DE4135956C2 - Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung - Google Patents

Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung

Info

Publication number
DE4135956C2
DE4135956C2 DE4135956A DE4135956A DE4135956C2 DE 4135956 C2 DE4135956 C2 DE 4135956C2 DE 4135956 A DE4135956 A DE 4135956A DE 4135956 A DE4135956 A DE 4135956A DE 4135956 C2 DE4135956 C2 DE 4135956C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
maleic acid
glycol
salt
additive according
monoester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4135956A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4135956A1 (de
Inventor
Hideo Ogawa
Yoshio Tanaka
Tadashi Tsuchitani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
MBT Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2298960A external-priority patent/JP2741630B2/ja
Priority claimed from JP2298961A external-priority patent/JP2741631B2/ja
Application filed by MBT Holding AG filed Critical MBT Holding AG
Publication of DE4135956A1 publication Critical patent/DE4135956A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4135956C2 publication Critical patent/DE4135956C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1433—Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/08—Copolymers with vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents

Description

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für Zementmischungen, das deren Verlust an Fliessfähigkeit verhindern soll.
Der Ausdruck "Zementmischungen" soll alle Typen von Produkten umfassen, die durch Vermischen von Wasser mit Zement, gegebenenfalls Aggregat und sonstigen Zusatzmitteln hergestellt werden. Beispiele sind Zementpaste, Vergussmörtel, Mörtel und Beton.
In solchen Zementmischungen werden häufig Wasser reduzierende Mittel (normalerweise eines mit Luftporen bildender Eigenschaft) eingesetzt und insbesondere Superverflüssiger werden laufend benutzt. Ein Nachteil dieser Zusatzmittel ist jedoch, dass mit der Zeit ein Verlust an Fliessfähigkeit festzustellen ist, das in der Fachsprache als "slump loss" bezeichnet wird. "Slump" wird im folgenden als Setzmass übersetzt und bezieht sich auf die bekannte Methode zur Messung der Fliessfähigkeit von Zementmischungen.
Bei den meisten Bauprojekten wird der Beton heutzutage als sog. "ready-mixed concrete", d. h. als Fertigbeton angeliefert. Um den erwähnten Verlust an Fliessfähigkeit zu verhindern, wird der Superverflüssiger auf dem Bauplatz kurz vor dem Giessen zugegeben. Diese Methode bedingt jedoch eine zusätzliche Einrichtung und Personal, was die Verarbeitung kompliziert macht und verteuert. Es wurden auch schon Zusatzmittel vorgeschlagen, um dieses Problem zu lösen, die jedoch alle mit gewissen Nachteilen verbunden sind.
Die DE 35 14 878 A1 beschreibt Veresterungsprodukte aus Co­ polymeren auf Basis von Maleinsäureanhydrid/ethylenisch un­ gesättigten Monomeren mit Alkoholen der Kettenlänge C16-C24 und/oder deren Kettenverlängerungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Die US 3 544 344 A beschreibt Putzzusammensetzungen mit er­ höhter Verfestigungszeit bei Vermischen mit Wasser, die ei­ nen verfestigbaren Baugips und eine geringfügige Menge eines wasserlöslichen Salzes eines durch Reaktion von Sty­ rol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Alkoxypolyalky­ lenglycol gebildeten Esters umfassen, die ausreicht, um eine Verfestigung des Putzes zu verzögern.
Die US 3 399 109 A beschreibt Epoxyzusammensetzungen, die homogene Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen und Halbestern einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure enthalten. Diese Epoxyzusammensetzungen eignen sich als Überzüge mit ausgezeichneter Verfärbungs-, Detergens- und Lösungsmittel­ beständigkeit.
Die US 3 392 155 A beschreibt ein sehr niedriges Molekular­ gewicht aufweisende Teilester von Copolymeren von monovinyl­ aromatischen Verbindungen mit Maleinsäureverbindungen, die Produkte liefern, die eine stark verbesserte Löslichkeit in wässrigen Medien unter Bildung wässriger Lösungen geringerer Lösungsviskosität oder höheren Harzfeststoffgehalts besit­ zen.
Die GB 963 943 A beschreibt klare, transparente Copolymere im wesentlichen homogener Zusammensetzung, die in chemisch kombinierter Form eine alkenylaromatische Verbindung und ei­ nen Teilester einer ethylenisch ungesättigten Polycarbon­ säure mit zwei oder drei Carboxygruppen im Molekül und einer olefinischen Bindung in einer α,β-Position zum Kohlenstoff­ atom einer Carboxygruppe als ethylenisch ungesättigte Bindung enthalten.
