DE69916451T2

DE69916451T2 - Wässriges konzentrat eines assoziativen verdickungspolymers und verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven stoffes zur viskositätsverminderung des konzentrats

Info

Publication number: DE69916451T2
Application number: DE69916451T
Authority: DE
Inventors: Peter Boström; sa MYRSTRÖM
Original assignee: Akzo Nobel NV; Akzo Nobel Surface Chemistry AB
Current assignee: Akzo Nobel NV; Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2019-01-30
Also published as: EP1093488B1; SE512220C2; CN1306554A; DE69916451D1; JP2002519460A; CA2333970C; SE9802329L; US6150445A; EP1093488A1; CA2333970A1; WO2000000539A1; ES2220044T3; AU2554499A; CN1122682C; SE9802329D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges Konzentrat von einem assoziativen Verdickungspolymer, wobei das Konzentrat ein nicht-ionisches Tensid als Viskositätserniedrigungsmittel enthält. Die Anwesenheit einer geringen Menge des nicht-ionischen Tensids führt zu einer überraschend großen Verringerung der Viskosität, welche die Formulierung von Konzentraten mit hohen Prozentgehalten an assoziativem Polymer erlaubt, ohne die Eigenschaften negativ zu beeinflussen, wenn das Konzentrat zu Verdickungszwecken verwendet wird.
Aufgrund der Tatsache, dass assoziative Verdickungspolymere hydrophobe Gruppen enthalten, besitzen sie das Vermögen, intermolekulare hydrophobe Assoziationen zu bilden und auf der Oberfläche von dispergierten Teilchen zu adsorbieren. Im Ergebnis weisen die assoziativen Polymere eine sehr viel größere Verdickungswirkung als das entsprechende Polymer mit dem gleichen Molekulargewicht und ohne hydrophobe Gruppen auf. Es ist bekannt, dass assoziative Polymere schwer in Form von hochkonzentrierten wässrigen Lösungen mit einer solchen geringen Viskosität herzustellen sind, dass ein leichtes Pumpen und Dosieren möglich ist. Ein Weg zur Lösung des Problems ist die Zugabe von organischen Lösungsmitteln, die jedoch vermieden werden sollten, da sie sehr flüchtig sind und Umweltbelastungen verursachen. Ein anderer Weg ist die Zugabe von nicht-ionischen Tensiden, die aufgrund ihres Mizellenbildungsvermögens die Viskosität des Konzentrats verringern können.
So gibt EP-A-618243 an, dass eine Kombination von einer nicht-ionischen Verbindung und einem Acetylendiol mit Dreifachbindung zu einer verbesserten Viskosität führt. Aus den Beispielen ergibt sich, dass eine ungefähre Zugabe von 15 bis 22 Gew.-% der nicht-ionischen Verbindung und 1 bis 5 Gew.-% der Acetylenverbindung notwendig ist, um ein Konzentrat mit 18,5 bis 25 Gew.-% eines assoziativen Polymers und mit einer Viskosität unter 10.000 mPa·s zu erhalten.
Aus EP-A-682094 ist bekannt, als Viskositätserniedrigungsmittel für assoziative Polymere nicht-ionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Alkylphenolen, ethoxylierten Alkoholen und Polyglycolen zu verwenden. Selbst wenn die Viskosität wesentlich verringert ist, sind nach Beispiel 8 20% eines nicht-ionischen Tensids erforderlich, um ein 25% Konzentrat des assoziativen Polymers mit einer Viskosität von 4.300 mPa·s zu erhalten.
EP-A-682094 gibt ebenfalls an, dass anionische Tenside verwendet werden können, sie verursachen aber häufig unerwünschte Schaumbildung und unerwünschte Wirkungen in bestimmten Anwendungen. Wenn sie z. B. in Farbzusammensetzungen vorhanden sind, führen sie zu einem getrockneten Farbüberzug mit verringerter Wasserbeständigkeit.
EP-A-460896 offenbart die Verwendung von Cyclodextrin zur Verringerung der Viskosität eines wässrigen assoziativen Verdickungsmittels.
