Dosis des Superweichmachers ab. Gewöhnlich werden Mengen von festen Stoffen von 0,2 bis 1,5% (in gelöster Form), auf das Gewicht des Zements bezogen, zugeben.
Bis zu einem hohen Grad hängt die Wirkung auch von der chemischen Struktur und dem Molekulargewicht des Polymers, das die Basis des die Fließfähigkeit erhöhenden Mittels bildet, ab.

Um die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymere zu beweisen, wurde das Fließverhalten einer Betonmischung, die die Copolymere P-1 bis P-7 enthielt, DIN 18555, Teil 1 und DIN 1048, Teil 1 und ASTM C143 entsprechend gemessen. Zum Vergleich wurden die Polymere C-1 bis C-3 ebenfalls geprüft . Tabelle 4: Zusammensetzung der frischen Betonmischungen

Bestandteile:	Menge in kg
Normaler Portlandzement, Typ 1	7,5
Netstal-Füllstoff (Kalkfüllstoff)	1,5
Rheinsand "Epple", bis zu 1,2 mm	9,5
Rheinsand "Epple", 1,2 bis 4,0 mm	8,0
Rheinsand "Epple", 4,0 bis 8,0 mm	4,5
Grubenkies 8 bis 16 mm	11,5
Grubenkies 16 bis 32 mm	15,0
Gesamter Wassergehalt, einschließlich Mischwasser und Wasser der Copolymerlösung Copolymer (Feststoff) oder Bezugspolymer,	3,4
als die Fluidität erhöhendes Mittel verwendet	0,04
	im Mischwasser gelöst

Zubereitung und Handhabung der Betonproben
Der Zement und die Zuschlagstoffe wurden 15 Sekunden in einem 50-Liter-Zwangsumlaufmischer für Beton vorgemischt.
Das Mischwasser, das das die Fließfähigkeit erhöhende Mittel enthielt, wurde langsam unter Rühren im Laufe von 20 Sekunden zugegeben. Die Charge wurde daraufhin im nassen Zustand noch weitere 60 Sekunden gerührt. Ein Teil des frischen Betons wurde dann sofort in die Form gefüllt zur Bestimmung der Setztischbreite und des Ausbreitens.
Sofort nach Messen der Setztischbreite wurden Prüfkörper mit Kanten von 12 × 12 cm zubereitet und die Druckfestigkeit wurde nach 1, 7 und 28 Tagen DIN 1048, Teil 1 entsprechend gemessen. Die Bestimmung des Erstarrens wurde ASTM-C 403 entsprechend durchgeführt.
Zusätzlich wurden erfindungsgemäße Copolymere mit den Bezugspolymeren C-1 bis C-3 verglichen.
Wie oben erwähnt, wurde die Setztischbreite und die Ausbreitung sofort nach dem Mischen und erneut 60 bzw. 120 Minuten nach dem Mischen gemessen. Ein fünf Sekunden langes Aufmischen des Betons wurde vor jedem neuen Messen durchgeführt.
Die Betonprüfmischungen Nr. 2 bis 18, die unter den gleichen Bedingungen zubereitet wurden, wurden daraufhin der oben beschriebenen Untersuchung auf Setztischbreite und Ausbreitung in Abhängigkeit von der Zeit unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst und zeigen eine hohe Wasserreduzierung und ein erstaunlich langes Gleichbleiben der Setztischbreite und des Ausbreitens von bis zu 120 Minuten bei den die erfindungsgemäßen Copolymere enthaltenden Prüfmischungen Nr. 4 bis 15. Aus einem Vergleich dieser Mischungen mit den Bezugsmischungen Nr. 17 und 18, die Melamin- und Naphthalinpolykondensate enthielten, ist ersichtlich, dass die Bezugsmischungen ein starkes Aussteifen nach 60 Minuten aufweisen. Auch zeigt das Bezugspolymer C-1 (Natriumpolyacrylat) in Prüfmischung Nr. 16 eine ähnliche Aussteifungsneigung.
Das Messen der Fließeigenschaften von frischen Mischungen von hochfließfähigem, hochfestem Beton mit einem sehr niedrigen Verhältnis von Wasser zu Zement (W/Z) ist im nächsten Prüfbeispiel beschrieben.
Prüfbeispiel 2: Hochfließfähiger, hochfester Beton
In der Bau- und Konstruktionsindustrie in Japan besteht eine ständig steigende Nachfrage nach hochfließfähigem, hochfestem Beton eines sehr niedrigen Verhältnisses von Wasser zu Zement und eines sehr hohen Gehalts an Bindemittel (Zement + pyrogene Kieselsäure). So werden japanische Rohmaterialien in diesem Beispiel für die Zubereitung von Beton verwendet und die Prüfmischungen wurden japanischen Industrienormen (JIS) entsprechend beurteilt.
Zubereitung der Betonmischungen
In einem wie in Tabelle 5 gezeigten Mischverhältnis wurden gewöhnlicher Portlandzement, pyrogene Kieselsäure, feine Zuschlagstoffe und grobe Zuschlagstoffe (Kies) nacheinander in einen Mischer vom Zwangsmischertyp mit einem Volumen von 50 Litern eingegeben. Der Zement und die Zuschlagstoffe wurden 15 Sekunden vorgemischt und daraufhin wurde das Mischwasser, das die Fließfähigkeit erhöhende Mittel und 0,02% (auf das Gewicht des die Fließfähigkeit erhöhenden Mittels bezogen) eines synthetischen Luftporenminderers langsam unter Rühren im Laufe von 20 Sekunden zugegeben. Die Charge wurde daraufhin im nassen Zustand 3 Minuten gemischt. Nach dem Mischen wurde die Mischung in einen Mischtrog überführt und alle 60 Minuten wurde eine Wiederaufbereitung in vorbestimmter Anzahl durchgeführt und das Ausbreitungsfließen und die Ausbreitung im Lauf der Zeit über bis zu 120 Minuten, JIS-A 1101 gemäß, gemessen. Die in JIS-A 1123 und JIS-A 6204 angegebenen Vorgehensweisen wurden zum Messen des Luftgehalts und der zeitabhängigen Druckfestigkeiten benutzt.
Die Ergebnisse der Bewertung der Mischungen, die die erfindungsgemäßen und Bezugspolymere enthielten, sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 5: Betonmischverhältnis
Tabelle 6: Zeitabhängiges Fließverhalten und Druckfestigkeiten von fließfähigem Beton eines Verhältnisses von Wasser zu Zement W/Z = 0,45 unter Verwendung von erfindungsgemäßen und Bezugspolymeren als die Fließfähigkeit erhöhende Mittel.
Tabelle 7: Zeitabhängiges Fließverhalten und Druckfestigkeiten von fließfähigem Beton eines Verhältnisses von Wasser zu Zement W/Z = 0,22 unter Verwendung von erfindungsgemäßen und Bezugspolymeren als die Fließfähigkeit erhöhende Mittel.

