-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Superweichmacher-Beimischung für hydraulische
Zementzusammensetzungen und die resultierende verbesserte hydraulische
Zementzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
hydraulische Zementzusammensetzungen mit bestimmten Derivaten von
Polyacrylsäurepolymeren,
die hier nachfolgend vollständig
beschrieben werden und in der Lage sind, der behandelten Zusammensetzung
die kombinierten Eigenschaften der hohen Fließfähigkeit, des Beibehalts der
hohen Fließfähigkeit über einen
längeren
Zeitraum, ohne eine erhebliche Verzögerung der Anfangsabbindezeit
zu verleihen, und Steuerung von Luftporen in der abgebundenen Zusammensetzung
in Mengen und von der Beschaffenheit zu verleihen, um dem resultierenden
Gebilde Festigkeit und/oder Dauerhaftigkeit zu geben.
-
Hydraulische
Zemente wie Portland-Zement sind zur Bildung von Baugebilden wie
Bauelementen, vorgegossenen Elementen und dergleichen brauchbar.
Diese hydraulischen Zemente werden mit Zuschlag unter Bildung von
Mörteln
(Zement, kleiner Zuschlag wie Sand und Wasser) oder Beton-(Zement,
kleiner Zuschlag, großer
Zuschlag wie Stein und Wasser)-Gebilden gemischt. Es ist sehr erwünscht, die
Fließeigenschaften
(Setzeigenschaften) der anfangs gebildeten hydraulischen Zementzusammensetzungen
zu erhöhen, um
die Positionierung der Zusammensetzung zu unterstützen und
den Zeitraum der hohen Fließfähigkeit
zu verlängern,
um Bearbeitungszeit zur Vollendung der Positionierung des Bauwerks
zur Verfügung
zu stellen. Obwohl der Zeitraum, in dem einer Zementzusammensetzung
ein hohes Setzmaß verliehen
wird, verlängert werden
soll, ist es nicht erwünscht,
die Anfangsabbindezeit wesentlich zu verzögern, da eine solche Ver zögerung das
gewünschte
Arbeitsschema unterbrechen und die Fertigstellung des Baugebildes
verzögern
würde.
-
Verbesserte
Fließfähigkeit
kann unter Verwendung großer
Wasserdosierungen in der hydratisierenden Zementzusammensetzung
erreicht werden. Es ist jedoch wohl bekannt, dass das resultierende
Bauwerk auf Zementbasis schlechte Druckfestigkeit und ähnliche
Eigenschaften aufweist, wodurch es als Baugebilde ungeeignet wird.
Es sind verschiedene Additive vorgeschlagen worden, um die Fließfähigkeit
hydraulischer Zementzusammensetzungen zu erhöhen, ohne den Wassergehalt
der anfangs gebildeten Zusammensetzung zu erhöhen. Solche Additive sind als "Zementsuperweichmacher" klassifiziert worden
und schließen
beispielsweise Verbindungen wie Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate, Ligninsulfonate
und dergleichen ein. In bestimmten Fällen sind die Superweichmacher
als Mittel zur Verringerung des Verhältnisses von Wasser zu Zement
in der Zusammensetzung (zur Erhöhung
der Festigkeit des resultierenden Bauwerks), ohne von den konventionellen
Fließeigenschaften
wegzuführen,
oder als Mittel zur Verringerung des Verhältnisses von Wasser zu Zement
auf einen geringeren Grad verwendet worden, während dennoch die Fließeigenschaften
verbessert werden.
-
In
neuerer Zeit sind Copolymere von Alkenylethern und Acrylsäure oder
Maleinsäureanhydrid
und Derivate davon als Mittel vorgeschlagen worden, die zur Erhöhung des
Setzmaßes
geeignet sind [Japanische Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr.
285140/88 und 163108/90]. Überdies
sind Copolymere, die durch Copolymerisation von Allylethern mit
endständigem
Hydroxy und Maleinsäureanhydrid
oder dem Allylether und einem Salz, Ester oder Amidderivat von Maleinsäureanhydrid
gebildet werden, wie sie in US-A-4 471 100 offenbart sind, als Zementbeimischungen
vorgeschlagen worden, die das Setzmaß erhöhen können. Des Wei teren lehrt US-A-5
369 198 die Verwendung maleinsäurederivatisierter
Polymere als geeignete Superweichmacher.
-
In
jedem der obigen Fälle
liefern die vorgeschlagenen Zementbeimischungsmittel bei Verwendung
in einer Zementzusammensetzung nicht die gewünschte Kombination von Eigenschaften,
oder liefern sie nur in geringem Maße. Veresterte Acrylatcopolymere
führen
beispielsweise, obwohl sie gute Erhöhungen des Setzmaßes liefern,
auch dazu, dass die behandelte Zementzusammensetzung übermäßige Abbindeverzögerung zeigt.
Es ist zudem beobachtet worden, dass Polycarboxylate wie in US-A-5
369 198 beschrieben gutes Setzmaß liefern, jedoch übermäßige Luftmengen
in das resultierende Baugebilde einführen können. Obwohl ein bestimmter
Luftporengrad in Form von Mikrobläschen erwünscht ist, um die Gefrier-Auftau-Charakteristika
des resultierenden Bauwerks zu erhöhen, ist übermäßige Luftporenbildung nicht
erwünscht,
da sie zu einer Verringerung der Festigkeit des resultierenden Bauwerks
führt.