Die EP 0306 449 A2 beschreibt Copolymere in Form von freien Säuren oder Salzen mit wiederkehrenden Einheiten der folgen­ den Formel:
worin R einen C2-6-Alkylenrest,
R1 eine C1-20-Alkyl-, C6-9-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe, x, y und z Zahlen von 0,01 bis 100, m eine Zahl von 1 bis 100 und n eine Zahl von 10 bis 100 bedeuten.
Die WO 86/04338 A1 beschreibt einen Ester eines carboxy-hal­ tigen Copolymers mit einer reduzierten spezifischen Viskosi­ tät von etwa 0,05 bis etwa 2, wobei die Estergruppe des Co­ polymers (A) eine Carbonsäurestergruppe mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Estergruppe ist, wobei gilt, dass die Estergruppe (A) weniger als 28 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Copolymerester eine Estergruppe (B) umfasst, bei der es sich um eine Carbonsäureestergruppe mit einer Estergruppe der folgenden Formel handelt:
Wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Koh­ lenstoffatomen steht, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt, y für eine Zahl im Be­ reich von 0 bis 50 steht und z für eine Zahl im Bereich von 0 bis 50 steht, wobei gilt, dass y und z nicht beide 0 sein dürfen.
Es wurde nun gefunden, dass durch Zusatz von bestimmten Polymeren und deren Mischungen mit gewissen Salzen das Problem des Verlustes an Fliessfähigkeit behoben werden kann. Die Erfindung betrifft also ein polymeres Zusatzmittel für Zementmischungen, das zumindest eine polymere Verbindung oder ein Salz davon enthält, welche ein Copolymer ist von
  • a) einem Halbester der Maleinsäure und einer Verbindung der Formel I
    RO(AO)mH (I)
    worin R eine C1-20-Alkylgruppe,
    A eine C2-4-Alkylengruppe und
    m eine Zahl von 2 bis 16 bedeuten, und
  • b) einem Monomer der Formel II
    CH2=CH-CH2(OA)nOR (II)
    worin R eine C1-20-Alkylgruppe,
    A eine C2-4-Alkylengruppe und
    n eine Zahl von 1 bis 90 bedeuten.
Die bevorzugten Polymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000, ausgedruckt in Aequivalenten Polyäthylenglykol. Nach dieser Methode wird das Molekulargewicht mit gelchromatographischer Ana­ lyse bestimmt und ein Polyäthylenglykol als Standard benutzt. Beispiele dieser Polymere sind die Copolymere von Hexaäthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Butyltetraäthylen-tetrapropylenglykol, Hexa­ äthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyltetra­ äthylenglykol, Dodecaäthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremono­ ester von Methyloctaäthylenglykol, Hexaäthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyloctaäthylenglykol, Poly(n=22)äthylenglykol­ allylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyldodecaäthylenglykol, Poly(n=45)äthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyldodecaäthylenglykol, Poly(n=18)äthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyldodecaäthylenglykol sowie deren Salze.
Bevorzugte Salze sind die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze sowie die Salze von Aminen oder Hydroxyalkylaminen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält man ein beson­ ders wirksames Zusatzmittel zur Verhinderung des Verlustes an Fliessfähig­ keit, wenn diese Polymere mit gewissen Polycarboxylatsalzen kombiniert werden. Die Erfindung betrifft also auch ein Zusatzmittel für Zement­ mischungen, das neben den erwähnten Polymeren auch zumindest ein Poly­ carboxylatsalz aus der Gruppe der Polymere resp. Copolymere von Acryl­ säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure­ monoester enthält. Pro Gewichtsteil Polycarboxylatsalz enthält das Zusatz­ mittel 0,1 bis 10 Teile des Polymeres.
Vorzugsweise enthält das Polycarboxylatsalz nur Monomereinheiten aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäuremonoester. Es können aber auch andere Monomereinheiten enthalten sein, z. B. Alkyl­ acrylat resp. -methacrylat und Styrol. Beispiele von geeigneten Poly­ carboxylatsalzen sind Copolymersalze von Methacrylsäure und Hydroxypropyl­ methacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylacrylat, Methacrylsäure und Methyldodecaäthylenglykol-methacrylat, Styrol und Methyldecaäthylenglykol­ maleat, Styrol und Butylmaleat, Methylhexaäthylenglykolallyläther und Maleinsäure, Vinylacetat und Maleinsäure, Methylvinyläther und Malein­ säure.