Aus WO97/02325 ist bekannt, als Viskositätserniedrigungsmittel für Konzentrate von Verdickungsmitteln Addukte mit der Formel R¹O-(-R²O-)_nH zu verwenden, worin R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe ist und n eine Zahl zwischen 3 und 7 ist, während DE-A1-19600467 u. a. die Verwendung eines C₈-Alkylglycosids als Viskositätserniedrigungsmittel offenbart. Selbst wenn die nicht-ionischen Tenside in den beiden letztgenannten Literaturstellen häufig ein gutes Viskositätserniedrigungsvermögen aufweisen, besitzen sie eine begrenzte Wasserlöslichkeit und/oder eine Neigung zu Schaumbildung in wässrigen Zusammensetzungen. Die Tenside können auch Schwierigkeiten wie eine Trübung in Beschichtungszusammensetzungen und den getrockneten Schichten daraus verursachen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, ein wässriges Konzentrat von assoziativen Verdickungsmitteln mit einem geringen Prozentsatz an Viskositätsregulierungsadditiven herzustellen, die zu einem geringen Grad die anschließenden Anwendungen beeinflussen. Sie sollten keine Trübung in den Beschichtungszusammensetzungen und den getrockneten Schichten daraus bilden. Ein weiterer Wunsch ist, dass die Additive keine Schaumbildung verursachen sollten und dass sie ohne weiteres biologisch abbaubar und ungiftig sein sollten.
Es ist nun festgestellt worden, dass diese Ziele erreicht werden können durch Verwendung eines nicht-ionischen Tensids mit einer hydrophilen Gruppe bestehend aus Ethylenoxygruppen ebenso wie Propylenoxygruppen als Viskositätsernied rigungsmittel für assoziative Verdickungspolymere. Die nicht-ionischen Tenside, die durch die Erfindung umfasst werden, haben die allgemeine Formel RO-(-AO-)_a-H (I)worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und AO eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe ist, wobei das Verhältnis der Ethylenoxygruppen zur Gesamtzahl an Ethylenoxy und Propylenoxygruppen 1 : 2 bis 5 : 6, vorzugsweise 8 : 13 bis 4 : 5, beträgt und a eine Zahl zwischen 7 und 16, bevorzugt zwischen 8 und 14, ist. Diese nicht-ionischen Tenside haben Schaumvermeidende Eigenschaften, während sie gleichzeitig ein überraschend gutes Viskositätserniedrigungsvermögen aufweisen. Sie sind auch ohne weiteres in Wasser löslich. Dies bedeutet, dass das Tensid, nach Wanderung in die Farbfilmoberfläche, im Regen leichter ausgewaschen wird. Folglich sind die Klebrigkeit der Farbfilmoberfläche und ihre Tendenz zur Bindung von Ruß und Schmutz verringert.
Die Alkylenoxygruppen des nicht-ionischen Addukts können statistisch oder in Blöcken oder als Kombination von statistischer Addition und Addition in Blöcken addiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zuerst Ethylenoxid an den Alkohol addiert und dann Propylenoxid. Diese nicht-ionischen Tenside können mit der Formel RO-(-EO-)_e-(-PO-)_p-H veranschaulicht werden, worin R die vorstehende Bedeutung aufweist, EO eine Ethylenoxygruppe und PO eine Propylenoxygruppe bezeichnet, e und p Zahlen sind, wobei Σ von e und p 7 bis 16, bevorzugt 8 bis 14, ist und das Verhältnis von e/e + p 1 : 2 bis 5 : 6, bevorzugt 8 : 13 bis 4 : 5, ist.
Die aliphatische Gruppe R kann somit verzweigt und auch geradkettig sein, obwohl verzweigte aliphatische Gruppen bevorzugt sind, da überraschenderweise festgestellt worden ist, dass sie einen wesentlichen Beitrag zur Viskositätserniedrigung ergeben. Beispiele von verzweigten Gruppen sind solche, die durch die Formel
umfasst sind, worin m und p mindestens 2 sind und die Summe von m + p + 2 8 bis 10 ist, wie 2-Ethylhexyl oder 2-Propylheptyl, oder eine Alkylgruppe, wobei die Alkyl kette 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Gruppen mit der Formel -CH(CH₃)- und 8 bis 11 Kohlenstoffatome enthält.
