DE1644842A1

DE1644842A1 - Farb- oder Lackmasse auf Vinylchloridharzbasis

Info

Publication number: DE1644842A1
Application number: DE19671644842
Authority: DE
Inventors: Mizuho Sugawara; Katsumi Sugimoto
Original assignee: Japanese Geon Co Ltd
Current assignee: Japanese Geon Co Ltd
Priority date: 1966-10-07
Filing date: 1967-10-07
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR1588772A; US3502608A; GB1199625A

Description

PATENTANWALT:

DR. E.WIpG^ÄND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KOLLER DlPL-ING. C. GERNHARDT 1644842 MÖNCHEN HAMBURG

5ss*7« pooo moNCHdN 15,10.April 1970

TEUOHAMMe, KARfATENT NUSS8AUMSTRASSE 10

W. 13 341/67 13/Nie P 16 44 842.3

The Japanese Geon Co.,Ltd.
Tokyo (Japan)

3?arb- oder Lackmasse auf Vinylchloridharzbasis

Die Erfindung bezieht sich auf eine Färb- oder Lackiaasse auf Vinylchloridharsbasis, die vorteilhafte Eigenschaften als Kunstharzfarbe oder -lack aufweist, und insbesondere auf eins Kunstitarzfarb- oder -lackmasse auf Vinylchloridharzbasis (nachstehend aur- Vereinfachung als "Vinyichioridharzfarbe" oder "Vinylöhloridharzlack¹⁸ bezeichnet), die ein VinylChloridmischpolymerisat in Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ζ. B- !toluol oder Xylol, oder in einem gemischten Lösungsmittel, das aur Hauptsache aus I einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, umfasst. Das Vinylchioridmischpolyiaerisat wird-erhalten durch Mischpolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Xohlenwasserstoffgruppe von 2-8 Kohlenstoffatomen und eine Estergruppe im Molekül aufweist, mit Vinylchlorid oder zusätzlich mit einem ungesättigten Monomeren, das mit Vinylchlorid lüischpolymerisierbar ist.

Neue Unterlagen iah. ι % \ Abs. 2 Nr. 1 sau 3 des 109820/1983

Bisher sind als Kunstharzkomponente von derartigen Vinylchloridharzfarben in beträchtlichem Umfang Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate verwendet worden, wie sie durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel, wie A'thylacetat, Suspensionspolymerisation in Wasser unter Verwendung verschiedener Dispergiermittel und Emulsionspolymerisation unter Verwendung verschiedener Emulgiermittel erhalten werden. Zum Lösen eines derartigen Harzes auf Vinylchloridbasis zur Bereitung einer Färb- oder Lackmasse ist jedoch ein Lösungsmittel mit einem hohen Lösungsvenaogen erforderlich, s.3„ Aceton, Metliyläthylketon, Me eliylisobutylketon, A'thylaoetat oder I'etrahydrofuran von mindestens 40 %_H da das Yinylchloridharz in Toluol, Xylol oder anderen aromatisclieü Kohlenwasserstoffen bei Räumtemperatui? nicht löslich ist sondern darin nur weiß-trübe wird oder quillt. Lösungsmittel diesel⁸ Art mit hohen* Lösungsvennögen weisen jedoch beträchtliche Nachteile auf; sie eignen sich nicht für Farben zum Anstreichen oder Überstreichen, und zwar wegen ihres normalerweise tiefen Siedepunkts und ihrer allgemein hohen Flüchtigkeit, so daß die Verarbeitung durch Reizung und Geruchsbelästigung behindert wird, und im Falle des Überziehens eines Ölfarbenfilms oder eines aromatischen Kunstharzes, wie Polystyrolharz, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Mischpolymerharz (ABS) und Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerhara, um diesen Wasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Flammenabweisungsvermögen zu verleihen, wird

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die darunter liegende Schicht oder Substanz angegriffen. Ein weiteres ungünstiges Merkmal besteht darin» daß die vorstehend genannten Lösungsmittel hohen Lösungsvermögens wesentlich teurer sind, als aromatische Lösungsmittel. Die herkömmlichen Vinylchloridharzfarben und -lacke sind, aufgrund dieser Mängel unbefriedigend. Vinylchlorid—-Vinylacetat-Mischpolymerisate werden, wenn der Gehalt an Vinylacetat auf mehr als 50 % gesteigert wird, in Toluol bei Raumtemperatur löslich, jedoch werden dann die anderen Eigenschaften des Materials, wie Wärmebeständigkeit,"Witterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, schlecht und die chemische Beständigkeit und die Flammenbeständigkeit der Vinylchloridharze v/erden so stark beeinträchtigt, daß sie praktisch nicht mehr verwedet werden können.

Es wurde nun in Verbindung mit Untersuchungen zur Verbesserung derartiger Vinylchloridharzfarben überraschenderweise gefunden, daß bereits ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylpropionat in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, bei Raumtemperatur unter Bildung einer zufriedenstellenden Färb- oder Lackmasse gelöst wird und daß weitere mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere in entsprechender Weise eingesetzt werden können.

Gemäß der Erfindung ist eine Färb- oder Lackiaasse auf Vinylchloridharzbasis vorgesehen, die (A) ein Vinylchloridmischpolymerisat aus (I) 50 - 80 Gew_e-% Vinylchlorid^ (II) 2-50 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättig-

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ten Monomeren 4er allgemeinen Formeln

X»O-C-R X-C-O-R ι 0 - C - R

H Il ■ ■■ 7 η

0 0 I

ι—ο - σ - R₁ ο

in denen X eine der Gruppen CH₂=CH-, CH₂=C- , CH₂=CH-CH₂-

i
oder CH,-CH=CH-, Z die Gruppe CH₂=C-, R eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe von 2-8 Kohlenstoff— atomen und R,- Wasserstoff oder eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe von 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (III) 0-48 Gew.-% eines weiteren mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren^ und (B) ein Lösungsmittel in Form eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe oder ein Mischlösungsmittel, das zur Hauptsache aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, um- fasst.

Die Vinylchloridharzfarb- oder -lackmasse gemäß der Erfindung weist wesentlich günstigere Eigenschaften als die bekannten Vinylchloridharzfarb.en auf; der Verarbeiter ist nicht einer Reizung oder Geruchsbelästigung durch ein Keton oder ein*Ester ausgesetzt, da die Färb- oder Lackmasse kein oder nur wenig Lösungsmittel hohen Lösungsvermögens vom Keton- oder Estertyp enthält, die Verarbeitbarkeit durch Streichen (spreading) oder ÜTr-ersiehen (lap coating) ist wesentlich verbessert und das Material kann beispielsweise als Fertigüberzug auf Ölfarben o.dgl. aufgebracht werden,

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ohne das darunter befindliche Material zu beeinträchtigen» und es können flammenhemmende Filme, färbende Überzüge oder Muster auf Formkörper oder dgl. aus Kunstharzen, die keine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit haben, z.B. ABS-Harz, Polystyrolharz, Methacrylharz usw., aufgebracht werden, ohne deren Harzfestigkeit au verringern«, Dies beruht insbesondere darauf, daß das Yinylchloridmischpolymerisat (A) der Färb- oder Lackmasse gemäß der Erfindung sich leicht in Lösungsmitteln aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder gemischten Lösungsmitteln aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen oder alicyclisehen Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, die frei von irgend einem guten Lösungsmittel wie einem Keton oder einem Ester sind_s lösen« Die praktische Bedeutung der Br-findiing zeigt sich

beispielsweise darin, d&3 sisie Färb- oder Lackmasse mit einem keton- oder esterfreien Lösungsmittel hingestellt werden kann, weiche den Forderungen von imbr^smbereer Hax^emaille (Emaille 5· Klasse gemäß dem Japanese Industrial Standard (JIS) K-5582) für Yinylchloridharzeniaillen genügt, bei denen der Chlorgehalt 30 Gew.-% oder mehr betragen sollte. Ein Chlorgehalt; von JO % oder mehr "be'leirbetj daß der Yinylchloridgehalt in einem VinylchloriainiEChpolymerisat 56 % oder mehr "beträgt'. DaB Yinylchloridmipchpalymerisat (A) ge-Eiäß der Srfindnnp mit einem derartigem Gehalt an Yicyl-ChIoX¹IcI kann leicht In einem aromatischen. Kohlenwasserstofftel, das frei von einem guten Lösungsmittel wie

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einem Keton ist, bei Räumt amp β rat ui· gelöst werden und ergibt hierbei eine Anstrichmasse, die zur Bildung eines flammen-, säure- und alkalifesten Films in der Lage ist. Darüberhinaus löst sie sich in gemischten Lösungsmitteln aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, dem ein Alkohol oder ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, die schlechte Lösungsmittel für Yinylchloridraischpolyiaex^isate darstellen, in kleiner Menge zugegeben worden ist,

Fig. 1 zeigt anhand eines .Breieckdiagranms die Mengenverhältnisse in einem Vz^lelilcpidmischpolymerisat (A) gemäß der Erfindung, das Vinylchlorid (I)₅ Vinylpropionat (II) und Vinylacetat (III) umfasst.