Bevorzugte Salze sind die gleichen wie für die Polymere oben angegeben.
Die erfindungsgemässen Polymere adsorbieren viel langsamer auf die Zementpartikel als normale Dispergiermittel. Unmittelbar nach Zugabe findet praktisch keine Adsorption statt und verbleiben die Polymermoleküle in der Flüssigphase, üben also keine Dispergierwirkung auf die Zement­ partikel aus. Mit der Zeit, meistens nach 30 bis 60 Minuten, adsorbiert das Polymer langsam auf die Zementpartikel und bewirkt damit, dass sie dispergiert werden. Die Fliessfähigkeit der entsprechenden Zementmisch­ ungen wird auf diese Weise über längere Zeit erhalten, was in einem konstanten Setzmass zum Ausdruck kommt. Wenn ein Polycarboxylatsalz zugesetzt wird, adsorbiert dieses vor dem Polymer auf die Zementpartikel. Nach etwa 30 bis 60 Minuten lässt die Dispergierwirkung dieses Poly­ carboxylatsalzes nach und das Polymer kann dann langsam adsorbieren und damit die Zementpartikel dispergieren sowie die Fliessfähigkeit fördern.
Weil in den letzten Jahren die Transportzeiten für Fertigbeton zugenommen haben, wird das Problem des Verlustes an Fliessfähigkeit akuter. Die Zugabe eines erfindungsgemässen Zusatzmittels verhindert diesen Verlust.
Die Dosierung des Zusatzmittels hängt sehr stark vom Verlust an Setzmass ab. Dieses variiert je nach Zusammensetzung der Zementmischung, Tempe­ ratur, usw. sodass keine konkreten Angaben gemacht werden können. Der Fachmann wird jedoch leicht bestimmen können, welche Menge an Zusatzmittel nötig ist, um ein bestimmtes Setzmass während dem Giessen zu erhalten. Bei einer Betontemperatur von 20°C wird die Dosierung des Polymeres, ohne Zu­ satz von Polycarboxylatsalz, von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent betragen, be­ zogen auf das Zementgewicht. Wenn das Zusatzmittel auch ein Polycarboxy­ latsalz enthält, ist die entsprechende Dosierung von 0,05 bis 5,0 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf Zementgewicht.
Die Zugabe des erfindungsgemässen Zusatzmittels erfolgt vorteilhaft beim Mischen in der Betonfabrik. Es kann aber auch später zugegeben werden. Wenn das Zusatzmittel zu Fertigbeton gegeben wird, der ein Wasser redu­ zierendes Mittel, insbesondere einen Superverflüssiger enthält, erhält man eine hohe Fliessfähigkeit, die über längere Zeit erhalten bleibt, was eine effizientere Arbeit auf dem Bauplatz erlaubt und schliesslich eine bessere Qualität des erhaltenen Betonproduktes ergibt, weil die während dem Aus­ härten entstehenden Defekte verhindert werden.
Die Zementmischungen, welche die erfindungsgemässen Zusatzmittel ent­ halten, können ausserdem irgendeines bekanntes Wasser reduzierendes Mittel, z. B. Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat, Melaminsulfonat- -Formaldehyd-Kondensat, Ligninsulfonat, Polycarboxylatsalz, Hydroxycarboxylat, Glucosaccharid, Copolymere von geradkettigen oder cyclischen Olefinen mit 4-6 Kohlenstoffatomen und ungesättigten Dicarbonsäurean­ hydriden, enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange­ geben.
BEISPIEL 1
Es werden verschiedene Polymere mit den Bezeichnungen FLPA-1 bis FLPA-7 eingesetzt, deren Struktur im folgenden angegeben wird. Das Molekular­ gewicht (Mw) wurde durch gelchromatographische Analyse bestimmt.
FLPA-1: Hexaäthylenglykolallylmethyläther - Maleinsäure butyltetraäthylen-tetrapropylenglykolmonoester, Mw = 15.000
FLPA-2: Hexaäthylenglykolallylmethyläther - Maleinsäure-methyltetra­ äthylenglykolmonoester, Mw = 8.000
FLPA-3: Dodecaäthylenglykolallylmethyläther - Maleinsäure-methylocta­ äthylenglykolmonoester, Mw = 15.000
FLPA-4: Hexaäthylenglykolallylmethyläther - Maleinsäure-methylocta­ äthylenglykolmonoester, Mw = 12.000
FLPA-5: Polyäthylenglykol(n=22)allylmethyläther - Maleinsäure-methyl­ dodecaäthylenglykolmonoester, Mw = 15.000
FLPA-6: Polyäthylenglykol(n=45)allylmethyläther - Maleinsäure-methyl­ dodecaäthylenglykolmonoester, Mw = 20.000
FLPA-7: Polyäthylenglykol(n=18)allylmethyläther - Maleinsäure-methyl­ dodecaäthylenglykolmonoester, Mw = 40.000
Diese Polymere werden zu Zementmischungen gegeben, die entsprechend den Mengenverhältnissen I und II der nachstehenden Tabelle hergestellt werden.
Mengenverhältnisse
Die eingesetzten Materialien sind normaler Portland Zement (3 Arten in gleichen Mengen, spez. Gew. 3.16).
