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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen
Die Herstellung grob-disperser Polyvinylester-Dispersionen in Gegenwart einer polyvinylalkoholhal- tigen wässerigen Flotte ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 727955 bekannt. Diese Dispersionen besit- zen eine gute Pigmentverträglichkeit, d. h. bei der Zugabe von Pigment tritt keine Knötchenbildung oder Koagulation der Dispersion ein. Sie sind ferner durch eine gute Froststabilität ausgezeichnet, nach
Einfrieren und Auftauen sind die Dispersionen also unverändert brauchbar. Eine eventuell dabei eingetretene Latexviskositätserhöhung lässt sich in vielen Fällen, falls der Polyvinylalkohol nicht zu hoch ist, durch SchnellrUhren usw. wieder herabsetzen.
Die Verarbeitbarkeit der Dispersionen ist gut. Da die Latexviskosität durch das Herstellungsverfahren in nahezu jeder beliebigen Höhe eingestellt werden kann, erübrigt sich eine wertmindernde Konfektionierung zwecks Erhöhung der Latexviskosität, wie sie bei "dünnen", besonders fein-dispersen Dispersionen für Verarbeitungszwecke oft erforderlich ist.
Ein Nachteil des oben geschilderten grob-dispersen Dispersionstyps besteht in der nicht sehr guten Nasswischfestigkeit der aus ihnen hergestellten Filme bzw. Anstriche. Erst nach einer gewissen Alterung zeigen die Anstriche Eigenschaften, die auch höheren Ansprüchen genügen. Ein weiterer Nachteil für manche, nicht für alle, Anwendungsbereiche besteht in einer gewissen Härte des Dispersionsfilms, so dass bei manchen Verwendungszwecken eine recht erhebliche Menge an Weichmacher zugegeben werden muss, bei Copolymer-Dispersionen mit"innerer Weichmachung"eine beträchtliche Menge an weichmachendem Comonomeren.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 744318 ist ferner die Herstellung von fein-dispersen Polyvinylester-Dispersionen in Gegenwart von seifenähnlichen Emulgatoren und vinylsulfonsaurem Natrium als Stabilisator bekannt.
Mit diesen Dispersionen als Binder lassen sich Anstrichfarben mit ausgezeichnetem Glanz und sehr guter Nasswischfestigkeit erhalten.
Die fein-dispersen Dispersionen besitzen jedoch im Vergleich zu den vorerwähnten grob-dispersen Latices eine wesentlich schlechtere Frostbeständigkeit, die kaum tiber -50C hinausgeht, während die weiter oben beschriebenen grob-dispersen Typen noch bei -200C eingefroren werden können, ohne Einschränkung ihrer Verwendungsfähigkeit nach dem Wiederauftauen. Ferner sind die fein-dispersen Dispersionen wegen ihres hohen Dispersitätsgrades nur schlecht pigmentverträglich. Bei Zugabe von Pigment pasten treten, zumal bei höherer Pigmentierung, leicht Koagulationserscheinungen auf. Diese Neigung zur Koagulierung tritt in noch verstärktem Masse auf, wenn man trockenes Pigment in den Dispersionsbinder einrührt. Ferner stört der Seifenemulgator bei vielen Anwendungszwecken wegen seiner Tendenz zum Schäumen.
Beiden Typen ist der Nachteil gemeinsam, dass zu ihrer Herstellung notwendige Hilfsstoffe, in einem Falle Seifenemulgator, im andern Fall Polyvinylalkohol, bei der Ausbildung des Dispersionsfilms, d. h. bei der Filmkonsolidierung als Fremdkörper wirken.
Gemäss einem nicht zum Stande der Technik gehörigen Vorschlag können Dispersionen hergestellt werden, die sowohl die Vorteile des grob-dispersen Latices wie gute Frostbeständigkeit und Pigmenterträglichkeit und die Vorteile der fein-dispersen Latices, wie sehr guter Glanz und sehr gute Nasswischfestigkeit der Dispersionsanstriche, besitzen. Erreicht wird das mit Emulgatortypen, z. B. wasserlöslichen
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oxäthylierten Polypropylenoxyden mit hohem Trübungspunkt im Wasser, die mit Polyvinylestern, insbe- sondere Polyvinylacetat, gut verträglich sind, dementsprechend bei der Filmbildung nicht als Fremdkör- per wirken und die Filmbildung nicht stören.