Es sind verschiedene Mittel vorgeschlagen worden, um den Luftgehalt
entweder zu erhöhen
(Luftporenbildner) oder zu verringern (Mittel zur Verringerung von
Luftporen), indem sie den Effekten entgegenwirken, die andere Additive
auf eine spezielle Zementzusammensetzung haben. Es ist jedoch gefunden
worden, dass sich die Polycarboxylat-Superweichmacher nicht leicht mit konventionellen
Luftporenbildnern mischen, um eine stabile Beimischungszusammensetzung
zu liefern. Bemühungen
zur Bildung einer stabilen Zusammensetzung haben zu dem Vorschlag
zur Auflösung
bestimmter Entschäumungsmittel
in einem mischbaren Polymer oder zum Dispergieren von Mikropartikeln
der Mittel in dem Polymer geführt,
um eine Einzelzusammensetzung mit der Fähigkeit zur Steigerung der
Fließfähigkeit ohne übermäßige Luftporenbildung
zu liefern. Diese vorgeschlagenen Zusammensetzungen sind jedoch
nicht über
längere
Zeiträume
stabil. In kommerziellen Anwendungen sind sie während länger Lagerung entweder durch
den Hersteller und/oder an der Arbeitsstelle nicht stabil. Jegliche
Entmischung führt
zu Dosierproblemen und erreicht das gewünschte Ergebnis nicht.
-
WO-A-95109821
offenbart imidierte Polycarbonsäurepolymere,
die in einem Zementbeimischungsprodukt brauchbar sind und verbesserte
rheologische Eigenschaften haben.
-
Es
ist sehr erwünscht,
eine einzige, lagerbeständige
Zementbeimischung zu haben, die, wenn sie einer hydraulischen Bauzementzusammensetzung
verabreicht wird, einen hohen Setzmaßgrad verleiht, ein hohes Setzmaß über einen
längeren
Zeitraum herbeiführt,
keine übermäßige Abbindeverzögerung herbeiführt und
dem resultierenden hydraulischen Zementbauwerk geeignete Luftporeneigenschaften
verleiht. Es ist erwünscht,
eine Zementbeimischung zu haben, die die Setzmaß-, Abbinde- und Luftporeneigenschaften
liefern kann, die über
einen längeren
Zeitraum von Herstellung, Lagerung, Transport und Lagerung an der
Arbeitsstelle stabil ist, ohne dass Probleme von Zerfall, Entmischung
oder dergleichen auftreten.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte hydraulische Zementbeimischung
und Zementzusammensetzungen, die mit den Beimischungen gebildet
sind, wobei die Beimischung eine wässrige Lösung von imidiertem Acrylpolymer
ist, das ferner darin Alkoxypolyoxyalkylenammoniumcarboxylateinheiten
aufweist.
-
Die
vorliegende Erfindung liefert einen Zement, der eine im Wesentlichen
einheitliche Mischung von einem hydraulischen Zement und 0,01 bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses hydraulischen Zements, von
einem imidierten acrylischen Polymer umfasst, das durch die Struktur:
dargestellt
wird,
worin jedes R unabhängig
Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; R' ein Wasserstoffatom oder eine C
2- bis C
10-Oxyalkylengruppe
darstellt, die durch (BO)
nR'' dargestellt wird, worin 0 ein Sauerstoffatom
darstellt, B eine C
2- bis C
10-Alkylengruppe
oder Mischungen davon darstellt, R'' C
1- bis C
10-Alkyl
darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt, oder Mischungen
davon; A Wasserstoff, eine C
1- bis C
10-Alkylgruppe, eine Oxyalkylengruppe R' der Formel (BO)
nR'' wie oben definiert
oder ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniumkation oder
eine Mischung davon darstellt; HZ
⊕ ein
Ammoniumkation darstellt, worin Z eine Gruppe X
2N(BO)
zR''' ist, so dass X Wasserstoff, (BO)
zR''' oder Mischungen davon darstellt und
R''' Wasserstoff, C
1-
bis C
10-Alkyl oder BNH
2 darstellt;
B eine C
2- bis C
10-Alkylengruppe
oder eine Mischung dieser Gruppen darstellt und z 5 bis 200 ist;
und a, b, c, d und e nummerische Werte sind, die molare Prozentsätze der
Struktur der Polymere darstellen, so dass a ein Wert von etwa 50
bis 90 ist; die Summe von c + d ein Wert von etwa 2 bis zum nummerischen
Wert von [100 – (a
+ e)] ist; und b ein Wert [100 – (a
+ c + d + e)] ist; und e ein Wert von 0,1 bis 10 ist.
-
Die
Erfindung liefert ferner ein Ammoniumsalz imidiertes Acrylpolymer,
das durch die oben beschriebene Strukturformel wiedergegeben wird.
-
Die
Erfindung liefert ferner eine Zementbeimischung, die eine wässrige Lösung umfasst,
die etwa 10 bis 50 Gew.-% dieses imidierten Acrylpolymers umfasst
und einen pH-Wert von weniger als etwa 6,5 hat.
-
Zementzusammensetzungen,
die mit dem erfindungsgemäßen verbesserten
Zement gebildet wurden, zeigen, wie gefunden wurde, einen hohen
Setzmaßgrad über einen
längeren
Zeitraum, während
sie keine bedeutsame Abbindeverzögerung
aufweisen und unerwarteterweise in der Lage sind, gewünschte Luftporensteuerungseigenschaften
zu verleihen.
