CN103254420A - 一种低分子量聚醚减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
公开一种具有结构式(1)的低分子量聚醚及其制备方法，式中R1、R2各自独立地为C1～C3的烷基或H，R1、R2可以相同也可以不同，m、n和p、q各自均为0～100的整数，m和n可以相同也可以不同，p和q可以相同也可以不同，且m和p以及n和q不同时为0。在其制备方法中，先用以烷基氧化烯烃将对羟基苯甲酸酯烷氧基化，然后使所得产物与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，即得到本发明的低分子量减水剂。本发明的低分子量减水剂可直接用作聚羧酸减水剂，也可与其它类型聚羧酸减水剂复配，还可与其它烯类单体共聚成高分子量聚羧酸减水剂。本发明的低分子量减水剂可以降低混凝土坍落度损失，减弱粘土对聚羧酸减水剂吸附。
Description
技术领域
本发明涉及一种低分子量聚醚及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种用于减水剂的低分子量聚醚及其制备方法。
背景技术
目前随着混凝土工业的快速发展，相应的混凝土减水剂的研究工作也不断的发展进步，尤其是聚羧酸减水剂的研制，更是当前国内外研究的热点。在聚羧酸减水剂应用过程当中，劣质砂石料中粘土的竞争吸附行为削弱了水泥对聚羧酸减水剂的吸附，降低了聚羧酸减水剂的工作性能。为了解决这个问题，许多学者提到了使用牺牲剂的办法，依靠牺牲剂抵抗粘土负作用，降低聚羧酸减水剂的吸附损失。
低分子量聚醚，可以作为牺牲剂使用，这种低分子量聚醚将苯环引入到聚醚链端点附近，由于苯环分子尺寸较大，可以将粘土插层全部占满，削弱粘土对聚羧酸减水剂的竞争吸附作用。因此，使用此种低分子量聚醚可以使聚羧酸减水剂在砂石料质量低劣，粘土含量高条件下发挥最大的工作性能。此外，低分子量减水剂聚醚还可以与其它烯类物质共聚形成高分子量聚羧酸减水剂，合成方法简单易操作。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种低分子量聚醚，该聚醚具有如下面的式(1)所示的结构：
式中：
R1、R2各自独立地为C1～C3烷基或H，且R1、R2可以相同也可以不同，m、n和p、q各自均为0～100的整数，m和n可以相同也可以不同，p和q可以相同也可以不同，且m和p以及n和q不同时为0。
根据本发明的一个实施方案，在上述式(1)所示的聚醚中，所述R1和R2同为甲基。
根据本发明的另一实施方案，在上述式(1)所示的聚醚中，所述m、n和p、q各自均为30～80的整数。
另一方面，本发明还提供一种制备上述低分子量聚醚的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在负压条件下，向高压反应釜中加入对羟基苯甲酸酯和烷氧基化催化剂，之后进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当温度达到80～100℃时，加入少量烷基氧化烯烃引发聚合反应，待温度继续升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化烯烃至反应釜中，连续加料期间控制聚合反应温度为130～160℃，连续加料结束后，在恒温条件下熟化40～60分钟，待釜压不再下降时，将反应釜物料降温至80～90℃，并用冰醋酸中和至pH6～7；及
(2)将得自步骤(1)的产物减压蒸馏，然后在酯化催化剂存在下与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，其中顺丁烯二酸酐与得自步骤(1)的产物的摩尔比为0.5～0.7∶1，酯化反应时间7～8小时。
根据本发明的一个实施方案，在本发明的制备方法中，所述烷基氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷或者二者的混合物。
根据本发明的一个实施方案，在本发明的制备方法的步骤(1)中，所述对羟基苯甲酸酯与烷基氧化烯烃的摩尔比为1∶100，优选为1∶70，更优选为1∶50。
根据本发明的一个实施方案，在本发明的制备方法中，所述烷氧基化催化剂为选自KAc、Ca(Ac)2、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、蒙脱土、蒙脱石、合成镁铝复合盐、介孔分子筛、双金属氰化物及多金属氰化物络合物中的一种或多种。该烷氧基化催化剂的用量为对羟基苯甲酸酯与烷基氧化烯烃总质量的0.15％-0.2％。
根据本发明的一个实施方案，在本发明的制备方法中，所述酯化催化剂为选自硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氧化二铝中的一种。
此外，在本发明的方法中，所述步骤(1)中使用的高压釜为间歇式烷氧基化高压反应釜或者连续式烷氧基化高压反应釜，例如BUSS式烷氧基化外循环高压反应釜或者PRESS式烷氧基化外循环高压反应釜。优选BUSS式烷氧基化外循环高压反应釜。
本发明的低分子量聚醚可直接用作减水剂，也可以与普通的聚羧酸减水剂复配，用于降低混凝土坍落度损失，并削弱粘土对聚羧酸减水剂的吸附作用。另外，本发明的低分子量聚醚还可以与其它烯类单体共聚，用以制备高分子量的聚羧酸减水剂。
为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。除非本文另行规定，本文所使用的科技术语均与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
具体实施方式
在本说明书中，所述减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的混凝土外加剂。按其减水率大小，可分为普通减水剂(如木质素磺酸盐)，高效减水剂(包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系减水剂等)和高性能减水剂(如聚羧酸系高效能减水剂)。
在本发明的一个实施方案中，提供一种具有如下面的式(1)所示结构的低分子量聚醚：
式中：
R1、R2各自独立地为C1～C3烷基或H，且R1、R2可以相同也可以不同，m、n和p、q各自均为0～100的整数，m和n可以相同也可以不同，p和q可以相同也可以不同，且m和p以及n和q不同时为0。
在本发明的另一个实施方案，提供一种制备上述低分子量聚醚的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在负压条件下，向高压反应釜中加入对羟基苯甲酸酯和烷氧基化催化剂，之后进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当温度达到80～100℃时，加入少量烷基氧化烯烃引发聚合反应，待温度继续升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化烯烃至反应釜中，连续加料期间控制聚合反应温度为130～160℃，连续加料结束后，在恒温条件下熟化40～60分钟，待釜压不再下降时，将反应釜物料降温至80～90℃，并用冰醋酸中和至pH6～7；及
(2)将得自步骤(1)的产物减压蒸馏，然后在酯化催化剂存在下与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，其中顺丁烯二酸酐与得自步骤(1)的产物的摩尔比为0.5～0.7∶1，酯化反应时间7～8小时。
用于本发明的对羟基苯甲酸酯为常用化工原料，可以从市场中购得。本领域的技术人员容易理解，用于本发明的其它原料，例如环氧乙烷、环氧丙烷以及烷氧基化催化剂和酯化催化剂都是常规化工原料，均可在市场中购得。而且，对各原料的规格没有特殊的要求。
下面结合实施例对发明作进一步的描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
在负压条件下，向高压反应釜中加入对羟基苯甲酸甲酯131克及催化剂KOH 2.9克，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当温度为80～100℃时，加入10克烷基氧化乙烯引发聚合反应，待温度继续升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化乙烯共1310克至反应釜中，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料结束后，在120～130℃条件下进行熟化反应，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，温度降至80～90℃，用冰醋酸中和至pH 6～7出料。
将上述步骤所得到的样品经过减压蒸馏，去除低沸物质。然后全部转入酯化装置与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，顺丁烯二酸酐与上述步骤样品的摩尔比控制在0.52比1，加入量为51克，同时加入一定量催化剂对甲苯磺酸15克，酯化反应时间8小时，温度控制在80℃，得到的样品记为OXSC-1。
实施例2
在负压条件下，向高压反应釜中加入对羟基苯甲酸乙酯166克及催化剂KOH3.86克，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当温度为80～100℃时，加入10克烷基氧化乙烯引发聚合反应，待温度继续升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化乙烯共1750克至反应釜中，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料结束后，在120～130℃条件下进行熟化反应，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，温度降至80～90℃，用冰醋酸中和至pH 6～7出料。
将上述步骤所得到的样品经过减压蒸馏，去除低沸物质。然后全部转入酯化装置与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，顺丁烯二酸酐与上述步骤样品的摩尔比控制在0.52比1，加入量为51克，同时加入一定量催化剂对甲苯磺酸19.8克，酯化反应时间8小时，温度控制在80℃，得到的样品记为OXSC-2。
实施例3
在负压条件下，向高压反应釜中加入对羟基苯甲酸甲酯131克及催化剂KOH2.9克，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当温度为80～100℃时，加入10克烷基氧化乙烯引发聚合反应，待温度继续升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化乙烯共1310克至反应釜中，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料结束后，在120～130℃条件下进行熟化反应，待釜压不再下降时，加入10克烷基氧化丙烯引发聚合反应，待温度继续升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化丙烯共48克至反应釜中，连续加料期间控制聚合反应温度为130～140℃，连续加料结束后，在130～140℃条件下进行熟化反应待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，温度降至60～70℃，用冰醋酸中和至pH 6～7出料。
将上述步骤所得到的样品经过减压蒸馏，去除低沸物质。然后全部转入酯化装置与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，顺丁烯二酸酐与上述步骤样品的摩尔比控制在0.52比1，加入量为53克，同时加入一定量催化剂对甲苯磺酸16克，酯化反应时间8小时，温度控制在80℃，得到的样品记为OXSC-3。
实施例4
在负压条件下，向高压反应釜中加入对羟基苯甲酸甲酯131克及催化剂KOH4.66克，之后对高压反应釜进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当温度为80～100℃时，加入10克烷基氧化乙烯引发聚合反应，待温度继续升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化乙烯共2190克至反应釜中，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料结束后，在120～130℃条件下进行熟化反应，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，温度降至80～90℃，用冰醋酸中和至pH 6～7出料。
将上述步骤所得到的样品经过减压蒸馏，去除低沸点物质。然后全部转入酯化装置与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，顺丁烯二酸酐与上述步骤样品的摩尔比控制在0.52比1，加入量为51克，同时加入一定量催化剂对甲苯磺酸23.8克，酯化反应时间8小时，温度控制在80℃，得到的样品记为OXSC-4。
实施例5
为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的小分子聚羧酸减水剂应用于实际的混凝土中。
首先，将需要的试样与水泥、砂、石子、水以一定的配比按JGJ55进行掺混。实验材料及规格见表1，混凝土配合比见表2。
表1实验材料及规格
| 实验材料 | 规格 |