3?ig. 2 zeigt anhand eines Dreieckdiagramms die Mengenverhältnisse b?i eines Lösungsmittel der Anstrichsasse gemäß der Ex*fincluDpj _i rlas ^aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole (1} vjig. ein ader mehrere Lösungsmittel aas der Gruppe von Ketonen»"Estern, halogen!erten Kohlenwasserstoffen und -Sthern (3) umfaßt,

Fig. 3 ist ein Dreieckdiagramm, das für ein Visylcnloridmiscapolymerisat gemäß der Erfindung, weiches Vinylchlorid (I) Vinylpropionat (II) und Vinylacetat (III) umfasst, eine Beziehung zwischen deren Mengenverhältnissen und den Löslichkeiten in verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln zeigt.

Fig. 4· ist ein Dreieckdiagramm zur Erläuterung des nachstehenden Beispiels 3.

Fig. 5 ist ein Dreieckdiagramm zur Erläuterung des

nachstehenden Beispiels 4·.

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Fig. 6 ist ein Dreieckdiagramm zur Erläuterung des nachstehenden Beispiels 5·

Bei dem Vinylchloridmischpolymerisat der Farb- oder Lackmasse gemäß der Erfindung handelt es sich um ein Mischpolymerisat, das (I) 50 - 80 Gew.-% Vinylchlorid, (II) 2-50 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Estergruppe (GOO) und eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist, und (III) 0-48 Gew.-% eines v/eiteren mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren umfasst. Das äthylenisch ungesättigte Monomere (II), das einen wesentlichen Bestandteil des Mischpolymerisats darstellt, entspricht einer der nachstehenden Formeln

X-O-C-E X-C-O-E

ι; 6

0 0

	• 0	- G - E	oder
ζ		ί\| 0
L-	-0	-C-E₁ 0
CH- I₁ 3
	CH₂-OH-CH₂-

wobei X eine der Gruppen CH₂=GH-, C CH-^-GH=CH-, Z die Gruppe CH₂-G-, H eine, acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen und E„ Wasserstoff oder eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 ■= 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Als Beispiele für E der vorstehenden allgemeinen Poriaeln seien genannt; Äthyl-₅ n~Pr-opyl-_i Xsopropyl-, n-Butyi-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-_S n-Hexyl-, Isohexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Bensyl-=₉ Dimethylphenyl-₉ Ithylphenyl-, n-Octyl- und 2-Äthylhexylgruppen, Als Beispiele für das vor-

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angegebene Monomere (II) seien ußBannts VinyXö-erivate einbasischer Säuren, z.B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat und Yinylbenzoat; (Iso)propenylderivate einbasischer Säuren, z.B. Isopropenylpropionat und Propenylcaproat; einbasische Allylderivate, z.B. Allylpropionat; Acrylsäureester, z.B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Benzylacrylat; Methacrylsäureester, z.B. Athylmethacrylat und Octylmethacrylat; Vinylessigsäureester, z.B. A'thylvinylacetat; Crotonsäureester, z.B. Isopropylcrotonat; Vinylidendiester, z.B. Vinylidendipropionat; u.dgl. Ausgeschlossen sind solche Verbindungen, bei denen E 1 Kohlenstoffatom enthält, d.h. eine Methylgruppe ist, und bei denen R 9 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, d.h. Lauryl- und Stearylgruppen. Es gehören also nicht dazu Vinylacetat, Allylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylstearat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat und Myristylcrotonat..

Wenngleich Vinylacetat und Methylacrylat, d.h. Verbindungen, bei denen H in den allgemeinen Formeln eine Methylgruppe ist, mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, sind jeweils 50 % oder mehr von diesen Verbindungen erforderlich, um ein Mischpolymerisat zu erhalten, das in einem Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Mischlösungsrilttel, das zur Hauptsache aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, löäich ist; dies führt zu einer Beeinträchtigung der Flammen-, Wasser-,

ro er

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Säure- und Alkali-, Wit te rungs·- und Wärmebeständigkeit eines Überzugs. Diese Monomeren sind daher ausgeschlossen. Monomere, wie Vinyllaurat und Stearylmethacrylat, d.h. Verbindungen, bei denen R in den vorstehenden allgemeinen Formeln 9 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, sind ausgeschlossen, da der Erweichungspunkt eines Überzugs des Mischpolymerisats mit Vinylchlorid abnimmt, was häufig zu einem Verkleben oder Ablösen des Übersugs führt, und die Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln und die Reißfestigkeit eines Überzugs unbefriedigend sind. . %

Bei dem Vinylchloridmisehpolyraerisat gemäß der Erfindung kann es sich um ein Mehrkomponentenmischpolymerisat handeln, bei dein ein mit Vinylchlorid mischpolymerisierbares Konomeres (III) zusainraen mit dem Vinylchlorid (I) und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren (II). die für die Erfindung kennzeichnend sind, misohpol7/mari3iert ist. Das Monomer (III) ist also nicht swingend erforderlich, es kann vielmehr nach Gesichtspunkten der* Bequemlichkeit der Herstellung, Kostenerv/ägungen usw. eingeführt werden» Als Beispiele für λ das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere (III) seien genannt; Me thy], ester von ungesättigten organischen Säuren, z.B. Vinylacetat-, Methylaerylat^ Methylinethacrylab ynä Birnebhylaaleat; höhere Estsr von höheren Alkoholen mit-S¹ c'Itr /sehr Kohlenstoffatomen ?,.„B, Ester von Laurylalkohol, l,1yy:-Lüt-jloly:ohol und Bfcearyl aiko hol rait ungesättigten organifiCuexi Säuren, v/io Aci'yisäure,, Grotonnäurc, Mebhacr-ylsäure iurxrcfiure, Ibaconsäure und Aconitsäure; ungesättigte Euter Säuren, z.ß. Diäthylmaleat., Monooctylmalcab, Di-

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äthylfumarat, Dihexylfumarat, Dibutylitaconat und Dioctylitaconat; Vinyl-, Allyl- und Isopropenylester von Fettsäuren mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. Cocosnußsäure und Rindertalgsäure; aliphatische Monoolefine, z.B. Äthylen, 'Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und Penten; alicyclische Monoolefine, z.B. Gyclopenten, Gyclohexen, Cycloocten; aromatische Monoolefine, z.B. Styrol, Chlorstyrol, ς£- oder ß-iYiethylstyx'ol und Vinyltoluol; stickstoffhaltige ungesättigte Verbindungen, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidendicyanidj Acrylamid und Ithacrylamid; halogenhaltig© ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylidenchlorid, Dichlorethylen und Trichlorätliylenj -ungesättigte organische Säuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Crotonsäure und -Gyclopentadien-Maleinsäure-Addiikt; Vinyläther-, 2*B. Methylvinyläther, Ithylvinyläther, üctylvin^/läther, Laurylviiiyiäther, Stearylviiiyläther, Phenylvinyläther, alkylsubstituierte Phenylvinyläther und Äthoxyphenyj.vinyläther; halogenhaltige Vinylather, z.B. Ohloräthylvinyläther, Ohlorpropyivinyiäther und Ghlorphenyli'inyläther; Hydroxylgruppen enthaltende ungssättigte Monomere, s.3, Allylalkohol, Eydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmcitiiaor-yiat una IT-Methylölacrylaraid. Eines dieser Monomeren wird in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen in des Mischpolymerisat einverleibt.

Vinylchloi'idmischpoL'ymerisate mit don vorstehend angegebenen Zusamiaensetzungen können hergestellt werden

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durch. Polymerisation eines Monomerengemischs von (I) etwa 4-5 - 90 Gew.-% Vinylchlorid, (II) etwa 2-55 Gew.-# des äthylenisch ungesättigten Monomeren und (III) etwa 0-55 Gew.-% des mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren.

Im Falle der Herstellung des Vinylchloridmischpolymerisats aus Vinylchlorid (I) und dem äthylenisch· ungesättigten Monomeren (II) wird das sich ergebende Mischpolymerisat in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, wenn das Monomere (II) in einem Mengenanteil von 20 Gew.-% einverleibt wird, und die Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen steigt mit Zunahme des Gehalts an.dem Monomeren (II) an. Das Polymerisat ist dann leicht löslich nicht nur in aromatischen Kohlenwasserstoffe^ sondern auch in Mischlösungsmitteln aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Alkohol oder einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, wobei der Mengenanteil des schlechten Lösungsmittels gesteigert v/erden kann.

Im Falle des Mehrkomponentenmischpolymerisats aus Vinylchlorid (I), dem äthyleniscb. ungesättigten Monomeren (II) und dem anderen mit YinjlChlorid mischpolymerisisrbaren Monomeren (III) tritt diese Wirkung selbst bei Zugabe des Monomeren (II) in einer kleinen Menge von nur 2 Crew.-% ein und das Mischpolymerisat v/ira in aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in Gemischen, von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem schlechten Lösungsmittel leicht löslich,

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wenn aar Gehalt an der Komponente (II) gesteigert wird. Das Vinylchloridmischpolymerisat gemäß der Erfindung hat im Falle einer Verwendung von Vinylacetat als Monomer (III) eine Zusammensetzung innerhalb eines Bereiches, der in dem Dreieckdiagramm der Figur 1 durch schräge Linien gekennzeichnet ist, vorzugsweise innerhalb des durch waagerechte Linien gekennzeichneten Bereichs. Polymerisate im schräg linierten Bereich lösen sich normalerweise nur in Toluol, während sich Polymerisate im waagerecht linierten Bereich in Toluol, Xylol, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 Kohlenstoffatomen, z.B. dem Handelsprodukt Swasol Nr. 1000 und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Mischung mit geringeren Mengen an Alkoholen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen lösen.

