DE3789364T2

DE3789364T2 - Zusatzmittel für hydraulische Zemente und diese enthaltende hydraulische Zementzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3789364T2
Application number: DE3789364T
Authority: DE
Inventors: Ahmad Arfaei
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2007-12-09
Also published as: DK643687A; ES2050120T3; EP0271435A3; CA1277999C; EP0271435B1; NO875123L; NO875123D0; DE3789364D1; DK643687D0; EP0271435A2; US4960465A

Description

Die Verwendung verschiedener Additive zur Steigerung der Fließfähigkeit (Fluidität) von hydraulischen Zementzusammensetzungen ist viele Jahre lang übliche Praxis gewesen. Diese Additive fluidifizieren oder plastifizieren (verflüssigen) die Zementzusammensetzung, so daß bei einem vorgegebenen Wasser/Zement- Verhältnis eine flüssigere Zusammensetzung erhalten wird oder alternativ ein niedrigeres Wasser/Zement-Verhältnis verwendet werden kann, um eine Zusammensetzung gewünschter Konsistenz zu erhalten. Ein niedrigeres Wasser/Zement-Verhältnis führt normalerweise nach der Abbindung zu einer höheren Druckfestigkeit in dem hydratisierten Zement.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Klasse von Verflüssigungsadditiven für hydraulische Zementzusammensetzungen sowie diese erfindungsgemäßen Additive enthaltende hydraulische Zementzusammensetzungen. Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, daß Pfropfcopolymere als Wasserverringerungszuschläge und Superverflüssiger für hydraulische Zemente, Betone, Mörtel, Kalkguß und dergleichen fungieren können. Es ist außerdem gefunden worden, daß bestimmte Pfropfcopolymere in geringen Dosierungen als Wasserverringerungszuschläge und Superverflüssiger fungieren könne, wobei nur eine geringe Zunahme der Abbindezeit der Zementzusammensetzungen im Vergleich zu den Abbindezeitzunahmen erhalten werden, die durch bekannte Wasserverringerungszuschläge und Superverflüssiger bei vergleichbaren Ausmaßen der Wasserverringerung vermittelt werden.
Diese Beobachtungen sind insbesondere im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß es aus der EP-A-0 006 279 bekannt ist, ein Pfropfcopolymer aus Polyethylenoxid zusammen mit Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern derselben als Verdickungsmittel in Zementzusammensetzungen zu verwenden, um ein Produkt zu erhalten das einer Formgebung zugänglich ist und diese Form beibehält.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere können als Wasserverringerungszuschläge oder Superverflüssiger fungieren, was von der Natur des Copolymers und der den Zementzusammensetzungen zugesetzten Menge abhängt. "Wasserverringerungszuschlag" und "Superverflüssiger" sind Ausdrücke der Technik, die auf die relative Wasserverringerungsfähigkeit eines Materials bezugnehmen. Wasserverringerungszuschläge liefern eine Wasserverringerungsfähigkeit von 5% bis 12% (ASTM-C-494, Typ A oder Typ D), während Superverflüssiger eine Wasserverringerung von mehr als 12% liefern (ASTM-C-494, Typ F oder G). Zwecks Kürze und Einfachheit werden die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere hier als Verflüssiger bezeichnet. Dieser Ausdruck schließt jedoch sowohl Wasserverringerungszuschläge als auch Superverflüssiger ein, wie sie gerade zuvor definiert worden sind.
Pfropfcopolymere als Gattungsklasse von Materialien sind in der Chemie bekannt. Diese Polymere bestehen aus einer Basis- oder "Gerüst"-Polymerkette, an die an verschiedenen Punkten Seitenkettenpolymere gebunden sind. Das Seitenkettenpolymer weist eine andere chemische Struktur auf als das Gerüstpolymer, d.h. es umfaßt unterschiedliche Monomere oder eine unterschiedliche Kombination von Monomeren. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerverflüssiger umfassen ein Polyethergerüst mit daran gebundenen Seitenkettenpolymeren, die durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet worden sind. Die Anbringung des Seitenkettenpolymers liefert ein Pfropfcopolymer, das eine größere Verflüssigungsfähigkeit aufweist als das Polyethergerüst selbst. In der Praxis bestimmt das Erfordernis, daß die Seitenkette die Verflüssigungsfähigkeit des Polyethers steigert, welches ethylenisch ungesättigte Monomer verwendet werden kann, um die Seitenkette zu bilden. Im allgemeinen sind die ethylenisch ungesättigten Monomere, die zuvor verwendet worden sind, um Homopolymere und Copolymere weichzumachen, und die auf Polyether gepfropft werden können, eine Klasse von Monomeren, die verwendet werden kann, um die Seitenkettenpolymere zu bilden. Wie hierin im folgenden diskutiert wird, führen viele der aus solchen Monomeren gebildeten, freien, ungepfropften Polymere, obwohl sie ein gewünschtes Ausmaß an Verflüssigung liefern, zu einer unerwünschten Verlängerung der Abbindezeiten der Zementzusammensetzung oder haben andere unerwünschte Gebrauchseigenschaften. Erfindungsmäß kann die Verwendung von aus solchen Monomeren als gepfropften Seitenketten gebildeten polymeren Einheiten zur Minimierung solcher unerwünschter Eigenschaften dienen, während immer noch ein polymeres Produkt erhalten wird, das das gewünschte Ausmaß an Verflüssigung liefert.