| 砂子 | 中砂(河砂) |
| 石子 | 粒径16～31.5mm |
| 基准水泥 | 混凝土外加剂检验专用P·I 42.5 |
表2混凝土配合比
表中的“水灰比”是指混凝土中水泥与水的质量比；“砂率”是指混凝土中砂子与砂子和石子总和的质量比；“减水剂掺量”是指聚羧酸减水剂折固后，加入水泥质量0.2％的用量。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将低含气量聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，坍落度、扩展度和坍落度1小时经时变化量均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，但坍落度为(210±10)毫米的混凝土，分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度和扩展度。坍落度是指新拌混凝土从坍落度桶流出后，坍落度桶的最顶端与混凝土最高点的距离。扩展度是指混凝土自然流动后，在铁板上的展开面积，由直径大小进行测量，测量以三次试验结果的平均值表示。测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度和扩展度。
应用实施例1-4的低分子量减水剂与常规聚羧酸减水剂复配在高含泥劣质砂石料中应用，低分子量减水剂替换量为6％-10％，混凝土评价结果如表3：
表3低分子量减水剂与常规减水剂复配使用混凝土评价结果
备注：1.OXPC-608为辽宁奥克化学股份有限公司生产的OXAC-608聚醚合成的高性能聚羧酸减水剂
2.C30混凝土，减水剂掺量0.2％。
从表3数据可以看出，低分子量减水剂与常规聚羧酸减水剂复配后，在含泥(5％)劣质砂石料混凝土应用中可以取得极好的效果，6％的减水剂替换量可以使混凝土的初始流动性和保持流动性均有质的提升。在8％高含泥量混凝土中，低分子量减水剂的抗粘土吸附能力，以及对混凝土后期坍落度保持的能力更得到极佳的体现。说明针对劣质砂石料聚羧酸减水剂工作性能损失这一问题，这种低分子量减水剂的发明设计思路是正确的，性能是优异的。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。
Claims (10)
1.一种低分子量聚醚，具有如下面的式(1)所示的结构：
式中：
R1、R2各自独立地为C1～C3烷基或H，且R1、R2可以相同也可以不同，m、n和p、q各自均为0～100的整数，m和n可以相同也可以不同，p和q可以相同也可以不同，且m和p以及n和q不同时为0。
2.根据权利要求1的聚醚，其中R1和R2同为甲基。
3.根据权利要求1或2的聚醚，其中m、n和p、q各自均为30～80的整数。
4.一种制备权利要求1～3中任一项的低分子量聚醚的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在负压条件下，向高压反应釜中加入对羟基苯甲酸酯和烷氧基化催化剂，之后进行氮气置换，启动搅拌，将反应釜物料加热，当温度达到80～100℃时，加入少量烷基氧化烯烃引发聚合反应，待温度继续升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化烯烃至反应釜中，连续加料期间控制聚合反应温度为130～160℃，连续加料结束后，在恒温条件下熟化40～60分钟，待釜压不再下降时，将反应釜物料降温至80～90℃，并用冰醋酸中和至pH6～7；及
(2)将得自步骤(1)的产物减压蒸馏，然后在酯化催化剂存在下与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，其中顺丁烯二酸酐与得自步骤(1)的产物的摩尔比为0.5～0.7∶1，酯化反应时间7～8小时。
5.根据权利要求4的方法，其中所述烷基氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷或者二者的混合物。
6.根据权利要求4的方法，其中在步骤(1)中，所述对羟基苯甲酸酯与烷基氧化烯烃的摩尔比为1∶100，优选为1∶70，更优选为1∶50。
7.根据权利要求4的方法，其中所述烷氧基化催化剂为选自KAc、Ca(Ac)2、氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、蒙脱土、蒙脱石、合成镁铝复合盐、介孔分子筛、双金属氰化物及多金属氰化物络合物中的一种或多种。
8.根据权利要求4的方法，其中所述酯化催化剂为选自硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氧化二铝中的一种。
9.根据权利要求4～8中任一项的方法，其中所述顺丁烯二酸酐与得自步骤(1)的产品的摩尔比为0.53～0.58。
10.根据权利要求1～3中任一项的聚醚，其可直接用作减水剂或者用于制备其它减水剂。
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Application publication date: 20130821 Assignee: Guangdong Oxiranchem Chemical Co., Ltd. Assignor: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. Contract record no.: 2015990000653 Denomination of invention: Low molecular weight polyether water reducing agent, its preparation method and application Granted publication date: 20150520 License type: Exclusive License Record date: 20150721 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160617 Address after: 525030, E-03 (West), north of Maoming Petrochemical Industrial Zone, Guangdong Province Patentee after: Guangdong Oxiranchem Chemical Co., Ltd. Address before: 111003 East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang, China, 29 Patentee before: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. |