-
DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Zementbeimischung.
Unerwarteterweise wurde gefunden, dass das derzeit beschriebene
verbesserte Zementbeimischungsprodukt über einen längeren Zeitraum stabil ist,
während
es einer Zementzusammensetzung wie Mörtel oder Beton über einen
längeren
Zeitraum hohe Fließfähigkeit
verleihen kann, ohne zu einer erheblichen Verzögerung in der Anfangsabbindezeit der
Zusammensetzung zu führen,
und dem resultierenden Bauwerk die gewünschte Luftporenbildung verleihen
kann. Die derzeit erhaltenen Zementzusammensetzungen lassen sich
leicht zu einer gewünschten
Gestalt formen, haben wesentliche Selbstnivellierungseigenschaften
und können über einen
längeren
Zeitraum von Beginn der Hydratation bearbeitet werden. Gleichzeitig
zeigen die derzeit erreichten Zementzusammensetzungen keine ausgedehnte
Abbindeverzögerung
und verzögern
daher den Zeitplan zur Bildung des gewünschten Bauwerks nicht. Schließlich kann
die vorliegende Zementzusammensetzung leicht den gewünschten
Luftporensteuerungsgrad ohne erforderlichen separaten Luftporenbildner
entweder durch separate Anwendung oder als gemischtes Produkt, das
sich in der Regel beim Stehen lassen aus der Lösung abscheidet, erreichen.
-
Das
erfindungsgemäße Zementbeimischungsprodukt
ist, wie nachfolgend vollständig
beschrieben, aus imidiertem Acrylpolymer allein oder als einheitliche
Mischung mit hydraulischem Zement zusammengesetzt. Der Zement kann
ausgewählt
sein aus beliebigen konventionellen hydraulischen Zementen, wie
beispielsweise normalem Portland-Zement (gemäß den Anforderungen von ASTM
C-150), Portland-Zement mit hoher Frühfestigkeit, Portland-Zement
mit ultrahoher Frühfestigkeit,
Hochofenschlackenzement, Flugaschenzement, gemischten Portland-Zementen,
Calciumaluminat-Zementen, Calciumsulfat-Zementen, Magnesiumphosphat-Zementen
und dergleichen.
-
Die
vorliegenden Polymere sind Ammoniumsalze imidierter Acrylpolymere.
Der Begriff "Acrylpolymer" kann hier und in
den angefügten
Ansprüchen
ausgewählt
sein aus Homopolymer oder Copolymer von Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren
Alkalimetall- und
Ammoniumsalzen sowie ihren C1- bis C30-Alkylestern und/oder Polymeren, die aus
anderen monomeren Verbindungen mit ethylenischer Ungesättigtheit
gebildet sind, die für Vinylpolymerisation
geeignet sind und α,β- oder α,γ-angeordnete
Carbonsäuregruppen
liefern, wie Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure
und Salze davon. Zudem können
der Acrylpolymerreaktand und das resultierende imidierte Acrylpolymer
Einheiten enthalten, die von anderen einfach oder doppelt ethylenisch
ungesättigten Monomeren
abgeleitet sind, wie Styrol, α-Methylstyrol,
sulfoniertem Styrol, Acrylnitril, Butadien und dergleichen. Solche
anderen ethylenisch ungesättigten
Monomerenheiten können,
falls vorhanden, in dem vorliegenden Polymer in Mengen bis zu etwa
20 (vorzugsweise bis zu etwa 10) Gew.-% des Gesamtpolymers vorhanden
sein, mit der Maßgabe,
dass das resultierende imidierte Acrylpolymer wasserlöslich ist.
Solche anderen von ethylenisch ungesättigtem Monomer abgeleitete
Einheiten werden, obwohl sie nicht in der Strukturformel gezeigt
sind, die für
das vorliegende imidierte Acrylpolymer beispielhaft ist, gegebenenfalls
als Teil derselben angesehen.
-
Das
imidierte Acrylpolymer, das sich erfindungsgemäß als brauchbar erwiesen hat,
hat eine Strukturformel (I) von
,worin
jedes R unabhängig
Wasserstoff oder eine Methylgruppe (CH
3-)
darstellt; R'' ein Wasserstoffatom
oder eine C
2- bis C
10- (vorzugsweise C
2- bis C
4)-Oxyalkylengruppe
(BO) oder eine Vielzahl (1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 70) derartiger
Gruppen darstellt, die mit einer R''-Gruppe
enden, die für
eine C
1- bis C
10-Alkyl- (vorzugsweise
C
1- bis C
9-Alkyl)-Gruppe
steht, oder Mischungen davon; A Wasserstoff, eine C
1-
bis C
10-Alkylgruppe, R' wie oben definiert oder ein Alkalimetall,
Erdalkalimetall oder Mischungen davon darstellt; HZ
⊕ ein
Ammoniumkation darstellt, in dem Z eine Gruppe X
2N(BO)
zR''' ist, dass X Wasserstoff, (BO)
zR''' oder Mischungen davon darstellt und
R''' Wasserstoff, eine C
1- bis C
10-Alkylgruppe
oder BNH
2 darstellt; B eine C
2-
bis C
10-Alkylengruppe (vorzugsweise C
2- bis C
4-Alkylengruppe)
oder Mischung dieser Gruppen darstellt und z 5 bis 200 (vorzugsweise
10 bis 100 und am meisten bevorzugt 10 bis 50) ist; und a, b, c,
d und e molare Prozentsätze
der Struktur der Polymere darstellen, so dass a eine ganze Zahl
von etwa 50 bis 90 ist; die Summe von c + d ein Wert von etwa 2
bis [100 – (a
+ e)] und vorzugsweise 2 bis 10 ist; e ein Wert von 0, 1 bis etwa
10, vorzugsweise 0, 2 bis 2 ist; und b nicht mehr als [100 – (a + c
+ d + e)] ist.