Feinaggregat: Mischung von Oi Flusssand und Kisarazu Landsand (spez. Gew. 2.62, Feinheitsmodul FM 2.71)
Grobaggregat: Tokyo Ome hard crushed Sandstein (spez. Gew. 2.64, maximale Größe MS 20 mm).
Es werden auch drei Vergleichsmischungen hergestellt, eine ohne Zusatz (Mengenverhältnis I) und zwei mit Superverflüssiger (Mengenverhältnis II). Die zum Vergleich eingesetzen Superverflüssiger sind:
BNSF: Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
MSF: Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukt.
Der Luftporengehalt wird sofort nach dem Mischvorgang in einem Zwangs­ mischer auf 4,5 + 0,5% (Volumen) eingestellt, indem ein Mittel zur Regelung des Luftporengehaltes und/oder ein Schaumverhütungsmittel zu­ gegeben wird.
Die Eigenschaften des erhaltenen Betons werden nach JIS A 6204 geprüft. Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 zu finden.
Aus der Tabelle 1 kann man entnehmen, dass die Werte für das Setzmass in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 mit der Zeit abnehmen, während für die Beispiele der Erfindung diese Werte unmittelbar nach dem Mischen eher niedrig (8-15 cm), nach 30 min. viel höher (19-24 cm) sind und sogar nach 90 min. nicht ab­ nehmen, d. h. das Setzmass bleibt voll erhalten. Die erfindungsgemässen Ver­ bindungen sind also geeignet, um die Fliessfähigkeit von Betonmischungen zu erhalten.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel werden verschiedene Polycarboxylatsalze zusammen mit Polymeren von Beispiel 1 eingesetzt. Diese Salze haben die Bezeichnungen PCAS-1 bis PCAS-8 und ihre Struktur ist wie folgt (das mittlere Molekular­ gewicht wird als Polyäthylenglykoläquivalent ausgedruckt und mit gelchroma­ tographischer Analyse bestimmt):
PCAS-1: Copolymersalz von Methacrylsäure - Hydroxypropylmethacrylat, Mw = 8.000
PCAS-2: Copolymersalz von Acrylsäure - Hydroxypropylacrylate, Mw = 6.000
PCAS-3: Copolymersalz von Methacrylsäure - Methyldecaäthylenglykol methacrylat, Mw = 20.000
PAS-4: Copolymersalz von Styrol-Methyldecaäthylenglykolmaleat, Mw = 15.000
PCAS-5: Copolymersalz von Styrol - Butylmaleat, Mw = 10.000
PCAS-6: Copolymersalz von Methylhexaäthylenglykolallyläther - Maleinsäure, Mw = 10.000
PCAS-7: Copolymersalz von Vinylacetat - Maleinsäure, Mw = 7.000
PCAS-8: Copolymersalz von Methylvinyläther - Maleinsäure, Mw = 7,000
Herstellung der Mischungen
Zu 100 Teilen einer 40%-igen wässrigen Lösung des Polycarboxylatsalzes wer­ den unter Rühren bei 20° 50 Teile einer 40%-igen wässrigen Lösung des Poly­ mers gegeben. Die Mischung wird während 5 Stunden weiter gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Der pH wird mit einer wässrigen Sodalösung auf 7,0 eingestellt und die Lösung während 24 Stunden stehen gelassen. Es resul­ tiert eine erfindungsgemässe Lösung als 40%-ige wässrige Lösung.
Nach diesem Verfahren werden die in Tabelle 3 angegebenen Mischungen hergestellt.
Prüfung der erhaltenen Betonmischungen
Die Mischungen FLCD-1 bis FLCD-15 werden im Mischungsverhältnis II gemäss Beispiel 1 mit Zement, Sand, Kies und Wasser vermischt und die Betonmischun­ gen, vor allem im Hinblick auf Erhaltung des Setzmasses geprüft. Für das Ver­ gleichsbeispiel 1 wird das Mischungsverhältnis I gemäss Beispiel 1 angewandt, während die Vergleichsbeispiele 2-5 im Mischungsverhältnis II hergestellt werden. Die eingesetzten Materialien sind diejenigen von Beispiel 1.
Der Beton wird gemäss JIS A 6204 geprüft. Die Resultate gehen aus den Tabel­ len 4 und 5 hervor. Der Luftporengehalt wird sofort nach dem Vermischen auf 4,5 + 0,5% (Volumen) eingestellt, indem ein Luftporenverhinderer, ein Luft­ porenbildner und/oder ein Schaumverhinderungsmittel zugegeben wird, soweit notwendig.
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Werte für das Setzmass in den Vergleichsbeispielen mit der Zeit etwa 2-4% abnehmen, während das Setzmass im Vergleichsbeispiel 5 unmittelbar nach dem Mischen niedrig ist und nach
Tabelle 3
30 min. stark zunimmt, wobei das Setzmass über eine lange Periode erhalten bleibt. In den Beispielen gemäss Erfindung bleibt das Setzmass über eine lange Periode erhalten, mit praktisch keinem Verlust, sogar nach 90 min.
Aus Tabelle 5 geht hervor, dass Betonmischungen mit den erfindungsgemässen, die Fliessfähigkeit erhaltenden Zusatzmitteln vergleichbare Eigenschaften zu normalen Betonmischungen aufweisen.