Die nicht-ionischen Tenside der Formel I können in herkömmlicher Weise hergestellt werden. So kann ein Alkohol der Formel ROH, worin R die obige Bedeutung aufweist, in Anwesenheit von z. B. einem Alkalikatalysator alkoxyliert werden. Bei der Alkoxylierung ist die Verwendung eines sogenannten Engbereichskatalysators (narrow range catalyst) aufgrund der Tatsache bevorzugt, dass das sich ergebende Alkoxylat geringere Prozentsätze an nicht umgesetztem Alkohol enthält. Falls gewünscht, kann nicht umgesetzter Alkohol auch entfernt werden, z. B. durch Destillation.
Die Erfindung betrifft auch ein wässriges Konzentrat von einem assoziativen Polymer, wobei das Konzentrat eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 23°C und 12 U/min, von 100 bis 20.000 cP, bevorzugt 200 bis 10.000 cP, aufweist. In der Regel enthält das Konzentrat 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, eines assoziativen Polymers und 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, des nicht-ionischen Tensids nach Formel I. Das Gewichtsverhältnis von assoziativem Polymer zum nicht-ionischen Tensid beträgt gewöhnlich 15 : 1 bis 2 : 1, obwohl ein höherer Prozentsatz des nicht-ionischen Tensids verwendet werden kann, z. B. bis zu 3 : 2. Dies kann in Betracht gezogen werden, wenn das Konzentrat einen sehr hohen Prozentsatz an assoziativem Polymer enthält, z. B. über 35 Gew.-%.
Die häufigsten Arten von assoziativen Polymeren sind Ethylenoxygruppen enthaltendes Polyurethan, Blockpolymere, Alkali-lösliche Acrylate, Copolymere und anionische oder nicht-ionische Celluloseether, worin hydrophobe Gruppen, wie Kohlenwasserstoffgruppen, eingebaut worden sind. Die hydrophoben Gruppen sind mindestens zwei und können an den Enden des Polymers, in der Polymerkette oder als Gruppen seitlich von der Polymerkette angeordnet sein. Die hydrophoben Gruppen sind gewöhnlich Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die in der Lage sind, Mizellen-artige Aggregate zu bilden. Bevorzugte assoziative Verdickungspolymere sind nicht-ionische Polymere. Beispiele für assoziative Polymere, die durch die vorliegende Erfindung umfasst sind, sind in EP-A-11806, EP-A-57875, EP-A-248612, EP-A-250943, EP-A-310345, EP-A-390240, US 4079028 , US-4228277, WO93/24577 und WO94/6840 offenbart. Das Molekulargewicht der asso ziativen Polymere ist geeigneterweise 4.000 bis 100.000, obwohl Polymere mit einem höheren Molekulargewicht verwendet werden können.
Die assoziativen Polymere werden in der Regel als Verdickungsmittel in Bindemittel enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen verwendet, wie wässrigen Papierleimungsmitteln und wässrigen Lack- und Farbzusammensetzungen.
Geeignete Bindemittel sind Emulsionsbindemittel, wie Alkydharze, und Latexbindemittel, wie Polvinylacetat, Polyacrylate, Copolymere von Vinylacetat und Acrylat, Copolymere von Vinylacetat und Ethylen, Copolymere von Vinylacetat, Ethylen und Vinylchlorid, Copolymere von Styrol und Acrylaten und Copolymere von Styrol und Butadien. Die Latexbindemittel werden gewöhnlich mit anionischen Tensiden stabilisiert. Es ist festgestellt worden, dass die assoziativen Polymere, die Addukte der Formel I enthalten, besonders gut geeignet sind für die Verwendung in Lack- und Farbzusammensetzungen, die Latexbindemittel enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
BEISPIEL 1
Eine Reihe von Konzentraten mit 20 Gew.-% eines assoziativen Polyurethan-Polymers mit einem Molekulargewicht von etwa 14.000 und einer C_16-18-Alkylenylgruppe als hydrophober Gruppe wurde durch Mischen des Polyurethan-Polymers mit 1 mmol des die Viskosität erniedrigenden, oberflächenaktiven Mittels, auf Basis von 1 g des Polyurethan-Polymers, und Wasser hergestellt.
Die chemische Struktur der Viskositätserniedrigungsadditive ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Die Mischung wurde dann gerührt, um eine homogene Mischung zu erhalten, wonach die Brookfield-Viskosität der Mischungen bei 23°C und 12 U/min gemessen wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
TABELLE 1
Die Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen der Formel I ein überraschend gutes Viskositätserniedrigungsvermögen aufweisen.
