CN114685707A - 一种高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法 - Google Patents
一种高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114685707A CN114685707A CN202011616261.8A CN202011616261A CN114685707A CN 114685707 A CN114685707 A CN 114685707A CN 202011616261 A CN202011616261 A CN 202011616261A CN 114685707 A CN114685707 A CN 114685707A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- reaction
- acid
- superplasticizer
- regularity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/32—Superplasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
- C04B2103/408—Dispersants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用,所述高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法是先采用含有羟烷基/羟烷氧基的不饱和烯基醇类单体A与不饱和酸类单体B发生自由基聚合反应形成聚合物的主链,再通过阴离子聚合反应在主链上的活泼氢位点加成环氧类物质形成聚合物的侧链,最终形成具有梳型结构的高规整度聚羧酸超塑化剂。所述高规整度聚羧酸超塑化剂是具有高规整度分子序列结构的聚合物,其具有更高的减水能力,也具有更好的混凝土材料适应性,其应用时可以显著提高超塑化剂对高性能混凝土的分散能力。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域,具体涉及一种高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法。
背景技术
近年来,国家大规模基础设施建设和城镇化进程推动了建筑行业的快速发展,建筑工业化率也将随着建筑业的发展得到了快速提升。重点重大工程的规模越来越大,施工难度逐渐增加,施工环境越来越复杂,尤其是高性能混凝土的强度需求越来越高,工业废渣组分的使用量越来越大。中国地域幅员辽阔,地质条件和矿物组成差异非常显著,这就导致水泥成分、掺合料品质,以及砂石材料的质量存在极大的差别。中国一年四季的温差和南北温差也相差明显,这些因素均给不同地域的混凝土施工带来了极大的挑战。因此,作为高性能混凝土关键第五组分的外加剂技术的进步和发展就显得尤为重要。
聚羧酸超塑化剂作为最新一代混凝土外加剂,其减水率高、保坍能力强,且生产过程绿色无污染。材料开发人员可以利用其灵活的可修饰分子结构调整范围可以制备出涵盖减水、保坍、早强、降粘等功能的产品,满足各种类型混凝土工程的需求,成为了混凝土外加剂领域研究的重点。
聚羧酸超塑化剂可根据其生产时使用聚醚大单体的类型大概分为酯型和醚型,其中尤以制备相对便捷的醚型聚羧酸超塑化剂居多。通常,醚型聚羧酸超塑化剂一般的先制备不饱和聚醚大单体,它通过带有羟基活泼氢的不饱和单体与环氧类物质进行加成而得,继而与不饱和酸类单体在水溶液中通过引发进行共聚合制备而成。不饱和聚醚大单体具有较长的聚氧乙烯醚链段,且在聚合物中占比达到80%以上,而聚醚大单体能否有效转化是聚合物性能的关键。
针对上述问题,国内外科研人员进行了大量的改进工作,部分中国专利已经公开了多种类型聚羧酸减水剂的制备方法。这些方法为了提高其聚合活性使其能充分转化,通常地采用聚醚大单体全部至于釜底的办法来保证转化率。这种做法制备的聚羧酸超塑化剂具有很高的聚醚转化率,且具备较强的分散能力。
分析醚型聚羧酸超塑化剂整个聚合过程,聚合体系中大量的聚醚链段稀释了反应物实际双键的浓度,且长链造成的空间位阻效应使得聚合反应发生更难,无疑限制了分子结构的调整空间。另外,随着聚合反应的发生,置于釜底的聚醚大单体浓度逐渐降低,造成聚合体系中实际聚合浓度逐渐降低,不利于中后期聚醚大单体的转化,也就是会导致这部分聚合物中含有过多的不饱和酸单元。这种聚合方式会导致的聚合不均匀等问题,聚羧酸超塑化剂的分子设计还存在较大的提升空间。
发明内容
为避免上述问题,使聚羧酸超塑化剂制备过程更加合理,增加聚合物中的有效组分含量,为超分散需求混凝土的浇筑提供技术支持。本发明提供一种高规整度聚羧酸超塑化剂及其制备方法,所述高规整度聚羧酸超塑化剂是具有高规整度分子序列结构的聚合物,其具有更高的减水能力,也具有更好的混凝土材料适应性,其应用时可以显著提高超塑化剂对高性能混凝土的分散能力。
所述高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法是先采用含有羟烷基/羟烷氧基的不饱和烯基醇类单体A与不饱和酸类单体B发生自由基聚合反应形成聚合物的主链,所述主链上相对均匀分布有羟基活泼氢,再通过阴离子聚合反应在主链上的活泼氢位点加成环氧类物质形成聚合物的侧链,最终形成具有梳型结构的高规整度聚羧酸超塑化剂。
