JP5899040B2 - 粘度低下剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性または水分散性のウレタン系粘性調整剤のハンドリング性を向上させ、更にウレタン系粘性調整剤を配合した水溶性樹脂や塗料の物性を低下させないウレタン系粘性調整剤用の粘度低下剤組成物およびその製造方法に関する。

水溶性または水分散性のウレタン系粘性調整剤は、エマルション樹脂や水系塗料等の粘性や粘度を調整するために使用されている。ウレタン系粘性調整剤はウレタン結合を持つ水溶性の高分子であり、１００％品は通常固体である。しかし固体のウレタン系粘性調整剤をエマルション樹脂や水系塗料へ溶解させる場合、完全に溶解させるまでに多くの時間がかかるため、通常、ウレタン系粘性調整剤は溶解しやすい水溶液の状態で取り扱われている。

上記の通りウレタン系粘性調整剤は高分子のため、水溶液にした場合、濃度によっては高粘度の水溶液となる。高粘度になると取扱いが困難になるため、取扱いが容易になる粘度までウレタン系粘性調整剤の濃度を低くする必要があるが、濃度が低いとエマルション樹脂等への添加時に不必要な水分が多量に添加される問題や、製品の輸送時に含有する大量の水を運ぶ必要がある等の問題が生じる。そこでなるべく高い濃度で且つ低粘度の水溶液を得ることができる粘度低下剤が知られている（例えば、特許文献１，２を参照）。

特許文献１及び２に記載された粘度低下剤は、いずれも特定のアルコールにアルキレンオキシドを付加したものである。これらの粘度低下剤をウレタン系粘性調整剤水溶液に添加すると、粘度の低下や可溶化の効果によって透明性を向上することができる。しかしながら、これらの粘度低下剤はノニオン界面活性剤としての機能も持つため、粘度低下剤の添加されたウレタン系粘性調整剤をエマルション樹脂や水系塗料に添加すると、エマルション樹脂や水系塗料の耐水性が低下する問題が発生する。こうした問題を発生させないためには、粘度低下剤の配合量を少なくするか、耐水性の低下を招かない異なる構造の粘度低下剤を利用するしかないが、粘度低下剤の配合量を低下させると粘度低下剤としての機能が十分に発揮できず、耐水性の低下を招かない異なる構造の粘度低下剤は知られていない。また、低分子のポリエーテル化合物が粘度低下剤として知られているが、これらは沸点が低いため揮発しやすく、揮発による作業性の問題や環境への放出による人体への影響等が懸念されることから、近年はその使用が敬遠されている。

特開昭５９−１５７１９９号公報 特表平１１−５０８６３１号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、ウレタン系粘性調整剤水溶液の粘度を、低添加量で効果的に低下させる低揮発性の粘度低下剤であって、これらの粘度低下剤を配合したウレタン系粘性調整剤水溶液を、エマルション樹脂や水系塗料に添加しても耐水性の低下を招かない粘度低下剤を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、効果的な粘度低下剤組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の割合が質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜９９．９９／０．０１であることを特徴とするウレタン系粘性調整剤用の粘度低下剤組成物である。

（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を表し、ｎは５〜１０の数を表す。）

（式中、Ｒ^２は炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を表す。）

本発明の効果は、ウレタン系粘性調整剤水溶液の粘度を効果的に低下させる低揮発性の粘度低下剤であって、これらの粘度低下剤を配合したウレタン系粘性調整剤水溶液を、エマルション樹脂や水系塗料に添加しても耐水性の低下を招かない粘度低下剤を提供したことにある。

図１は比較品３（脱アルコール前（蒸留前））のガスクロマトグラフィー分析によるチャートである。 図２は実施品３（脱アルコール前（蒸留前））のガスクロマトグラフィー分析によるチャートである。

本発明の粘度低下剤組成物は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の割合が質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜９９．９９／０．０１である。

（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を表し、ｎは５〜１０の数を表す。）

（式中、Ｒ^２は炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を表す。）

一般式（１）のＲ^１は、炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を表し、例えば、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜９の分岐のアルキル基が好ましく、炭素数８の分岐のアルキル基がより好ましい。炭素数が８未満になると粘度低下剤としての効果が得られない場合や、沸点が低くなり揮発性の高い化合物になる場合がある。また、炭素数が１１を超えると粘度低下剤としての効果が得られない場合や、ウレタン系粘性調整剤水溶液に溶解しない場合がある。