Weiterhin sind gemäß der Erfindung Färb- oder Lackmassen auf Basis von Vinylchloridharz vorgesehen, die (A¹) ein Vinylchloridmischpolymerisat aus (I) 50 - 80 Gew.-% Vinylchlorid, (II) 2-50 Gew.-% des äthylenisch ungesättigten Monomeren, (IV) 0,05 - 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Säureanhydrids aus der.von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo-(2,2,i)-5-heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukt) gebildeten Gruppe und (III) O - 47,95 Gew.-% eines weiteren mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren und (B) ein Lösungsmittel aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ein Mischlösungs-

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mittel, das zur Hauptsache aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen "besteht, umfassen. Hierdurch wird eine weitere Verbesserung der Haftfestigkeit an Metall, Pasern und Holz, der Überzugsfestigkeit und der Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen erzielt, verglichen mit den vorstehend angegebenen Färb- oder Lackmassen ohne das ungesättigte Säureanhydrid (IV).

Um die Haftfestigkeit an Metallen und die Überzugsfestigkeit zu erhöhen, hat man in die Molekularstruktur von Polymerisaten funktionelle Gruppen eingeführt, z.B. . -COOH, ^ -OH, -CH₂OH, -CONH₂I -CH-CH₂, -CHO oder -M)Oj und hierzu ge-

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wohnlich ein Monomer mit einer entsprechenden funktioneilen Gruppe, z.B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)-acrylat, (Meth)acrolein oder Hydroxyäthyl(meth)acrylat mischpolymerisiert. Jedoch sind diese Monomeren im allgemeinen nur schlecht oder kaum mit Vinylchlorid zur Mischpolymerisation zu bringen, sie verringern in beträchtlichem Maße die Reaktionsgeshwindigkeit und sie bilden ein Mischpolymerisat von ungleichmäßiger Zusammensetzung. Ein derartiges ungleichmäßiges Mischpolymerisatharz lässt sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht gleichmäßig und klar lösen.

In Verbindung mit Untersuchungen über verschiedene Monomere mit funktionellen Gruppen und dren Eignung zur Mischpolymerisation mit Vinylchlorid und dem Monomeren (II)

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zur Erhöhung der Haftfestigkeit und der Überzugsfestigkeit ohne Verringerung der Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen wurde nun gefunden, daß Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Addukte sämtlich leicht mischpolymerisiert werden können, die vorgenannten Verbesserungen bewirken und die Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen eher steigern. Das vorstehend angegebene ungesättigte Säureanhydrid (XV) kann " in die Molekularstruktur des Mischpolymerisats in einem Mengenanteil von 0,05 - 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,-1 10,0 Gew.-%, einpolymerisiert werden. Bei einem Gehalt von über 30,0 Gew.-% werden die Wasser- und Alkalibeständigkeit eines Überzugfilms geringer, während bei einem Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-% nur eine geringe Wirkung eintritt. Vorzugsweise wird das Säureanhydrid mit dem Vinylchloridmonomer in einem Lösungsmittel, wie Essigsäureester, gelöst, einem Polymerisationsreaktor zugeführt und der Mischpolymerisation unterworfen. Die Polymerisation läuft leicht und mit hoher Ausbeute ab.

Das erfindungsgemäß verwendete Vinylchloridmischpolymerisat kann durch Suspensions-, Emulsions-, Massenoder Lösungspolymerisation hergestellt und direkt für Parb- und Lackmass-en verwendet werden, wenn nur das Mischpolymerisat selbst in einem Lösungsmittel löslich ist, wenngleich dann eine gewisse Abnahme der Transparenz der Lösung infolge des Zurückbleibens eines Emulgiermittels, Dispergiermittels,

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_₁₅.

Polymerisationskatalysators usw. beim Auflösen des Mischpolymerisats in einem aromatischen Kohlenwasserstoff eintritt. Bei Verwendung eines Monomeren, das sich in der relativen Mischpolymerisationsgeschwindigkeit wesentlich von Vinylchlorid unterscheidet, beispielsweise Äthylacrylat oder Butylacrylat, ist es zweckmäßig oder notwendig, die Mischpolymerisation unter anteilweiser oder kontinuierlicher Zugabe eines Monomeren mit einer hohen Abnahmegeschwindigkeit (diminishing velocity) durchzuführen.

Der Polymerisationsgrad des Vinylchloridmischpolymerisats gemäß der Erfindung kann im wesentlichen genau so wie bei den gewöhnlich verwendeten bekannten Mischpolymerisaten für Färb- und Lackmassen sein, üblicherweise im Bereich von 100 - 800. Der Polymerisationsgrad ist im wesentlichen unabhängig von der Löslichkeit in dem Lösungsmittel und je niedriger der Polymerisationsgrad ist, desto besser ist die Löslichkeitsgrenze vom Gesichtspunkt der Lösungs-viskosität. Die Herstellung von Vinylchloridmischpolymerisaten niedrigen Polymerisationsgrades erfolgt in herkömmlicher Weise, d.h. durch Zugabe eines Polymerisationsketten-Übertragungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, während der Polymerisation oder durch Steigerung der Polymerisationstemperatur.

Das für die Färb- und LackmasBn gemäß der Erfindung verwendete Lösungsmittel besteht aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem MischlÖ-sungsmittel, das zur Hauptsache von einem oder mehreren

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aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird. Ale Beispiele für aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel seien genannt: Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Methyläthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, Tetramethylbenzol, Dimethylathylbenzol, Diäthylbenzol, Methylpropylbenzol, Butylbenzol, Diisopropylbenzol, Tetrahydronaphthalin u.dgl. sowie Gemisch davon. Ein Mischlösungsmittel der angegebenen Art besteht zur Hauptsache aus einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffe zusammen mit einer geringeren Menge eines Lösungsmittels aus der Gruppe der (1) Alkohole,

(2) aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe und

(3) Ketone, Ester, halogenierten Kohlenwasserstoffe und Ä'ther. Als Alkohole seien genannt: Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, η-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Laurylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglycol, Butandiol, Glycerin u.dgl. Als aliphatisch^ oder alicyclische Kohlenwasserstoffe (2) werden verwendet: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Octan und Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclopenten, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Isopropylcyclohexen, Cyclopentadien und Gemische davon. Vorzugsweise werden 4ae Mineralspirit, Ligroin, Petroläther, Benzin usw. verwendet. Als Ketone, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther (3) seien genannt: Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methyliso-

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araylketon und Cyclohexanon., Ester orean.iech.er Säuren, wie Ä'thylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Ithylpropionat und Diäthylmalonat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchiοrid, Dichloräthan, Trichloräth^aen, Perchloräthylen, Dichlorpropan, A'thylenchlorhydrin und Propylenchlorhydrin, sowie Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan.

Im !Falle der Verwendung eines Mischlösungsmittels

aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Alkohol (1) muß der Anteil des aromatischen Kohlenwasserstoffs im Bereich von 30 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 100 Gew.-%, liegen, da der Alkohol ein schlechtes Lösungsmittel für das Vinylchloridmischpolymerisat gemäß der Erfindung darstellt. Bei Verwendung eines Mischlösungsmittels aus aromatischem Kohlenwasserstoff und aliphatischen! oder alicyclischem Kohlenwasserstoff (2) muß der Anteil des aromatischen Kohlenwasserstoffs im Bereich von 50 - 100 Gew.-% und vorzugsweise 70 - 100 Gcevr,-^c/o liegen, da der aliphatisch^ oder alicyclische Kohlenwasserstoff ein schlechtes Lösungsmittel für '

das Liischpolymerisd; gemäß der Erfindung darstellt. Im Falle der Verwendung eines Mischlösungsmittels aus aromatischem Kohlenv/asserstoff und einer Komponente aus der Gruppe der Ketone, Ester, halogenieren Kohlenwasserstoffe und Äther (3) muß der Anteil des aromatischen Kohlenwasserstoffs im Bereich von 60 - 100 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, liegen, da das Lösungsmittel (3) gewöhnlich teuer ist und ein

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gutes Lösungsmittel für das Vinylchloridmischpolymerisat gemäß der Erfindung darstellt, so daß die Vorteile der Erfindung bei einem großen Mengenanteil desselben verringert werden. Wenngleich das Lösungsmittel (3) nicht zwingend erforderlich ist, führt eine Zugabe in einem Mengenanteil von weniger als 4-0 Gew.-% und insbesondere weniger als 20 Gew.-% zu guten Ergebnissen. Es ist ersichtlich, daß auch ein Mischlösungsmittel aus aromatischem Kohlenwasserstoff mit den vorstehenden Komponenten (1) und (2) oder mit den vorstehenden Komponenten (1), (2) und (3) Anwendung -finden kann. Beispielsweise liegen bei Verwendung eines Mischlösungsmittels aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Alkohol (1) und einer Komponente aus der Gruppe der Ketone, Ester, halogenierten Kohlenwasserstoffe und Äther (3) für' die Färb- oder Lackmasse gemäß der Erfindung die bevorzugten Mengenverhältnisse dieser Komponenten innerhalb des Bereiches, der in der Figur 2 durch schräge Linien gekennzeichnet ist.

Das Mengenverhältnis von Vinylchloridmischpolymerisat (A) oder (A¹) und !lösungsmittel (B), d.h. den Komponenten der Färb- oder La>"0~masse gemäß der Erfindung, kann je nach dem Verwendungszweck des Produkts geändert werden, gewöhnlich liegt der Anteil des Mischpolymerisats jedoch im Bereich von 5-60 Gew.-% und insbesondere 10 - 45 Gew.-%; die Erfindung ist aber nicht auf diese Bereiche beschränkt.