Claims

Zementdispergiermittel, umfassend ein wasserlösliches N-Vinylcopolymer, das durch Copolymerisation eines N-Vinylamids oder N-Vinyllactams, das durch die unten angegebene Formel 1 veranschaulicht ist, eines zweiten Monomers, das durch die unten angegebene Formel 2 veranschaulicht ist, eines dritten Monomers, das durch die unten angegebene Formel 3 veranschaulicht ist, derart erhältlich ist, dass das Molverhältnis der die Konstituenten bildenden Monomereinheiten 1 : 2 : 3 1 : (0,1–0,95) (0,05–0,90) ist, wobei die Monomere folgende strukturelle Formeln aufweisen:
wobei R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, einen C1- bis C12-Alkylrest darstellen oder zusammen eine Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden können, die mit dem Amidorest der Formel einen fünf-, sechs-, sieben- oder achtgliedrigen Lactamring bildet,
wobei m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 150 darstellen,
wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, Ammonium oder von primären, sekundären oder tertiären Aminen deriviertes Ammonium darstellt.
Zementdispergiermittel nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche N-Vinylcopolymer durch Copolymerisation eines N-Vinylamids oder N-Vinyllactams 1, zweiten Monomers 2, eines dritten Monomers 3 und eines vierten Monomers, das durch die unten angegebene Formel 4 dargestellt ist,
wobei M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder von primären, sekundären oder tertiären Aminen deriviertes Ammonium darstellt, derart erhältlich ist, dass das Molverhältnis der die Konstituenten bildenden Monomereinheiten 1 : 2 3 : 4 1 : (0,1–0,95) : (0,05–0,90) (0,01-0,1) ist.
Zementdispergiermittel der Ansprüche 1 oder 2, wobei das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des wasserlöslichen N-Vinylcopolymers im Bereich von 3.000–50.000 g/Mol liegt.
Zementdispergiermittel wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 aufgezeigt, in dem das erste, durch Formel 1 dargestellte Monomer N-Vinylpyrrolidinon ist.
Zementdispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das zweite, durch Formel 2 dargestellte Monomer das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und einem Polyethylenglykolmonomethylether mit einer Molzahl von additivem Ethylenoxid von 7 bis 115 ist.
Zementdispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das dritte, durch Formel 3 dargestellte Monomer das Natriumsalz von Maleinsäure ist.
Zementdispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das dritte, durch Formel 3 dargestellte Monomer das Natriumsalz von Itaconsäure ist.
Zementdispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Copolymerisationsverhältnis der Monomere 1 : 2 : 3 : 4 1 : (0,2–0,6) : (0,4– 0,8) : (0,01–0,05) ist.
Mörtel oder Beton, umfassend ein Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Menge von 0,01–10 Gew.-%, auf das Gewicht des Bindemittels bezogen, wobei der Mörtel oder Beton einen Gehalt, pro Einheit, an Bindemittel, das aus Zement oder einer Mischung aus Zement und latentem hydraulischem oder inertem mikroskopischem Pulver besteht, von 150 bis 800 kg/m³, bevorzugt von 450 bis 750 kg/m³, und ein Verhältnis von Wasser zu Bindemittel im Bereich von 0,15–0,50, bevorzugt von 0,18–0,35, aufweist.
Mörtel oder Beton nach Anspruch 9, wobei der Zement Portlandzement, weißer Zement, Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt ist und wobei das latente hydraulische oder inerte mikroskopische Pulver Flugasche, Schlacke, pyrogene Kieselsäure, gebrannter Ölschiefer, Metakaolin oder Calciumcarbonat ist.