一般式（１）のｎは５〜１０の数を表すが、５〜９が好ましく、５〜８より好ましく、５〜７が更に好ましい。ｎが５未満あるいは１０より大きいと、ウレタン系粘性調整剤水溶液を減粘する効果に劣るため好ましくない。なお、このｎはオキシエチレン基の平均重合度である。後に詳しく説明するが、一般的にアルコールのエチレンオキシド付加物は、原料となるアルコールにエチレンオキシドを投入して付加反応を行う。得られる化合物は、エチレンオキシドの付加モル数の異なる化合物からなる組成物であり、通常、その平均付加モル数をｎの値として表している。

一般式（２）のＲ^２は、炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を表し、例えば、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜９の分岐のアルキル基が好ましく、炭素数８の分岐のアルキル基がより好ましい。また、製法上Ｒ^２とＲ^１は同一であることが好ましい。

化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の割合は質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜９９．９／０．１であるが、９９．１／０．９〜９９．９５／０．０５が好ましく、９９．２／０．８〜９９．９／０．１がより好ましい。化合物（Ｂ）の量が増えて前記の範囲外になると、ウレタン系粘性調整剤の粘度を下げる効果が低下し、逆に化合物（Ｂ）の量が少ないと、除去に伴う時間や労力がかかり過ぎて経済的に好ましくない。

本発明の粘度低下剤組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合が上記の割合であれば水や有機溶剤で希釈されていてもよいが、製品として保存する場合や製品として流通させる場合には、その量が少ないほど効率がよいことから、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）から成る組成物であることが好ましい。この場合、組成物全量に対する化合物（Ｂ）の割合は０．１〜１質量％となる。

ここでアルキレンオキシド付加反応及びその付加物について説明する。通常、アルコールにアルキレンオキシドを付加する場合は、オートクレーブ等を使用して加圧して付加反応を行う。例えば、ブタノール等の１価アルコールに６モルのエチレンオキシドを付加する場合は、１モルのブタノールとアルカリ触媒等の触媒をオートクレーブ内で混合した後、８０〜１５０℃程度の反応温度で、６モルのエチレンオキシドをオートクレーブ内にフィードして完全に反応させ、その後触媒を除去すればよく、この反応で下記の構造式（３）で表される化合物が得られる。

構造式（３）において、エチレンオキシドの付加モル数は６となっているが、これはあくまで「平均付加モル数」であり、付加反応によって得られた化合物が全て６モル付加物であるわけではない。アルキレンオキシドの付加反応により得られる化合物は、通常、幅広い分子量分布の化合物からなる組成物となる。

例えば、構造式（３）の化合物は、未反応の原料ブタノールが５質量％程度、１モル付加物が５質量％程度、２モル付加物が５〜８質量％程度と、各モル数の付加物が上は２０モル付加物程度まで生成する。各モル数の生成量をグラフにプロットすると、基本的に６モル付加物が最大値となる正規分布に近いグラフを描くことができる。また、アルキレンオキシドの付加モル数が大きくなると、未反応の原料アルコールは減少するが、アルキレンオキシドを１０モル付加した場合でも未反応の原料アルコールは３％程度残存する。このため、未反応の原料アルコールを１％以下にするには、通常２０モル以上のアルキレンオキシドを付加する必要がある。なお、上記は原料アルコールとしてブタノールを例にとったが、他の脂肪族１価アルコールであっても同様の組成となる。

以上のように、アルキレンオキシド付加反応によって得られる化合物は、通常平均付加モル数で一義的に表されているが、実際には付加モル数の異なる化合物の集合体であり、アルキレンオキシドの平均付加モル数が２０モル以下のものは、精製処理等を行わない限り未反応の原料アルコールが１質量％以上残存している。

本発明は一般式（１）で表される化合物を含有するが、ｎの値は上記で説明した平均付加モル数である。当然、一般式（１）で表される化合物はｎの値が異なる化合物の混合物であり、通常の方法で製造すれば、ｎの値が０の化合物（一般式（２）で表される化合物）が３〜６質量％程度存在することになる。しかしながら本発明においてｎの値が０の化合物は、粘度低下剤全量中の１質量％以下でなければならない。エチレンオキシドの付加反応において、一般式（２）で表される化合物を１質量％以下にするには、上記に示した通り２０モルを超えるエチレンオキシドを付加する必要がある。そうなると平均付加モル数は１０を超えて一般式（１）で表される化合物に該当しなくなるため、付加反応の条件をどう工夫しても本発明品を得ることはできない。そこで、本発明の粘度低下剤組成物を得るためには、エチレンオキシドの付加反応後に一般式（２）で表される化合物を除去する精製を行なう必要がある。