-
Ein
bevorzugtes erfindungsgemäßes imidiertes
Polymer hat "e" Monomereinheiten,
die aus Carbonsäure-Ammoniumsalz
in mindestens 0,1 Mol.-% der Polymerstruktur zusammengesetzt sind.
Die BO-Einheiten dieser Ammoniumsalze sollten eine Vielzahl von
5 bis 200 Einheiten pro Kette sein, die das Salz bilden, und die
Einheiten sind vorzugsweise 10 bis 100 und am meisten bevorzugt
10 bis 50 Einheiten. Die BO-Oxyalkyleneinheiten sind vorzugsweise
eine Mischung aus C2- bis C4-Alkylenoxideinheiten,
wobei ein größerer Anteil
(mindestens 50%) C3- bis C4-Alkyleneinheiten
sind, wobei der Rest C2-Einheiten ist. Die
Oxyalkylenkette kann beispielsweise eine statistische oder Blockkette
von Polyoxypropylen/Polyoxyethylen sein, in der die Mehrzahl Oxypropyleneinheiten
ist, vorzugsweise ein Verhältnis
von PO/EO von mindestens 5 : 1 und am meisten bevorzugt mindestens
10 : 1. In bestimmten Fällen
kann die Kette vollständig
aus C3- bis C4-Einheiten oder
Mischungen davon gebildet sein. Es wird angenommen, dass diese Salzeinheiten
dem vorliegenden Polymer die Luftporenbildungseigenschaften verleihen.
Die genaue Menge dieser Einheiten in einem speziellen Polymerprodukt
(Wert von e) hängt
von den genauen Luftporensteuerungseigenschaften ab, die für ein spezielles
erfindungsgemäßes Polymer
gewünscht
sind. Polymere, die das Ammoniumsalz nicht enthalten, haben schlechte
Luftporensteuerungseigenschaften.
-
Das
bevorzugte imidierte Polymer wird durch die obige Formel wiedergegeben,
in der A ein Wasserstoffatom ist; R' mindestens 50 bis 90 Gew.-% des Polymers
ist und Polyoxyethylen- oder Polyoxypropyleneinheiten oder Mischungen
davon und des Ammoniumkations umfasst, BO-Einheiten aufweist, die
aus statistischen oder Blockeinheiten von Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
gebildet sind, und R''' eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe
ist.
-
Ein
erfindungsgemäßes bevorzugtes
Polymer hat zudem einen Anteil des molaren Prozentsatzes der monomeren "a"-Einheiten, die aus Einheiten zusammengesetzt
sind, in denen A kovalent gebundene R'-Einheiten wiedergibt und der Rest von
A Alkalimetallion wiedergibt. Die Menge der "a"-Einheiten,
in denen A R' wiedergibt,
kann 2 bis 30% der gesamten molaren "a"-Einheiten
wiedergeben. Es ist zudem bevorzugt, dass "a" einen
nummerischen Wert von 60 bis 70 hat, und die Summe von "c" plus "d" ein
nummerischer Wert von mindestens 3 bis zu einem Wert von [100 – (a + e)]
ist.
-
Das
vorliegende Acrylpolymer kann nach einem Verfahren gebildet werden,
bei dem ein vorgebildetes Acrylpolymer mit mindestens einem Derivatisierungsreaktanden
umgesetzt wird, der zu einer kovalenten Bindung zwischen den Carbonylgruppen
und primärem
Amin enthaltender Verbindung in der Lage ist, wie nachfolgend vollständig beschrieben
wird. Die Reaktanden können
ferner sekundäres
Amin enthaltende heterocyclische Verbindungen und/oder Oxyalkylenverbindungen
mit endständigem
Hydroxy einschließen.
Die Derivatisierungsreaktanden sollten in weniger als dem stöchiometrischen Äquivalent
in Bezug auf die funktionalen Carbonylgruppen des Polymers verwendet
werden. Die Verwendung eines vorgebildeten Acrylpolymers liefert ein
resultierendes Zementbeimischungsprodukt mit gut gesteuertem Molekulargewicht
und mit den gewünschten
Bestandteilen.
-
Der
hier brauchbare Acrylpolymerreaktand sind Polymere mit niedrigem
Molekulargewicht, die in polaren Lösungsmitteln wie Wasser löslich sind.
Sie sollten ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)
von etwa 1000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 1500 bis 20 000 haben.
Die Acrylpolymerreaktanden mit sowohl Homopolymer- als Copolymercharakter
werden durch konventionelle freiradikalische Polymerisation gebildet
und sind kommerziell erhältlich.