本发明所述的高规整度聚羧酸超塑化剂在形成主链的过程中采用含有羟烷基/羟烷氧基的不饱和烯基醇类单体A与不饱和酸类单体B等小分子进行聚合,没有过往聚羧酸减水剂合成过程中聚醚长链的影响,从而极大的保证了自由基共聚中单体A双键的聚合活性,使其与不饱和小分子共聚单体之间的竞聚率差异缩小,更有利于形成相对规整的主链分子结构。这种主链结构基础上进一步加成环氧类物质形成的具有梳型结构的高规整度聚羧酸超塑化剂,其与常规聚羧酸分子结构相比具有更加合理的吸附基团与侧链的分布趋势,使聚合物中起到分散作用的有效组分更多,意味着聚合物在作用过程中具有更大的分散能力。
所述含有羟烷基/羟烷氧基的不饱和烯基醇类单体A,其结构符合下述结构式:是符合通式的任意一种单体或任意两种以上以任意比例混合使用;
通式(1)中,R1代表H或CH3;R2代表CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、 CH2CH2CH2CH2、OCH2、OCH2CH2、OCH2CH2CH2或者OCH2CH2CH2CH2。
所述通式(1)中R1为H时,不饱和烯基醇类单体A选自丙烯-1醇、丁烯- 1醇、戊烯-1醇、己烯-1醇、羟甲基乙烯醇、羟乙基乙烯醇、羟丙基乙烯醇、羟丁基乙烯醇中的任意一种或一种以上任意比例混合。
所述通式(1)中R1为CH3时,不饱和烯基醇类单体A选自2-甲基丙烯-1 醇、3-甲基丁烯-1醇、4-甲基戊烯-1醇、5-甲基己烯-1醇、2-甲基羟甲基乙烯醇、 3-甲基羟乙基乙烯醇、4-甲基羟丙基乙烯醇、5-甲基羟丁基乙烯醇中的任意一种或两种以上任意比例混合。
所述不饱和酸类单体B,其结构符合通式(2):
通式(2)中,R3代表H、CH3或COOH;R4代表H或CH3;R5代表H或 COOH;R6代表H、COOH或CH2COOH,且R5或R6中必含有一个羧基或者酸酐基团。
本发明中所述不饱和酸类单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其分子内脱水的化合物,如马来酸酐、衣康酸酐。本发明可选择上述单体中的一种或者两种以上以任意比例混合使用。
本发明所述环氧类单体指的是环氧乙烷EO或者环氧丙烷PO,实际使用时 EO可单独使用或者控制EO/PO的摩尔比≥4比例混合使用。
另外,二者还可以以(EO)x(PO)y和(PO)x(EO)y单次嵌段的方式进行加成;或者以(EO)x(PO)y(EO)z和(PO)x(EO)y(PO)z多次重复嵌段方式进行加成。单个羟基活泼氢位点上环氧类单体的平均加成摩尔数(即x+y+z+……之和)控制在10~225范围。
进一步的,所述聚合物主链由不饱和烯基醇类单体A和不饱和酸类单体B 在引发剂和链转移剂存在的条件下,通过自由基聚合反应制备而成。
本发明依据自由基聚合反应最适合的引发速率,主链制备共聚反应中引发剂可选用热引发偶氮类化合物,具体可选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或者两种以上混合使用。另外,也可选用偶氮类引发剂与胺类化合物形成的氧化还原体系进行引发,如过氧化苯甲酰搭配N,N-二甲基苯胺等。引发剂用量占单体A和单体B总摩尔数的0.5~5%。
所述引发剂分3~5批次加入反应体系,其中第一批引发剂在反应开始前加入到反应容器中。
如果选用热引发偶氮类化合物单独使用,则本发明所述聚合反应温度控制在55~75℃范围。如果选用氧化还原引发体系进行聚合,则聚合反应温度控制在20~40℃范围。温度太低会降低聚合体系的单体转化速度和效率,温度太高则使聚合体系反应过快,放热过大而不利于工艺控制。
所述链转移剂可选用巯基类链转移剂,具体选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或者两种以上混合。所述链转移剂的摩尔用量占全部单体总摩尔数的1~5%。
本发明所述的高规整度聚羧酸超塑化剂中的高规整度指的是其分子结构中酸醚比例相对较稳定。相比普通长链聚醚大单体与酸的共聚,本发明中主链结构仍然是无规共聚获得,但是不饱和烯基醇类单体A摆脱了聚醚长链的空间位阻影响而使其共聚活性有了明显提高。通常的,阴离子聚合产物的分子量分布较窄。因此本发明中聚合物主链分子中羟基活泼氢含量相对均匀的因素决定了在后续侧链加成形成的高规整度聚羧酸超塑化剂的分子量分布较窄,可以从分子量测试时PDI明显缩小加以确认。
所述的高规整度聚羧酸超塑化剂的主链重均分子量在2500~8000Da范围。
本发明所述高规整度聚羧酸超塑化剂聚合物主链的制备方法,其具体步骤如下:
往带有搅拌装置的反应器中加入溶剂,升温至引发剂引发反应所需温度,单体滴加之前往反应釜中投入计量的引发剂,开始同时分别滴加单体A、单体 B和链转移剂溶液,滴加结束后保温反应3小时,即形成本发明所述聚合物的主链。
本发明所述的溶剂可以采用乙酸乙酯、苯、甲苯等沸点在70~120℃范围的中等极性类有机溶剂。沸点过低不利于聚合反应历程的稳定,沸点过高则不利于后期脱除溶剂操作步骤的进行。
不饱和烯基醇类单体A、不饱和羧酸类单体B和链转移剂溶液以连续滴加的方式加入反应体系,滴加时间控制在2~5小时。滴加时间太短会造成反应过快,不利形成相对均匀的序列结构。反之,滴加时间太长会造成生产效率的降低。如果选用的单体B为固体状态,则一次性投料置于反应器。
本发明控制聚合反应质量浓度为20~50%,聚合浓度太低或者太高都不利于聚合反应的进行。
本发明所述高规整度聚羧酸超塑化剂聚合物侧链的制备方法,其具体步骤可以描述为:
将上述聚合物主链溶液加入带有搅拌装置的高压反应釜中,加入一定量的催化剂,升温至设计温度并恒温。用真空去除溶剂,用氮气置换3次后持续通入环氧类物质C。加成过程控制温度和压力,加料结束后熟化2小时,降温稀释中和,即形成本发明所述的高规整度聚羧酸超塑化剂。