"Polyether" bezeichnet, so wie es hierin verwendet wird, jedes Homopolymer oder Copolymer, das in der Lage ist, mit ethylenisch ungesättigten Monomeren gepfropft zu werden und die sich wiederholende Einheiten aufweist, die die Kohlenstoff-Sauerstoff- Etherbindung enthalten. Daher weisen die Polyether sich wiederholende Einheiten der Formel -(O-R-) auf, in der R ein organischer Rest ist, der ein Kohlenstoffatom enthält, das durch eine einzelne kovalente Bindung an den Sauerstoff gebunden ist. Der Polyether kann zwei oder mehr verschiedene sich wiederholende Einheiten enthalten, die unterschiedliche R-Reste enthalten. Eine oder mehrere der sich wiederholenden Ethereinheiten können ein oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, die als Pfropfstellen fungieren können, z.B. indem Wasserstoff oder Halogen abgespalten wird. Im allgemeinen ist die Anordnung der Pfropfstellen in dem R-Rest bevorzugt, obwohl solche Stellen zusätzlich oder alternativ durch andere Gruppen oder Atome geliefert werden können, die in dem Polyether vorhanden sind.
R kann eine Arylengruppe sein, z.B. Phenylen, vorausgesetzt, daß andere Gruppen oder Reste in dem Polymer vorhanden sind, die Pfropfstellen liefern, eine zweibindige Alkylarylgruppe, in der eines der Alkylkohlenstoffatome an das Sauerstoff gebunden ist, z.B.
eine gesättigte cyclische Gruppe, z.B. Cyclohexylen, oder eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe sein. Gesättigte aliphatische Gruppen sind bevorzugt, insbesondere Alkylengruppen wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isopropylen oder Isobutylen. Die bevorzugten Polyether für die Verwendung in der Erfindung sind dementsprechend Polyoxyalkylene, z.B. Polyoxyethylenhomopolymere, Polyoxypropylenhomopolymere und Oxypropylen/Oxyethylen-Copolymere. Polyoxyalkylene sind bekannt und eine Vielfalt solcher Polymere ist kommerziell erhältlich. Kommerzielle Polyoxyalkylene, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die unter den Handelsnamen Pluracol, Tetronic und Pluroric von BASF Wyandotte Corporation und unter den Handelsnamen Jeffamine und Thanol von Texaco Inc. verkauft werden. Die Polyether können reaktive Gruppen einschließen, z.B. Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, die am Ende des Polymers oder an dazwischenliegenden Punkten entlang der Polymerkette angeordnet sind. Falls es gewünscht ist, können diese Gruppen vor oder nach der Pfropfung der Seitenkette derivatisiert werden. Bevorzugte Polyoxyalkylene enthalten beispielsweise endständige Hydroxylgruppen, die von der Polymerisation des korrespondierenden Alkylenoxids herrühren. Diese Hydroxylgruppen können nicht-umgesetzt bleiben oder können vor oder nach der Pfropfung der Seitenkette derivatisiert werden, um beispielsweise Urethan- oder Esterderivate zu liefern.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyethergerüsts liegt im Bereich von etwa 200 bis 30 000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis 10 000. Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere beträgt weniger als 50 000. Der Ausdruck "durchschnittliches Molekulargewicht" bezieht sich, so wie er hierin verwendet wird, auf das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht des Polymeren, wobei ein geeignetes Lösungsmittel für die Polymere wie Wasser, Tetrahydrofuran oder N-N-dimethylformamid und Polyacrylsäure, Polystyrol oder Polyethylenoxid als Standard verwendet wurden.
Wie es im allgemeinen bei Zementwasserverringerungszuschlägen und Superverflüssigern der Fall ist, sollten die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere in Wasser dispergierbar oder in Wasser löslich sein. So sollte das Pfropfcopolymer in einem 100% Wassermedium oder einem wäßrigen Medium, das hauptsächlich aus Wasser besteht, z.B. einem wäßrigen Alkoholmedium, das einen geringen Prozentsatz Alkohol enthält, disdpergierbar oder löslich sein. Der pH-wert des Mediums kann je nach Notwendigkeit eingestellt werden, um Dispergierbarkeit oder Löslichkeit zu erhalten oder zu optimieren.