BEISPIEL 2
Ein Lack wurde hergestellt durch Mischen eines Lacks auf Basis einer Polyurethan-Lösung enthaltend 9 Teile Wasser und 1 dl des Polyurethan-Konzentrats nach den Tests 1 bis 8 mit 1 mmol eines Tensids pro g Polyurethan nach der nachstehenden Tabelle. Der sich ergebende Lack wurde mit einer Dicke von 200 mm auf Glasplatten aufgebracht und man ließ ihn trocknen. Der Glanz der Lackschichten wurde gegen einen weißen Hintergrund durch Messen des Reflexionsvermögens bei 85°C gemessen. Die Klarheit des Lacks wurde visuell auf einer in zwei Stufen unterteilten Skala bewertet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
TABELLE 2
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Tensid einen Lack mit besserem Reflexionsvermögen und Aussehen als die Vergleichstenside in den Tests H und I mit der gleichen Kettenlänge ergab.
BEISPIEL 3
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden Konzentrate von 20% von einem im Handel erhältlichen assoziativen Polyurethan (Serad 1100 FX, geliefert von Sevo Delden BV) hergestellt und die Brookfield-Viskosität der Konzentrate wurde bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
TABELLE 3
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Verbindungen der Formel I nach der Erfindung eine überraschend gute Viskositätserniedrigungswirkung aufweisen.
BEISPIEL 4
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden Konzentrate von 20% von einem im Handel erhältlichen, assoziativen Polyurethan-Polymer (Rheolate 208, geliefert von Reox Inc.) hergestellt. Die Brookfield-Viskosität der Konzentrate wurde bestimmt und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
TABELLE 4
Die Ergebnisse zeigen, dass Additive nach der Erfindung die Viskosität des Konzentrats in einem beträchtlichen Umfang verringerte.

Claims

Verwendung eines nicht-ionischen Tensids der Formel RO-(-AO-)_a-H (I)worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und AO eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe ist, wobei das Verhältnis der Ethylenoxygruppen zu der Gesamtzahl an Ethylenoxy- und Propylenoxygruppen 1 : 2 bis 5 : 6 beträgt, und a eine Zahl zwischen 7 und 16 ist, als Viskositätserniedrigungsmittel für ein wässriges Konzentrat von einem assoziativen Verdickungspolymer.
Verwendung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das nicht-ionische Tensid die Formel RO-(-EO-)_e-(-PO-)_p-H aufweist, worin R die vorstehende Bedeutung aufweist, EO eine Ethylenoxygruppe und PO eine Propylenoxygruppe bedeutet und e und p Zahlen sind, wobei Σ von e + p 7 bis 16 ist.
Verwendung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin die Gesamtzahl an Ethylenoxy- und Propylenoxygruppen zwischen 8 und 14 ist.
Verwendung wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, worin R eine Alkylgruppe der Formel
worin m und p mindestens 2 sind und die Summe von m + p + 2 8 bis 10 ist, oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Gruppen der Formel -CH(CH₃)- und mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.
Verwendung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, worin das Verhältnis der Ethylenoxygruppen zur Gesamtzahl an Ethylenoxy- und Propylenoxygruppen 8 : 13 bis 4 : 5 beträgt.
Verwendung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, worin das assoziative Polymer ein Polyurethan ist.
Wässriges Konzentrat eines assoziativen Verdickungspolymers, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat ein nicht-ionisches Tensid enthält, das nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, und eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 23°C und 12 U/min, von 100 bis 20.000 cP aufweist.
Konzentrat wie in Anspruch 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 50 Gew.-% des assoziativen Polymers und 1 bis 25 Gew.-% des nicht-ionischen Tensids enthält.
Konzentrat wie in Anspruch 7 oder 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Brookfield-Viskosität von 200 bis 10.000 cP aufweist und 15 bis 45 Gew.-% des assoziativen Polymers und 1 bis 15 Gew.-% des nicht-ionischen Tensids enthält.
Konzentrat wie in irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das assoziative Polymer ein Polyurethan ist.
Konzentrat wie in irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das assoziative Polymer ein Molekulargewicht von 4.000 bis 100.000 aufweist.