所述阴离子聚合催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、金属钠等碱性催化剂,或者DMC双金属催化剂。非常重要的,所述催化剂只能单独使用。如果使用碱性催化剂则需用与主链聚合物中全部羧基等摩尔数的氢氧化钠进行中和后再行使用。
所述阴离子聚合催化剂的用量控制在加成起始物质重量的0.5~5%。
所述加成温度控制在120~160℃之间,温度太低达不到聚合物主链的熔化温度而导致不能均匀加成,温度太高则使聚合体系反应过快,放热过大而不利于工艺控制,甚至造成安全问题。
所述加成反应体系压力控制在0.2~0.6MPa的合理范围,压力过低则反应速率过慢,降低生产速率;压力过高则使聚合体系反应过快,放热过大而不利于工艺控制,甚至造成安全问题。
所述稀释中和步骤控制聚合物质量浓度为40%,用氢氧化钠溶液调节pH 值至7±0.5范围。
本发明所述高规整度聚羧酸超塑化剂可作为混凝土分散剂使用,其常规掺量为水泥混凝土胶材总质量的0.05~0.5%。如果添加量小于0.05%,那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.5%,则过量添加证明仅仅是经济上的浪费,因为并没有带来效果上的相应增长。
本发明所述高规整度聚羧酸超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸减水剂相混合。另外,除上面提到的已知混凝土减水剂外,其中也可以根据实际需要加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增稠剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明所述的高规整度聚羧酸超塑化剂与常规聚羧酸减水剂技术相比,在聚合技术、初始分散和材料适应性方面有以下明显的差异性优势:
(1)本发明所述高规整度聚羧酸超塑化剂采用先聚合主链后加成侧链的聚合方式,这种方式有效保证了不饱和酸类单体含有的双键与聚醚大单体含有的双键的聚合活性,极大的减少了由于聚醚长链带来的双键实际浓度降低和长链位阻效应带来的聚合阻力。
(2)本发明所述高规整度聚羧酸超塑化剂具有相对规整的分子序列结构,聚合物分子量分布相对较窄,聚合物中羧基含量与聚醚的比例相对均匀。与常规聚羧酸减水剂相比,明显减少了聚合物中酸比例偏低和酸比例过高组分的占比,提高了聚合物中有效组分的占比,这种差异能体现出明显的分散性能优势。
(3)本发明所述高规整度聚羧酸超塑化剂具有比常规聚羧酸减水剂主链的吸附能力更强,吸附锚固在水泥和矿物掺合料颗粒表面,尤其在矿物掺合料的表面形成相对更厚的覆盖层,有利于改善混凝土的和易性和材料适应性。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程,并且这些实施例以说明的方式给出,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
如下实施例中所用的单体如表1所示,合成的高规整度聚羧酸超塑化剂简记为HNPE。
本发明实施例中,聚合物的重均分子量采用Agilent 1260色谱仪测定。(凝胶柱:Shodex SB806+803两根色谱柱串联;洗提液:0.1M NaNO3溶液;流动相速度:1.0ml/min;注射:20μl 0.5%水溶液;检测器:示差折光检测器;标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich,分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明应用实施例中,除特别说明,所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥,砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子为粒径为5~20mm连续级配的碎石。
本发明合成实施例中用到表1所述的化合物代号:
表1实施例化合物代号
实施例1
在装有温度计、搅拌器和N2导入管的反应器中,加入330g乙酸乙酯,边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至60℃。待温度稳定后准确称量偶氮二异丁腈19.8g,将其等分为3份,并于反应开始前加入6.6g,搅拌均匀。用蠕动泵分别滴加58g A-1(1mol)、360g B-1(5mol)和100g含有7g巯基乙醇的乙酸乙酯溶液,滴加时间为2小时。反应过程中每隔60分钟加入偶氮二异丁腈6.6g,待物料滴加完毕后保温反应3小时,得主链聚合物1,分子量约为4500。
将主链聚合物1转移至高压反应釜中逐渐升温至100℃,并开启真空去除乙酸乙酯。往反应釜内加入200g氢氧化钠后开始真空脱水,脱水阶段后期升温至100℃继续脱水直至完成。脱水完毕往反应釜内加入8g氢氧化钠升温至120℃再次脱水,脱水完毕通入N2置换三次,开始缓慢通入2420gC-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为125±5℃,反应压力不高于0.6MPa。加料结束,保温反应2小时,降温稀释至浓度40%,即HNPE-1,分子量约28000,PDI为 1.53。
实施例2
在装有温度计、搅拌器和N2导入管的反应器中,加入320g苯和196g B-5 (2mol)搅拌溶解,用氮气吹扫反应容器,并升温至35℃。待温度稳定后准确称量过氧化苯甲酰29.2g,于反应开始前加入反应器搅拌均匀。用蠕动泵分别滴加 86g A-2(1mol)、50g含有7.28g N,N-二甲基苯胺的苯溶液和50g含有2.8g巯基丙醇的苯溶液,滴加时间为3小时。待物料滴加完毕后保温反应3小时,得主链聚合物2,分子量约为2500。