-
Die
erfindungsgemäße Acrylpolymerbeimischung
wird gebildet, indem anfangs Acrylpolymer mit Ammoniak oder alkoxyliertem
Amin umgesetzt wird. Wenn alkoxyliertes Amin (bevorzugt) als Reaktand
verwendet wird, kann die Imidierung unverdünnt durchgeführt werden,
da die Acrylpolymere in solchen Aminen löslich sind. Die Reaktion sollte
jedoch so durchgeführt
werden, dass mindestens 50 Mol.-% der Carbonsäuregruppen unumgesetzt bleiben
und nicht zu Amid- und/oder Imidgruppen gemacht werden.
-
Der
Aminreaktand, der zur Bildung des gewünschten amidierten/imidierten
Acrylpolymers brauchbar ist, kann ausgewählt sein aus Ammoniak oder
Polyoxyalkylenamin mit endständigem
Alkyl, wiedergegeben durch die Formel: H2N-(BO)n-R'' (II),wobei
BO eine C2- bis C10-
(vorzugsweise C2- bis C4-)-Oxyalkylengruppe
wiedergibt, wobei 0 für
ein Sauerstoffatom steht und B für
eine C2- bis C10-
(vorzugsweise C2- bis C4-)-Alkylengruppe
steht, oder Mischung; und R'' für eine C1- bis C10- (vorzugsweise
C1- bis C9-)-Alkylgruppe
steht und n eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 bis 200, vorzugsweise
10 bis 120 ist.
-
Zusätzlich zu
dem Polyoxyalkylenaminreaktand kann das Acrylpolymer ferner mit
Polyoxyalkylenen mit endständigem
Hydroxy gebildet werden, wiedergegeben durch die Formel HO-(BO)n-R'' (III),wobei
BO, R'' und n wie in der
obigen Formel II definiert sind. Die Verbindung mit endständigem Hydroxy
wird, wenn vorhanden, normalerweise in einem Molverhältnis von
Verbindung mit endständigem
Amin zu Verbindung mit endständigem
Hydroxy von etwa 0,5 bis 1,5, vorzugsweise etwa 1 bis 1,5 verwendet.
Die Verbindungen der Formel III reagieren mit den Carboxylgruppen
des Acrylpolymers, um einen Teil des A-Bestandteils des amidierten/imidierten
Acrylpolymerprodukts der Formel I zu liefern.
-
Das
vorliegende Polymer kann auch geringe Mengen von Derivaten der Verbindungen
II und III enthalten, wobei R'' der Verbindung II
eine primäre
Aminogruppe ist und R'' von Verbindung III
eine Hydroxylgruppe ist. Solche Derivate haben die Formel Z(BO)nZ, wobei jedes Z eine primäre Amino-
oder eine Hydroxylgruppe ist. Das resultierende Polymer liefert
verbesserte hohe Setzmaßeigenschaften.
Diese Derivate können
in bis zu 8%, vorzugsweise bis zu 5% vorhanden sein, mit der Maßgabe, dass
das resultierende Produkt wasserlöslich bleibt.
-
Die
gesamten Polyoxyalkylen enthaltenden Reaktanden werden normalerweise
in etwa 5 bis 90 Mol.-% und vorzugsweise 10 bis 20 Mol.-% verwendet,
bezogen auf die in dem Acrylpolymer vorhandenen Acrylsäureeinheiten.
-
Die
Acrylpolymer- und Aminreaktanden allein oder weiter mit Reaktand
mit endständigem
Hydroxy kombiniert bilden das gewünschte imidierte Acrylpolymer,
indem die Reaktanden entweder in einer wässrigen Lösung oder unverdünnt auf
erhöhte
Temperaturen von etwa 60°C
bis 250°C
und am meisten bevorzugt 100°C bis
225°C erhitzt
werden. Die Reaktion wird unter Umgebungsdruck oder unter einem
Druck durchgeführt,
welcher unter Umgebungsdruck liegt. Wenn die Reaktion ferner unter
Umgebungs- oder im Wesentlichen Umgebungsdruck durchgeführt wird,
ist es bevorzugt, die Reaktion durchzuführen, während Luft oder Stickstoffgas über das
flüssige
Reaktionsmedium geleitet wird oder das Gas durch das Medium geblasen
wird, um Wasser und andere Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht
aus der Reaktionszone zu entfernen.
-
Es
kann ein Katalysator verwendet werden, um die Reaktion voranzubringen
und die Herabsetzung der Reaktionstemperatur zu ermöglichen.
Die katalysatorbeschleunigte Reaktion kann normalerweise bei Temperaturen
von mindestens etwa 60°C,
vorzugsweise etwa 100° bis
140°C durchgeführt werden.
Die gewünschte
Imidierung erfolgt leichter, wenn höhere Reaktionstemperaturen
verwendet werden. Wenn auch optionale Reaktanden verwendet werden,
ist es auch erwünscht,
die Reaktion als Zweistufenverfahren durchzuführen, indem zuerst die Reaktanden
für einen
Zeitraum auf mehr als 150°C
erhitzt werden, damit der primäre Aminreaktand
im Wesentlichen mit den Polymercarboxylgruppen kombiniert, und danach
die Reaktionstemperatur auf 75° bis
140°C (vorzugsweise
100° bis
130°C) abgesenkt
wird, Katalysator wie nachfolgend beschrieben eingebracht wird und
die nied rigere Temperatur für
einen Zeitraum gehalten wird, um im Wesentlichen vollständige Umsetzung
der Reaktanden mit dem Acrylpolymer zu ermöglichen.