Für die Verwendung kann die Färb- oder Lackmasse

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gemäß der Erfindung mit verschiedenen Zusatzstoffen vermischt werden, z.B. Stabilisiermitteln, Inhibitoren gegen Witterungsverfärbung, Plastiziermitteln, Schmiermitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Mitteln zur Verbesserung der Deckfähigkeit, Füllstoffen, Mitteln zur Erhöhung der Viskosität, Härtern und Mitteln gegen Verdickung, um die gewünschten Eigenschaften der Färb- oder Lackmasse einzustellen. Färb- oder Lackmassen mit derartigen Zusatzstoffen fallen in den Rahmen der Erfindung und die Erfindung ist nicht auf irgendwelche bestimmten Zusatzstoffe beschränkt." Als Y/ärmestabilisiermittel werden insbesondere organische Zinnverbindungen, z.B. Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmercaptid, verschiedene Cadmium und Bariumverbindungen, Bleiverbindungen^wie Bleisulfat und Bleiphosphit, benutzt. Als Inhibitoren gegen Witterungsverfärbung werden verschiedene epoxy- oder glycidylgruppenhaltige Verbindungen, z.B. epoxydiertes Sojabohnenöl, Bisphenolepichlorhydrinkondensat und Cyclohexenoxyd, sowie verschiedene Ultraviolettstrahlenabsorptionsmittel verwendet. Zu den üb- ( rigen vorstehend beschriebenen Zusatzstoffen gehören u.a. zahlreiche Plastiziermittel geringen Molekulargewichts, z.B. DOP, DBP, POA, TOP, DOS⁺Wd Difettsäureester von !Triäthylenglycol; verschiedene Piastiziermittel hohen Molekulargewichts; Schmiermittel von organischen Säuren, ihren Estern und ihren Salzen, z.B. Stearinsäure, Bleistearat, Bariumstearat, Butyllaurat und Butylstearat; herkömmliche Schmier-

= Dioctylphthalat, DBP = Dibutylphthalat, DOA = Dioctyladipat, TCP = Trikresylphosphat, DOS = Dioctylsebacat

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mittel, wie höhere Alkohole, z.B. Octylalkohol und Stearyl-' alkohol* Bisamid und flüssiges Paraffin; verschiedene nichtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Polyoxyäthylenmonolaurat; verschiedene ionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Natriumalkylsulfat und Natriuindodecylbenzolsulfonat; Dispergiermittel, z.B. Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Additionspolymerisate, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Vinylacetat-Meleinsäureanhydrid-Misclipolymerisate, Styrol-

^ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Polymethylvinyläther; Pigmentdispergiermittel, z.B. Aluminiumstearat, Lecithin und Polyäthylenglycolalkyläther; viskositätssteigernde Mittel, z.B. Bentonit; Inhibitoren gegen Verdickung (blocking inhibitors), z.B. Paraffin und Siliconverbindungen; sowie zahlreiche Pigmente, z.B. Titanweiß, Zinkweiß, basisches Bleicarbonate Cadmiumrot, Eisengelb, Chromoxyd, Phthalocyaningrün, Ruß, Graphit, synthetisches Siliciumdioxyd, Bleirot und Zinkpulver. Als Harze, die zusammen mit der Farboder Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden können,

™ kommen verschiedene synthetische Harze in Betracht, z.B.

Acrylharze, Alkydharze, Vinylbutyralharze, Epoxyharze, Phenolharze, Vinylacetatharze, Cumaronharze, chloriertes Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymo·.. ;<i und Urethanharze; Naturharze, z.B. Kolophonium und Schellak; Cellulosederivate, z.B. Nitrocellulose und Acetylcellulose; sowie Ölfarbkörper, z.B. Leinsamenöl, Sojabohnenöl, epoxydierte Öle und ungesättigte Polyester.

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Dia Färb- oder Lackmaase gemäß der Erfindung bildet einen Film, der hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Wasser-, Säure-, Alkali-, Wetter-, Wärmeverfärbungsund Flammenbeständigkeit aufweist. Bei den bekannten Vinylchloridharzmassen, z.B. einem Mischpolymerisat aus.,Vinyl-Chlorid und Vinylacetat in Lösung in einem einzigen Lösungsmittel in Form eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, werden zufriedenstellende Eigenschaften als Anstrichmasse erst dann erreicht, wenn der Gehalt an Vinylchlorid weniger als 50 % beträgt, wobei jedoch ein Film aus einer derartigen Anstrichmasse schlechter hinsichtlich der Wasser-, Wetter-, Wärmeverfärbungs- und Flammenbeständigkeit ist. Demgemäß haben derartige Materialien keine praktische Verwendung gefunden. Um diese Nachteile zu überwinden, muß ein Lösungsmittel hohen Lösungsvermögens, z.B. Ketone, Ester, Tetrahydrofuran und Äthylenchlorid, in einem Anteil von mindestens 4-0 °/o zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff zugesetzt werden.

Für ein Vinylchloridmischpolymerisat, das (I) Vinylchlorid, (II) Vinylpropionat als äthylenisch ungesättigtes Monomeres und (III) Vinylacetat umfasst, sind die Löslichkeiten in verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Dreieckdiagramm der Figur 3 dargestellt. Der durch schräge Linien gekennzeichnete Bereich bildet die toluollösliche Zone, der durch waagerechte Linien gekennzeichnete Bereich kennzeichnet die Zone der Löslichkeit in Xylol

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oder einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen (Swasol ITr. 1000, hergestellt von der Maruzen Oil Co., Ltd.) und der durch senkrechte Linien gekennzeichnete Bereich stellt das Gebiet der Löslichkeit in einem Swasol Hr. lOOO/Isopropylalkohol-Gemisjch (7/3) dar.

Die Färb- oder Lackmasse gemäß der Erfindung weist zahlreiche vorteilhafte Merkmale in den nachstehend angege- ^ benen Gesichtspunkten auf, verglichen mit den gewöhnlich verwendeten verschiedenen Vinylchloridharzfarben oder -lacken, Imprägnierlösungen, Tuschen, Tinten und Pasten, die jeweils zur Hauptsache aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat bestehen.

(1) Bei den bekannten Vinylchloridharzfarben und -lacken kann kein beständiges, von Erscheinungen wie einer Abscheidung von Harzkomponenten und Gelierung freies Material erhalten werden, sofern nicht ein Lösungsmittel zur Anwendung kommt, das in beträchtlicher Menge eine Lösungsmittelkomponente hohen Lösungsvermögens enthält, z.B. Ketone und Ester, und bei Herstellung durch Lösungspolymerisation sind gewöhnlich Ester erforderlich, um die Polymerisation 7Ai erleichtern. Demgegenüber wird durch die Erfindung eiii-3 verbesserte 3?arb- oder Lackmasse unter Verwendung eines Lösungsmittels geschaffen, das nur aus aromatischen Kohlenwasserstoffen zu bestehen braucht j hierdurch werden Beeindes Verarbeiters durch Reizung oder- Geruchs-

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vermieden.

(2) Schlechte Verarbeitungseigenschaften der bekannten !Färb— und Lackmassen, z.B. beim Verstreichen und Überziehen, die auf die Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln, wie Ketonen und Estern, zurückzuführen waren, werden durch die Erfindung beseitigt. Zur Verbesserung der Streicheigenschaften ist es wünschenswert, ein hochsiedendes Lösungsmittel, höher als 150⁰C, zu verwenden, um eine Verdampfung des Lösungsmittels hintanzuhalten, jedoch mußten bei den bekannten Vinylchloridmischpolymerisaten· hochsiedende Ketone oder Ester benutzt werden, was zur langdauernden Bildung unangenehmer und/oder reizender Gerüche führte. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen unter Beseitigung der Quelle dieser unangenehmen und/ oder reizenden Gerüche, wodurch die Schwierigkeiten der Bildung von Anstrichen beseitigt werden. Eine andere Schwierigkeit bei der Bildung von Überzügen, d.h. die Erscheinung, daß ein darunter befindlicher Film oder Überzug quillt und ( beim Überstreichen infolge der Verwendung eines Lösungsmittels hohen Lösungsvermögens, z.B. von Ketonen und Estern, angegriffen und deformiert wird, wird durch die Erfindung ebenfalls beseitigt, und zwar infolge der Anwendung eines schlechten Lösungsmittels, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs alleine oder eines Gemischs eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkohol.

(3) Die erfindungsgemäße Verwendung eines schwachen

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Vea?iPingea?ung dea iiüeu».gevej?mügens, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemische aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Alkohol oder Mineralspirit, führt zur Bildung eines Films, der gute Flammen-, Wasser-, Säure und Alkalibeständigkeit hat, ohne Beeinträchtigung einer darunter liegenden Schicht, etwa im Falle des Überziehens einer Ölfarbschicht.

(4-) Durch Vermischung des Mischpolymerisats mit

^ einer Acrylharzfarbe unter Verwendung eines Misehlösungsmittels aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und 'einem Alkohol werden die Säurebeständigkeit und die Wasserbeständigkeit eines Acrylharzfilms verbessert und diesem flammenhemmende Eigenschaften erteilt.