将主链聚合物2转移至高压反应釜中逐渐升温至100℃,并开启真空去除苯。脱除完毕往反应釜内加入2.82g双金属催化剂DMC升温至130℃再次脱水,脱水完毕通入N2置换三次,开始缓慢通入3740gC-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为130±5℃,反应压力不高于0.5MPa。加料结束,保温反应 2小时,降温稀释至浓度40%,用氢氧化钠溶液调节pH值至7±0.5,即HNPE- 2,分子量约33000,PDI为1.55。
实施例3
在装有温度计、搅拌器和N2导入管的反应器中,加入1700g甲苯,边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至75℃。待温度稳定后准确称量过氧化苯甲酰 26.6g,将其等分为4份,并于反应开始前加入6.65g,搅拌均匀。用蠕动泵分别滴加86g A-3(1mol)、860g B-2(10mol)和500g含有30.4g巯基乙酸的甲苯溶液,滴加时间为4小时。反应过程中每隔60分钟加入过氧化苯甲酰6.65g,待物料滴加完毕后保温反应3小时,得主链聚合物3,分子量约为6000。
将主链聚合物3转移至高压反应釜中逐渐升温至120℃,并开启真空去除甲苯。往反应釜内加入400g氢氧化钠后开始真空脱水,脱水阶段后期升温至 100℃继续脱水直至完成。脱水完毕往反应釜内加入47.3g氢化钠升温至140℃脱氢气,脱氢完毕通入N2置换三次,开始缓慢通入2320gC-2,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为140±5℃,反应压力不高于0.4MPa,加料结束熟化30min。再次缓慢通入7920gC-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为140±5℃,反应压力不高于0.4MPa,加料结束保温反应2小时,降温稀释至浓度40%,即HNPE-3,分子量约65000,PDI为1.54。
实施例4
在装有温度计、搅拌器和N2导入管的反应器中,加入2000g乙酸乙酯和260.2g B-4(2mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至25℃。待温度稳定后准确称量过氧化苯甲酰50.9g,并于反应开始前加入反应器,搅拌均匀。用蠕动泵分别滴加86g A-4(1mol)、344gB-2(4mol)、350g含有12.7g N,N-二甲基苯胺的苯溶液和350g含有29.7g巯基丙酸的乙酸乙酯溶液,滴加时间为5小时。待物料滴加完毕后保温反应3小时,得主链聚合物4,分子量约为5500。
将主链聚合物3转移至高压反应釜中逐渐升温至100℃,并开启真空去除乙酸乙酯。往反应釜内加入320g氢氧化钠后开始真空脱水,脱水阶段后期升温至100℃继续脱水直至完成。脱水完毕往反应釜内加入20.7g氢氧化钾升温至 150℃脱水,脱水完毕通入N2置换三次,开始缓慢通入580gC-2,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为150±5℃,反应压力不高于0.3MPa,加料结束熟化30min。再次缓慢通入3960gC-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为150±5℃,反应压力不高于0.3MPa,加料结束保温反应2小时,降温稀释至浓度40%,即HNPE-4,分子量约36000,PDI为1.55。
实施例5
在装有温度计、搅拌器和N2导入管的反应器中,加入300g苯和98g B-5 (1mol)搅拌溶解,用氮气吹扫反应容器,并升温至65℃。待温度稳定后准确称量偶氮二异庚腈22.4g,将其等分为5份,并于反应开始前加入4.48g,搅拌均匀。用蠕动泵分别滴加72g A-5(1mol)、72g B-1(1mol)和60g含有4.14g巯基丙醇的苯溶液,滴加时间为3小时。反应过程中每隔60分钟加入偶氮二异庚腈4.48g,待物料滴加完毕后保温反应3小时,得主链聚合物5,分子量约为8000。
将主链聚合物5转移至高压反应釜中逐渐升温至100℃,并开启真空去除苯。脱除完毕往反应釜内加入1.21g双金属催化剂DMC升温至160℃再次脱水,脱水完毕通入N2置换三次,开始缓慢通入660gC-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为155±5℃,反应压力不高于0.2MPa。加料结束,保温反应2小时,降温稀释至浓度40%,用氢氧化钠溶液调节pH值至7±0.5,即HNPE-5,分子量约30000,PDI为1.57。
实施例6
在装有温度计、搅拌器和N2导入管的反应器中,加入450g甲苯和464g B- 3(4mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至30℃。待温度稳定后准确称量过氧化苯甲酰19.4g,并于反应开始前加入反应器,搅拌均匀。用蠕动泵分别滴加86g A-6(1mol)、50g含有4.85g N,N-二甲基苯胺的甲苯溶液和50g含有 7.36g巯基乙酸的甲苯溶液,滴加时间为4小时。待物料滴加完毕后保温反应3 小时,得主链聚合物6,分子量约为7000。