Claims (9)

1. Zusatzmittel für Zementmischungen, enthaltend zumindest eine polymere Verbindung oder ein Salz davon, welche ein Copolymer ist von
  • a) einem Halbester der Maleinsäure und einer Verbindung der Formel I
    RO(AO)mH (I)
    worin R eine C1-20-Alkylgruppe,
    A eine C2-4-Alkylengruppe und
    m eine Zahl von 2 bis 16 bedeuten, und
  • b) einem Monomer der Formel II
    CH2=CH-CH2(OA)nOR (II)
    worin R eine C1-20-Alkylgruppe,
    A eine C2-4-Alkylengruppe und
    n eine Zahl von 1 bis 90 bedeuten.
2. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 aufweist, ausgedrückt in Aequivalenten Polyäthylenglykol und durch gelchromatographische Analyse bestimmt.
3. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung ein Copolymer von Hexaäthylenglykolallyl­ methyläther und Maleinsäuremonoester von Butyltetraäthylen-tetra­ propylenglykol, Hexaäthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäuremono­ ester von Methyltetraäthylenglykol, Dodecaäthylenglykolallylmethyl­ äther und Maleinsäuremonoester von Methyloctaäthylenglykol, Hexaäthyl­ englykolallylmethyläther und Maleinsäuremonoester von Methyloctaäthylenglykol, Poly(n=22)äthylenglykolallylmethyläther und Maleinsäure­ monoester von Methyldodecaäthylenglykol, Poly(n=45)äthylenglykolallyl­ methyläther und Maleinsäuremonoester von Methyldodecaäthylenglykol oder ein Salz davon ist.
4. Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass es neben der polymeren Verbindung zumindest ein Poly­ carboxylatsalz aus der Gruppe der Polymere resp. Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonoester enthält.
5. Zusatzmittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Gewichtsteil Polycarboxylatsalz 0,1 bis 10 Teile des Polymeres enthalten sind.
6. Zusatzmittel gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarboxylatsalz nur Monomereinheiten aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäuremonoester enthält.
7. Zusatzmittel gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarboxylatsalz ein Copolymersalz von Methacrylsäure und Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylacrylat, Methacrylsäure und Methyldodecaäthylenglykol-methacrylat, Styrol und Methyldecaäthylenglykolmaleat, Styrol und Butylmaleat, Methylhexa­ äthylenglykolallyläther und Maleinsäure, Vinylacetat und Maleinsäure, Methylvinyläther und Maleinsäure ist.
8. Zusatzmittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersalz resp. Polycarboxylatsalz ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz bzw. ein Salz von Aminen oder Hydroxyalkylaminen ist.
9. Verwendung eines Zusatzmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Verhinderung des Verlustes an Fliessfähigkeit von Zementmischungen, die aus Wasser, Zement, gegebenenfalls Aggregat und üblichen Zusatzmitteln, bestehen.
DE4135956A 1990-11-06 1991-10-31 Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung Expired - Fee Related DE4135956C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2298960A JP2741630B2 (ja) 1990-11-06 1990-11-06 セメント組成物の流動性低下防止剤
JP2298961A JP2741631B2 (ja) 1990-11-06 1990-11-06 流動性低下防止型セメント分散剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4135956A1 DE4135956A1 (de) 1992-05-07
DE4135956C2 true DE4135956C2 (de) 2001-10-18

Family

ID=26561731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4135956A Expired - Fee Related DE4135956C2 (de) 1990-11-06 1991-10-31 Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5162402A (de)
CA (1) CA2054950C (de)
CH (1) CH683258A5 (de)
DE (1) DE4135956C2 (de)
FR (1) FR2668773B1 (de)
GB (1) GB2255096B (de)
IT (1) IT1249726B (de)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362323A (en) * 1992-02-14 1994-11-08 W. R. Grace & Co. Conn. Cement admixture composition
CA2091310A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Hideo Koyata Concrete composition having high flowability
JP2628486B2 (ja) * 1992-09-30 1997-07-09 竹本油脂株式会社 セメント用分散剤
FR2699915B1 (fr) * 1992-12-29 1995-03-10 Prod Ind Cfpi Franc Composition de matières améliorant les propriétés rhéologiques des produits à base de ciments.
AT399340B (de) * 1993-02-01 1995-04-25 Chemie Linz Gmbh Copolymere auf basis von maleinsäurederivaten und vinylmonomeren, deren herstellung und verwendung
JP3420274B2 (ja) * 1993-04-05 2003-06-23 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン 流動性低下防止に優れた新規なセメント分散剤組成物
CH689118A5 (de) * 1993-06-11 1998-10-15 Nippon Catalytic Chem Ind Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen.
CA2117585C (en) * 1993-09-14 2001-06-05 Edward T. Shawl Cement composition
IT1279390B1 (it) * 1993-12-21 1997-12-10 Sandoz Ag Copolimeri di addizione utili come additivi fluidificanti per miscele cementizie
DE4421722A1 (de) * 1994-06-21 1996-01-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Fließmittel für zementhaltige Bindemittelsuspensionen
DE19513126A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
US5703174A (en) * 1995-06-21 1997-12-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Air controlling superplasticizers
US5670578A (en) * 1996-12-10 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
US5614017A (en) * 1996-03-26 1997-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
JP3181226B2 (ja) * 1996-06-28 2001-07-03 竹本油脂株式会社 水硬性セメント組成物用流動性低下防止剤及び水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法
US5912284A (en) * 1996-12-26 1999-06-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive, its production process and use
AT404730B (de) * 1997-04-07 1999-02-25 Holderchem Ag Acryl-copolymere und polymerzusammensetzungen sowie deren verwendung als additive oder beimischungen zur verbesserung der eigenschaften von dispersionen und baustoffen
EP1012203B1 (de) * 1997-08-25 2004-07-21 ARCO Chemical Technology, L.P. Herstellung von funktionalisierten polyethern
EP0930395A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-21 Dow Europe S.A. Wenig schäumende Papierleimungszusammensetzung
US6087418A (en) * 1998-01-22 2000-07-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
US6133347A (en) 1999-07-09 2000-10-17 Mbt Holding Ag Oligomeric dispersant
US6861459B2 (en) * 1999-07-09 2005-03-01 Construction Research & Technology Gmbh Oligomeric dispersant
US6908955B2 (en) * 1999-07-09 2005-06-21 Construction Research & Technology Gmbh Oligomeric dispersant
US20030187100A1 (en) * 1999-12-10 2003-10-02 Mbt Holding Ag Water soluble air controlling agents for cementitious compositions
AU2005801A (en) 1999-12-10 2001-06-18 Construction Research & Technology Gmbh Solubilized defoamers for cementitious compositions
US8088842B2 (en) * 1999-12-10 2012-01-03 Construction Research & Technology Gmbh Solubilized defoamers for cementitious compositions
US6875801B2 (en) * 1999-12-10 2005-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Solubilized defoamers for cementitious compositions
AU3155801A (en) 1999-12-10 2001-06-18 Construction Research & Technology Gmbh Water-soluble air-controlling agents for cementitious compositions
FR2815342B1 (fr) 2000-10-13 2003-08-01 Francais Ciments Composition cimentaire, son utilisation pour la realisation de chape liquide autonivelante et chape ainsi obtenue
KR100824576B1 (ko) * 2001-05-28 2008-04-23 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 시멘트 첨가제 및 시멘트 조성물
US6858074B2 (en) * 2001-11-05 2005-02-22 Construction Research & Technology Gmbh High early-strength cementitious composition
US20040149174A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 Mbt Holding Ag Accelerating admixture for concrete
JP2006519153A (ja) 2003-02-26 2006-08-24 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 強度改善混合物
EP1611215A2 (de) 2003-03-27 2006-01-04 Construction Research & Technology GmbH Flüssige farbstoffsuspension
US20040211342A1 (en) 2003-04-25 2004-10-28 Mbt Holding Ag Rheology stabilizer for cementitious compositions
US7556684B2 (en) * 2004-02-26 2009-07-07 Construction Research & Technology Gmbh Amine containing strength improvement admixture
CN1980869B (zh) 2004-06-15 2010-10-06 建筑研究及技术有限责任公司 水泥湿浇铸组合物及其制备方法
WO2006133856A1 (en) 2005-06-14 2006-12-21 Construction Research & Technology Gmbh Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions
US7815731B2 (en) 2006-06-13 2010-10-19 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol fluid loss additive with improved rheological properties
WO2009038621A1 (en) 2007-08-10 2009-03-26 Construction Research & Technology Gmbh Rheology modifying additive for dry cast cementitious compositions
EP2090596A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen
US7973110B2 (en) 2008-06-16 2011-07-05 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer synthesis process
DE102011089535A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Industries Ag Entschäumerzusammensetzungen für Baustoffmischungen
US8845940B2 (en) 2012-10-25 2014-09-30 Carboncure Technologies Inc. Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold
AU2014212083A1 (en) 2013-02-04 2015-08-06 Coldcrete, Inc. System and method of applying carbon dioxide during the production of concrete
US9376345B2 (en) 2013-06-25 2016-06-28 Carboncure Technologies Inc. Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix
US20160107939A1 (en) 2014-04-09 2016-04-21 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US10927042B2 (en) 2013-06-25 2021-02-23 Carboncure Technologies, Inc. Methods and compositions for concrete production
US9388072B2 (en) 2013-06-25 2016-07-12 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US9108883B2 (en) 2013-06-25 2015-08-18 Carboncure Technologies, Inc. Apparatus for carbonation of a cement mix
WO2015123769A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 Carboncure Technologies, Inc. Carbonation of cement mixes
EP3129126A4 (de) 2014-04-07 2018-11-21 Carboncure Technologies Inc. Integrierte kohlendioxidabscheidung
CN104710310B (zh) * 2015-01-23 2016-11-23 四川同舟化工科技有限公司 O-马来酰基乳酸酯化合物及其制备方法和在聚羧酸减水剂合成中的应用
MX2018012464A (es) 2016-04-11 2019-08-01 Carboncure Tech Inc Metodos y composiciones para tratamiento de agua de lavado de concreto.
CN106946494A (zh) * 2017-04-15 2017-07-14 青岛理工大学 一种聚羧酸减水剂
MX2019015651A (es) 2017-06-20 2020-08-03 Carboncure Tech Inc Métodos y composiciones para tratamiento de agua de lavado de concreto.

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB963943A (en) * 1960-06-02 1964-07-15 Dow Chemical Co Clear,transparent alkenyl aromatic copolymer compositions
US3392155A (en) * 1961-08-08 1968-07-09 Sinclair Research Inc Low molecular weight maleic compound copolymers partially esterified with monohydric polyether alcohols
US3399109A (en) * 1960-06-02 1968-08-27 Dow Chemical Co Epoxy modified vinyl copolymers of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acid partial esters
US3544344A (en) * 1968-04-18 1970-12-01 Sinclair Research Inc Set retarded plaster composition
WO1986004338A1 (en) * 1985-01-18 1986-07-31 The Lubrizol Corporation Esters of carboxy-containing interpolymers
DE3514878A1 (de) * 1985-04-25 1986-11-06 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Oelloesliche ester von copolymeren des maleinsaeureanhydrids
EP0306449A2 (de) * 1987-08-28 1989-03-08 Sandoz Ag Copolymere von Styrol und Maleinsäurehalbester sowie ihre Verwendung als Zementverflüssiger

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2415400A (en) * 1943-08-27 1947-02-11 Us Rubber Co Polymerization of maleic anhydride and methallyl alkyl ethers
US2524921A (en) * 1946-08-30 1950-10-10 Westinghouse Electric Corp Unsaturated esters and synthetic resinous products produced therewith
NL255884A (de) * 1959-09-14
US3278469A (en) * 1960-12-29 1966-10-11 Du Pont Interpolymers containing units from a monocarboxylic half ester of an alpha, beta-ethylenically unsaturated, alpha, beta-dicarboxylic acid and coating compositions formulated with these interpolymers
NL281797A (de) * 1961-08-08
US3436378A (en) * 1966-06-14 1969-04-01 Gaf Corp Novel interpolymers useful as thickening agents
US3499876A (en) * 1967-04-21 1970-03-10 Gaf Corp Novel anhydride interpolymers
US3839269A (en) * 1971-12-23 1974-10-01 C Comegys Self supporting cement
US4808641A (en) * 1986-07-31 1989-02-28 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Concrete admixture
JP2541218B2 (ja) * 1987-05-15 1996-10-09 日本油脂株式会社 セメント用添加剤
JP2676854B2 (ja) * 1988-12-16 1997-11-17 日本油脂株式会社 ポリオキシアルキレン不飽和エーテルーマレイン酸エステル共重合体およびその用途
US5064897A (en) * 1990-08-30 1991-11-12 Isp Investments Inc. Process for making ethanol solutions of alkyl half-esters of copolymers of maleic anhydride and a C1 -C4 alkyl vinyl ether
JP2954913B2 (ja) * 1998-01-28 1999-09-27 セイレイ工業株式会社 旋回式掘削作業車