(5) Bei der Herstellung von Farbmassen, Tuschen oder Tinten auf Vinylharzbasis können Pigmente oder Farbstoffe, die in Gegenwart eines Ketons oder eines Esters im Laufe der Zeit Qualitätsminderungen unterliegen, nunmehr infolge der Verwendung eines Lösungsmittels, das zur Haupt-

™ sache aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, Anwendung finden.

(6) Die Erfindung ermöglicht die Aufbringung eines flammenhemmenden Films, Farbüberzugs oder Musters auf zahlreiche Kunstharzformkörper, z.B. geringere Lösungsmittelbeständigkeit aufweisende ABS-Harze, Styrolharze, hochstoßfeste Styrolharze, Acrylnitril-Styrolharze und Methacrylharze, ohne die Harzfestigkeit zu verringern. Dies© syntheti-

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sehen Harze werden durch Ketone oder Ester angegriffen, was zu einer beträchtlichen Verringerung der Festigkeit und des Glanzes führt. Demgegenüber können sie bei Verwendung der Färb- oder Lackmasse gemäß der Erfindung bei Benutzung eines Mischlösungsmittels aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Alkohol oder einem paraffinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff mit einem ausgezeichneten Film überzogen werden.

(7) Die Wasserbeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die Stoßfestigkeit und die Biegebeständigkeit· eines Alkydharzes können durch Auftragung oder gemeinsame Verwendung mit einem ölmischbaren Alkydharz in gelöstem Zustand in einem aromatischen Kohlenwasserstoff verbessert werden.

(8) Darüberhinaus weist die Färb- oder Lackmasse gemäß der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Mischbarkeit mit Titanweiß auf. Die herkömmlichen Vinylchloridharzmassen haben eine geringe Mischbarkeit mit Titanweiß, so daß bei einer Vermischung von 100 Teilen des Harzes mit 70 Teilen Titanweiß der Oberflächenglanz eines Films nach dem Überziehen beträchtlich beeinträchtigt wird; demgemäß .werden in der Praxis nur Farbmassen mit verhältnismäßig geringem Titanweißgehalt verwendet. Geringe Titanweißgehalte verursachen eine Verringerung der Deckfähigkeit der Farbe. Hierin liegt eines der wesentlichen Hindernisse für eine Benutzung von Vinylchloridharzfarben für allgemeine Verwendungszwecke. Demgegenüber behält das Material gemäß der Erfindung selbst bei Stagabe von

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Titanweiß in einem Veitaältnie von 100 tDellen auf 100 Teile Harz einen ausgezeichneten Oberflächenglanz des erzeugten Films und es wird eine vollständige Deckung der Unterlage bei weniger Anstrichen erreicht.

(9) Da das Lösungsmittel zur Hauptsache aus _veinem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, kann selbst ein nicht-polares Material, z.B. Paraffin, in größerem. Mengenanteil als bei bekannten Farbmassen eingemischt werden, wodurch die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und die Biegefestigkeit erhöht werden können,

(1Ö) Die Kennwerte eines Überzugsfilms sind allgemein jenen von Vinylehlorid-Vinylacetat-Mischpolyraerisatfarben überlegen, wie aus dem Beispiel 6 hervorgeht.

Es ist bekannt, daß ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit einem Vinylester, Alkylacrylat oder Maleinsäureester als starres (rigid) oder halbstarres Vinylchloridharz zürn Formen oder Pressen (molding) verwendet werden kann. Durch die Erfindung wurde jedoch erstmals ermittelt, daß Vinylchloridmischpolymeriiate der hier angegebenen Art beträchtliche Löslichkeiten in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln aufweisen, wie sie in den gewöhnlich verwendeten Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten für Färb- oder Lackmassen oder in Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit Methylacrylat, Dirnethylmaleat, Dimethylfumarat, Vinylstearat oder Laurylacrylat nicht auftreten. Insbesondere war bisher keine Earb- oder Lackmasse bekannt, die in der Lage ist, un-

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ter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoff-

3chlech-

Lösungamittels oder eines Misohlösungsmittels, das. ein /fes Lösungsmittel für Vinylchlorid enthält, z.B. Alkohole und Mineralspirits, eine unbrennbare Emaille (gemäß JLS-K5582) zu ergeben.

' Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichen weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt. Alle Angaben in Seilen oder Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Bei den Beispielen wurden folgende Prüfungsmethoden angewendet: · ' '

Die"spezifische Viskosität" ist gemessen bei 24⁰O anhand einer Lösung von 0,4-8 g trockenem Mischpolymerisat in so viel Nitrobenzol, daß die Gesamtmenge 100 ml beträgt (Goodrich spezifische Viskosität).

Der in den Tabellen angegebene "Vinylchloridgehalt" ist ermittelt durch Feststellung der Menge an Chlor in dem betreffenden Harz in ähnlicher V/eise wie bei der Vorschrift JIS K-5581 und Umrechnung auf den Vinylchloridgehalt. Hier- ( zu wird eine Harzprobe in Tetrahydrofuran gelöst, mit einer Mischlösung von Tetrahydrofuran-Iäethanol und dann mit wäßriger Methanollösung gefällt und nach zweimaliger Wiederholung dieser Behandlung unter verringertem Druck getrocknet. Etwa 0,2 g der Probe v/erden dann genau gewogen, in einen Porzellantiegel eingebracht, so daß sie von etwa 10 g Calciumoxid umschlossen sind, und allmählich vom Boden her erhitzt. Nach Zersetzung der Probe wird das sich ergebende Calciumchlorid

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mit Salpetersäure schwach angesäuert; und tropfenweise mit einer wäßrigen n/10 Silbernitratlösung titriert, wobei der Endpunkt durch potentiometrische Titration bestimmt wird. Hieraus wird die Menge an Chlor berechnet.

Die Löslichkeiten in Toluol, Xylol und Swasol Nr. 1000 sind bestimmt durch Zugabe einer Probe zu jedem der Lösungsmittel, so daß der Feststoffgehalt 33 Gew.-% nach Herstellung der Lösung beträgt, Rühren des Gemische bei einer konstanten Temperatur von 25°C über 30 Minuten zur Auflösung der Probe und Prüfung der Transparenz der -Lösung mit dem bloßen Auge. Die Löslichkeiten sind nach den folgenden Bezugswerten eingestuft:
A: Vollständig durchsichtigte Lösung;

B: Schwach neblig. Es ist kaum ein Unterschied zwischen A und B festzustellen, sofern die beiden Proben nicht nebeneinander betrachtet werden. Bei Verwendung als Färb- oder Lackmasse treten keine Schwierigkeiten auf.

C: Etwas stärker neblig, aber keine Ausfällung. '«Venn 5

oder weniger eines Ketons oder Esters zugesetzt werden, wird diese Probe.gleich A. Bei Verwendung als Färb- oder Lackmasse treten keine Schweirigkeiten auf. D: Bildung einer beträchtlichen weißen Trübung und Absetzen einer Kumulusartigen Schicht beim Stehen. Die Probe wird nicht gleich A, sofern nicht ein Keton oder Ester in einer solchen Menge zugegeben wird, daß der Gehalt 5 beträgt.

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E: Eintritt ölner deutlichen Fällung. Keine Auflösung, "be~ vor ein Keton oder Ester in einer solchen Menge zugegeben worden ist, daß der Gehalt $0 - 50 % beträgt.

Das bei diesen Untersuchungen verwendete Lösungsmittel Swasol Nr. 1000 wird als aromatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel von der Maruzen Oil Co., Ltd., vertrieben und besteht zur Hauptsache aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 Kohlenstoffatomen; es hat beispielsweise die nachstehende Zusammensetzung:

Komponenten	Menge, %	> 9 Kohlenstoff- ' atome
1,2,4-Trimethy!benzol	49,2"^
1,3,5-T3?imethy!benzol und o-Äthyltoluol 1,2,3-Trimethylbenzol	17,6 8,5
m- und p-lthyltoluol	20,8	8 Kohlenstoff-
Propylbenzol	2,5 ,
Xylol und Äthylbenzol	1,4

atome

Die "Lösungsviskosität" ist ermittelt durch Messung der vorstehend angegebenen 35 %igen Toluollösung bei 25 C unter Verwendung eines Brookfield-Drehviskosimeters.

Beispiel 1

420 Teile destilliertes Wasser, in denen 0,25 Teile teilv/eise verseiftes Polyvinylacetat und 0,08 feile PoIyoxyäthylensorbitmonolaurat aufgelöst worden waren, wurden in einen Autoclaven aus rostfreiem Stahl eingebracht und nach

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wiederholter Druckverringerung und Stickstoffspülung wurde ein Gemisch der nachstehenden Monomeren und ein Kettenübertragungsmittel (Tetrachlorkohlenstoff) zugegeben und polymerisiert. Es wurden 0,02 Teile Dimethylazobisvaleronitril und 0,24 Teile Lauroylperoxyd als Katalysator verwendet, gelöst in Vinylchloridmonomer und zugeführt unter Druck. Die Zugabe von Vinylchlorid erfolgte bei allen nachstehenden Proben außer der Probe 9 anteilweise derart, daß 46 % des gesamten Vinyl-Chlorids vor der Polymerisation zugegeben und die restlichen 54 % in einer Rate von 3 % je Stunde während der Reaktion zugesetzt wurden, um die Zusammensetzung des gebildeten Mischpolymerisats während der ganzen Polymerisation gleichmäßig zu halten. Das Kettenübertragungsmittel wurde so geregelt, daß die mittleren Polymerisationsgrade der Proben im wesentlichen gleich waren. Nach einem vorherbestimmten Zeitraum wurden die Monomeren abgetrennt und der Inhalt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine pulverförmige Harzprobe zu erhalten. Die Mengenverhältnisse der Monomeren, die Polymerisationsbedingungen und die Kenndaten, Löslichkeiten usw. der Mischpolymerisate sind in der. nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

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!Tabelle I

Probe

Tetrachlorkohlenstoff 5,5 4 4 4 4

Vinylpropionat 25 35 4-5 - -

Vinylvalerat - 35 4-5

Vinylcaprylat - ~

Vinylchlorid 75 65 55 65 55

4-5 55

Reaktionstemp.

62 62 65 62 65 62

65

Reaktionszeit, h 42 42 4-2 42 42 42 42

Ausbeute, %

83,4 78,5 79,2 76,7 74,4 82,4 80,8

Spezifische

Viskosität 0,185 0,190 0,183 0,181 0,177 0,191 0*190

Vinylchlorid-

gehalt, % 78,3 69,8 61,4 68,8 61,5 73,2 62,7

Löslichkeit in
Toluol

Löslichkeit in
Xylol G

Löslichkeit in
Swasol 3ür. 1000 C

A A A

A
A
B

Lösungsviskosität, cP 430 350 220 380 300 45Ο 330

4 20

15 65

62 42 71,8

0,172 70,3

A 310

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Proben von. Vinylclaloridmieehpolymerisaten mit Methylgruppen enthaltenden Monomeren, wie Vinylacetat, Methylacrylat und Dirnethylmaleat, und Monomeren, wie Vinylestern, Acrylsäureestern und Maleinsäureestern mit langkettigen Alkylgruppen von 9 oder mehr Kohlenstoffatomen, wurden zum Vergleich die gleichen Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Bei den Vergleichsproben 1, 2, 3> 4, 5, 10 und 11 wurde-das Vinylchlorid anteilweise genau so wie bei den vorstehenden erfindungsgemäßen Proben 1-8 zugegeben, um die Zusammensetzung des gebildeten Mischpolymerisats während der gesamten Polymerisation gleichmäßig zu halten. Bei den Vergleichsproben 6, 7, 12 und 13 wurden 40 % des Acrylsäureester vor der Polymerisation zugesetzt und die restlichen 60 % wurden anteilweise über 20 Stunden während der Polymerisation zugegeben, um die Zusammensetzung gleichmäßig zu halten. Bei den Vergleichsproben 8 und 9 wurden ebenfalls 40 % des Maleinsäureesters anteilweise über 20 Stunden zugefügt.

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	ο	Vergleichs größe ITr.	1	•	2	5	4	5	. Tabelle	7	II	8
	co	Tetrachlorkoh lenstoff	4,5		4	4	4	5	6	5	5
	co	Vinylacetat	25	35	45	55	-	5	-	-
•	O	Llethylacrylat	-	—	—	—	—	-	45	-
		Dime thylaal e at	—	-	-	—	—	55	-	55
	CD	Vinylstearat	-	-	—	-	—	—	—	- .
CO	Laurylacrylat	—	-	-	-	-	-	—	—
	Doaecylnaleat	—	-	-	-	-	—	-	-
	Vinylchlorid	75	65	55	50	45	—	55	65
	Reaktionstenp., C	62	62	62	62	62	65	65	62
	Reaktionszeit, h	42	42	42	42	42	65	42	42
	Ausbeute, %	81,7	74,4	71,8	72,5	72,0	42	81,5	70,2
	Spezifische Viskosität	0,195	0,186	0,182	0,198	0,185	80,0	0,198	0,171
	Vinylchlorid- gehalt, %	78,1	69,4	58,8	54,7	50,1	0,172	55,6	61,4
Löslichkeit in Toluol	E	D	0	B	A	62,5	B	D
Löslichkeit in Xylol	E	D	D	C	C	E	E	E
Löslichkeit in Swasol ITr. 1000	E	E	D	D	C	E	E	E
Lösungsviskosität cP			510	210	E

Fortsetzung der Tabeiip ττ

	Vergleichs	9 ·	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	er
	probe EIr.
	Tetrachlorkoh	2,5	4 '	4	5	5	5	4	5,5	4	4	4	00
	lenstoff							20	25	25	50		NJ
	Vinylacetat									20		30
	Methyl acryl at
	Dimethylmaleat	45	—	—	—	—	—	15	20	—	—	—■
	Vinylstearat		55	45	^g C	Il C				—	mm	15
-Jk	Laurylacrylat				35	45	It P
O CD	Dodecylmaleat	55	65	55	65	55	45 55	65	55	55	I5 55	VJi I VJi
CD to	Vinylchlorid	62	64	64	65	65	62	62	62	62	62	62
O	Reaktionstemp., C	42	42	42	32	32	42	42	42	52	42	52
	Reaktionszeit, h	62,2	80,9	78,4	.76,1	77,8	61	84,5	76,5	86,2	72,0	72
co co	Ausbeute, %
<*»	Spezifische	,167	0,205	0,181	0,170	0,177	0,175	0,168	0,175	0,180	0,179	0,174
	Viskosität	52,1	70,5	60,6	65,5	52,5	50,8	64,2	65,0	54,1	55,4	53,2
	, . Vinylchlorid-
	gehalt, %
	Löslichkeit in	C	E	0	E^;	D	0	D	D	D	D	C
	Toluol
	Löslichkeit in	D	E	D-	E	E	D	D	D	D	E	D
	Xylol
	Löslichkeit in	D	E	D	E	E	D	E	E	D	E	E
	Swasol Hr. 1000
	Lösungsviskosität,	—	—	680	—	-	450	—	-	-	-	490
	cP
							4

In den Vergleichsproben 4, 5, 7, 9, 13, 14 und 19 ist der Vin3>\Lchloridgehalt geringer als die Vorschrift JIS K-5582 für eine unbrennbare Färb- oder Lademasse angibt. Trotzdem ergibt ein Kanomeres mit 1 Kohlenstoffatom oder mehr als 9 Kohlenstoffatomen kein Mischpolymerisat, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist.

Ein Vergleich der Proben gemäß der Erfindung mit den Vergleichsproben, insbesondere etwa der Zweikomponenten-Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Vinylpropionat oder Vinylacetat, ergibt, daß die Probe 1 gemäß der Erfindung, die etwa 22 % Vinylpropionat enthält, sich in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu einer Färb- oder Lackmasse löst, während die Vergleichsprobe 1, die etwa 22 % Vinylacetat enthält, in aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht gelöst wird und selbst die Vergleichsprobe 4 mit einem Gehalt von etwa 45 % Vinylacetat in Swasol Nr. 1000 sich nicht auflöst. V/enn der Gehalt an Vinylpropionat weiter erhöht wird, wie in den erfindungsgemäßen Proben 2 und 3, wird die Löslichkeit noch besser. Es tritt keine Änderung dieser ausgezeichneten Löslichkeitsverhältnisse ein, auch wenn wie in der erfindungsgenäßen Probe 8 eine Kombination der für die Erfindung kennzeichnenden Monomeren (II) verwendet wird. V/enn dagegen ein Honomeres mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit vielen Kohlenstoffatomen mischpolynierisiert wird, wie bei den Vergleichsproben 10 - 14, ist die Löslichkeit schlecht. Weiterhin ist, wenn ein Monomeres mit einer Methylgruppe und ein Monomeres-

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- 5ft -

mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von vielen Kohlenstoffatomen mit dem Vinylchlorid mischpolymerisiert werden, die Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen ebenfalls schlecht.

^ In der nachstehenden Tabelle III sind Proben gemäß der Erfindung mit Mischpolymerisaten aufgeführt, bei denen ein für die Erfindung kennzeichnendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres (II) und ein weiteres mit Vinylchlorid mischpolymerisierbares Monomeres (III) mit Vinylchlorid (I) mischpolymerisiert sind. Die mit * gekennzeichneten Monomeren gehören zur Gruppe (II) und die mit ** gekennzeichneten Monomeren gehören zur Gruppe (III). Die Polymerisationsmethode war die gleiche, wie vorstehend beschrieben. Bei der Probe 10 gemäß der Erfindung wurde Vinylchlorid anteilweise zugegeben und bei den Proben 12 und 13 gemäß der Erfindung wurden 4-0 % des gesamten Monomerengemischs außer Vinylchlorid vor der Polymerisation und die restlichen 60 % anteilweise über 20 Stunden während der Polymerisationsreaktion zugesetzt.

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Tabelle III

Probe cemaß Erf indunn;, Hr.	10	1
Tetrachlorkoh lenstoff	4-	4·
Vinylpropionat*	22	22
Butylacrylat*	—	-
Vinylacetat**	20	-
Kethylacrylat * *	-	20
Dimethylmaleat* *	-	-
Vinyliden chlorid**

Butylvinyläther* * Vinylchlorid

On

58

Reaktionsternp., C Reaktionszeit, h 4-2 4-2

■12

13

14-

4-2

22

20

4-,2	3	2
—	22
22	-	20
20	_	20

—	—	—	—	—	5
58	58	58	58	58	55
62	62	60	62	62	62
4-2	36	4-2	4-2	4-2	4-2

Ausbeute, %

Spezifische Viskosität

Vinylchloridgehalt, %

Löslichkeit in Toluol

Löslichkeit in Xylol

Löslichkeit in Swasol ITr. 1000

83,3 86,0 87,8 76 91,1 78,1 80,4-0,170 0,196 0,181 0,184- 0,183 0,171 0,182

62,7 60,5 56,5 - - 57,6 59,0 A B B-A B A B

A BB B B A B

BOCBGBB

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Beispiel 2

Es wurden 450 Teile destilliertes Wasser, 50 Teile Ithylenglycol, 0,6 Teile Kaliumbicarbonat, 2,5 Teile PoIyoxyäthylensorbitmonolaurat, 2,5 Teile Polymethylvinyläther und 0,3 Teile Ammoniumpersulfat in einen Autoclaven aus
rostfreiem Stahl eingebracht und gelöst; nach wiederholter Druclcverringerung und Spülung mit Stickstoff wurde ein Monomerengemisch entsprechend der nachstehenden Zusammenstellung zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV auf-" geführt.

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Tabelle IV

16U842

Probe gemäß Erf indunp;, Nr.	20	21	22	25
Trichloräthylen	2,3	2,3	2,3	2,0
1thylcrotonat *	22	22	—	-
Vinylbenzoat*	-	—	22	10
Dibutylfumarat* *	■ -	-	-	12
Vinylac etat * *	20	—	20	20
Methylacrylat * *	-	20	—	-
Vinylchlorid	58	58	58	58
Heaktxonstemparatur, C	62	62	62	62
Reaktionszeit, h	36	36	36	42
Ausbeute, %	87,4	92	86,5	82,4
Spezifische Viskosität	0,178	0,191	0,190	0,183
Vinylchloridgehalt, %	58,7	56,2	61,9	58,0
Löslichkeit in Toluol	A	A	A	A
Löslichkeit in Xylol	A	B	A	A

Löslichkeit in Swasol Nr. 1000

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Es wurden 40 % der gesamten Beschickung an Äthyl-, crotonat bei der Probe 20 und an Ithylcrotonat und Methylacrylat bei der Probe 21 vor der Polymerisation zugesetzt 'und die restlichen 60 % anteilweise über 20 Stunden während der Polymerisationsreaktion zugegeben.

Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß Ithylcrotonat und Vinylbenzoat dem Harz eine ausgezeichnete Löslichkeit verleihen. Die Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen ist sehr günstig im Vergleich zu der der Vergleichspro.-ben.

Beispiel J>

Die erfindungsgemäße Probe 2 des Beispiels 1 (Vinylchlorid- Vinylpropionat-Mischpolymerisat; Vinylcliloridgehalt 69,8 ^c/o) wurde in einem gemischten Lösungsmittelsystem aus drei Komponenten, nämlich Xylol, Methylisobutylketon und n-Butylalkohol, gelöst und es wurde der Basich bestimmt, in dem keine kumulusartige Ausscheidung eintrat. Weiterhin wurde in ähnlicher Weise die Löslichkeitskurve für die Vergleichsprobe 2 des Beispiels 1 bestimmt, die einen verhältnismäßig großen Gehalt an Vinylacetat (Vinylchloridgehalt 69,4 ^c/o) aufwies; diese wurde als typisches Beispiel eines üblicherweise für Färb- oder Lackmassen verwendeten Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats gewählt. Die Ergebnisse sind in der Figur 4 dargestellt. Das Mischlösungsmittel des schraffierten Gebiets löst die Probe 2 gemäß der Erfindung und nur das Mischlösungsmittel des punktierten Gebiets löst die Vergleichsprobe 2.

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Mt

Beispiel· M

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wurden die Probe 2 gemäß der Erfindung und die Vergleichsprobe 2 auf ihre Löslichkeit in einem gemischten Lösungsmittelsystem aus Xylol, Butylacetat und Isopropylalkohol untersucht, unter Bestimmung der entsprechenden Lösungsbereiche. Die Ergebnisse sind in der !Figur 5 dargestellt. Das schraffierte Gebiet kennzeichnet den Bereich, wo die Probe 2 gemäß der Erfindung gelöst wird, während das punktierte Gebiet den Bereich darstellt, wo die Vergleichsprobe 2 gelöst wird.

Beispiel 5

Anhand der erfindungsgemäßen Probe 3 des Beispiels 1 (Vinylchlorid-Vinylpropionat-Mischpolymerisat; Vinylchloridgehalt 61,4- °/o) und der Vergleichsprobe 3 (Vinylchlorid-Vinylacetat-lvlischpolymerisat; Vinylchloridgehalt 58,8 °/o) wurden die Löslichkeitskurven in einem gemischten Lösungsmittelsystem aus Swasol Kr. 100(5, Äthyl ac et at und Isopropylalkohol in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 bestimmt. In der Figur 6 kennzeichnet das schräg schraffierte Gebiet den Bereich, wo die Probe 3 gemäß der Erfindung gelöst wird, während das punktierte Gebiet den Bereich widergibt, wo die Vergleichsprobe 3 gelöst wird.

In Verbindung mit einem ABS-Harz als Grundmaterial für die Aufbringung eines Überzugs oder Anstrichs wurde der Bereich des Lösungsmittelsystems bestimmt, der die Aufbringung eines Überzugs oder Anstrichs ohne Beeinträchtigung des Grund-

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materials ßestatbet. Als ABS-Harz wurde das Handelsprodukt; Abson 89104- der The Japanese Geon Co., Ltd., verwendet. In der Figur 6 stellt das senkrecht gestrichelte Gebiet den Bereich dar, in dem das Lösungsmittelsystem auf ABS-Harz aufgebracht werden kann, ohne dieses anzugreifen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß eine Färb- oder Lackmasse, die in das überlagerte Gebiet von schrägen und senkrechten Linien fällt, als überzugsmasse oder Deckanstrich (finishing paint) für ABS-Harz verwendet werden kann. Da, wie aus der_ Figur 6 ersichtlich ist, das bekannte VinylChlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat innerhalb des keine Beeinträchtigung des ABS-Harzes bewirkenden Bereichs nicht gelöst wird, kann eine derartige Vinylchloridharafarb- oder Lackmasse nicht dazu benutzt werden ABS-Harz mit einem Farbüberzug zu versehen oder chemische Beständigkeit zu verleihen. Dies wird jedoch durch die Erfindung ermöglicht. Zur Bestätigung wurden Prüfungen der V/eißtrübung mit bloßem Auge, Messungen des Oberflächenreflexionsvermögens und Messungen der Zugfestigkeit des ABS-Grundmaterials zur Prüfung, ob das ABS-Harz durch die Auftragung angegriffen wurde oder nicht, durchgeführt.

Beispiel 6

Ergebnisse allgemeiner Färb- und Lackuntersuchungen der Proben gemäß der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

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16U842

Tabelle V

Probe Probe gemäß der Vergleichs-

Erfindung probe Nr,

	1	3	14	1	3	HP-I	HP2
Vinylchlorid- gehalt, %	78,3	61,4	57,6	78,1	58,8	70,6	81,2
Spezifische Viskosität · 0	,185	0,183	0,171	0,193	0,182	0,177	0,129
Eigenschaften des Überzugs
Y/ärmebe ständigkeit, min	280	175	130	150	90	100	35"
Wetterbeständigkeit	****	***	**	*♦	*	**	***
Alkalibeständigkeit	****	****	*♦	* *	*	*	♦ ***
Säurebeständigkeit	* * **	**	**	* *	*	* *	*
Salswasser- beständigkeit	* * * *	**	♦ *	***	*	**	*
\7as serbe ständigkeit	* * *	**	* *	* * *	*	**	*
Mischbarkeit mit Paraffin
Zugabe von 1 Teil	(2)	(D	(D	W	(3)	(3)	(3)
Zugabe v.3 Teilen	(3)	(D	(1)	W	W	W	(3)
Mischbarkeit mit Titanweiss

Zugabe v.50 Teilen **** **** **** Zugabe V.70 Teilen *** **** **** Zugabe v.100 Teilen ** **** ***

*	***	* * * *	* ** *
*	* *	**	**
*	*	*	*

Bemerkungen:

HP,.: Im Handel befindliches Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, hergestellt durch Lösungspolymerisation;

HPp: Vinylchlorid-Butylvinyläther-Mischpolymerisat, hergestellt in der Bundesrepublik Deutschland;

**** - ausgezeichnet, *** = sehr gut, ** = gut, * = schlecht = klar, (2) = annähernd klar, (3) = schwach trübe, a trübe.

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ta, lbU842

Die Untersuchung der Wärmebeständißlceit wurde durchgeführt durch. Auflösen des Harzes in Toluol oder, wenn das Harz in Toluol unlöslich war, in einem Mischlösungsmittel aus Ä'thylacetat und Toluol (1:1), so daß der F^eststoffgehalt 30 % betrug, Auftragen der in dieser Weise hergestellten Masse auf ein Stück Papier in einer Stärke von etwa 80 Mikron ohne Zugabe eines Wärmestabilisiermittels und Prüfung des bestrichenen Papiers in einem Wärmealterungstest bei 120 C in einen

α Luftbad. Die Ergebnisse sind in der Tabelle durch die Zeit aagegeber, die erforderlich war, um einen Umschlag nach rotorange herbeizuführen.