将主链聚合物6转移至高压反应釜中逐渐升温至120℃,并开启真空去除甲苯。往反应釜内加入320g氢氧化钠后开始真空脱水,脱水阶段后期升温至 100℃继续脱水直至完成。脱水完毕往反应釜内加入22g氢化钠升温至145℃脱氢气,脱氢完毕通入N2置换三次,开始缓慢通入348gC-2,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为145±5℃,反应压力不高于0.3MPa,加料结束熟化 30min。再次缓慢通入1320gC-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为 145±5℃,反应压力不高于0.3MPa,加料结束熟化30min。再次缓慢通入348gC-2,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为145±5℃,反应压力不高于0.3MPa,加料结束熟化30min。再次缓慢通入4840gC-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为145±5℃,反应压力不高于0.3MPa,加料结束保温反应2小时,降温稀释至浓度40%,即HNPE-6,分子量约94000,PDI为1.52。
实施例7
在装有温度计、搅拌器和N2导入管的反应器中,加入1500g乙酸乙酯和 224.4g B-6,边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至70℃。待温度稳定后准确称量偶氮二异丁腈4.92g,将其等分为4份,并于反应开始前加入1.23g,搅拌均匀。用蠕动泵分别滴加88g A-7(1mol)、216g B-1(3mol)和600g含有 31.8g巯基丙酸的乙酸乙酯溶液,滴加时间为2小时。反应过程中每隔60分钟加入偶氮二异丁腈1.23g,待物料滴加完毕后保温反应3小时,得主链聚合物7,分子量约为3000。
将主链聚合物7转移至高压反应釜中逐渐升温至100℃,并开启真空去除乙酸乙酯。脱除完毕往反应釜内加入13.2g双金属催化剂DMC升温至125℃再次脱水,脱水完毕通入N2置换三次,开始缓慢通入1100gC-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为125±5℃,反应压力不高于0.4MPa。再次缓慢通入580gC-2,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为125±5℃,反应压力不高于0.4MPa,加料结束熟化30min。再次缓慢通入1100gC-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为125±5℃,反应压力不高于0.4MPa,加料结束保温反应2小时,降温稀释至浓度40%,用氢氧化钠溶液调节pH值至7±0.5,即 HNPE-7,分子量约18800,PDI为1.56。
实施例8
在装有温度计、搅拌器和N2导入管的反应器中,加入300g甲苯和98g B-7 (1mol)搅拌溶解,用氮气吹扫反应容器,并升温至75℃。待温度稳定后准确称量偶氮二异庚腈49.2g,将其等分为3份,并于反应开始前加入16.4g,搅拌均匀。用蠕动泵分别滴加130g A-8(1mol)、144g B-1(2mol)和60g含有10.9g巯基乙醇的甲苯溶液,滴加时间为5小时。反应过程中每隔150分钟加入偶氮二异庚腈16.4g,待物料滴加完毕后保温反应3小时,得主链聚合物8,分子量约为4000。
将主链聚合物8转移至高压反应釜中逐渐升温至120℃,并开启真空去除甲苯。往反应釜内加入160g氢氧化钠后开始真空脱水,脱水阶段后期升温至 100℃继续脱水直至完成。脱水完毕往反应釜内加入5.58g氢氧化钾升温至155℃脱水,脱水完毕通入N2置换三次,开始缓慢通入2992g C-1,进料过程通过循环水降温,控制反应温度为155±5℃,反应压力不高于0.3MPa。加料结束,保温反应2小时,降温稀释至浓度40%,即HNPE-8,分子量约36000,PDI为 1.55。
对比例1
在装有温度计、搅拌器、和N2导入管的反应器中,加入2000g去离子水,同时加入2000g A-1与C-1加成制备的烯丙醇聚氧乙烯醚(1mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至80℃溶解。用蠕动泵分别滴加含有216g B-1 (3mol)、3.1g巯基乙醇、水600g的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为4h。并同时滴加700g含有27.4g过硫酸铵的水溶液,滴加时间约4.5h,滴加完毕后保温反应1h,冷却中和至pH值7±0.5,得到固含量为40%透明液体,标记为PE-1,分子量约35000,PDI为1.85。
对比例2
在装有温度计、搅拌器、和N2导入管的反应器中,加入3500g去离子水,同时加入3500g A-3与C-1制备的羟乙基乙烯醇聚氧乙烯醚(1mol)和260.2g B-4 (2mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至40℃溶解后加入过氧化氢 (质量浓度为30%)17g,搅拌均匀。用蠕动泵分别滴加含有172g B-2(2mol)、 13.8g巯基乙酸、水1200g的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为2h。并同时滴加1200g含有27.4g L-抗坏血酸的水溶液,滴加时间约2.5h,滴加完毕后保温反应1h,冷却中和至pH值7±0.5,得到固含量为40%透明液体,标记为PE-2,分子量约27000,PDI为1.81。