本発明のウレタン系粘性調整剤用の粘度低下剤組成物の製造方法は、上記のように炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を有する１価のアルコールにエチレンオキシドを付加重合させ、その後当該１価のアルコールを除去する方法である。除去精製の方法は公知の方法であればいずれの方法でもよく、蒸留、カラムによる分留、溶剤抽出等が挙げられるが、大量の製品を容易にそして短時間に処理できることから蒸留による精製が好ましい。除去する一般式（２）で表される化合物は、粘度低下剤組成物中で最も沸点の低い化合物であり、蒸留したときに最初に出る留分を一定量除去することで、本発明の粘度低下剤組成物を得ることができる。例えば、使用したアルコールが２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）であれば、２ＥＨの沸点は１８５℃であり、組成物中のオキシエチレン基が付加したその他の化合物の沸点はそれより高くなる。そこで１８５℃以上に加熱して蒸留、または１８５℃以下の温度で減圧蒸留することで、２ＥＨのみを除去することができる。なお、原料アルコールを０．０１質量％未満になるまで除去することは可能であるが、多大な労力と時間が必要となるため経済的に好ましくない。

本発明のウレタン系粘性調整剤水溶液組成物は、ウレタン系粘性調整剤水溶液に本発明の粘度低下剤組成物を添加したものである。使用できるウレタン系粘性調整剤は種類を選ばず、公知のものであればいずれにも使用できる。具体的には、ウレタン結合を有する水溶性あるいは水分散性の化合物で、エマルションや水性塗料等の粘度を調整できるものや、エマルションや水性塗料等の粘性を調整できるものであり、例えば、特開２００２−０６９４３０号公報や特開２００２−２２６５４２号公報等に記載された、（ｉ）ジイソシアネート化合物及び１価のアルコールのエチレンオキシド付加物等のモノオールとの反応物；（ｉｉ）ジイソシアネート化合物、１価のアルコール及びポリエチレングリコール等の２価のアルコールとの反応物；（ｉｉｉ）ジオールとモノイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。

例えば、上記（ｉ）及び（ｉｉ）で使用するジイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートして、具体的に、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとして、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの、ジイソシアネートして、炭素数６〜２４のジイソシアネートを使用することが好ましい。

（ｉｉｉ）で使用するモノイソシアネートとして、たとえば脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族モノイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。また、前記芳香族モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等が挙げられる。また、前記脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのモノイソシアネートとして炭素数１〜２４の脂肪族モノイソシアネートが好ましい。

さらに、（ｉ）及び（ｉｉ）で使用できるモノオールとして、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらのなかでも、炭素原子数１〜３６のものが好ましく、炭素原子数８〜３６のものがなお好ましい。また、分岐鎖のものが好ましい。
また、（ｉ）のモノオールに重合するエチレンオキサイドの重合度は、平均して１〜１０００であり、好ましくは５〜８００、さらに好ましくは１０〜２００がよい。

（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で使用できるジオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。なお、これらのジオールの重量平均分子量は１０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜２００００であることがより好ましい。

これらのウレタン系粘性調整剤は取り扱いが容易になることから、通常、１０〜５０質量％水溶液の状態で流通しているが、水溶液の粘度が数十万ｍＰａ・Ｓの高粘度になる場合もあり、高粘度のため取扱いにくい、あるいはエマルション等に溶解しにくい等の問題がある。ウレタン系粘性調整剤の濃度を下げれば粘度も下がるが、水分量が増えるため、経済的に不利になる場合や使用時にエマルション等に多量の水が添加されて不具合を生じる場合がある。また、水溶性の溶剤を添加してもある程度粘度を下げることはできるが、効果が十分でない場合や、人体に有毒な場合、あるいは廃棄時の環境に対する負荷が大きくなる等の問題が生じる場合がある。

本発明の粘度低下剤組成物は安全性が高く、比較的低い添加量で効果が得られる。当該添加量に特に規定はないが、本発明のウレタン系粘性調整剤水溶液全量に対して、１〜２０質量％になるように添加することが好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。１質量％未満になると減粘の効果が得られない場合があり、２０質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、添加後の溶液が不均一になる場合がある。なお、ウレタン系粘性調整剤は、通常、１０〜５０質量％程度の水溶液になっているが、本発明の粘度低下剤組成物はウレタン系粘性調整剤の濃度に関係なく使用することができる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。

＜製造例１＞
オートクレーブに２−エチルヘキサノール１３０ｇ（１モル）と触媒として水酸化カリウム０．５ｇを入れ、窒素置換後、１３０℃に昇温した。その後１２５〜１３５℃を保って攪拌しながら、エチレンオキド（ＥＯ）３５２ｇ（８モル）を１時間かけてフィードし、フィード終了後、同温度で２時間熟成して反応を完結させた。得られた反応物の触媒を除去するために、吸着剤（キョーワード７００：協和化学社製）を５ｇ添加して、１００℃で１時間攪拌した後ろ過し、更に脱水を行って２−エチルヘキサノールの８ＥＯ付加物（比較品１）を得た。