-
Die
optimalen Bedingungen hängen
von den speziellen verwendeten Reaktanden und dem gewünschten
Umsetzungsgrad ab. Die genauen Bedingungen können durch einfaches Experimentieren
ermittelt werden.
-
Die
Imidierungsreaktion kann verbessert werden, indem die Reaktion in
Gegenwart von basischem Katalysator, saurem Katalysator und/oder
Transaminierungskatalysator durchgeführt wird. Solche Katalysatoren
können
ausgewählt
sein aus tertiärem
Amin wie Dicyclohexylamin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 1,3-Diphenylguanidin,
Chinolin, Isochinolin, 4-Benzylpyridin, 4-Phenylpyridin, 2,3-Benzodiazin,
1,4-Benzodiazin, 1-Benzazin, 1,3-Benzodiazin, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid,
2,2'-Bipyridyl,
2,3'-Bipyridyl,
2,4'-Bipyridyl,
oder solcher Katalysator kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend
aus p-Toluolsulfonsäure,
HCl, Sb2O3, Ti(OC4H9), NaNH2 SnO2, Kalium- oder
Natriumalkoxiden, Manganacetat und dergleichen. Der Katalysator kann
in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf den Aminreaktanden.
-
Die
Reaktanden werden miteinander unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen
für etwa 1
bis 8 Stunden und vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Stunden kontaktiert.
Im Verlauf der Reaktion wird Wasser (ein Nebenprodukt) entfernt,
um die Reaktion zur Imidierung zu treiben. Wenn die Reaktion bei
Umgebungs- oder im Wesentlichen Umgebungsdruck durchgeführt wird,
kann die Wasserentfernung durch Spülen mit Gas wie Stickstoff
durch die Reaktionszone erhöht
werden.
-
Der
Reaktionsgrad kann im Wesentlichen durch die aus der Reaktionszone
entfernte Wassermenge überwacht
werden. Nach Ab schluss der Reaktion wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und
filtriert.
-
Das
imidierte Acrylpolymer ist normalerweise eine hochsiedende viskose
Flüssigkeit,
die in Wasser im Wesentlichen löslich
ist. Das anfangs gebildete imidierte Acrylpolymer wird in wässriger
Lösung
aufgenommen. Der pH-Wert der Lösung
wird auf unter 6,5, vorzugsweise etwa 3 bis 6 und am meisten bevorzugt
3 bis 5 eingestellt oder dort gehalten. Polyoxyalkylen mit endständigem Amin
wird in die wässrige
Lösung
eingebracht, um Ammoniumsalz mit mindestens einem Anteil der verbleibenden
freien Carbonsäureeinheiten
des Polymers zu liefern. Das zur Herstellung des Salzes verwendete
Polyoxyalkylen mit endständigem
Amin ist vorzugsweise ausgewählte
Verbindungen der Formel IV X2N(BO)ZR''' (IV),worin
X für Wasserstoff,
(BO)zR''' oder Mischungen davon steht und R''' für H, C1- bis C5-Alkylgruppe
oder BNH2 steht; B für eine C2-
bis C10-Alkylen- (vorzugsweise C2- bis C9-Alkylen-)-Gruppe oder Mischung
dieser Gruppen steht und z 5 bis 200 (vorzugsweise 10 bis 100 und
am meisten bevorzugt 10 bis 50) ist. Die molare Menge an Acrylsäure-Ammonium-Polyoxyalkyleneinheiten,
die in der Polymerbeimischung (wiedergegeben durch "e") vorhanden sind, kann im Bereich von
etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 liegen.
-
Es
ist unerwarteterweise gefunden worden, dass die Anwesenheit der
Einheiten "e" der vorliegenden Polymerbeimischung
Superweichmachereigenschaften mit der Fähigkeit liefert, einen Luftgehalt
(in Form von Mikroporen) von weniger als 5 Vol.-% und vorzugsweise
weniger als 3 Vol.-% in Betonzusammensetzungen zu liefern. Das vorliegende
Polymer kann in ähnlicher
Weise verringerten Luftgehalt in Mörtelzusammensetzungen von weniger
als 6% und vorzugsweise weniger als 4% erreichen. Wenn höhe re Mengen
des Luftgehalts erwünscht
sind, kann die Zementzusammensetzung mit konventionellen Luftporenbildnern
behandelt werden. Das vorliegende Polymer führt nicht von der Aktivität konventioneller
Luftporenbildner weg. Die genaue molare Menge der Einheiten "e", um die Luftporensteuerungseigenschaften
zu erreichen, hängt
von der genauen Beschaffenheit und dem genauen molaren Anteil der
anderen Komponenten der Polymerbeimischung sowie der Beschaffenheit
der zu behandelnden Zementzusammensetzung ab. Die molare Menge der Einheiten "e", die erforderlich ist, um ein gewünschtes
Luftporenbildungsniveau zu erreichen, kann leicht durch experimentelles
Design mit Hilfe der vorliegenden Lehre bestimmt werden.
-
Es
ist unerwarteterweise gefunden worden, dass wässrige Lösungen der vorliegenden Polymerbeimischung über längere Zeiträume lagerbeständig sind.
Die Bildungslösung
mit einem pH-Wert von weniger als 6,5 kann somit als Produktlösung verwendet
werden, die gelagert, transportiert und an der Arbeitsstelle aufbewahrt
werden kann, ohne Entmischung oder andere Stabilitätsprobleme
zu zeigen, die mit vorhergehenden bekannten Mischungen von Mitteln
verbunden waren.