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB963943A (en) * 1960-06-02 1964-07-15 Dow Chemical Co Clear,transparent alkenyl aromatic copolymer compositions
US3399109A (en) * 1960-06-02 1968-08-27 Dow Chemical Co Epoxy modified vinyl copolymers of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acid partial esters
US3392155A (en) * 1961-08-08 1968-07-09 Sinclair Research Inc Low molecular weight maleic compound copolymers partially esterified with monohydric polyether alcohols
US3544344A (en) * 1968-04-18 1970-12-01 Sinclair Research Inc Set retarded plaster composition
WO1986004338A1 (en) * 1985-01-18 1986-07-31 The Lubrizol Corporation Esters of carboxy-containing interpolymers
DE3514878A1 (de) * 1985-04-25 1986-11-06 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Oelloesliche ester von copolymeren des maleinsaeureanhydrids
EP0306449A2 (de) * 1987-08-28 1989-03-08 Sandoz Ag Copolymere von Styrol und Maleinsäurehalbester sowie ihre Verwendung als Zementverflüssiger

Also Published As

Publication number Publication date
CA2054950C (en) 2003-05-06
DE4135956A1 (de) 1992-05-07
FR2668773A1 (fr) 1992-05-07
FR2668773B1 (fr) 1995-03-10
US5162402A (en) 1992-11-10
ITRM910835A0 (it) 1991-11-06
GB2255096A (en) 1992-10-28
IT1249726B (it) 1995-03-09
GB9123349D0 (en) 1991-12-18
CA2054950A1 (en) 1992-05-07
CH683258A5 (de) 1994-02-15
ITRM910835A1 (it) 1993-05-06
GB2255096B (en) 1994-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4135956C2 (de) Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung
CH680289A5 (de)
DE69828174T2 (de) Emulgiertes kammpolymer und entschäumungsmittelzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
DE69923711T2 (de) Zementdispergiermittel und betonzusammensetzung dieses enthaltend
DE69725266T2 (de) Betonzusatzmittel
DE60101109T2 (de) Polymer für zementdispergierende Zusatzmittel
DE69839176T2 (de) Zementzusammensetzung mit hohem anteil an durch puzzolan ersetzten zement und verträglichmachende gemische dafür
DE19625853B4 (de) Beschleunigermischung für eine spritzbare Zement enthaltende Zusammensetzung und Verfahren zum Spritzen einer Zement enthaltenden Zusammensetzung
DE69633329T2 (de) Zement zusammensetzungen
EP1154967A1 (de) Pulverförmige polymerzusammensetzungen auf der basis von polyethercarboxylaten
EP0736553A2 (de) Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenyl-ethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
EP0530768A1 (de) Zusatzmittelkombination zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von wasserhaltigen Baustoffgemischen
DE69916451T2 (de) Wässriges konzentrat eines assoziativen verdickungspolymers und verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven stoffes zur viskositätsverminderung des konzentrats
EP2430093B1 (de) Wässrige polymerdispersionen
EP1771509B1 (de) Mischungszusammensetzung enthaltend copolymere auf basis von ungesättigten carbonsäure- und alkenylether-derivaten sowie sulfogruppenhaltige co- und terpolymere und deren verwendung
DE1495329A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zement-Harz-Massen
CH686186A5 (de) Neue Verflussiger und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE10237286A1 (de) Verwendung von Blockcopolymeren als Dilpergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen
DE3533945C2 (de)
EP2721079B1 (de) Kammpolymere als dispergiermittel für alkalisch aktivierte bindemittel
DE2532050A1 (de) Hydraulische masse
DE3809964C2 (de) Zement-Dispergiermittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CH678620A5 (de)
DE3427741A1 (de) Zementadditive
DE69530992T2 (de) Dispergiermittel für Zement

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: MBT HOLDING AG, ZUERICH, CH

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SPOTT WEINMILLER & PARTNER, 80336 MUENCHEN

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY GMBH, 83308 TRO

8339 Ceased/non-payment of the annual fee