Wenn das Polyethergerüst ein relativ hydrophobes Material ist, so daß es geringe Dispergierbarkeit oder Löslichkeit in Wasser aufweist, wird auf den Polyether eine geeignete Seitenkette gepfropft, die die gewünschte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit vermittelt. Für diesen Zweck verwendete Seitenketten sollten daher hydrophiler sein als das Polyethergerüst. Bevorzugte Seitenketten sind vom Standpunkt der Förderung der Dispergierbarkeit und Löslichkeit in Wasser aus diejenigen, die salzbildende Gruppen enthalten. Die salzbildenden Gruppen können durch Homopolymerisierung oder Copolymerisierung ethylenisch ungesättigter Säuregruppen enthaltender Monomere geliefert werden wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder 2-Sulfoethylmethacrylat, um die Seitenkette zu bilden. Alternativ können Monomere verwendet werden, die Vorläufer enthalten, die nach der Pfropfpolymerisation umgesetzt werden können, um eine salzbildende Gruppe zu liefern, z.B. kann Maleinsäureanhydrid in die Seitenkette eingeführt und anschließend zur Säureform hydrolysiert werden. Im allgemeinen wird die Säuregruppe nach der Pfropfung durch Neutralisation mit einer Base in ihre Salzform umgewandelt. Die salzbildenden Gruppen können auch durch Monomere geliefert werden, die eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Amingruppe enthalten, die nach der Polymerisation quaternisiert werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomere sind polymerisierbare Polymere, die durch die Gegenwart mindestens einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe der Struktur
darin gekennzeichnet sind. Erfindungsgemäß kann ein jedes solcher Monomere verwendet werden, das auf einen Polyether gepfropft werden kann, um ein Pfropfcopolymer mit größerer Verflüssigungsfähigkeit als der Polyether zu liefern, und das Dispergierbarkeit oder Löslichkeit des Pfropfcopolymers in Wasser erlaubt. Die Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden, um Homopolymer- oder Copolymerseitenketten herzustellen. Beispiele von verwendbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind α,β-ethylenisch ungesättigte Säuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure, α,β- ethylenisch ungesättigte Säureester, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Bis(3- sulfopropyl)itakonat, 2-Phenoxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Polyethylenglykolmonoethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat und Caprolactonacrylatmonomere wie Tone M-100 Monomer von Union Carbide Corp., α,β-ethylenisch ungesättigte Säureamide, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, ethylenisch ungesättigte Säuren und -säureester der Formel (I)
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl sind und n 1 bis 20 ist, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether, Vinylketone, vinylaromatische Monomere wie Styrol und Styrolsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, polymerisierbare Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und Itakonsäureanhydrid, Aminoalkylacrylate und -methacrylate, z.B. Dimethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat, Betaine wie N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain und 1-(3-Sulfopropyl)- 2-vinylpyridiniumbetain sowie kationische quaternäre Ammoniummonomere wie die quaternisierten Aminoalkylacrylate und -methacrylate. Die α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren sind für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugte Monomere.
Es ist klar, daß in Abhängigkeit von der Natur des Monomers einzelne monomere Einheiten auf das Polyethergerüst gepfropft werden können. Insbesondere können der obigen Formel (I) entsprechende Monomere auf diese Weise gepfropft werden. Dementsprechend schließt der hier verwendete Ausdruck "Seitenkette" und "Seitenkettenpolymer" ganz allgemin gepfropfte Reste ein, die aus einer einzigen monomeren Einheit bestehen. Entsprechend schließt die Bezugnahme auf die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ganz allgemein die Pfropfung von einzelnen monomeren Einheiten auf das Polyethergerüst ein.
Eine im allgemeinen brauchbare Menge Monomer oder Monomermischung zur Herstellung der Seitenkettenpolymere liegt bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer(en) und Polyether im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.%. Normalerweise ist es bevorzugt, eine Menge Monomer zu verwenden, die im Durchschnitt bei einer Anzahl verschiedener Zemente ein hohes Ausmaß an Verflüssigung ergibt, ausgeglichen durch Minimierung unerwünschter Effekte, die in der hydraulischen Zementzusammensetzung auftreten können. Zusätzlich kann die Monomermenge von einer gewünschten Wasserdispergierbarkeit oder -löslichkeit abhängen, z.B. kann es notwendig sein, eine größere Menge hydrophiles Monomer zusammen mit einem relativ hydrophoben Polyethergerüst zu verwenden.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Copolymere sind diejenigen, die ein Polyoxyalkylengerüst mit endständigem Hydroxyl, am meisten bevorzugt ein Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer mit endständigem Hydroxyl und Seitenketten umfassen, die ein Homopolymer oder Copolymer der Acrylsäure umfassen. Die bei der Herstellung der Seitenketten verwendete Acrylsäuremenge liegt bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers und der Acrylsäure vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 35 Gew.%, wobei ein Bereich von etwa 15 bis 25% bevorzugter ist. Es ist gefunden worden, daß diese Pfropfcopolymere bei geringen Dosierungen im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zementfeststoffe, effektiv als Superweichmacher fungieren, wobei relativ kleine Zunahmen bei der Abbindeverzögerung und gute Druckfestigkeiten erhalten werden.
Es ist anzumerken, daß die vorliegende Erfindung die Einführung funktioneller polymerer Materialien in hydraulische Zementzusammensetzungen als gepfropfte Seitenketten in die Technik einführt. Diese Praxis kann eine vorteilhaftere Verwendung bestimmter Arten polymerer Materialien erlauben, die als freie, ungepfropfte Polymere normalerweise ungeeignet oder in solchen Zusammensetzungen nur begrenzte Brauchbarkeit aufweisen. Polyacrylsäurepolymere sind beispielsweise als Superverflüssiger bekannt, weisen aber in hydraulischen Zementzusammensetzungen, die relativ schnell abbinden müssen, nur begrenzt brauchbar sind, weil sie übermäßige Abbindeverzögerung verursachen. Erfindungsgemäß kann jedoch eine Polyacrylsäure als gepfropfte Seitenkette verwendet werden, was Pfropfcopolymere liefert, die vergleichbare Superverflüssiger sind, aber bei äquivalentem Setzmaß vergleichsweise geringere Abbindeverzögerung vermitteln als freie Acrylsäurepolymere. Daher können beispielsweise ein Polyacrylsäurehomopolymer und eine erfindungsgemäße Pfropfcopolymerzusammensetzung, die ein Pfropfcopolymer mit Polyacrylsäureseitenketten enthält, in Mengen verwendet werden, die in hydraulischen Zementbetonen äquivalente Setzmaße liefern, wobei der Beton, der die Pfropfcopolymerzusammensetzung enthält, jedoch im allgemeinen eine erheblich kürzere Abbindezeit aufweist.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere werden durch freiradikalische Additionspolymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer oder einer Mischung solcher Monomere in Gegenwart von Polyether hergestellt. Obwohl die Radikalform des Monomers im allgemeinen thermisch erzeugt werden kann, ist es im üblicherweise bevorzugt, freiradikalischen Initiator in die Reaktionsmischung einzuschließen. Die Polymerisation kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, Massenpolymerisation oder Lösungspolymerisation. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Massenpolymerisation anzuwenden, wenn das Monomer mit dem Polyether mischbar ist. Falls es notwendig ist, kann jedoch ein organisches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, das an der Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt.
Zusätzlich zu dem gebildeten Pfropfcopolymer enthält das Reaktionsprodukt der freiradikalischen Polymerisation im allgemeinen auch ein oder mehrere Nebenprodukte, z.B. ungepfropfte Additionshomopolymere des Monomers (oder Copolymere, wenn eine Mischung von Monomeren verwendet wird) sowie Polyetherabbauprodukte. Die Reaktionsproduktmischung kann auch nicht-umgesetzten Polyether enthalten. Diese Reaktionsproduktmischungen können ohne Reinigung oder Abtrennung der darin enthaltenen Spezies als erfindungsgemäße Zuschläge verwendet werden. Dementsprechend bezieht sich die Bezugnahme auf Pfropfcopolymere in dieser Anmeldung auch auf diese Reaktionsproduktmischungen.
Es ist klar, daß es sehr schwierig ist, daß Ausmaß der Pfropfung und den Polymerisationsgrad in den Seitenketten sowie die Menge an gebildetem Pfropfcopolymer im Verhältnis zu den Nebenproduktenpolymeren genau zu analysieren. Diese Parameter variieren mit dem verwendeten Polyether und den verwendeten Monomeren und ihre relativen Mengen, der Menge und der Art des Initiators, der Mischrate der Reagenzien sowie den Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten. Eine im allgemeinen brauchbare Menge Monomer zur Bildung der Seitenketten ist wie oben angegeben bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer und Polyether etwa 5 bis 50 Gew.%. Etwa 10 bis 35 Gew.% auf gleicher Basis ist eine bevorzugte Menge. Es ist klar, daß der Gewichtsprozentsatz der Seitenketten in dem Pfropfcopolymer niedriger ist als die Prozentsatzmenge von dem Reaktor zugeführtem Monomer, da ein Teil an zugeführtem Monomer bei der Bildung von Nebenprodukten wie ungepfropften Additionspolymeren verbraucht wird. Von den oben angegebenen Gewichtsprozentsätzen von Monomeren wird beispielsweise angenommen, daß sie Pfropfcopolymere liefern, die etwa 2 bis 40 Gew.% oder vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.% gepfropfte Seitenketten enthalten. Dies sind jedoch nur ungefähre Mengen, was auf der unbestimmten Teilumwandlung von Monomer zu Seitenketten und der Schwierigkeit der Analysierung des Reaktionsprodukts beruht.
Die Additionspolymerisationsreaktion kann im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis 180ºC durchgeführt werden. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 130ºC bis 160ºC. Die Reaktionszeit kann über einen großen Bereich variieren, was von Faktoren wie dem Polymerisationsverfahren, den Reagenz- und Initiatorkonzentrationen und der Reaktionstemperatur abhängt. Bei einer Massenpolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 130ºC bis 160ºC ist beispielsweise eine Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden im allgemeinen ausreichend, um die gesamte Monomerzufuhr umzusetzen. Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird Massenpolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von etwa 130ºC bis 160ºC verwendet, wobei mindestens ein Teil des Monomers graduell zugesetzt wird, z.B. kontinuierlich über einen Zeitraum von einer bis zwei Stunden Monomer zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird etwa eine Stunde lang, nachdem alles Monomer zugesetzt worden ist, bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Am Ende des Reaktionszeitraums wird die Reaktionsmischung je nach Erfordernis aufgearbeitet, um ein gewünschtes Zuschlagprodukt zu erhalten. Die Aufarbeitung umfaßt normalerweise die einfache Zugabe von Wasser oder eines gewünschten wäßrigen Mediums zu der Reaktionsmischung, um eine gewünschte Feststoffkonzentration zu erhalten, wobei anschließend eine pH-Wert-Einstellung erfolgt. Wenn während der Polymerisation ein organisches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet wird, wird es normalerweise vor der Zugabe von Wasser oder wäßrigem Medium entfernt.
Der pH-Wert wird normalerweise eingestellt, um optimale Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Pfropfcopolymeren zu liefern. Wenn salzbildende Säuregruppen auf dem Polymer vorhanden sind, wird der pH-Wert beispielsweise auf ein Niveau oberhalb des pKa- Wertes der Säure gebracht, um so ionische Spezies zu bilden.
Freiradikalische Initiatoren, die verwendet werden können, um die Polymerisationsreaktion zu fördern, schließen die herkömmlichen Peroxy- und Azoinitiatoren ein. Beispielhafte Initiatoren sind Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Oleylperoxid, Tolylperoxid, Di-tert.-butyldiperphthalat, tert.- Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Hydroperoxid, Cyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-tert.-Butylcumolhydroperoxid, 2,5- Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid usw. sowie Mischungen derselben. Der Initiator ist im allgemeinen, wenn er eingeschlossen ist, bezogen auf Polyether und seitenkettenbildende Monomere in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5,0% und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2,5 Gew.% vorhanden.
Es ist üblicherweise wünschenswert, die Reaktionsmischung ausreichend lange zu entgasen, um Sauerstoff aus der Recktionszone zu entfernen, da Sauerstoff die Polymerisationsreaktion inhibiert. Die Entgasung kann geeigneterweise durch Durchblasen von Stickstoffgas durch den Reaktor vor der Polymerisation bewirkt werden. Es ist im allgemeinen auch wünschenswert, die Polymerisation unter fortgesetztem Stickstoffschutz durchzuführen.
Wie zuvor erwähnt betrifft ein Teil der vorliegenden Erfindung hydraulische Zementzusammensetzungen, die die oben beschriebenen Pfropfcopolymere enthalten. Diese Zusammensetzungen umfassen hydraulischen Zement und Pfropfcopolymer. Der Ausdruck "hydraulischer Zement" ist hier in seiner üblichen und anerkannten Bedeutung verwendet und bezieht sich daher auf jeden Zement, der, wenn er mit Wasser zu einer Paste angemischt ist, als Folge von chemischen Reaktionen zwischen dem Wasser und dem Zement abbindet und härtet. Portland-Zement ist das bekannteste Beispiel eines hydraulischen Zements und ist das bevorzugte Material für die Verwendung in den Zementzusammensetzungen der Erfindung. Andere hydraulische Zemente, die verwendet werden können, schließen aluminiumhaltige, Ölquellen-, Schlacken-, Puzzolanische und Silikatzemente sowie Gips und auf Magnesiumoxychlorid basierende Materialien ein.
Die hydraulische Zementzusammensetzung kann in trockener Pulverform oder vermischt mit Wasser zur Bildung einer plastischen Mischung vorliegen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, das Pfropfcopolymer dem Zement in Verbindung mit der Herstellung einer wäßrigen hydraulischen Zementmischung zuzusetzen, d.h. mit dem Mischwasser oder als Additiv zu der bereits gebildeten Mischzusammensetzung. Das Pfropfcopolymer kann jedoch in einem früheren Stadium zugesetzt werden wie während der Zermahlung von Klinker zur Herstellung von Zement.
Das Pfropfcopolymer wird dem Zement vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zugesetzt. Im allgemeinen liegt die Menge des zugesetzten Pfropfcopolymeren bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements in der Zusammensetzung im Bereich von etwa 0,01 bis 0,6 Gew.%. Ein bevorzugterer Bereich ist etwa 0,05 bis 0,4%.
Die hydraulischen Zementzusammensetzungen können andere funktionelle Additive wie Abbindebeschleuniger und -verzögerer, Fluidverlustmittel, Lufteinschlußmittel (Luftporenbildner) und Entlüftungsmittel sowie andere hydraulischen Zement verflüssigende Materialien enthalten. Diese Additive können separat zugegeben werden oder vor der Zugabe zu dem Zement mit dem Pfropfcopolymer gemischt werden. Die Zusammensetzungen können auch Zuschlagsmaterialien enthalten, die üblicherweise im Handel verwendet werden, z.B. Sand und Stein, um Baubetone zu bilden, sowie verschiedene Zuschläge mit geringem Gewicht wie Vermiculit und Perlit.
Erfindungsgemäße Zementzusammensetzungen, die Entlüftungsmittel enthalten, können bei bestimmten Anwendungen von besonderem Interesse sein. Verschiedene kommerziell erhältliche Entlüftungs- oder Antischaummittel können verwendet werden, einschließlich Tri-n-butylphosphat, 1-Octanol, die Antischaummittel von General Electric, die als GE AF-60 und GE AF-72 verkauft werden, die Antischaummittel, die von Doe Chemical Company als Antischaum H-10, Antischaum B und DB 100 verkauft werden, die Antischaummittel, die von Diamond Shamrock unter dem Handelsnamen Foamaster verkauft werden und die Antischaummittel, die von Air Products & Chemicals Corp. unter dem Handelsnamen Surfynol verkauft werden. Das Entlüftungsmittel kann einer Lösung oder Dispersion des Pfropfcopolymeren zugesetzt werden, bevor diese der Zementzusammensetzung zugefügt wird, oder es kann separat zugesetzt werden. Bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymers liegt die normalerweise verwendete Menge Entlüftungsmittel im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.%. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 1 bis 5 Gew.%. Durch die Verwendung des Entlüftungsmittels kann eine Verkürzung der Abbindezeit der Zementzusammensetzung erreicht werden, wobei eine geringe oder keine Veränderung der durch das Pfropfcopolymer vermittelten Verflüssigung auftritt.
Die folgenden Beispiele beschreiben und veranschaulichen die Erfindung weiter, sollen aber ihren Umfang nicht begrenzen. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Proportionen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde ein Pfropfcopolymer aus Acrylsäure und einem Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Eine Mischung von 20,0 g Acrylsäure und 1,0 g tert.-Butylperbenzoat wurden bei 145ºC unter Stickstoff über einen Zeitraum von einer Stunde zu 80,0 g Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer mit endständigem Hydroxyl gegeben, das unter dem Handelsnamen Pluracol- W5100N bon BASF Wyandotte Corporation verkauft wird (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 4 600). Nachdem die Zugabe vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung eine zusätzliche Stunde lang bei 145ºC gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung zu einer Mischung aus 130 g Wasser und 9 g Natriumhydroxid gegeben, was zu einer homogenen Lösung führte. Die Feststoffkonzentration in der Lösung wurde bestimmt und war etwa 42% und der pH-Wert betrug etwa 9,0.

Beispiel 2

Es wurde eine Pfropfcopolymerlösung nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei 75,0 g Pluracol W5100N, 25,0 g Acrylsäure und 2,0 g tert.-Butylbenzoat verwendet wurden.

Beispiel 3

Es wurde eine Pfropfcopolymerlösung nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei als Polyethergerüst ein Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer mit endständigem Hydroxyl verwendet wurde, das von BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen Pluracol W170 verkauft wird und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800 aufweist. Auf diese Weise wurden 80,0 g Pluracol W170, 20,0 g Acrylsäure und 1,0 g tert.-Butylperbenzoat gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsprodukt wie in jenem Beispiel neutralisiert und verdünnt, um eine Lösung herzustellen, die einen gemessenen Feststoffgehalt von etwa 42% aufwies.

Beispiel 4

Es wurde eine Pfropfcopolymerlösung nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei als Polyethergerüst Polyoxyethylen mit endständigem Hydroxyl verwendet wurde, das von Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen Carbowax 6000 verkauft wird. Auf diese Weise wurden 150 g Carbowax 6000, 50,0 g Acrylsäure und 3,0 g tert.-Butylperbenzoat wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und das Reaktionsprodukt wie in jenem Beispiel neutralisiert und verdünnt, um eine Lösung mit einem gemessenen Feststoffgehalt von etwa 42% herzustellen.

Beispiel 5

Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Pfropfcopolymerlösungen wurden Betonen zugesetzt, der unter Verwendung von Portland-Zement Typ I, Sandzuschlag und einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,49 hergestellt wurde. Die Betone wurden vor der Zugabe der Copolymerlösungen etwa eine Minute lang gemischt. Es wurde eine ausreichende Menge der Lösung zugesetzt, um bezogen auf das Gewicht von Portland-Zement in den Betonen eine Pfropfcopolymerkonzentration von 0,1% zu liefern. (In diesem und den folgenden Beispielen 7, 8 und 9 ist die dem Beton zugesetzte Menge Pfropfcopolymer als Prozentsatz des Portland-Zements in der Zusammensetzung ausgedrückt. Dieser Prozentsatz wurde unter der Annahme berechnet, daß 100% der Lösungsfeststoffe Pfropfcopolymer waren).
Es wurde ein Referenzbeton auf eine identische Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zugabe der Pfropfcopolymerlösung weggelassen wurde. Die Setzmaße der Betone wurden gemäß ASTM C143 nach etwa 11 Minuten Mischzyklus (10 Minuten nach Zugabe des Pfropfcopolymers) gemessen. Die anfänglichen Abbindezeiten der Betone wurden ebenfalls gemäß ASTM C403 gemessen. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, wobei die Betone numerisch entsprechend der zugegebenen Pfropfcopolymerlösung der obigen Beispiele bezeichnet sind. TABELLE 1 Beton Setzmaß (cm (in.)) anfängliche Abbindezeit (h:min) Referenz

Beispiel 6

Es wurde eine Pfropfcopolymerlösung nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei als Polyethergerüst Polyoxypropylen mit endständigem Hydroxyl verwendet wurde, das von BASF Wyandotte Corp unter dem Handelsnamen Pluracol P 4010 verkauft wird und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 aufweist. Auf diese Weise wurden 170,0 g Pluracol P 4010, 30,0 g Acrylsäure und 1,0 g tert.-Butylperbenzoat entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt, um eine Lösung mit einem gemessenen Feststoffgehalt von etwa 42% herzustellen.

Beispiel 7

Die Pfropfcopolymerlösung von Beispiel 6 wurde zu einem Beton gegeben, der unter Verwendung des Portland-Zements Typ I von Beispiel 5, Sandzuschlag und einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,49 hergestellt wurde. Es wurde eine ausreichende Menge der Lösung zugesetzt, um eine Pfropfcopolymerkonzentration von 0,10% zu liefern. Die Zugabedauer war wie in Beispiel 5 und die Setzmaß- und Abbindezeitmessungen wurden anschließend ebenfalls wie in Beispiel 5 durchgeführt und mit einem Referenzbeton verglichen, der keine Pfropfcopolymerlösung enthielt. Das Setzmaß und die Abbindezeit des Referenzbetons betrugen 8,9 cm (3,5 inch) und 4:11, während der die Pfropfcopolymerlösung enthaltende Beton ein gemessenes Setzmaß von 15,5 cm (6,1 inch) und eine Abbindezeit von 4:49 aufwies.

Beispiel 8

Zu 81 g einer nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten 42%igen Feststofflösung von einem Pfropfcopolymer aus Acrylsäure und Pluracol W5100N wurden 0,35 g Tri-n-butylphosphat (TNBP) gegeben. Entsprechend wurden 0,35 g Luftporenbildner Surfonyl 440 von Air Products & Chemicals Corp. zu 81 g der Pfropfcopolymerlösung gegeben. Die erhaltenen Lösungen wurden zu Betonen gegeben, die unter Verwendung von Portland-Zement Typ I, Sandzuschlag und einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,81 hergestellt wurden. Der Zementfaktor betrug 1984 g/cm (400 lbs/yd). Die zugesetzte Menge der Lösung lieferte eine Konzentration an Pfropfcopolymer von 0,2%. Die Lösungen wurden zugegeben und das Setzmaß und die Abbindezeiten wie in Beispiel 5 gemessen. Die Druckfestigkeiten wurden gemäß dem Verfahren von ASTM C192 ebenfalls gemessen. Zum Vergleich wurden zwei Betone auf ähnliche Weise hergestellt, ausgenommen, daß bei einem Beton die Pfropfcopolymerlösung allein zugesetzt wurde und bei dem zweiten Beton weder die Pfropfcopolymerlösung noch ein Entlüftungsmittel zugesetzt wurden. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Betonzuschlag Setzmaß (cm) (in.) % Luft anfängliche Abbindezeit (h:min) Druckfestigkeit (N/mm² (psi)) Pfropf-Copolymer-Konz. Entlüftungsmittel Tag Surfonyl
Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse veranschaulichen, daß Entlüftungsmittel verwendet werden können, um die Abbindezeit zu verkürzen und die Druckfestigkeit zu erhöhen, ohne die durch das Pfropfcopolymer hervorgerufene Setzmaßzunahme signifikant zu verändern.

Beispiel 9

Um die Wasserverringerungsfähigkeit der Pfropfcopolymerlösung von Beispiel 1 und den Effekt der Wasserverringerung auf die Druckfestigkeit zu bestimmen, wurde die Lösung in verschiedenen Mengen zu Ansätzen von Beton gegeben, die unter Verwendung von Portland-Zement Typ I bei einem Zementfaktor von 3030 g/cm (611 lbs./yd.) hergestellt wurden. Das Wasser/Zement-Verhältnis (W/C) wurde in jedem Fall eingestellt, um ungefährt äquivalente Setzmaße zu liefern, die wiederum in etwa dem einer Kortrollprobe glichen, die ohne Zugabe der Pfropfcopolymerlösung und mit einem W/C von 0,50 hergestellt wurden. Die Kontrolle lieferte so die Basis für die Bestimmung des Grades der Wasserverringerung und Festigkeitsverbesserung. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Pfropfcopolymerkonzentration W/C Setzmaß (cm) ((in.)) anfängliche Abbindezeit (h:min) 28. Tag Druckfestigkeit (N/mm²(psi) Kontrolle
Die Ergebnisse veranschaulichen die wesentliche Wasserverringerungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Zuschlags (bis zu 20% bei den höheren Dosierungen), wobei erhebliche Zunahmen der Druckfestigkeit vorliegen. Außerdem wurden relativ minimale Abbindezeitzunahmen beobachtet.

Claims

1. Zusammensetzung, die hydraulischen Zement, vorzugsweise Portland-Zement, und ein Pfropfcopolymerverflüssigungsmittel für diesen Zement umfaßt, wobei das Pfropfcopolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 50 000 aufweist und ein Polyethergerüstpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 30 000 und 2 bis 40 Gew.% Seitenkettenpolymere umfaßt, die durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer hergestellt worden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Pfropfcopolymer ein polymeres Reaktionsprodukt ist, das durch freiradikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer in Gegenwart von Polyether gebildet worden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Zements 0,01 bis 0,6 Gew.% und vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.% des Verflüssigungsmittels umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Gerüstpolymer bzw. der Polyether Polyoxyalkylen, vorzugsweise Polyoxyethylen, Polyoxypropylen oder Oxyethylen/- Oxypropylen-Copolymer umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Polyoxyalkylen endständige Hydroxylgruppen umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Pfropfcopolymerverflüssigungsmittel 5 bis 30 Gew.% dieser Seitenkettenpolymere enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei der die Menge des Monomers 5 bis 50% und vorzugsweise 10 bis 35% des Gesamtgewichts des Monomers und des Polyethers ausmacht.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α,β- ethylenisch ungesättigten Säuren, α,β-ethylenisch ungesättigten Säureestern, α,β-ethylenisch ungesättigten Säureamiden, ethylenisch ungesättigten Säuren und ethylenisch ungesättigten Säureestern der Formel

in der R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl sind und n 1 bis 20 ist, Vinylestern, Vinylethern, Vinylketonen, vinylaromatischen Monomeren, N-Vinylpyrrolidon, polymerisierbaren Säureanhydriden, Aminoalkylacrylaten und -methacrylaten, ethylenisch ungesättigten Betainen und kationischen quaternären Ammoniummonomeren.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Monomer Acrylsäure ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Gerüstpolymer bzw. der Polyether Polyoxyalkylen mit endständigem Hydroxyl ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das Gerüstpolymer bzw. der Polyether Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer umfaßt.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die außerdem bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigungsmittels ein Entlüftungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10% umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Polymerisation in Gegenwart von freiem Initiator und vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC bis 180ºC durchgeführt wird.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der die Polymerisation eine bei einer Reaktionstemperatur von 130 bis 160ºC durchgeführte Massenpolymerisation ist.

15. Verwendung eines wie in einem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 11, 13 und 14 definierten Pfropfcopolymers als Verflüssigungsmittel in hydraulischen Zementzusammensetzungen.

16. Verwendung nach Anspruch 15, bei der bezogen auf das Gesamtgewicht des hydraulischen Zements 0,01 bis 0,6 Gew.% und vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.% des Pfropfcopolymers verwendet werden.