-
Der
erfindungsgemäße verbesserte
Zement ist aus einer im Wesentlichen einheitlichen Mischung des hydraulischen
Zements und des imidierten Acrylpolymers zusammengesetzt, die beide
hier zuvor beschrieben wurden. Das imidierte Acrylpolymer sollte
in 0, 005 bis 5 (vorzugsweise 0, 03 bis 1 und am meisten bevorzugt 0,05
bis 0,3) Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen
Zements. Um die Bildung der einheitlichen Mischung zu unterstützen, kann
das imidierte Acrylpolymer mit dem Zement als wässrige Lösung mit etwa 30 bis 50 Gew.-%
imidierten Acrylpolymerfeststoffen in der Lösung gemischt werden.
-
Der
mit imidiertem Acrylpolymer behandelte Zement kann in jeder Stufe
der Bildung oder Verwendung des Zements gebildet werden. Das Polymer
kann beispielsweise in der Zementfabrik mit Klinkerzementrohmaterial
während
dessen Vermahlung zur Bildung von Zementpulver gemischt werden.
Es kann auch auf das Zementpulver während seines Mischens mit anderen
Trockenmaterialien zur Herstellung eines speziellen Zementtyps,
wie gemischtem Zement, Puzzolan-Zement oder dergleichen, aufgebracht
werden.
-
Alternativ
kann der verbesserte Zement in situ während des Verlaufs der Herstellung
einer Zementzusammensetzung gebildet werden, wie als Mörtelgemisch
(hydraulischer Zement, Sand und Wasser) oder Beton (hydraulischer
Zement, Sand, großer
Zuschlag, wie Stein, und Wasser). Das vorliegende imidierte Polymer kann
(konventionellerweise als wässrige
Lösung)
als Teil des Hydratisierungswassers zugegeben oder separat zugegeben
werden. In dem letzteren Anwendungsverfahren sollte das Wasser der
wässrigen
Polymerlösung als
Teil des Gesamtwassergehalts der Zementzusammensetzung berechnet
werden. Das Gesamtwasser-zu-Zement-Verhältnis einer
Bauzementzusammensetzung beträgt
normalerweise 0,2 bis 0,8, wobei 0,35 bis 0,65 bevorzugt sind. Die
vorliegende Superweichmacher-Polymerbeimischung ermöglicht das
Herabsetzen des Wasser-zu-Zement-Verhältnisses, während die Setzmaße beibehalten
oder sogar erhöht
werden, um so ein Bauprodukt mit verbesserter Festigkeit zu liefern.
-
Das
vorliegende Polymer ist in allen Proportionen in Wasser löslich und
kann darin als gelöstes
Material gehalten werden, um eine lagerbeständige Beimischung zu liefern.
Es ist bevorzugt, die Lösung
auf einem pH-Wert von weniger als 6,5, vorzugsweise 3 bis 5 zu halten,
und das Polymer sollte in 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis
45 Gew.-% enthalten sein.
-
Wie
bereits gesagt liefert das Ammoniumsalz des erfindungsgemäßen imidierten
Acrylpolymers verbesserten Zement (ob als trockene Mischung aus
Zement und Polymer oder in-situ als Teil der Bildung einer feuchten,
nicht abgebundenen Zementzusammensetzung gebildet), wenn das Polymerprodukt
in 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,03 bis 1 und am meisten bevorzugt
0,05 bis 0,3 Gew.-% festes Polymerprodukt vorhanden ist, bezogen
auf das Gewicht des festen hydraulischen Zements der Zementzusammensetzung.
-
Erfindungsgemäß mit dem
vorliegenden verbesserten Zement gebildete Zementzusammensetzungen haben
einen erheblich höheren
Fließfähigkeitsgrad
(höheren
Setzmaßgrad)
als Zusammensetzungen, die mit konventionellem hydraulischem Zement
gebildet sind. Die vorliegenden Zementzusammensetzungen sind ferner
in der Lage, ihren hohen Setzmaßgrad über einen
längeren
Zeitraum zu halten, was dem Fachmann einen längeren Bearbeitungszeitraum
der Zementzusammensetzung zu ihrer fertigen Gestalt gibt. Zudem
erreicht die vorliegende Zementzusammensetzung Anfangsabbindung,
ohne übermäßige Verzögerung zu
zeigen. Die Verwendung dieser Zementzusammensetzung verursacht somit
keine Verzögerung
der Arbeitszeit, die zur Bildung eines speziellen Bauwerks erforderlich
ist. Schließlich
zeigt die behandelte Zementzusammensetzung erwünschte Luftporenbildungseigenschaften,
um ein belastbares und dauerhaftes Bauprodukt zu liefern.
-
Konventionelle
Zementadditive wie Luftporenbildner, wasserfest machende Mittel,
Festigkeitserhöhungsmittel,
Korrosionsschutzmittel und Härtungsbeschleuniger
und dergleichen lassen sich mit dem vorliegenden Zementadditiv verwenden.
Diese Additive können
mit der Zementzusammensetzung vor, während oder nach der Zugabe
des vorliegenden Zementadditivs gemischt werden.
-
Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die
nur zur Veranschaulichung gegeben werden und die durch die angehängten Ansprüche definierte
Erfindung nicht einschränken sollen.