比較品１をフラスコに入れて１００℃に昇温し、１〜３ｋＰａに減圧した。その後同圧力を保ったまま１５０℃まで昇温して２時間脱アルコールを行い、２−エチルヘキサノールの９．２モルＥＯ付加物（発明品１）を得た。なお、ＥＯ付加モル数はいずれも平均ＥＯ付加モル数であり、発明品１のＥＯ付加モル数が８から９．２に上がっているのは、脱アルコールによって平均ＥＯ付加モル数が変化したためである。結果を表１に示す。

＜その他の製造例＞
製造例１と同様の方法で、各種原料アルコールにＥＯを付加し、得られたＥＯ付加物（比較品２〜５）から製造例１と同様の方法で脱アルコールをして、原料アルコール含量の低い組成物（発明品２〜５、比較品６，７）を得た。結果を表１に示した。なお、脱原料アルコール時の温度や圧力は、使用した原料アルコールの沸点等を考慮して適宜調整した。結果を表１に示す。なお発明品１〜５は、いずれも比較品１〜５を脱原料アルコールしたものであり、発明品１と比較品１、発明品２と比較品２、発明品３と比較品３、発明品４と比較品４、発明品５と比較品５が対応している。

分岐デカノール：商品名「デカノール」（協和発酵ケミカル株式会社製）
分岐ウンデカノール：２−メチル−１−デカノール

上記比較品３および実施品３に対応するＥＯ付加物のガスクロマトグラフィーによるチャートを示す。図１は比較品３（脱アルコール前（蒸留前））のチャートである。また、図２は実施品３（脱アルコール後）のチャートである。また、以下の表２に、実施品３および比較品３の成分の割合を示した。

上記のガスクロマトグラフィーは以下の条件で行った。
機種名：ＧＣ−２０１４（島津製作所株式会社製）
カラム：ＤＢ−１ＭＳ（長さ×内径×膜厚；３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）（アジレントテクノロジー社製）
キャリアガス（ヘリウム）：１．２４ｍｌ／分
パージ流量（空気）：３ｍｌ／分
サンプル量：１．０μｌ（アセトンにて１０倍量に希釈したもの）
昇温速度：１００℃で開始し、２０℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温、３２０℃で２０分間保持した。
なお、他の本発明品および比較品のＥＯ付加物についても同様に測定した。

＜試験＞
以下の構造及び組成のウレタン系粘性調整剤水溶液１００ｇに、上記の粘度低下剤組成物を１０ｇ添加して、２５℃の恒温槽に１日放置した後、Ｂ型粘度計にて２５℃での粘度を測定した。
（ウレタン系粘性調整剤の合成）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ドデシルヘキサデカノール１モルに対して３０モルのエチレンオキシドを付加したアルコール３４６ｇ（０．２モル）を仕込み、窒素置換後に８０〜９０℃に攪拌しながら加熱して溶解させ、そこにヘキサメチレンジイソシアネート１７ｇ（０．１モル）を添加し、同温度で３時間反応させて試験用のウレタン系粘性調整剤を得た。このウレタン系粘性調整剤を以下の配合で均一溶液にし、これらの溶液の２５℃での粘度を測定した。結果を表３に示す。

（配合）
ウレタン系粘性調整剤：２５質量％
粘度低下剤 ： ９質量％
水 ：６６質量％

＊比較例８はウレタン系粘性調整剤２５質量％、水７５質量％の組成物である。当該組成物は、粘度が上がりすぎてゼリー状になり、Ｂ型粘度計では測定ができなかった。

Claims (5)

1. 下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の割合が質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜９９．９９／０．０１であることを特徴とするウレタン系粘性調整剤用の粘度低下剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を表し、ｎは５〜１０の数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を表す。）
2. 化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）から成ることを特徴とする請求項１に記載のウレタン系粘性調整剤用の粘度低下剤組成物。
3. Ｒ^１及びＲ^２が同一の基であることを特徴とする請求項１または２に記載のウレタン系粘性調整剤用の粘度低下剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の粘度低下剤組成物を１〜２０質量％含有するウレタン系粘性調整剤水溶液。
5. 炭素数８〜１１の分岐のアルキル基を有する１価のアルコールにエチレンオキシドを付加重合させ、その後当該１価のアルコールを除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン系粘性調整剤用の粘度低下剤組成物の製造方法。

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