Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen
Die Herstellung grob disperser Polyvinylester- Dispersionen in Gegenwart) einer polyvinylalkohol- haltigen wässrigen Flotte ist aus dem deutschen Patent Nr. 727955 bekannt. Diese Dispersionen besitzen eine gute Pigmentverträglichkeit, d. h. bei der Zugabe von Pigment tritt keine Knötchenbildung oder Koagulation der Dispersion ein. Sie sind ferner durch eine gute Froststabilität ausgezeichnet, nach Einfrieren und Auftauen sind die Dispersionen also unverändert brauchbar.
Eine eventuell dabei eingetretene Labexviskositbatserhöhung lässt sich in vielen Fällen, falls der Polyvinylalkoholanteil nicht zu hoch ist, durch Schnellrühren usw. wieder herabsetzen.
Die Verarbeitbarkeit der Dispersionen ist gut.
Da die Latexviskosität durch das Herstellungsverfah- ren in nahezu jeder beliebigen Höhe eingestellt werden kann, erübrigt sich eine wertmindemde Konfektionierung zwecks Erhöhung der Latexviskosität, wie sie bei dünnen , besonders feindispersen Dispersionen für Verarbeitungszwecke oft erforderlich ist.
Ei, Nachteil des oben geschilderten grobdispersen Dispersionstyps besteht in der nicht sehr guten Nasswischfestigkeit der aus ihnen hergestellten Filme bzw.
Anstriche. Erst nach einer gewissen Alterung zeigen die Anstriche Eigenschaften, die auch höheren An sprüchen genügen. Ein weiterer Nachteil für manche, nicht für alle Anwendungsbereiche besteht in einer gewissen Härte des Dispersionsfilms, so dass bei manchen Verwendungszwecken eine recht erhebliche Menge an Weichmacher zugogeben werden muss, bei Copolymer-Dispersionen mit innerer Weichma- chung eine beträchtliche Menge an weichmachendem Comonomeren.
Aus dem deutschen Patent Nr. 744 318 ist ferner die Herstellung von feindispersen Polyvinylester- Dispersionen in Gegenwart von seifenähnlichen Emulgatoren und vinylsulfonsaurem Natrium als Stabilisator bekannt.
Mit diesen Dispersionen als Binder fassen sich Anstrichfarben mit ausgezeichnetem Glanz und sehr guter Nasswischfestigkeit erhalten.
Die feindispersen Dispersionen besitzen jedoch im Vergleich zu den vorerwähnten grobdispersen Latices eine wesentlich schlechtere Frostbeständigkeit, die kaum über-5 hinausgeht, während die weiter oben beschriebenen grobdispersen Typen noch bei -20 eingefroren werden können, ohne Einschränkung ihrer Verwendungsfähigkeit nach dem Wiederauftauen. Ferner sind die feindispersen Dispersionen wegen ihres hohen Dispersitätsgrades nur schlecht pigmentverträglich. Bei Zugabe von Pigmentpasten treten zumal bei höherer Pigmentierung leicht Ko agulationserscheinungen auf. Diese Neigung zur Ko agulierung tritt in noch verstärktem Masse auf, wenn man trocknes Pigment in den Dispersionsbinder einrührt.
Ferner stört der Seifenemulgator bei vielen Anwendungszwecken wegen seiner Tendenz zum Schäumen. Beiden Typen ist der Nachteil gemein- sam, dass zu ihrer Herstellung notwendige Hilfsstoffe, in einem Falle Seifenemulgator, im anderen Fall Poly- vinylalkohol, bei der Ausbildung des Dispersionsfilms, das heisst'bei derFilmkonsolidiierung, als Fremdkörper wirken.
Nach der Schweizer Patentschrift Nr. 420 622 können Dispersionen hergestellt werden, die sowohl die Vorteile der grobdispersen Latices : gute Frostbeständigkeit und Pigmentverträglichkeit und die Vorteile der feindispersen Latices : sehr guter Glanz und sehr gute Nasswischfestigkeit der Dispersionsanstriche besitzen. Erreicht wird das mit Emul gatortypen, z. B. wasserlöslichen oxäthylierten Poly- propylenoxyden mit hohem Trübungspunkt im Wasser, die mit Polyvinylestem, insbesondere Polyvinyl- acetat, gut vertiräglich sind, dementsprechend bei der Filmbildung nicht als Fremdkörper wirken und die Filmbildung nicht stören.