Der weitere Vorteil der zuletzt genannten Emulgatoren be- steht darin, dass mit ihnen ein Dispersionstyp erhalten wird, der einen weicheren Film liefert, der bei i externer Weichmachung Einsparen an externem Weichmacher, bei"innerer Weichmachung"Einsparung an"innerlich weichmachendem Comonomeren" ermöglicht. Ferner sind die mit diesen Emulgatoren her- gestellten Dispersionen durch vorzugliche Verträglichkeit und Abmischbarkeit mit andern Polyvinylester-
Dispersionen ausgezeichnet.
Es wurde nun gefunden, dass eine weitere Verbesserung der Eigenschaften von wässerigen Dispersio- ) nen von Polyvinylestern bzw. Vinylester-Mischpolymerisaten, vorzugsweise Vinylacetat-Mischpolymeri- saten, erreicht wird, wenn diese Dispersionen unter Einsatz eines Emulgatorsystems hergestellt werden, dass mindestens 50go, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, aus einem wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polyalkylenglykol bestehen, dessen Polyalkylenglykol-Kette bzw. -Ketten sowohl aus einem oder mehreren hydrophilen Polyalkylenglykolresten als auch einem oder mehreren hydrophoben
Polyalkylenglykolresten aufgebaut sind. Diese stickstoffhaltigen Polyalkylenglykole leiten sich von mehr- wertigen Aminen ab, z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin u. ä.
In den genannten Aminen können alle oder nur einige der substituierbaren Wasserstoffatome durch gleichartige oder verschiedenartige Polyalkylenglykolreste ersetzt sein.
Erfindungsgemäss lassen sich z. B. Verbindungen der nachstehenden Formel verwenden :
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
B. über50 C,R kann, wenn er mehr als 2 C-Atome enthält, auch noch durch weitere primäre oder sekundäre Aminogruppen substituiert sein, die ihrerseits wieder mit Alkylenoxyden umgesetzt sind.
Als Beispiel für einen Emulgator des vorerwähnten Typs sei die Verbindung folgender Struktur angeführt :
EMI2.4
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In dieser Formel bedeutet x eine ganze Zahl zwischen zirka 15 und 5J0. Der Wert von y ist abhängig von der Grösse von x, muss aber so gross sein, dass der Äthylenoxydgehalt des Gesamtmoleküls zwischen zirka 65 und 85 Gew.-% liegt.
Die vorstehend beschriebenen Emulgatoren lassen sich naturgemäss technisch mit erheblich höherem Molekulargewicht bis zirka 30 000 als die üblichen oxäthylierten Polypropylenoxyde, die ein Molekulargewicht bis zirka 12000 besitzen, darstellen. Man kann demzufolge bei gleicher Konzentration des Emulgators zu wesentlich höheren Latexviskositäten gelangen, was oft gerade für den Einsatz als Binder im Anstrichsektor sehr erwünscht ist.
Ferner haben diese Emulgatoren durch die tertiären Stickstoffatome bereits schwach kationenaktiven Charakter, was aber den thixotropen Charakter der Viskosität derartiger Dispersionen der für manche Anwendungszwecke ausserordentlich erwünscht ist, begünstigt. Es war bis jetzt im allgemeinen nicht möglich, Polyvinylester-Dispersionen mit kationenaktivem Charakter herzustellen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt dies aber ohne Schwierigkeit. Polyvinylester-Dispersionen mit kationenaktivem Charakter sind vielfach instabil und daher bisher kaum in der Praxis anzutreffen. Durch den kationenaktiven Charakter der Dispersion wird der Anwendungsbereich dieser Latices beträchtlich erweitert, z. B. auf das Gebiet der Ausrüstung, z. B. als Glasfaserschlichte.
Aber auch auf dem Anstrichsektor geben Binder mit schwach kationenaktivem Charakter dem Anstrich einen eigenartigen schönen Glanz.
Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die obengenannten Emulgatoren mit wasserlöslichen ox-
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insbesondere Vinylacetat, gut verträglich sind, und die gemäss dem weiter oben schon erwähnten, noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag mit Vorteil bei der Herstellung von Dispersionen als
Emulgatoren verwendet werden, zu kombinieren.