对比例3
在装有温度计、搅拌器、和N2导入管的反应器中,加入5500g去离子水,同时加入4450g A-6与C-1、C-2制备的3-甲基丁烯醇聚氧乙烯醚(1mol,其中三种物质的摩尔比为1:80:15)和392g B-4(4mol),边搅拌边用氮气吹扫反应容器,并升温至20℃溶解后加入过氧化氢(质量浓度为30%)28g,搅拌均匀。用蠕动泵滴加1700g含有8.8g吊白块和12.4g巯基丙醇的水溶液,滴加时间约 5h,滴加完毕后保温反应1h,冷却中和至pH值7±0.5,得到固含量为40%透明液体,标记为PE-3,分子量约69000,PDI为1.83。
应用例1:
水泥净浆流动度测试:参照GB/T8077-2012标准进行,采用小野田52.5R.P.Ⅱ水泥300g,加水量为87g,搅拌结束后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。水泥净浆流动度测试结果见表2。
表2净浆流动度测试
由表2的测试结果可以看出,本发明方法制备的增强型聚羧酸减水剂在水机净浆体系中展现出优秀的分散能力,在相对比较例样品更低掺量条件下的分散能力更优,全部样品的分散能力超过了对比样的水平。更加重要的是,比较例样品则需要更长的时间才能发挥出最大的分散效能,而本发明制备的系列样品的分散速度更快,短时间就能体现足够的分散能力,这对提高混凝土生产效率极为重要。
应用例2:
含气量、抗压强度及坍落度测试:参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定试验方法进行了含气量的测定;参照GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定进行了混凝土抗压强度测试;参照 GB50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》相关规定进行了坍落度试验及坍落度经时损失试验。试验中固定混凝土水胶比,并调整减水剂掺量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm,实验结果见表2。
表2混凝土性能对比测试
混凝土测试试验结果表明,采用本发明制备的高规整度聚羧酸超塑化剂在纯水泥混凝土体系中与常规聚羧酸减水剂相比,显示出非常明显的分散性能优势,其在掺量相差10%时仍能达到对比样品基本相近的流动度。常规聚羧酸减水剂则显示后期分散保持能力明显下降的趋势,而本发明制备的样品分散保持能力趋势非常稳定。混凝土试块28d强度比明显优于比较例样品。
应用例3:
掺合料材料适应性验证:为了更好的说明本发明方法制备的样品在混凝土材料适应性方面的优势,采用上述应用例2中含气量、抗压强度及坍落度测试方法,用粉煤灰和矿粉分别替代水泥20%(总计替代40%水泥)条件下验证高规整度聚羧酸超塑化剂与常规聚羧酸减水剂的适应性性能差异,实验结果见表 3。
表3适应性对比混凝土性能
大掺量粉煤灰和矿粉体系混凝土测试试验表明,采用本发明制备的高规整度聚羧酸超塑化剂显示出更大的分散性能优势,其在掺量相差15~20%时仍能达到对比样品基本相近的流动度,而且分散保持能力优势更加明显。常规聚羧酸减水剂则显示出明显的适应性差异,需要大幅调整掺量才能达到基本相当的分散性能,且出现明显的流动度损失。本发明系列样品不明显增加混凝土体系含气量,28d混凝土强度比略高于对比样品。
本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值,都能实现本发明,在此不一一列举实施例。
Claims (18)
1.一种高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法是先采用含有羟烷基/羟烷氧基的不饱和烯基醇类单体A与不饱和酸类单体B发生自由基聚合反应形成聚合物的主链,再通过阴离子聚合反应在主链上的活泼氢位点加成环氧类物质形成聚合物的侧链,最终形成具有梳型结构的高规整度聚羧酸超塑化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其主链重均分子量在2500~8000Da范围。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述环氧类单体指的是环氧乙烷EO或者环氧丙烷PO,EO单独使用或者控制EO/PO的摩尔比≥4比例混合使用;单个羟基活泼氢位点上环氧类单体的平均加成摩尔数在10~225范围。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述通式(1)中R1为H时,不饱和烯基醇类单体A选自丙烯-1醇、丁烯-1醇、戊烯-1醇、己烯-1醇、羟甲基乙烯醇、羟乙基乙烯醇、羟丙基乙烯醇、羟丁基乙烯醇中的任意一种或一种以上任意比例混合。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述通式(1)中R1为CH3时,不饱和烯基醇类单体A选自2-甲基丙烯-1醇、3-甲基丁烯-1醇、4-甲基戊烯-1醇、5-甲基己烯-1醇、2-甲基羟甲基乙烯醇、3-甲基羟乙基乙烯醇、4-甲基羟丙基乙烯醇、5-甲基羟丁基乙烯醇中的任意一种或两种以上任意比例混合。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述不饱和酸类单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其分子内脱水的化合物,如马来酸酐、衣康酸酐。本发明可选择上述单体中的一种或者两种以上以任意比例混合使用。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合物主链由不饱和烯基醇类单体A和不饱和酸类单体B在引发剂和链转移剂存在的条件下,通过自由基聚合反应制备而成;