Der weitere Vorteil der zuletzt genannten Emulgatoren besteht darin, dass mit ihnen ein Dispersionstyp erhalten wird, der einen weicheren Film liefert, der bei externer Weichmachung Einsparen an externem Weichmacher, bei innerer Weichmachung Einsparung an innerlich weichmachendem Comonomeren ermöglicht. Ferner sind die mit diesen Emulgatoren hergestellten Dispersionen durch vorzügliche Verträglichkeit und Abmischbarkeit mit anderen Polyvinylester-Dispersionen ausgezeichnet.
Es wurde nun gefunden, dass eine weitere Verbesserung der Eigenschaften von wässrigen Dispersionen von Polyvinylestern bzw. Vinylester-Mischpolymerisaten, vorzugsweise Vinylacetat-Mischpoly- merisaten, erreicht wird, wenn diese Dispersionen unter Einsatz eines Emulgatorsystems hergestellt werden, das zum mindesten 501 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, aus einem wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polyalkylenglykol besteht, dessen Polyalkylenglykol-Kette bzw.
-Ketten sowohl aus einem oder mehreren hydrophilen Polyalkylenglykolresten als auch einem oder mehreren hydrophoben Polyalkylenglykolresten aufgebaut ist. Diese stickstoffhaltigen Polyalkylenglykole leiten sich von mehrwertigen Aminen ab, z. B. Athylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexa methylendiamin u. ä.
In den genannten Aminen können alle oder nur einige der subsitituierbaren Wasserstoffatome durch gleichartige oder verschiedenartige Polyalkylenglykol- reste ersetzt sein.
Erfindungsgemäss lassen sich z. B. Verbindungen der nachstehenden Formel verwenden :
EMI2.1
In dieser allgemeinen Formel bedeutet A eine Polyalkylenglykolkette mit 10 bis etwa 2000 Me- dem. Die Kette ist aufgebaut aus einem oder mehreren hydrophoben und einem oder mehreren hy drophilen Polyalkylenglykolresten. Der hydrophobe Polyalkylenglykolrest kann z. B. aus einem oder mehreren Segmenten aus Polypropylenglykol, Polybuty lenglykol, Polyamylenglykol und noch höheren Polyalkylenglykolen bestehen, ebenso aber auch aus Poly- styroloxyd.
Der hydrophile Polyalkylenglykolrest besteht aus Blöcken von Polyäthylenglykol in einer derartigen Menge, dass das stickstoffhaltige Gesamtmolekül wasserlöslich ist. Es ist dabei vorteilhaft, wenn das stickstofhaltige Polyalkylenglykol einen möglichst hohen Trübungspunkt in Wasser, z. B. über 50 C, besitzt. Derartige Produkte werden z. B. von der Firma Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte, Michigan, USA, unter der Bezeichnung Re Tetronic in den Handel gebracht.
Der oder die hydrophoben Blöcke im Rest A können einheitlich aus Polypropylenoxyd oder aus Co-und Ter-Polymeren höherer Alkylenoxyde unter sich bzw. mit Styroloxyd aufgebaut sein. Ri bedeuteb einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen gesättigten geradkettigen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, einen Arylenresit, wie Phenylen bzw.
Naphthylenrest oder einen araliphatischen Rest, z. B. der Struktur
EMI2.2
Ri kann, wenn er mehr als 2 C-Atome enthält, auch noch durch weitere primäre oder sekundäre Aminogruppen substituiert sein, die ihrerseits wieder mit Alkylenoxyden umgesetzt sind.
Als Beispiel für einen Emulgator des vorerwähn- ten Typs sei die Verbindung folgender Struktur angeführt :
EMI2.3
In dieser Formel bedeutet x eine ganze Zahl zwischen etwa 15 und 500. Der Wert von y ist ab hängig von der Grösse von x, muss aber so gross sein, dass der Athylenoxydgehalt des Gesamtmole- küls zwischen etwa 65 und 85% liegt.
Die vorstehend beschriebenen Emulgatoren lassen sich naturgemässtechnisch mit erheblich höhe- rem Molekulargewicht bis etwa 30 00 als die üblichen oxäthylierten Polypropylenoxyde, die ein Molekulargewicht bis etwa 12 000 besitzen, darstellen.
Man kann demzufolge bei gleicher Konzentration des Emulgators zu wesentlich höheren Latexviskositäten gelangen, was oft gerade für den Einsatz als Binder im Anstrichsektor sehr erwünscht ist.