Die Vorteile, die die neuen Dispersionen im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestell- ten Dispersionen besitzen, bestehen darin, dass sie nicht nur die jeweiligen Vorzüge von fein-dispersen und grob-dispersen Latices aufweisen, d. h. gute Frostbeständigkeit und Pigmentverträglichkeit sowie gu- te Nasswischfestigkeit der Anstriche, sondern noch durch folgende Eigenschaften ausgezeichnet sind : Hö- here Latexviskosität, wie sie fUr viele Anwendungszwecke erwünscht ist, und andere Ladungsverhältnisse der Latexpartikel, bedingt durch den schwach kationenaktiven Charakter des Emulgators. Hiedurch wer- den Dispersionen mit schwach thixotropen Eigenschaften, die in der Praxis sehr erwünscht sind, erhalten.
Anwendungstechnisch ergibt sich daraus, dass diese Dispersionen, die unter Scherkrafteinwirkung ihre Latexviskosität stark verringern, sich mit dem Pinsel gut verstreichen lassen, aber nicht vom Pinsel laufen.
Überraschend ist insbesondere die Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen, besonders solcher mit hohem Feststoffgehalt, da im allgemeinen bei der Verwendung von andern kationenaktiven Emulgatoren nur schlechte Stabilitäten erreicht werden, so dass die bisher verwendeten Dispersionen praktisch nie unter alleinigem oder vorweigendem Einsatz kationenaktiver Emulgatoren hergestellt wurden.
Es kann zweckmässig sein, die erfindungsgemäss einzusetzenden Emulgatoren bzw. Emulgatorgemische zusammen mit stabilisierend wirkenden Verbindungen, z. B. äthensulfonsauren Alkalien, Acrylamid usw. zu verwenden.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Emulgatoren werden entweder in Wasser gelöst verwendet, oder, sofern sie monomerlöslich sind, teilweise in Wasser und teilweise im Monomeren. Sie werden in Mengen von 1 bis 10% eingesetzt, vorwiegend von 3 bis 7%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Unter Umständen kann es zur Erreichung einer geeigneten Latexpartikelverteilung zweckmässig sein, einen Teil des Emulgators in wässeriger Lösung nachzuschleusen, nachdem ein Teil in die Flotte vorgelegt wurde. Auch die Mitverwendung geringer Mengen, z. B. 100/0, bezogen auf die Gesamtemulgatormenge, an Emulgatoren, die analog den weiter oben beschriebenen Verbindungen aufgebaut sind, aber nicht wasserlöslich, sondern nur in Wasser dispergierbar bzw. emulgierbar sind, kann von Vorteil sein, da diese Emulgatoren als Entschäumer wirken.
Unter Umständen ist es günstig, geringe Mengen, z. B. zirka 0, 1 - 50/0, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, an Lösungsmitteln wie Methanol, Hexylenglykol, in den Polymerisationsflotten mitzuverwenden.
Als Katalysatoren finden bei dem erfindungsgemässen Verfahren übliche peroxydische Substanzen Verwendung, wie Wasserstoffperoxyd, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Kaliumperborat, Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Harnstoffperoxyd usw. Die genannten Peroxyde können dabei
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einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Man kann sich auch der Redoxaktivierung be- dienen, z. B. einem System aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit oder einer Kombination von Wasser- stoffperoxyd und Rongalit oder Kobalt- und Eisensalzen. Die Katalysatormenge kann von 0, 01 bis 100/0, auf Monomeres berechnet, betragen, sie kann aber in besonderen Fällen auch höher oder niedriger liegen. Bevorzugt werden Mengen von 0, 05 bis 0, 50/0, auf das Gewicht des Monomeren bezogen.
Der Kata- lysator kann als Gesamtmenge vor der Polymerisation zur Flotte gegeben werden, oder nur teilweise vor- gelegt und im Laufe der Polymerisation dann nachgeschleust werden.
Die Polymerisation wird üblicherweise so durchgeführt, dass die Emulgatoren in Wasser gelöst wer- den, dass Katalysator und monomerer Vinylester in geringer Menge zur Flotte hinzugefügt werden, auf- geheizt wird, bis die Polymerisation angesprungen ist, was bei 67 - 700C der Fall ist. Dann lässt man weiteres Monomeres kontinuierlich zulaufen. Nach Zulaufende erreicht die Innentemperatur infolge Ver- armung an Monomeren eine Spitze. Danach wird abgekühlt.
Man kann auch so verfahren, dass man sämtliches Monomeres zur Flotte gibt, Katalysator hinzufügt und die Polymerisation nach vorsichtigem Aufheizen im Eintopf durchfuhrt. Dieses Verfahren ist beson- ders bei der Herstellung gewisser Mischpolymerisat-Dispersionen, z. B. solchen aus Vinylacetat und Maleinsäuredibutylester, möglich, da hiebei die abzuführende Kalorienmenge/kg Monomerenmischung wesentlich geringer ist als bei der Polymerisation von reinem Vinylacetat und dadurch die Wärmeabführung besser beherrscht wird.
Man kann auch so verfahren, dass man das Monomere in einem separaten Gefäss in die Flotte einemulgiert und diese Emulsion kontinuierlich in einem gesonderten Polymerisationskessel polymerisiert.
Die Polymerisation kann bei Zusatz von Gefrierschutzmittel bei Temperaturen unter 00C durchgeführt werden. Es kann auch bei Temperaturen über 100 C, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, polymerisiert werden. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 65 und 850C bevorzugt sein. Im Falle, dass der eingesetzte Emulgator bzw. das Emulgatorgemisch einen niedrigen Trübungspunkt besitzt, ist es zweckmässig, bei Temperaturen unter 650C und unter Verwendung von Redoxsystemen zu polymerisieren.
Es kann von Vorteil sein, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. unter Stickstoff, durchzuführen. Üblicherweise wird bei einem pH-Wert zwischen 2,8 und 7, 5 gearbeitet. Erfindungsgemäss lassen sich sowohl Polyvinylester-Dispersionen wie auch Dispersionen von Mischpolymerisaten, die mindestens einen Vinylester enthalten, herstellen.
Als Beispiele für Vinylester, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, seien Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat erwähnt, vorzugsweise wird jedoch Vinylacetat verwendet. Mischpolymer-Dispersionen können aus den Vinylestern untereinander hergestellt werden oder mit andern mischpolymerisierbaren Komponenten, z. B. Ester der Acrylsäure mit Alkoholen mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, Ester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure mit Alkoholen mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, ferner Vinylchlorid usw.
Beispiel 1 : In einem durch ein Wasserbad beheizten Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem wirksamen Rührer und zwei Tropftrichtern versehen ist, wird eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung gegeben :
90 Gew.-Teile Wasser
0,6 Gew.-Teile Natriumacetat (wasserfrei)
0, 75 Gew.-Teile äthensulfonsaures Natrium
5 Gew.-Teile eines stickstoffhaltigen Polyalkylenglykols vom Mol-Gewicht zirka 12000 mit einem Äthylenoxydgehalt von zirka 75 Gel.-% und folgender Struktur :
EMI4.1
x = zirka 15 y = zirka 50
EMI4.2
geben. Die Innentemperatur sinkt für kurze Zeit auf zirka 72-750C. Die Heizbadtemperatur wird jetzt auf 850C eingestellt, die Innentemperatur steigt dann innerhalb von zirka 10 bis 20 Minuten auf 80 C.
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Unter Konstanthaltung dieser Polymerisationstemperatur lässt man 95 Gew.-Teile Vinylacetat in zirka 2 Stunden zulaufen. Nach beendeter Monomerzugabe erreicht der Ansatz nach etwa 10 Minuten infolge Verarmung an Monomerem eine Temperaturspitze von zirka 85 bis 90 C. Man lässt unter verlangsamter Rührung den Ansatz abkühlen.
Man erhält eine Dispersion von milchähnlichem Aussehen und einem K-Wert von zirka 50 Einheiten.
Die Latexviskosität (Hoeppler) beträgt zirka 200 cP bei einem Feststoffgehalt von zirka 50go.
Der Latex ist frostbeständig bis-18 C. Wird eine analoge Dispersion mit Phenylsinarolsulfonat als Emulgator unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt, so erhält man einen Latex, der lediglich bis - 5 C kältestabil ist.
Mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd erhält man unter den gleichen Versuchsbedingungen bei gleichem Feststoffgehalt eine Latexviskosität von zirka 30 cP.
Wird aus der erfindungsgemäss hergestellten Dispersion nach Zugabe von 20 Gel.-% Dibutylphthalat ein 0, 5 mm starker Film gegossen, so findet man bei Reissversuchen folgende mechanische Daten :
Reissfestigkeit : zirka 6 kg/cm2
Reissdehnung : zirka zo
Filme aus einer unter Verwendung eines Natriumsalzes einer alkylierten Benzolsulfosäure hergestellten Dispersion zeigen dagegen eine Reissdehnung von zirka 2000go.
Die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion lässt sich ohne Schwierigkeit und Knötchenbildung mit Pigmentpasten versetzen, z. B. mit einer stabilisierten Aufschlämmung von Eisenoxydrot in Wasser.
Die Emulsionsfarbe lässt sich ausgezeichnet verstreichen und die Anstriche haben neben einem eigenartigen warmen Glanz noch eine gute Nasswischfestigkeit.
Beispiel 2 : In einem durch ein Wasserbad beheizten Dreihalskolben, der mit einem Ruckflusskuh- ler, einem wirksamen RUhrer und zwei Tropftrichtern versehen ist, wird eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung gegeben :
90 Gew.-Teile Wasser 0, 6 Gew.-Teile Natriumacetat (wasserfrei)
1 Gew.-Teil äthensulfonsaures Natrium
5 Gew.-Teile eines stickstoffhaltigen Polyäthylenglykols vom Mol-Gewicht zirka 12000 mit einem Äthylenoxydgehalt von zirka 75 Gew.-% und folgender Struktur
EMI5.1
x = zirka 15 y = zirka 50
Die Flotte wird mit Eisessig auf PH 5, 7 eingestellt.
Bei 800C Innentemperatur wird nachstehende Katalysatorlösung hinzugefügt : 0, 2 Gew.-Teile Kaliumpersulfat in 10 Gew.-Teilen Wasser.
Dann werden 5 Gew.-Teile eines Monomerengemisches aus : 70% Vinylacetat und
EMI5.2
hinzugefügt.
Die Innentemperatur sinkt vorübergehend auf zirka 750C. Die Heizbadtemperatur wird jetzt auf 850C eingestellt und die Innentemperatur steigt innerhalb von 10 Minuten wieder auf 800C. Es werden nun 95 Gew.-Teile des Monomerengemisches aus 70 Gel.-% Vinylacetat und 30 Gew.-% Maleinsäuredibutylester im Laufe von zirka 3 Stunden unter Einhalten einer Polymerisationstemperatur von zirka SOC zulaufen. Nach beendeter Monomerenzugabe erreicht der Ansatz nach etwa 10 Minuten infolge Monomerenverarmung eine Temperaturspitze von zirka 90 C. Der Ansatz wird jetzt unter langsamer gestellter Rührung abkühlen gelassen.
Die erhaltene Dispersion von milchähnlichem Aussehen hat einen K-Wert von zirka 30 Einheiten.
Die Latexviskosität (Hoeppler) beträgt zirka 3400 cP.
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Aus der Dispersion hergestellte Filme zeigen folgende mechanische Eigenschaften:
Reissfestigkeit : zirka 10 kg/cm2
Reissdehnung : höher als 2000%
Filme aus einer unter Verwendung eines Natriumsalzes einer alkylierten Benzolsulfosäure hergestellten Dispersion zeigen dagegen eine Reissdehnung von zirka 1000 bis 1300je.
Die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion lässt sich ohne Schwierigkeit und Knötchenbildung mit Pigmentpasten versetzen, z. B. mit einer stabilisierten Aufschlämmung von Eisenoxydrot in Wasser. Die Emulsionsfarbe lässt sich ausgezeichnet verstreichen. Die Anstriche haben neben einem hervorragenden Glanz eine gute Nasswischfestigkeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung wässeriger Polyvinylester-Dispersionen bzw. Vinylester-haltiger Mischpolymerisat-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von stick- stoffhaltigen Polyalkylenglykolen durchführt.