Die Wetterbeständigkeit ist widergegeben durch den. Grad der Färbung des in dieser Weise überzogenen Papiers nach Unterwerfung unter einen Wetterbeständigkeitstest über 106 Stunden unter Verwendung eines Bleichmessers (fade-o-meter). Die Ergebnisse dieses Tests sind eingestuft als "ausgezeichnet", "sehr gut", "gut" und "schlecht", wie bei den anderen Tests, v/obei eine Einstufung besser als "gut" hier bedeutet,

" daß die Färb- oder Lackmassen für eine praktische Verwendung geeignet sind.

Die Alkalibeständigkeit wurde bestimmt durch Eintauchen einer mit der Färb- oder Lackmasse überzogenen polierten Stahltafel in eine 10 %ige wäßrige Iltznatronlösung bei Raumtemperatur über 144 Stunden und Beobachtung des Oberfläcuenzustands. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der gleichen Weise wie vorstehend eingestuft.

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Die Säurebeständigkeit wurde in ähnlicher Weise ■bestimmt unter Verwendung einer 10 %igen wäßrigen Salpetersäurelösung als Tauchflüssigkeit, während die Salzwasserbeständigkeit unter Verwendung einer 5 %igen wäßrigen Hatriumchloridlösung bestimmt wui?de. Die Tauchzeit betrug in federn Falle 144 Stunden.

Die Wasserbeständigkeit wurde bestimmt durch

Eintauchen einer ähnlich überzogenen Stahltafel in destilliertes V/asser über 144 Stunden und Beobachtung, ob ein Weißv/erden oder Quellen des Überzugs oder Rostbildung a.u.£ eier Stahltafel auftrat.

Die Mischbarkeit mit Paraffin wurde ermittelt durch Zugabe eines Mischparaffins von 10-20 Kohlenstoffatomen zu dem Harz in einer Menge von 1 und 3 Teilen auf 100 Teile Harz, Auflösen des Materials, so daß der Feststoffgehalt 30 ^c/a beträgt, wie bei der Untersuchung der Wärmebeständigkeit, Auftragen der sich ergebenden Masse auf eine Glasplatte, Trocknung und Messung der Transparenz des Überzugs.

Die Mischbarkeit mit Titanweiß vrarde bestimmt durch Vermischung von Titanoxyd vom Hutiltyp, das vorausgehend 24 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert worden war, mit dem Harz in Mengenverhältnissen von 50, 70 und 100 Teilen je 100 Teilen des Harzes, Auflösen des Gemische in Toluol oder einem Iilischlösungsmittel aus Methylisobutylketon-Toluol (1:1), so daß der FestsiriTf gehalt J>0 % beträgt, Auf streichen (lap coating) der in dieser Weise erhaltenen Farbmasse auf einen

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Bogen schwarzen Papiers, bis das Schwarz völlig verschwindet, und Beobachtung des Oberflächenzustands des Überzugs,, d.h. Glanz oder Kräuselung, im Zustand der vollständigen Bedeckung.

Beispiel 7

In einen Autoclaven aus rostfreiem Stahl wurden 400 Teile destilliertes Wasser, 0,2 Teile teilweise verseiftes Polyvinylacetat, 0,1 Teile Polyoxyäthylenglykolmono alkyl ester und 0,4-5 Teile Lauroylperoxyd eingebracht und dann wurden Tetrachlorkohlenstoff und eines der nachstehend angegebenen Monomeren, außer Vinylchlorid, zugegeben. Der obere Gasraum des Autoclaven wurde mit Stickstoff verdrängt und dann mit Vinylchlorid unter Druck gefüllt. Die Menge an Tetrachlorkohlenstoff wurde bei jedem Beispiel so angepasst, daß der mittlere Polymerisationsgrad im wesentlichen gleich war. Butylacrylat und Ithylacrylat wurden vor der Polymerisation in einer Menge von 4-0 % der GesamtbeSchickung eingeführt und die restliche Menge wurde anteilweise während der Reaktion in einer Rate von 2 % je Stunde zugegeben. Bei der Mischpolymerisation von Vinylester und Vinylchlorid wurden 46 % der Gesamtbeschickung an Vinylchlorid vor der Polymerisation zugegeben, während die Restmenge anteilweise in einer Rate von 3 % ije Stunde während der Reaktion zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

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	Probe gemäß der	-	32	35	54	Tabelle	s VI	57	58	59	i	40	41	42	43	σ·;
	Erfindung Nr.											■
	Tetrachlor	31	4,0	5,6	2,5	35	56	4,5 _	5,7	3,3		3,3	3,3	3,0	3,0
	kohlenstoff		20	20	20			-	-	-	-	-	-	-
	Vinylacetat	4,0	21	20	17	3,6	3,0	40	-	-	-	-	-	-
	ButyL -acrylat	20		-	-	20	20	-	-	-	-	-	-	-
	Äthylacrylat	21,5	—	-	-	-	-	-	22	52-	21	21	-	-
	_» Vinylpropionat	-	—.	-	-	20,5	18,5	-		-	-	. -	35	33
	° Vinylcaprylat ^ω Maleinsäure-	-	1,0	2,0	5,o	-	-	2,0	1,0	3,0	-	—	-	-
	⁰⁰ anhydrid	-		—	_	-	-	_			2,0	_
	_o Itaconsäureanhydrid	0,5				2,0	3,5
	^ Cyclopentadien-Male-	—	-	-	-	_	—	—	-	-	-	2,0	•2,0	1,0
	-» insäureanhydrid- CO Adaukt		58	58	58			58	77	65	77	77	65	65
	2 Vinylchlorid	-	60	. 60	60	-	-	62	62	62	62	62	62	62 .
	Reaktionstemp .op	58'	32	42	42	58	58	56	52	52	36	36	42	42
	Reaktionszeit, h	.60	87,1	87,7	76,4	60 "	60	89,6	88,7	86,2	85,1	70,5	74,0	75,8
	Ausbeute, %	32	0,185	0,162	0,165	42	42	0,191	0,175	0,188	0,166	0,169	0,147	0,173
	Spez. Viskosität <	89,9	A	A	A	83,5	82,5	A	A	A	B	A	A	A
	Löslichkeit^*^	3,188	B	A	B	0,175	0,176	B	B	A	B	B	A
	Löslichkeit in	B				A	B
	Xylol	B				B	B
	Löslichkeit in		B	B	B			B	B	A	C	B	A	A
O	Swasol Nr. 1000							I
31 O		B			B	B
INAL INSPE

Die Proben gemäß der Erfindung zeigen sämtlich ausgezeichnete Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen, während Proben, die durch Mischpolymerisieren von 1,0 bis 3»0 Teilen Oxypropylacrylat, Oxyäthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, H-Methylolacrylamid, Vinylketon und Vinylcyclohexenmonoxyd nach dieser Polymerisationsmethode erhalten wurden, alle unbefriedigende Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen zeigten.

Beispiel 8 .

Es wurden Harzgemische gemäß den Angaben in der nachstehenden Tabelle YlI hergestellt und in Toluol gelöst, um Überzugslösungen mit 20 % Harzgehalt zu bilden. Die sich ergebende Lösung wurde auf eine mit Aceton gereinigte polierte Stahlplatte zu einem Überzug von 30 Mikron Dicke, auf Trockenbasis, aufgetragen und bei !Raumtemperatur einen Tag und eine !lacht getrocknet. Der Überzug wurde unter Verwendung einer Rasierklinge gleichmäßig in 100 Quadrate von 1 cm χ 1 cm geschnitten, dann wurde ein Klebestreifen darauf gepresst und danach wieder abgezogen, um das Ablöseverhalten (Haftfestigkeit) des Überzugs zu bestimmen. Die Anzahl an Quadraten, die von diesen 100 Quadraten des Überzugs abgelöst wurde, ist als "Ablösungsgrad" angegeben.

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I6U842 ¹O

	39	Tabelle.	VII	30	i	Teile	—	- —	—	—
	14			-		20 -	40	20..	10.	5
Harzzusammensetzung	2	40	70	-	·.	-	-	-
Probe 52	-	80 100	60	80	90	95
It	60
ti
It

12 50 97 100 0 0 8 "36 '

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Claims

Patentansprüche

1. Färb- oder Lademasse auf Vinylchloridharzbasis, dadurch, gekennzeichnet, daß sie (A) ein Vinylchloridmischpolymerisat aus (I) 50 - 80 Gew.-% Vinylchlorid, (II) 2-50 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formeln

% X-O-C-R X-C-O-R , 0 - C - R , '

0 0 ^z °

I ο - C - R.

ι 3

in denen X eine der Gruppen CHp=CH-, CH₂=C- , CHp=CH-CHp-

oder CH^-CH=OH-, Z die Gruppe CH₂=C-> E eine■acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen und R. Wasserstoff oder eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen "bedeuten, und ^ (III) 0 - 4-8 Gew.-% eines weiteren mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren, und (B) ein Lösungsmittel aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ein Mischlösungsmittel, das zur Hauptsache aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, umfasst.

2. Färb- oder Lackmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridmischpolymerisat (A) als weitere Komponente (IV) 0,05 - 30 Gew.-% mindestens eines

Untarlagon .-«ι. · ,i ι -^. ι ν,, ι satz 3 des Änderung«»» 109820/1983

SA

ungesättigten Säureanhydride aus der von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,"1)-5-heptan~2,3-dicarbonsäureanhydrid gebildeten Gruppe und dafür nur O - 4-7,95 Gew.-% der Komponente (III) im Polymerisat enthält.

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L e e r s e i t e