Alle Teile und Prozentsätze
beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
-
BEISPIELE
-
Beispiel 1
-
40
Teile einer 50% wässrigen
Lösung
von Polyacrylsäure
mit einem Molekulargewicht von 5000 wurden mit 80 Teilen Polyethylen/Polypropylenoxidpolymer
mit einem Molekulargewicht von 2000 kombiniert, das an einem Ende
mit einer primären
Amingruppe und am anderen Ende mit einer Methylgruppe endete. Die
Mischung wurde auf 180°C
erhitzt und dort 2 Stunden gehalten, während sie sich unter einem
strömenden
Stickstoffgasstrom befand. Das Lösungswasser
und als Nebenprodukt gebildete Wasser wurden in dem Stickstoffgasstrom
entfernt. Das resultierende Produkt war eine bernsteinfarbene viskose
Flüssigkeit.
-
Beispiel 2
-
40
Teile feste Polyacrylsäure
mit einem Molekulargewicht von 5000 wurden zu 60 Teilen Polyethylen/Polypropylenoxidpolymer
mit einem Molekulargewicht von 700 gegeben, das an einem Ende mit
einer primären
Amingruppe und am anderen Ende mit einer Methylgruppe endete. Die
Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, gefolgt
von einer Stunde und 10 Minuten bei 180°C unter einer Bedeckung aus
strömendem
Stickstoffgas. Das Nebenprodukt Wasser wurde in dem Stickstoffgasstrom
entfernt. Das resultierende Produkt war eine viskose bernsteinfarbene
Flüssigkeit.
Die Flüssigkeit
wurde durch Infrarotspektroskopie analysiert, und die resultierenden
Spektren hatten Peaks bei 1720 cm–1,
1630 cm–1 und 750
cm–1, was
die Anwesenheit von Imidgruppen anzeigt. Diese Flüssigkeit
wurde auch durch Leitfähigkeitstitration
analysiert, und es wurde gefunden, dass die Stickstoffbindungen
ein Verhältnis
von 4 : 1 von Amid : Imid-Gruppen hatten.
-
Beispiel 3
-
7,5
Teile feste Polyacrylsäure
mit einem Molekulargewicht von 2000 wurden in 7,7 Teilen entionisiertem
Wasser gelöst.
Zu dieser resultierenden Lösung
wurden 52,1 Teile Polyethylen/Polypropylenoxidpolymer mit einem
Molekulargewicht von 2000 gegeben, das an einem Ende mit einer primären Amingruppe
und am anderen Ende mit einer Methylgruppe endete. Die Mischung
wurde auf 180°C
erhitzt und insgesamt 2 Stunden unter einer Bedeckung aus strömendem Stickstoffgas
dort gehalten, um das Lösungswasser
und das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen.
Das resultierende Produkt war eine bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit.
-
Beispiel 4
-
Das
Polymerprodukt des obigen Beispiels 1 wurde in Wasser eingebracht,
um eine 40 Gew.-% wässrige
Lösung
zu bilden. Diese Lösung
hatte eine klare Bernsteinfarbe und einen pH-Wert von 4,0. Alkoxylatamine
wie nachfolgend beschrieben wurden in separate Proben der Lösung in
einer Dosierung von 2 Gew.-% eingebracht, bezogen auf das Gewicht
des in der Lösung
enthaltenen Polymers. Die alkoxylierten Amine waren:
- 1. Polypropylenoxid/Polyethylenoxidmonoamin mit endständigem Methoxy
MW
= 2000 PO/EO = 10 : 1
- 2. Polyoxypropylen mit endständigen
primären
Amingruppen
MW = 2000 nur PO
- 3. Triamine auf Polypropylenoxidbasis mit Glycerintriolinitiator
MW
= 5000 insgesamt 85 Mol PO
- 4. Tri(polyoxypropylen/polyoxyethylen mit endständigem Hydroxy)
amin (im Handel von BASF als Tetronic 901 angeboten)
-
Jede
der Lösungen
wurde etwa 0,5 Stunden bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt, um
Lösungen
mit einem pH-Wert von 4,5 herzustellen. Die resultierenden Lösungen wurden
bei Umgebungsbedingungen etwa 90 Tage gelagert, ohne irgendeine
Phasentrennung zu zeigen.
-
Beispiel 5
-
Salzprodukte
wurden in der gleichen Weise wie hier zuvor in Beispiel 4 beschrieben
mit jedem der Polymere hergestellt, die gemäß den obigen Beispielen 2 und
3 hergestellt waren. Die resultierende Lösung zeigte über längere Zeiträume keine
Instabilität.
-
Beispiel 6
-
Die
gemäß dem obigen
Beispiel 4 gebildeten Ammoniumsalzpolymere wurden jeweils als Teil
eines gewöhnlichen
Portland-Zementmörtels in
einem Setzmaßverfahren,
das auf dem japanischen Industriestandard (JIS) A 6204 basierte,
und basierend auf ASTM C-185 auf Luftgehalt getestet. In jedem Fall
wurde das Verhältnis
von Sand/Zement/Wasser von 3/1/0,42 verwendet. Die Dosierung des
Polymers war 0,12%, bezogen auf festes Polymer zu festem Zement
(s/s) in dem Mörtel.
Abbindezeiten wurden unter Verwendung eines automatischen Penetrometers
gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
-