Ferner haben diese Emulgatoren durch die ter tiären Stickstoffatome bereits schwach kationenaktiven Charakter, was aber den thixotropen Charakter der Viskosität derartiger Dispersionen, der für manche Anwendungszwecke ausserordentlich erwünscht ist, begünstigt. Es war bis jetzt im allgemeinen nicht möglich, Polyvinylester-Mspersionen mit kationenaktivem Charakter herzustellen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt dies aber ohne Schwierigkeit. Polyvinylester-Dispersionen mit kationenaktivem Charakter sind vielfach instabil und daher bisher kaum in der Praxis anzutreffen. Durch den kationenaktiven Charakter der Dispersion wird der Anwendungsbereich dieser Latices beträchtlich erweitert, z. B. auf das Gebiet der Ausrüstung, z.
B. als Glasfaserschlichte. Aber auch auf dem Anstrich- sektor geben Binder mit schwach kationenaktivem Charakter dem Anstrich einen eigenartigen schönen Glanz.
Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die oben genannten Emulgatoren rnit den in der oben erwähnten Schweizer Patentschrift Nr. 420622 verwendeten oxäthylierten Polypropylenoxyden bzw.
-glykolen und oxäthylierten höheren Polyalkylen- oxyden bzw.-glykolen zu kombinieren.
Die Vorteile, die die neuen Dispersionen im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestell- ten Dispersionen besitzen, bestehen darin, dass sie nicht nur die jeweiligen Vorzüge von feindispersen und grobdispersen Latices aufweisen, das heisst gute Frostbeständigkeit und Pigmentverträglichkeit sowie guten Glanz und gute Nasswischfestigkeit der Anstriche, sondern noch durch folgende Eigenschaften ausgezeichnet sind : HöhereLatexviskosität, wie sie für viele Anwendungszwecke erwünscht ist, und andere Ladungsverhältnisse der Latexpartikel, bedingt durch den : schwach kationenaktiven Charakter des Emul gators. Hierdurch werden Dispersionen mit schwach thixotropen Eigenschaften, die in der Praxis sehr erwünscht sind, erhalten.
Anwendungstechnisch ergibt sich daraus, dass diese Dispersionen, die unter Scherkrafteinwirkung ihre Latexviskosität stark verringern, sich mit dem Pinsel gut verstreichen lassen, aber nicht vom Pinsel laufen.
Überraschend ist insbesondere die Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen, besonders solcher mit hohem Festigkeitsgehalt, da im all- gemeinen bei der Verwendung von anderen kationenaktiven Emulgatoren nur schlechte Stabilitäten erreicht werden, so dass die bisher verwendeten Dispersionen praktisch nie unter alileinigem oder vor- wiegendem Einsatz kationenaktiver Emulgatoren hergestellt wurden.
Es kann zweckmässig sein, die erfindungsgemäss einzusetzenden Emulgatoren bzw. Emulgatorgemische zusammen mit stabilisierend wirkenden Verbindun- gen, z. B. äthensulfonsauren Alkalien, Acrylamid usw. zu verwenden.
Zweckmässig wird wie folgt verfahren :
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Emulgatoren werden entweder in Wasser gelöst verwendete oder, sofern sie monomerlöslich sind, teilweise in Wasser und teilweise im Monomeren. Sie werden in Mengen von 1-10% eingesetzt, vorwiegend von 3-7%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Unter Umständen kann es zur Erreichung einer geeigneten Latexpartikelverteilung zweckmässig sein, einen Teil des Emulgators in wässriger Lösung nachzuschleusen, nachdem ein Teil in die Flotte vorgelegt wurde. Auch die Mitverwendung geringer Mengen, z.
B. 10 %, bezogen auf die Gesamtemulgatormenge, an Emul gatoren, die analog den weiter oben beschriebenen Verbindungen aufgebaut sind, aber nicht wasserlös- lich, sondern nur in Wasser dispergierbar bzw. emul gierbar sind, kann von Vorteil sein, da diese Emulgatoren als Entschäumer wirken.
Unter Umständen ist es günstig, geringe Mengen, z. B. etwa 0, 1-5%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, an Lösungsmitteln, wie Metha- nol, Hexylenglykol, in den Polymerisationsflotten mitzuverwenden.
Als Katalysatoren finden bei dem erfindungs- gemässen Verfahren übliche periodische Substanzen Verwendung, wie Wasserstoffperoxyd, Kalium-oder Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Kaliumper- borat, Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Hamstoff- peroxyd usw. Die genannnten Peroxyde können dabei einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Man n kann sich auch der Redoxaktivierung bedienen, z. B. eines) Systems aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit oder einer Kombination von Wasserstoffperoxyd und Rongalit oder Kobalt-und Eisensalzen.