所述引发剂选用偶氮类引发剂与胺类化合物形成的氧化还原体系或热引发偶氮类化合物;引发剂用量占不饱和烯基醇类单体A和不饱和羧酸类单体B的总摩尔数的0.5~5%;
所述链转移剂可选用巯基类链转移剂,具体选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或者两种以上混合;所述链转移剂的摩尔用量占全部单体总摩尔数的1~5%。
10.根据权利要求9所述方法,其特征在于,所述引发剂分3~5批次加入反应体系,其中第一批引发剂在反应开始前加入到反应容器中。
11.根据权利要求9所述方法,其特征在于,所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或者两种以上混合使用。
12.根据权利要求11所述方法,其特征在于,所述聚合反应温度控制在55~75℃范围。
13.根据权利要求9所述方法,其特征在于,偶氮类引发剂与胺类化合物形成的氧化还原体系是指过氧化苯甲酰搭配N,N-二甲基苯胺等。
14.根据权利要求13所述方法,其特征在于,聚合反应温度控制在20~40℃范围。
15.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述高规整度聚羧酸超塑化剂聚合物主链的制备方法,其具体步骤如下:
往带有搅拌装置的反应器中加入溶剂,升温至引发剂引发反应所需温度,单体滴加之前往反应釜中投入计量的引发剂,开始同时分别滴加单体A、单体B和链转移剂溶液,滴加2~5小时,时间滴加结束后保温反应3小时,即形成所述聚合物主链;
所述的溶剂为沸点在70~120℃范围的中等极性类有机溶剂。
16.根据权利要求15所述方法,其特征在于,溶剂为乙酸乙酯、苯和/或甲苯。
17.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述高规整度聚羧酸超塑化剂聚合物侧链的制备方法,其具体步骤可以描述为:
将上述聚合物主链溶液加入带有搅拌装置的高压反应釜中,加入阴离子聚合催化剂,升温至120~160℃;用真空去除溶剂,用氮气置换3次后持续通入环氧类物质C。加成过程控制温度和0.2~0.6MPa压力,加料结束后熟化2小时,降温稀释中和,即形成所述的高规整度聚羧酸超塑化剂;
所述阴离子聚合催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、金属钠或者DMC双金属催化剂;
所述阴离子聚合催化剂的用量在加成起始物质重量的0.5~5%。
18.权利要求1所述的方法所得高规整度聚羧酸超塑化剂的应用,其特征在于,所述高规整度聚羧酸超塑化剂作为混凝土分散剂使用,其常规掺量为水泥混凝土胶材总质量的0.05~0.5%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011616261.8A CN114685707A (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011616261.8A CN114685707A (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114685707A true CN114685707A (zh) | 2022-07-01 |
Family
ID=82132181
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011616261.8A Pending CN114685707A (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114685707A (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4960465A (en) * | 1986-12-09 | 1990-10-02 | W. R. Grace & Co. | Hydraulic cement additives and hydraulic cement compositions containing same |
CN104693435A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种含聚醚侧链的聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN105713128A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-06-29 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方法 |
CN111348858A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-06-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-30 CN CN202011616261.8A patent/CN114685707A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4960465A (en) * | 1986-12-09 | 1990-10-02 | W. R. Grace & Co. | Hydraulic cement additives and hydraulic cement compositions containing same |