Die Katalysatormenge kann von 0, 01 bis 10%, auf Monomeres berechnet, betragen, sie kann aber in besonderen Fällen auch höher oder niedriger liegen. Bevorzugt werden Mengen von 0, 05 bis 0, 5 %, auf das, Gewicht des Monomeren bezogen.
Der Katalysator kann als Gesamtmenge vor der Polymerisation zur Flotte gegeben werden, oder nur teilweise vorgelegt und im Laufe der Polymerisation dann nachgeschleust werden.
Die Polymerisation wird üblicherweise so durchgeführt, dass die Emulgatoren in Wasser gelöst werden, dass Katalysator und monomerer Vinylester in geringer Menge zur Flotte hinzugefügt werden, aufgeheizt wird, bis die Polymerisation angesprungen ist, was bei 67-70 der Fall ist. Dann lässt man wei- teres Monomeres kontinuierlich zulaufen. Nach Zulaufende erreicht die Innentemperatur infolge Ver armung an Monomeren eine Spitze. Danach wird abgekühlt.
Man kann auch so verfahren, dass man sämtliches Monomeres zur Flotte gibt, Katalysator hinzufügt und die Polymerisation nach vorsichtigem Aufheizen im Eintopf durchführt. Dieses Verfahren ist besonders bei der Herstellung gewisser Mischpolymerisat- Dispersionen, z. B, solchen ans Vinylacetat und Ma leinsauredibutylester, möglich, da hierbei die abzu- führende Kalorienmenge/Kilo Monomerenmischung wesentlich geringer ist als bei der Polymerisation von reinem Vinylacetat und dadurch die Wärmeabführung besser beherrscht wird.
Man kann auch so verfahren, dass man das Monomere in einem separaten Gefäss in die Flotte einemulgiert und diese Emulsion kontinuierlich in einem gesonderten Polymerisationskessel polymerisert.
Die Polymerisation kann bei Zusatz von Gefrierschutzmittel bei Temperatmen unter 0 durchgeführt werden. Es kann auch bei Temperaturen über 100 , gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, poly- merisiert werden. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 65 und 85 bevorzugt sien. Im Falle, dass der eingesetzte Emulgator bzw. das Emulgator- gemischeinenniedrigenTrübungspunktbesitzt, ist es zweckmässig, bei Temperaturen unter 65 und unter Verwendung von Redoxsytstemen zu polymerisieren.
Es kann von Vorteil sein, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B, unter Stickstoff, durchzuführen. Üblicherweise wird bei einem pH- Wert zwischen 2, 8 und 7, 5 gearbeitet. Erfindungs- gemäss lassen sich sowohl Polyvinylester-Dispersionen wie auch Dispersionen von Mischpolymerisaten, die mindetens einen Vinylester enthalten, herstellen.
Als Beispiele für Vinylester, die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sein Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylatearat, Vinylbenzoat erwähnt, vorzugsweise wird 3edoch Vinylacetat verwendet. Mischpolymer- Dispersionen können aus den Vinylestem unterein- ander hergestellt werden oder mit anderen mischpoly- merisierbaren Komponenten, z. B. Ester der Acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner Vinylchlorid usw.
Beispiel 1
In einem durch ein Wasserbad beheizten Drei halskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem wirksamen Rührer und zwei Tropftrichtem versehen ist, wird eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung gegeben : 90 Gewichtsteile Wasser
0, 6 Gewichtsteile Natriumacetat (wasserfrei)
0, 75 Gewichlsteile äthensulfonsaures Natrium
5 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Potyalky- lenglykols vom Mol-Gewicht etwa 12 000, mit einem Äthylenoxydgehalt von etwa 75 % und folgender Struktur :
EMI4.1
x = etwa 15, y = etwa 50
Mit Eisessig wird die Flotte auf einen pH-Wert von 5, 7 eingestellt.
Es wird dann bis zur Erreichung einer Innentemperatur von 80 aufgeheizt und eine Lösung von 0, 5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in 10 Gewichtsteile Wasser als Katalysator zugegeben.
Dann werden 5 Gewichtsteile Vinylacetat zur Flotte gegeben. Die Innentemperatur smkt für kurze Zeit auf etwa 72-75 . Die Heizbadtemperatur wird jetzt auf 85 eingestellt, die Innentemperatur steigt dann innerhalb von etwa 10-20 Minuten auf 80 . Unter Konstanthaltung dieser Polymerisationstemperatur lässt man 95 TGewichtsteile Vinylacetat in etwa 2 Stunden zulaufen. Nach beendeter Monomerzugabe erreicht der Ansa'tz nach etwa 10 Minuten infolge Verarmung an Monomerem eine Temperaturspitze von etwa 85-90 . Man lässt unter verlangsamter Rührung den Ansatz abkühlen.
Man erhält eine Dispersion von milchanlichem Aussehen und einem K-Wert von etwa 50 Einbei- ten. Die Latexviskosität (Hoeppler) beträgt etwa 200 cP bei einem Feststoffgehalt von etwa 50%.
Der Latex ist frostbeständig bis-18 . Wird eine analoge Dispersion mit Phenylsinarolsulonat als Emulgator unter sonst gleichen Bedinpngen hergestellt, so erhält man einen Latex, der lediglich bis -5 kältestabil ist, MitoxäthyliertemPolypropylenoxyderhaltman unter den gleichen Versuchsbedingungen bei glei- chem Featstpffgehalt eine Latexviskosität von etwa 30 çP.
Wird aus der erfindungsgemäss hergestellten Dir spersion nach Zugabe von 20S Dibutylphthalat ein 0, 5 mm starker Film gegossen, so findet man bei Reissversuchen folgende mechanische Daten :
Reissfestigkeit etwa 6 kg/cm2
Reissdehnung : etwa 3500 %.
Filme aus einer unter Verwendung eines Natriumsalzes einer alkylierten Benzolsulfosäure hergestellten Dispersion zeigen dagegen eine Reissdehnung von . etwa 2000%.'
Die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion lässt sich ohne Schwierigkeit und Knötchenbildung mit Pigmentpasten versetzen, z. B. mit einer stabilisier- ten Aufschlämmung von Eisenoxydrot in Wasser.
Die Emulsionsfarbe lässt sich ausgezeichnet verstreichen und die Anstriche haben neben einem eigenartigen warmen Glanz noch eine gute Nasswischfestigkeit.
Beispiel 2
In einem durch ein Wasserbad beheizten Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem wirksamen Rührer und zwei Tropftrichtern versehen ist, wird eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung gegeben : 90 GewichtsteNe Wasser 0, 6 Gewichtsteile Natriumacetat (wasserfrei)
1 Gewichtsteil äthensulfonsauresNatrium
5 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Polyalky lenglykols vom Mol-Gewicht etwa 12 000, mit einem Athylenoxydgehalt von etwa 75 % und folgender Struktur :
EMI5.1
x = etwa 15, y = etwa 50.
Die Flotte wird mit Eisessig auf pH 5, 7 eingestellt.
Bei 80 Innentemperatur wird nachstehende Katalysatorlösung hinzugefügt :
0, 2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 10 Gewichtsteilen Wasser.
Dann werden 5 Gewichtsteile eines Monomeren- gemisches aus : 70% Vinylacetat und 30% Maleinsäuredibutylester hinzugefügt.
Die Innentemperatm, r sinkt vorübergehend auf etwa 75 . Die Heizbadtemperatur wird jetzt auf 85 eingestellt und die Innentemperatur steigt innerhalb von 10 Minuten wieder auf 80 . Es werden nun 95 Gewichtsteile des Monomerengemisches aus. 70% Vinylacetat und 30 % Maleinsäuredibutylester im Laufe von etwa 3 Stunden unter Einhalten einer Polymerisationstemperatur von etwa 80 zulaufen.
Nach beendeter Monomerenzugabe erreicht der Ansatz nach etwa 10 Minuten infolge Monomerenverar- mung eine Temperaturspitze von etwa 90 . Der Ansatz wird jetzt unter langsamer gestellter Rührung abkühlen gelassen.
Die erhaltene Dispersion von milchähnlichem Aussehen hat einen K-Wert von etwa 30 Einheiten.
Die Latexviskosität (Hoeppler) bebrägt etwa 3400 cP.
Aus der Dispersion hergestellte Filme zeigen folgende mechanische Eigenschaften :
Reissfestigkeit : etwa 10 kg/cm2
Reissdehnung : höher als 2000 %.
Filme aus einer unter Verwendung eines Natriumsalzes einer alkylierten Benzolsulfosäure hergestellten Dispersion zeigen dagegen eine Reissdehnung von etwa 1000-1300%.
Die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion lässt sich ohne Schwierigkeit und Knötchenbildung mit Pigmentpasten versetzen, z. B. mit einer sbabilisierten Aufschlämmung von Eisenoxydrot in Wasser. Die Emulsionsfarbe lässt sich ausgezeichnet verstreichen.
Die Anstriche haben neben einem hervorragenden Glanz eine gute Nasswischfestigkeit.