CN104693435A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种含聚醚侧链的聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN105713128A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-06-29 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方法 |
CN111348858A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-06-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
阮承祥: "《混凝土外加剂及其工程应用》", 江西科学技术出版社, pages: 201 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105418857B (zh) | 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 | |
JP6074517B2 (ja) | スランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法 | |
KR100247526B1 (ko) | 시멘트분산제와그제조방법및이를이용한시멘트조성물 | |
EP0884290B2 (en) | Process for producing a polycarboxylic acid | |
CN111704698A (zh) | 一种超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN102010487B (zh) | 一种聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN111349199B (zh) | 一种具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂及其制备方法 | |
CN109320714B (zh) | 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法 | |
CN107200839A (zh) | 一种甲基烯丙醇无规聚醚及其制备方法 | |
CN111348858B (zh) | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN103254420A (zh) | 一种低分子量聚醚减水剂及其制备方法和应用 | |
CN109762114B (zh) | 一种含有双降粘官能团的早强降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN109232821B (zh) | 端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法 | |
CN109956697B (zh) | 一种多吸附基团中间体,其聚合物的制备方法和应用 | |
CN114685707A (zh) | 一种高规整度聚羧酸超塑化剂的制备方法 | |
CN111349198B (zh) | 一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN116265500A (zh) | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN114085336A (zh) | 一种抗泥降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN104031218A (zh) | 长链聚羧酸系减水剂 | |
CN109749020B (zh) | 一种含烷基的早强降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN109721722B (zh) | 一种含有双降粘官能团的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途 | |
CN105778011B (zh) | 一种减水、保塑的聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
CN113980203B (zh) | 一种基于epeg聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN113336740B (zh) | 一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体、其制备方法及聚羧酸减水剂 | |
CN117024669B (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |