DE1694585A1

DE1694585A1 - Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatmischung

Info

Publication number: DE1694585A1
Application number: DE19661694585
Authority: DE
Inventors: Massimo Baer
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-08-23
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3461188A; DE1694585B2; GB1105634A; BE685867A

Description

DR. E. WIEGAKD DIPL-ING. W. NlEMANN 1 Q 3 H Q Q O DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MDNCHEN ' HAMBURG ~

TELEFON· 55 54 76 8000 MÖNCHEN 15, ^J.AUSi 1966

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 12753/66 We(13)

Monsanto Company
St. Louie, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung .einer Polymerisatmischung

Die Erfindung "bezieht sich auf Polymerisatgemische, insbesondere auf Polymerisatgemische, die aus kautschukartigen Elastomeren hergestellt sind, welche eine endständige Unsättigung enthalten.

Polymerisatgemische, die durch Polymerisation eines Monomeren oder von Gemischen von Monomeren in Gegenwart eines gesättigten Kautschuks gemäß der gebräuchlichen Polymerisations- ä arbeitsweise hergestellt sind," zeigen schlechte mechanische Eigenschaften. Der Grund für diesen Nachteilgpht auf die · \ Unfähigkeit der Teilchen der Kautschukphase zur Beibehaltung ihrer Größe oder teilchenförmigen Struktur bei der Behandlung' ; oder Verarbeitung zurück. Polymerisatgemische besitzen üblicher- ■ weise Teilchen der Kautschukphase in der gewünschten Größe ι und Getrenntheit am Ende des Polymerisationsvorganges. Wenn jedoch diese Mischungen einer Scherbeanspruchung, beispielsweise beim Ausspritzen oder beim Verarbeiten, unterworfen werden,

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werden die unvernetzten oder ungenügend vernetzten Kautschukteilchen aufgebrochen und deformiert, wobei sie kleine laminare Teilchen bilden. Die Kautsehukteilchen sind nicht mehr teilchenförmig und getrennt, sondern miteinander verschmiert und besitzen keine definierte Gestalt und Struktur. Diese Deformierung von einzelnen oder getrennten Teilchen zu Blättchen (laminae)' verursacht e ine allgemeine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und eine Abnahme in der Kerbschlagzähigkeit oder Schlagfestigkeit und der Dehnung bei Spannung des Endproduktes..

Zur Erzielung von Gemischen der gewünschten Zähigkeit ist es erforderlich, den Kautschuk durch Pfropfen zu modifizieren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig und erwünscht, daß die auf das Kautschukgerüst aufgepfropften Zweige von einer gleichen oder ähnlichen Zusammensetzung sind wie diejenigen der Matrix (starre oder steife Phase). Es wird angenommen, daß die Wirkung dieser gepfropften Zweige in einer Verbesserung der Haftung zwischen den dispergierten Teilchen der Kautschukphase ..., und der starren Matrix besteht.

Jedoch enthalten zahlreiche Polymerisatgemische, die nach gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt sind, eine übermäßige Pfropfung der Kautschukphase, wobei die übermäßige Pfropfung sich allgemein schädlich für die mechanischen Eigenschäften , erwies. Der gepfropfte Kautschuk kann mit der starren Phase übermäßig verträglich werden und zu einer außerordentlich geringen Dispersionsmenge an Teilchen der Kautschukphase

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führen, wobei unterlegene Eigenschaften der Polymer!satmischuhg erhalten w erden_c

Ein weiterer Nachteil der derzeit bekannten Polymerisatgemische beruht auf der Verwendung von Kautschukstoffen, die eine große Anzahl von restlichen Doppelbindungen in dem Kautschukgerüst enthalten. Diese Doppelbindungen werden leicht von Licht und Sauerstoff angegriffen,, wodurch eine schlechte Witterungsbeständigkeit in dem fertigen polymeren Produkt ver- | ursacht wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Polymerisatgemischen aus einer starren Phase und einer Kautschukphase, worin die Kautschukphase endständige (pendant) Unsättigungen aufweist, die gegebenenfalls für die Erzeugung einer beschränkten Anzahl von Pfropfungsstellen verwendet werden.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Polymerisatgemischen mit einer starren Phase und einer >

Kautschukphase, worin die Kautschukphase eine endständige Unsättigung enthält, die gegebenenfalls für :. - Vernetzung des Kautschuks verwendet wird, um der dispergierten Kautschukphase die Beibehaltung ihrer teilchenförmigen Gestalt und Struktur selbst beim Ausstoßen oder anderen Behandlungen oder Verarbeitungen zu ermöglichen, um dadurch ein polymeres Produkt mit vefbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen.

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Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerisatgemischen mit einer starren Phase und einer Kautschukphase, worin die Kautschukphase eine endständige oder freie Unsättigung enthält, die gegebenenfalls zur Erzeugung einer beschränkten Anzahl von Pfropfstellen verwendet wird, und insbesondere zur Vernetzung des Kautschuks benutzt wird, um der dispergierten Kautschukphase die Beibehaltung ihrer teilchenförmigen Gestalt und ° Struktur selbst beim Ausspritzen oder anderen Verarbeitung^ oder Behandlungsgängen zu ermöglichen und um dadurch ein polymeres Produkt mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen.

Diese Zwecke werden gemäß der Erfindung durch eine Polymerisatmischung erzielt, die (A) 80 bis 98 Gew.-%_s bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines starren Polymerisats, welches das Polymerisationsprodukt von wenigstens einem MonaiB-ren, bestehend aus Methylmethacrylat, Acrylnitril oder aromatlschen Alkenylmonomeren der allgemeinen Formel

fi ' R₁
HC ■ ff - R₂ ■ '

in welcher R, Wasserstoff oder Methyl und IU einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, ist und (B) 2 bis 20 Gew.-$»-, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse,eines vernetzten elastomeren Polymerisats umfaßt, wobei das Elastomere eine Teilchengröße von 0,5 bis 10 Mikron besitzt.

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Dieses Polymerisatgemiseh wird nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man 2 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmasse, eines im wesentlichen unvernetzten elastomeren Polymerisats mit endständiger oder freier Unsättigung in 8o bis 98 Gew.-^ der monomeren Phase von (A) auflöst, die Mischung einer Polymerisation in der Masse unterwirft, bis zu einer Umwandlung von etwa 5 bis pO %, um eine Umwandlung der kontinuierlichen Kautschukphase in eine dispergierte Kautschukphase aus diskreten oder einzelnen Teilchen herbeizuführen, die einzelnen Kautschukteilchen nach der Phasenumwandlung vernetzt und die Polymerisation der monomeren Phase vervollständigt.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Ein geeigneter Kautschuk wird in den gewünschten monomeren Komponenten gelöst oder gleichmäßig dispergiert (wovon beide nachstehend beschrieben werden), um einen kontinuierlichen Kautschuk in monomerer Phase oder eine homogene Dispersion des I Kautschuks -in dem Monomeren zu bilden.

Die Polymerisation der monomeren Phase unter Verwendung eines Peroxydlnitiators für Hochtemperatur wird dann bis zu einer Umwandlung von etwa 5 bis 30 % ausgeführt. Dieser Polymerisationsabsehnltt bis zu einer Umwandlung von 5 bis 30 % wird als Anfangspolymerisationsstufe bezeichnet. Während dieser Anfangspolymerisationsstufe findet eine Phasenumkehr

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statt, d.h. der Kautschuk in der monomeren Phase, der anfänglich die kontinuierliche Phase darstellt, wird in eine diskontinuierliche Phase übergeführt. Dabei werden die in dem Monomeren gequollenen diskreten Kautschukteilchen in der kontinuierlichen Phase dispergiert, die nunmehr von der Matrix-Monomeren-Iiösung dargestellt wird.

Nach der Anfangspolymerisationsstufe wird der die vort stehend beschriebene Kautschuk/Monomeren/Polymerisat-Mischung enthaltende Sirup in Wasser dispergiert, und die Polymerisation der Monomerenphase wird vervollständigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung derartiger gebräuchlicher Polymerisationshilfsmittel, wie Kettenübertragungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Schutzkolloide od. dgl. im Verlauf der Anfangspolymerisation- und Polymerisationsstufe in Betracht gezogen. Im Verlauf der Phasenumkehrstufe wird die Größe und Struktur der Kautschukteilchen bestimmt und festgelegt. Die wesentliche Stufe ist ™ die fixierung der Größe und Struktur dieser Kautschukteilchen, welche während der Phasenumkehr gebildet werden, in der Weise, daß aie der durch extreme Bedingungen von hoher Temperatur und hohen Scherkräften, die während des Auspress ens, Pormgehens und anderen Verarbeitungen erzeugt werden, verursachten Verformung und Aufbrechen widerstehen können.

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Die Größe und Struktur der Kautschukartigen-"Teilöhen wird durch Vernetzender Teilchen, bevor sie den Scherkräften beim Ausstoßen oder Ausspritzen und Verarbeiten bei hoher Temperatur unterworfenwerden,, bestimmt und festgelegt. Die Vernetzung wird zweckmäßig durch eine abgewogene (judicious) Auswahl eines Verfahrens ausgeführt, gemäß welchem eine Reaktion der freien oder endständigen Unsättigung des Kautschuks unter Bildung eines dreidimensionalen Gitters ohne nachteilige ^ Beeinflussung der starren Phase herbeigeführt wird. Eine derartige Arbeitsweise umfaßt die Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, z.B. tert.-Butylhydroperoxyd, Gumolhydroperoxyd, p-I4enthanhydroperoxyd, Gyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd, tert.-Sutylperacetat od.dgl.

Die ausgewählten Initiatoren sollen vorzugsweise Peroxyd für Hoehtejjperaturanwendungen sein, d.h. Peroxyde, deren Zersetzungstemperatur und Halbwertszeit eine solche ist, daß eine ausreichende Menge an Initiator für die Vernetzung des Kautschuks entweder kurz nach der Phasenumkehr oder am Ende des Polymerisationsablaufes zur Verfügung steht„

Gemäß einer abgeänderten Arbeitsweise kann ein nachträglicher Zusatz eines Peroxydinitiators nach der Phasenumkehrstufe erfolgen, um angemessene Mengen für die Vernetzung sicherzustellen.

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Die Anwendung von Wärme allein für die Vernetzung der Kautschukphase erwies sich nicht als ausreichend, um die erforderlichen Ergebnisse zu erhalten. Derartige Methoden, wie Gammastrahlung, sind lediglich geeignet, wenn die Dosis und Intensität der Strahlung, die für die Vernetzung des Kautschuks erforderlich ist, nicht zu einer übermäßigen Schädigung der starren Phase führt. Polystyrol erwies sich als besonders günstiges und vorteilhaftes Matrixmaterial aufgrund seiner verhältnismäßig geringen Empfindlichkeit gegenüber Strahlung.

Kautschukartige Polymerisate, die zur Verwendung bei der praktischen Ausführung der Erfindung geeignet sind, müssen bestimmte kritische Bedingungen erfüllen; beispielsweise müssen sie eine freie oder endständige Unsättigung enthalten, die zur Vernetzung der kautschukartigen Phase benutzt werden kann_s um die teilchenförmige Gestalt und Struktur des Kautschuks während und nach der Verarbeitung beizubehalten. Die-Reaktivität dieser freien Doppelbindungen ist kritisch und muß von einer solchen Größenordnung sein, bei welcher der Kautschuk nicht ohne weiteres eine Mischpolymerisation eingeht oder einen Überschuß an Pfropfplätzen für die Monomeren der starren Phase liefert,· jedoch/müssen die Doppelbindungen ausreichend reaktionsfähig sein, um ein müheloses Vernetzen des Kautschuks vor der Verarbeitung zu erlauben, damit die gewünschte Größe und Gestalt der Kautschukphasenteilchen beibehalten wird.

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Die für die praktische Ausführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Kautschukmaterialien können durch die fiirekte Mischpolymerisation eines Diolefins mit einem anderen Monomeren oder einer Kombination von Monomeren, die üblicherweise für die Herstellung eines elastomeren Polymerisats verwendet werden, hergestellt werden. Das Diolefin soll (1) eine-Unsättigung der Art enthalten, die die mühelose Mischpolymerisation des Monomeren mit solchen Monomeren oder | einer solchen Kombination von Monomeren, welche das elastomere Polymerisat aufbauen', ermöglicht, und (2) eine Unsättigung der Art aufweisen, daß es zur Vernetzung des Kautschuks verwendet werden kann, jedoch nicht ohne weiteres eine Mischpolymerisation mit dem für die Herstellung des Kautschuks verwendeten Monomeren eingeht, und nicht mühelos mit den Monomeren, welche die stafcre Phase aufbauen, sich mischpolymerisiert oder Pfropfplätze für diese Monomeren schaffte Überdies soll das Diolefin zu einem Kautschuk führen, der in den Monomeren löslich ist oder leicht und gleichförmig darin dispergiert werden kann.

Bevorzugte Diolefine sind solche mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, in welchen lediglieh eine Doppelbindung entständig ist, um dadurch die Wahrscheinlichkeit zu erhöhen, daß die andere Doppelbindung nicht in das Kautschukgerüst während 4er Polymerisation gelangt, sondern für die nachfolgende Vernetzung verfügbar erhalten bleibt. Beispiele für geeignete Diolefine

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umfassen 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl~1,6-octadien, 11-Äthyl-1,11-tridekadien, Gyclooctadien, 5,7-Dimethy 1-1 ,6-octadien-Methylenorbornylen od.dgl. Brauchbar als diolefinisohe lermonomere sind auch die Ester von Acrylsäure und deren Homologe und ungesättigte Alkohole, wie Undecylenyl-, Oleyl-, Methallyl-, Hexenylalkohole od.dgl. Die Monomeren, die mit dem Diolefin zur Herstellung der Kautschukmaterialien, die, bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden, mischpolymerisiert werden können, umfassen; Acrylate, z.B. Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat od.dgl. und deren Gemische. Ferner können Gemische von Äthylen mit ander en <x -Olefinen, wie Propylen, Butylen, Penten od.dgl., verwendet werden. Besonders bevorzugt sind solche Elastomere, die als Mischpolymerisationsprodukt von Xthylen/Propylen/Diolefinmonomeren erhalten werden.

In gleicherweise brauchbare Monomere, die mit dem Diolefin bei der Herstellung von Kautschukmaterialien mit endständiger ünsättigung misohpolymerisiert werden können, sind Mischpolymerisate von Äthylen mit Vinylestermonomeren, beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat od. Kombinationen von Äthylen mit Vinyläthern, z.B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Viriyl-2-methoxyäthylather, Vinyl-2-chloräthylather od.dgl.

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Bevorzugt von dieser Art sind solche Elastomere, die als Mischpolymerisationsprodukt von Äthylen/Vinylaoetat/Diolefinmonomeren erhalten werden.

Andere geeignete Kombinationen von Ausgangsmaterialien umfassen ein Diolefin mit Isobutylen, Ä'thylenvinylchlorid od.dgl.

Bei den vorstehend beschriebenen Kautschukmaterialien wird ein Diolefingehalt von 1 bis 20 Gew.-^ und insbesondere von 1 bis 12 Gew.-$ bevorzugt.

Die Löslichkeit des Kautschuks in dem Monomerenanteil kann durch Erhitzen der Kautschuk/Monomeren-Mischung auf eine erhöhte Temperatur und/oder Zusatz eines organischen Lösungsmittels au dem Monomeren-Anteil, das. als Verdünnungsmittel wirkt und die Auflösung des Kautschuks unterstützt, gefördert werden. Die Auswahl des Verdünnungsmittels soll auf der Basis der Löslichkeitsparameter von Kautschuk, dem Monomeren und dem Verdünnungsmittel erfolgen. Im allgemeinen soll das f Verdünnungsmittel einen Löslichkeitsparameter aufweisen, so daß der Deltawert der Monomeren-Verdünnungsmittel-Mischung demjenigen des verwendeten Kautschuks nahe ist. Das Gerüst des kautschukartigen Polymerisats soll außerdem im wesentlichen frei von Unsättigung seil, da diese Unsättigung gegenüber dem Angriff von Licht und Sauerstoff empfindlich ist und zu einer Verschlechterung

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des fertigen Polymerisatprodukts führt.

Gemäß einer anderen Arbeitsweise-für die Herstellung der Kautschukphase wird ein Mischpolymerisat der Olefinesterart hydrolysiert und anschließend wenigstens ein Teil der sich ergebenden Hydroxylgruppen mit·einer Säure verestert, die eine ungesättigte Acyloxydgruppe enthält. Beispielsweise wird ein Äthylen/Vinylacetat hydrolysiert und anschließend wenigstens ein Teil der Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder deren Homologen oder Crotonsäure, Oleinsäure od.dgl., verestert. Das Ausmaß an Unsättigung muß jedoch geregelt werden, um eine übermäßige Pfropfung und/oder Gelatbildung zu verhindern, da diese Doppelbindungen reaktionsfähiger als die inneren Bindungen des Diolefins sind. Ein Gehalt von etwa 0,1 f« bis 0,3 # an Acrylsäure in modifizierten Äthylen/Vinylacetat erwies sich als optimal. Ein Gehalt von 0,7 $ Acrylsäure führt zu einer übermäßigen Pfropfung und vorzeitigen Gelbildung während der'Anfangspolymeris'ationsstufe. Kautschukmaterialien dieser Art sind insofern vorteilhaft, als sie geringere Mengen an Peroxyden zur Erzeugung einer ausreichenden Vernetzung der Kautschukphase in der endgültigen Mischung erfordern.

Man kann auch einen Kautschuk mit freier oder endständiger Unsättigung durch das Esteraustauschverfahren oder durch Auswahl eines Monomeren der Vinylart, das eine Hydroxylgruppe enthält, die mit einer Acrylsäureverbindung, wie vorstehend beschrieben, verestert werden kann, herstellen. Es können auch geeignete

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Kautschukmaterialien hergestellt werden, bei welchen die notwendige freie Unsättigung durch Veresterung eines Kautschuks, der Carboxylgruppe enthält, mit ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Metallylalkohol, Crotylalkohol, 2-Cyclöhexen-1-ol od.dgl. erzielt wird_e

Die starre Phase der Polymerisatgemische gemäß der Erfindung kann aus zählreichen verschiedenen Monomeren und Gemischen von Monomeren hergestellt werden. Diese umfassen "aromatische Alkenyl- | monomere der allgemeinen Formel

?1

HpC — C — Rp

in welcher R., Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Rg einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der aromatische Rest als Substituenten Halogene und Alkylgruppen, die an den aromatischen Kern gebunden sind, enthalten kann. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Styrol,χ -Methylstyrol, Vinyltoluol, v*'-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, • - und J3-Vlnylnaphthalin od.dgl. Andere Monomere, welche bei f der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen solche der allgemeinen Formel

&■

H₂O=O-R₄
in welcher R^ Wasserstoff oder Methyl und R. eine der Gruppen -C^ ΐί, -COOH, -COCH, und -COC₀Ht- darstellen. Beispiele für

O 0

diese Verbindungen sind Methylmethacrylat, Acrylnitril,

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-H-

Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure od.dgl. Gemische

der vorstehend angegebenen Monomeren können ebenfalls verwendet

werden.

Vorzugsweise werden für die starre Phase der Polymerisatgemische gemäß"der Erfindung Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Methylmethacrylat, sowie Terpolymerisate von Methylmethacrylat, Styrolderivate und Acrylnitril verwendete Diese Materialien werden daher bevorzugt, da sie eine bessere Witterungsbeständigkeit der Polymerisate, die Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril enthalten, ergeben.

Insbesondere werden für die starre Phase solche Polymer!- sate bevorzugt, die wenigstens 25 Gew.—i» Methylmethacrylat und O bis 75 Gew.-96 Styrol oder Styrolderivate und 0 bis 75 Gew.-56 Acrylnitril enthalten, wobei die vorstehend angegebenen Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der starren Phase bezogen sind.

Die starre Phase kann zwischen 80 und 98 Gew.-#, bezogen W auf das Gesamtgewicht der Polymerisatmischung, ausmachen.

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Herstellung der Kautschukphase Äthyl en-Propylen-Terpolymeri sate Kautschuk A

Die folgenden Bestandteile, werden in einen 5-Liter Vierhalskolben aus Glas, der mit einem Rührer, Thermometer, Gasabgaberohr und einem Kautschukspritzenverschluß (rubber syringe cap) versehen ist, eingebracht:

Eine Lösung aus 15,0 g (0,075 MpI) Aluminiumtriisobutly und 42,0 g Decen-1 in 150 ml Tetrachloräthylen wird unter " Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei die Masse unter Stickstoff gehalten wird. Das Erhitzen wird während 2 Stunden zur Bildung von Aluminiumtridecyl ausgeführt. 4,8 g (0,038 Mol) Aluminiumchlorid werden in der erhaltenen Lösung unter Stickstoff bei 100 bis 110⁰C gelöst und die Misdhung wird auf Raumtemperatur gekühlt. 100 ml dieser Lösung werden im Verlauf von 5 Minuten unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff bei Raumtemperatur einer Lösung von 0,87 g (0,005 Mol) Yanadyltrichlorid (Vanadiumoxytrichlorid) in 2 1 Tetrachloräthylen, die in dem Polymerisa- | tionsgefäß enthalten ist, zugesetzt. Eine Äthylen/Propylen-Beschickung mit einem Gehalt von 75 Mol.-$ Propylen wird in einem Ausmaß von 2 1 je Minute in die kräftig gerührte violettrosa Katalysatorlösung eingeleitet. Gleichzeitig werden 10 ml einer Lösung von 16,4 g (0,20 Mol) 1,4-Hexadien in 90 ml Tetrachloräthylen zugegeben. Der Rest der Dienlösung wird

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tropfenweise kontinuierlich im Verlauf der ersten Stunde der Polymerisation zugegeben. Die Zusammensetzung der Äthylen-Propylen-Beschickung wird auf 50 Mol-$ Propylen nach den ersten zwei Minuten der Polymerisation geändert und "bei dieser Zusammensetzung während der weiteren "Versuchsführung, die während 2 Stunden ausgeführt wird,gehalten. Die Temperatur steigt im Verlauf der erwten 10 Minuten der Polymerisation von

* 30 auf 4-0⁰O an, worauf gekühlt wird und die Temperatur bei

28 bis 33⁰C durch äußeres Kühlen für die weitere Versuchsdauer gehalten wird. Das Terpolymerssat wird von der viskosen Lösung durch Ausfällen mit 6 1 .n-.Butan.ol abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Dieses Material wird ferner mit Benzol extrahiert, ausgefällt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Etwa 44 g eines elastomeren Terpolymerisats mit einem Gehalt von etwa 30 Gew.-$ Propylen und einer Jodzahl von etwa 7,5, entsprechend 2,5 Gew.-$ an Dien, werden erhalten. Der Ä'thylengehalt beträgt daher etwa 67,5$. Die grundmolare Viskosität

" in Tetrachlöräthylen bei 30⁰G ist etwa- 2,'38.

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Kautschuk B

Dieses Terpolymerisat wird gemäß der für die Herstellung von Kautschuk A verwendeten Arbeitsweise hergestellt, wobei ein Ithylen-Propylen-Gewichtsverhältnis von 55 : 45 und etwa 5 Grew.--$ Dicyclopentadienols Diolefin verwendet werden.

Kautschuk 0

Dieses lerpolymerisat wird gemäß der für die Herstellung von Kautschuk A verwendeten Arbeitsweise hergestellt, wobei lediglich ein Äthylen-Propyien-Gewichtsverhältnis von 55 : 45 f und etwa 7,5 Gew.-$ Cyclooctadien als Diolefin verwendet werden.

Äthvlen-Vinylacetat-Terpolymerisate

Athylen-Vinylacetat (55 Ä/45 VA) wird nach zwei Arbeitswelsen chemisch modifiziert, nämlich (1) durch Bsteraustausch und (2) durch partielle Hydrolyse und danach folgender Veresterung. Auch die direkte Polymerisation von Äthylen, Vinylacetat und Diolefin ist möglich.

Kautschuk D λ

(1) Esteraustauschverfahren für die Herstellung von Äthylenvinylacetatterpolymeriaaten

75 g eines Äthylen/Vinylacetat-(ÄVA)-Kautschuks mit einem Gehalt von 55 Gew.-^ Äthylen und 45 Gew.-$ Vinylacetat werden in 250 cm Toluol gelöst und mit 150 g Acrylsäure in Gegenwart von 12,5 η-wäßriger H₂SO. oder 85-$iger Η,ΡΟ. als Reaktionskatalysator und 0,15 g Hydrochinon als Polymeriaationsinhibitor.

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unter Rühren in einem 1-Liter-Kolben umgesetzt. Die Umsetzung wird bei 50 bis 60⁰O während 5 Stunden ausgeführt.

Das sich ergebende AVA wird mit Methyläthylketon verdünnt und durch Ausfällen in Methanol abgetrennt und durch Verseifung unter anschließender chromatographischer Bestimmung der Acrylsäure analysiert. Dabei wurde gefunden, daß der modifizierte ÄVA-Kautschuk 0,11 # Acrylsäureester, bezogen auf Gewicht, enthielt.

^ Längere Reaktionszeiten ergeben Kautschukmaterialien mit einem größeren Acrylsäuregehalt.

Eine andere Arbeitsweise besteht in der Auflösung des ÄVA-Kautschuks in Acrylsäure in Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Kaut s chuk JE '

Der Kautschuk E wird gemäß der für Kautschuk D angegebenen Arbeitsweise hergestellt. Die Umsetzung wird während 7 Stunden ausgeführt, und das sich ergebende modifizierte AVA-Kautschukmaterial besaß einen Gehalt von etwa 0,3 Gew.-J^ Acrylsäureestera.

Kautschuk J?

W Der Kautschuk P wird gemäß der für Kautschuk D angegebenen Arbeitsweise hergestellt. Die Reaktion wurde während 11 Stunden ausgeführt, und der sich ergebende modifizierte ÄVA-Kautschuk enthielt etwa 0,7 Gew.-^ an Acrylsäureestern.

(2) Hydrolyse unter nachfolgender Veresterung

zur Herstellung von ÄVA-Ierpolymerisaten AVA-Kautschukstoffe können auch durch vollständige oder teilweise Hydrolyse zu Äthylen/Vinylalkohol oder Äthylen/Vinylalkohol/Vinylacetat modifiziert werden. Dies wird durch Methano-

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lyee bei Raumtemperatur in Gegenwart von 1 bis 2 Gew.-$ Natriummethoxyd, bezogen auf das Gewicht des eingebrachten Methanols, in einem trockenen Lösungsmittel, z.B. Toluol, erreicht. Das sich ergebende teilweise oder vollständig hydrolysierte Material wird dann mit einer geringen Menge Acry-llylchlörid oder Crotonylchlorid oder Oleylchlorid oder Undecylenylchlorid oder deren Anhydriden und schließlich mit einem Überschuß von Acetylchlorid unter Bildung gewünschten ■ modifizierten Kautschuks mit freier oder endständiger Unsättigung umgesetzt.

Die insbesondere erwünschten und geeigneten modifizierten Kautschukmaterialien enthalten .2 bis 5 Gew. -fo der Vinylester von TTndecylenylsäure oder Oleinsäure oder anderen ungesättigten aliphatischen Gruppen von mittlerer oder mäßiger Reaktivität (die Doppelbindung soll nicht mit der Oarbonylgruppe konjugiert sein und ist vorzugsweise eine innere anstelle einer endständigen).

(5) Direktes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von I

A'VA-Ü)erpolymerisaten

Ein drittes und besonders bevorzugtes Verfahren besteht in der direkten Polymerisation von Ä'thylen/Vinylacetat/Diolefin in einem Autoklaven-Reaktor oder in anderen geeigneten P lymerisationsgefäßen.

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Acrylkautschuk-Materialien

Acrylkautschuk-Materialien werden durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Kautschuk G-

Die folgenden Bestandteile werden in ein 2-Liter G-lasfc polymerisationsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer, graduiertem Trichter, Stickstoffeinlaßrohr und Kühler ausgestattet ist.

Bestandteil Menge

Destilliertes Wasser 400 g.

Natriumlaurylsulfat 3,0 g

Kaliumpersulfät 0,1 g

A'thyläcrylat 50 g

Butylacrylat 50 g

tert.-Dodecylmereaptq.n 0,2 g

Allylacrylat 2,0 g

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Die Polymerisationen werden bei 50⁰G während 18 Stunden ausgeführt, um eine vollständige Umwandlung sicherzustellen. Der Kautschuk wird durch' Ausfrieren und anschließendes Waschen mit einem Methanol/Wasser-Gemisch gewonnene Der Kautschuk 6 besitzt einen Allylacrylatgehalt von etwa 2 $, bezogen auf das Gesamtgewicht, und ist im wesentlichen gelfrei, wie dies durch seine löslichkeit in Toluol und Styrol angezeigt wurde. |

Kautschuk H

Der Kautschuk H is.t ein Acrylatmischpolymerisat, das gemäß der für Kautschuk G beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde, Jedoch etwa 2 Gew.-$ an Allylmethacrylat anstelle von Allylacrylat enthält.

Kautschuk J

Der Kautschuk J ist ein AcrylatmischpOlymerisat, das gemäß der für Kautschuk G beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde, Jedoch etwa 3 Gew.-# Vinylcrotonat anstelle von Allylacrylat enthält. '

Die nachstehend beschriebenen Kautaohukstoffe enthalten kein Diolefin mit freier Unsättigung. Sie werden für Vergleichszwecke aufgenommen, um die überlegenen Ergebnisse anzuzeigen, die bei Verwendung eines Kautschuks mit freier TJhsättigung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden·

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Kautschuk K

Der Kautschuk K besteht aus einem Äthylaerylat/Butylacrylat-Mischpolymerisat mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50, das gemäß der für Kautschuk G beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde.

Kautschuk L

Der Kautschuk L besteht aus dem unmodifizierten 55 Ä/45 VA-ÄVA-Kautschuk, der für die Herstellung von Kautschuk D verwendet wurde.

Kautschuk M

Der Kautschuk M besteht aus einem Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 43 Mol-$ Äthylen und 57 Mol-# Propylen,

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen sämtliche Teile und ^-Angaben auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1 Stufe 1: Vorpolymerisationsstufe

8 Teile von Kautschuk A werden in 92 Teilen Styrol in einem mit einem Rührer und Kückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Reaktionskolben gelöst. 0,07 Gew.-$ (bezogen auf das Gewicht des Monomeren) von Di-tert-Butylperoxyd (DTBP), 0,035 # tert.-Butylperacetat (TBPA) und 0,025 $> tert.-Dodecylmercaptan (TDDM) werden in dem Monomeren gelöst. DTBP und TJBPA werden als Initiatoren verwendet, während das TDDH als Kettenübertragungsmittel eingesetzt wird* Der Ansatz wird auf 95°C i 1⁰C erhitzt. Die Phasenumkehrung findet nach 2 bis 3 Stunden (etwa 15 f» Umwandlung) statt, wobei die Kautschukphase die dispergierte Phase wird. Das Erhitzen wird während einer weiteren Zeitdauer von 1,5 bis 2 Stunden fortgesetzt (etwa 25 $-ige Umwandlung)«, Am Ende dieser Zeitdauer wird eine zusätzliche Menge an DTBP (0,36 Jt) zugegeben. Während der Vorpolymerisationsstufen wird das Rühren und Durchspülen mit | Stickstoff beibehalten.

Stufe 2: Suspensionspolymerisation

Die folgenden Bestandteile werden in einen Druckreaktor, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, eingebracht«

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Bestandteil Menge

Anfangspolymerisationssirup aus Stufe 1 . . 600 g

Wasser 700 g

•5 $ige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats von Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat ("beschrieben in US-Patentsehr. 2 945 013) ' 40 cm⁵ 20 $ige wäßrige lösung eines Natriumsalzes eines sulfonierten Naphthalinformaldehydkondensats 15 cm-Na₂SO₄ 3,3g

Die Suspension wird einer Erhitzungsfolge von einer Stunde bei 120⁰C, 2 Stunden bei HO⁰O und 3 Stunden bei 155⁰O unterworfen, worauf auf 25 bis 30⁰C gekühlt wird.. Bin ausreichendes
Rühren wird während der Polymerisation und der Kühlstufe aufrecht erhalten, um eine Agglomeration der Polymerisatteilchen zu verhindern. Die sich ergebenden Perlen werden mit Wasser gewaschen und bei 70⁰C während etwa 10 Stunden getrocknet.

209812/127?

Stufe 3: Verarbeitung

Die in Stufe 2 hergestellten Perlen werden mit 0,2 Teilen Di-fert.-butyl-p-cresol und 0,15 Teilen Zinkstearat als Schmiermittel gemischt und bei einer Temperatur von 218 - 232⁰C (425 45O⁰P) ausgespritzt". Probestücke werden durch Preßformen bei bis 200⁰G in einer Überlaufpreßform mit mehrfachen Hohlräumen (multiple cavity flash mold die).hergestellt. Die sich ergebenden Probestücke sind gemäß der ASTM-Vorschrift D-1822 " für Dehnungs-Schlag-Probestücke geformt.

Die Prüfungsergebnisse von dieser und weiteren Proben sind in den nachstehenden Tabellen !zusammengestellte

Die Prüfung auf Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung werden gemäß der ASTM-Vorschrift D-638 ausgeführt. Die Schlagzerreißprüfung (Fallzerreißversuch) wird gemäß der ASTM-Vorschrif t £-1822 ausgeführt. Die Dehnungs- oder Zugwerte sind in kg/cm (pounds per square inch (psi)) angegeben und die Fallzerreißfestigkeit ist in ft lbs/inch² ausgedrückt. ^

Die Bestimmung der Kautschukteilchengröße wird unter Anwendung eines Phasenkontrastmikroskops ausgeführt. Die in Mikron angegebenen Werte werden am Ende der^TCnfangspolymerioationsstufe und erneut nach dem Ausspritzen oder Auspressen gemessen. Die mittlere Größe der Teilchen ist in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. _. " ■ ___.._-

209812/1277

Der DG-Wert oder Grad der Pfropfung auf dem. Kautschuk wird in folgender Weise bestimmt: 1 bis 3 g des polymeren Endproduktes werden in 4-5 bis 50 ml. Dimethylformamid (IMP) oder einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Volumenteilen DMF und 50 Volumenteilen Methylethylketon (MÄK) gelöst und/oder dispergiert. Diese Lösungsmittel lösen lediglich die starre Phase, jedoch nicht den Kautschuk oder die Kautschuk/starre Phase-Pfropfpolymerisate. Dieses Gemisch wird 2 Stunden lang bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 17000 U/min, (etwa 57000 G''s) zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt und das Verfahren wird solange wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit keine gelöste Phase enthält, was durch keine Ausfällung an Polymerisat beim Abführen der überstehenden Flüssigkeit in einen Überschuß von Methanol angezeigt wird.

Dann wird dem unlöslichen Rückstand Methanol zugegeben, um die Entfernung von letzten Spuren an DMF zu. unterstützen. Nach Zentrifugieren wird der Rückstand unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Grad der Pfropfung wird in folgender Weise ausgedrückt:

Gewicht an nichtextrahierbaren Feststoffen .

in der Probe minus berechnete Kautschukmenge in g in der Probe ,

berechnete Kautschukmenge ing in der ^{= Grad} *er Pfropfung Probe -AiXrJ

209312/1272

DG drückt die Teile angepfropfter starrer Phase (chemisch an das Kautschukgerüst gebunden) je 100 Teile ursprünglichen Kautschuk aus.

Der gewünschte Wert von DG für die praktische Ausführung der Erfindung liegt im Bereich von 20 bis 200 und vorzugsweise von 40 bis 14-0. ■

Werte oberhalb 200 können zu einem Verlust in den mecha- g nischen Eigenschaften führen, während Werte unterhalb 20 zu einer dispergierten Kautschukphase mit einer ungenügenden Haftung an der starren Phase führen können, wobei eine Abnahme in den mechanischen Eigenschaften erhalten wirdo

ia Gel im Pfropf material wird in folgender Weise bestimmt. Der vakuumgetrocknete Rückstand aus der DG-Extraktion wird in 45 bis 50 ml Toluol dispergiert, wie vorstehend beschrieben zentrifugiert und die überstehende Schicht wird entfernt. Diese Behandlung wird mehrmals wiederholt. Der Rückstand wird dann vakuumgetrocknet und die prozentuale Gelmenge wird wie folgt ' berechnet:

E unlöslicher Rückstand . ; χ ₁₀₀ = # Gel im

• Gewicht der in Toluol dispergierten Profee Pfropfmater.

Die Schlagfestigkeit des polymeren Endproduktes ist im allgemeinen umso besser, je hoher dier Gel-#-Gehalt ist.

209812/1272

Beispiel 2 bis 24

Weitere Polymerisatgemische mit einem Gehalt von 8 Gew.-Teilen Kautschuk und 92 Gew.-Teilen Monomeren für die starre 'Phase werden gemäß der in Beispiel 1 "beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß verschiedene Monomere für die starre Phase und verschiedenes Kautschukmaterialien verwendet werden, um den großen Bereich an Materialien zu erläutern, der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Die Polymerisationsbedingungen sind ebenfalls variiert, um die verschiedenen Arbeitsweisen zu erläutern, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen können. Die Ergebnisse und Werte von diesen Beispielen

-sind in den nachstehenden Tabellen I,. Il und III aufgeführt. Die wesentliche Zunahme in der Schlagfestigkeit und die Beibehaltung der teilchenförmigen Gestalt und Struktur der Teilchen der Kautschukphase, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung erzielt werden, ist aus den in den Tabellen aufgeführten Ergebnissen ersichtlich.

In Tabelle I unterliegt die Masse gemäß Beispiel 6 der größten Änderung in der Teilchengröße und besitzt die schlechteste Fallzerreißfestigkeit, nämlich 7,1. Die Polymerisatmischung von Beispiel 6 wird unter Verwendung eines A'thylen-Propylen-

209 812/1272

Kautschuks, der keine freie Unsättigung "besitzt, hergestellt, und kann demgemäß nicht ausreichend vor dem Ausspritzen vernetzt werden. Andererseits sind die Massen gemäß den Beispielen 1 bis 4_f die unter Verwendung eines Äthylen-Propylen-Üierpolymerisats mit einem Gehalt von 2,5 Gew.-^ eines Diolefins, das die erforderliche freie Unsättigung liefert, hergestellt wurden, fähig, die teilchenförmige Kautschukgestalt und Struktur während der Ausspritz- oder Bxtrudierbedingungen beizubehalten. Die Beibehaltung der gewünschten Größe und Struktur der Kautschukphase führt zu Produkten mit wesentlich höheren Schlagfestigkeiten ala diejenigen der Masse von Beispiel 6. Außerdem besitzt die Masse von Beispiel 6 einen DG-Wert von unterhalb Werte von unterhalb 40 lassen vermuten, daß die dispergierte Kautschukphase eine Dissoziierung oder Trennung von der starren Phase aufgrund der ungenügenden Haftung erleidet.

Beispiel 5 ist aufgenommen, um zu zeigen, daß Wärme allein nicht ausreicht, um die freie Unsättigung zu vernetzen. Die I Anwendung einer ausreichenden Menge von Initiator, beispielsweise von Di—Sert.-butylperoxyd oder anderen geeigneten Initiatoren ist dür die Vernetzung des Kautschuks notwendig.

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Tabelle I Styrolpolymerisatgemische

A - Variable bei Anfangspolymerisation und Suspens ionspolym erisation

Anfangapolymerisation Suspensionapolymerlsatio

Nach
Zusatz

Bei spiel	Starre Phase	Kautschuk
1	Styrol	A
2	Il	Il
3	ti	Il
4	Il	Il
5	Il	Il
6	Il	M

$> Temp. Zeit

Sta. BTBP

0,070,035 0,025 95 4,5 0,36

— 0,035 0,025 95 5,0 0,21
-_ o,O4 — 95 5,0 0,2

— ■ 0,04 0,025 95 5,0 0,2
0,1 — 0,05 110 3,5 —
0,1 — 0,05 110 3,5 —

Zeit/Temp, Ablauf

1 1

"." ² 2

4 3

209812/1272

COPY

	Nj	J3	Kautschuk-	DG	⁰G °g! ⁰O.	Tabelle	I	2	Styrolpolymerisatgemischen	(2560) ·	Versagen ρ kg/cm (psi)	»	(2600)	Dehn	un g fo	Fallzerreiß
	ο co	Teilchengröße Zu Be- Nach Aus ginn spritzen	103		Physikalische Eigenschaften von		Zug£estigkeitseigenschaften	(3200)	183	(3000)	Streck grenze	Versagen	festigkeit (ft.lbs/inch )
	812/1	13 13	90		i» Gel		Streck grenze ρ kg/cm (joai)	(3640)	211	(3200)	⁵'°	34	55
		20 20	77	im Propf- mate- rial		180	(3460) (3900)	225	(3240) (3100)	3,2	29	49
	NJ	15 12	80 70	90	225	(4100)	228 218	(3900)	3,3	43	47
		40 20 200 .2	- 14	72	256		274		3,3 2,7	46 6,3	64 , 14
Bei spiel	1	40 <^		63	245 274				2,4	5,0	7,1
1			Suapenaionaablauf	58 20	288	bei 120°C ¹¹ 155 0,		3
2		1 Std. bei 120 2 " » 140 a " " 155	-no
3				2 Std. bei 2 " " •j it H	110⁰G 140⁰G 155⁰O
4 5			1 Std. 2 »
6

2 Std. bei 130⁰C 1 " " 140 G

3 " " 150⁰G

1 Std. bei 110°C

1 " " 140 G

1,5 " " 155°C

1 Std. bei 110^gG
" " 14O⁰G

155

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Kautschukmateriälien mit einer freien oder endständigen Ungesättigtheit in Verbindung mit einer Styrol/Acrylnitril-starren Phase (vgl. Tabelle II) verwendet werden. Wiederum wird die größte Abnahme der Teilchengröße bei der Verarbeitung und die schlechteste Schlagfestigkeit erhalten, wenn ein Kautschuk ohne freie Unsättigung verwendet wird. Beispiel 7 wird unter Verwendung eines geraden oder direkten (straight) ÄVA-Kautschuks hergestellt. Die dabei erhaltene Masse zeichnet sich durch drastische Änderung in der Morphologie in der Kautschukphase und durch die niedrigste Schlagfestigkeit in Tabelle I^x sowie den niedrigsten DG—Wert aus. Die im wesentlichen unvernetzten Kautschukteilchen von Beispiel 7 waren während des Ausspritzens miteinander verschmiert unter Bildung von Blättchen anstelle der Beibehaltung der getrennten oder diskreten Größe und otruktur, die während der Anfangspolymerisation erzielt wurde. Beispiel 8 stellt eine Wiederholung von Beispiel 7 dar, wobei lediglich ein Acrylat-Kautschuk ohne freie Unsättigung verwendet wurde. Es wurden in gleicher V/eise schlechte Ergebnisse aufgrund des Mangels an Vernetzungsplätzen erhalten. Die Beispiele 9 bis 13 unter Verwendung von Kautschukmaterialien mit freier Unsättigung und einer ausreichenden Menge an Initiator zeigten ausgezeichnete Schlagfestigkeiten. Die wesentliche Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften bei den Massen gemäß diesen Beispielen gegenüber den Massen der Beispiele 7 und 8 ist aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen klar er-

209812/1272

COPY j.

169A585

sichtlich.

Die Massen der Beispiele in Tabelle.II, mit Ausnahme von Beispiel 8, wurden: unter Verwendung von Terpenolen als" Kettenübertragungsmittel hergestellt.

	Tabelle II	L	0,04 0,01 — 95	Zeit (Std.	It	Suspension	Zeit/ Temp.- AblauJ
		K	Il It Il	3	2,5	U ach Zusatz^	4
	San-Polymerisatgemische	A	" " 0,085 90	Il	' peno- )DTBP len	Il
		It	>< ti Il It	Il	0,16 —	Il
		B	It Il Η M	6	0,16 —	It
	- Variable der Anfangspolymerisation und Suspensionspolymerisation	C	" » « 100	2'	0,16 0,2	ti
	-.·■■-	D	0,04 0,35 0,50** 95		0,34 "	Il
	Starre ^cß> Phase ·. ■ , «* Ter- (Gewichts- ' ' - peno- Temp, verhältnis) Kautschuk DTBP TBPA len C			0, 16 "	5
A -	San(70/30)		It Il
Anfan copolymerisation	Il	0,16 —
	It
* tei- ipiel	Il
7	Il
8	Il
9	It
10
11
!2
3

* Beispiele IX-XII enthielten 21,6$ Heptan-

verdünnungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht

** unter Verwendung von 0,05$ TDDM anstelle von Terpenolen

203812/1272

	Kautschuk-	Nach Aus spritzen	B	Tabelle II	3AN-Polymerisatgemischen	(psi)	Versag kg/cm	en (psi)	Dehn	u η g °/o	Pallzerreiß-
	Teilchengröße	■<1-2.			Zugiestigkeitseigenschaften		606	(8620)			festigkeit
	Zu Be ginn	<1-2		- Physikalische Eigenschaften von I	Streck	(8010)	425	(6050)	Streck grenze	Versagen	(ft.lbs/inch²)
	1-20	2	Il DG	^aß> Gel	grenze kg/cm	(5600)	.359	(5100)	—	8	15
Bei spiel	1-20	2	4	im	--	(5400)	352	(5000)	7,3	9	13
y	4	2	6	Pfropf material	563	(6100)	380	(5400)	4,6	26	40
8 ro	4	2	43	61	394	(5970)	423	(6030)	4,4	33	61
O Q	3	0,5-1,5	59	37	380	(7410)	463	(6580)	5,3	21	37 ö
	4		38	32	429				4,5	18,8	49
	0,5-4		44	Ö7	421			5,1	22	22 __^ Ol CD
ί*>Ί2 «α		41	33	521			CTi OO cn
N»₁₅....-		76
		36

.-**■-·■ 3ST

In der nachstehenden Tabelle sind die Versuehsergebnisse aufgeführt, die bei Verwendung von Methyl-Methacrylat-Polymerisaten und -Miachpolymerisaten mit verschiedenen Kautschukstoffen erhalten wurden. ₍

Die Massen gemäß den Beispielen 16 und 19 wurden wiederum unter Verwendung von Kautschukstoffen ohne freie Uhsattigung hergestellt, um die größte Abnahme in der Teilchengröße nach dem Ausspritzen oder Extrudieren und' die schlechteste Schlag- ä festigkeit zu zeigen.

Die in Beispiel 18 verwendete ÄVA-Kautschukmasse, die mit 0,7 ^ Acrylester modifiziert war, ergab aufgrund der Vernetzung vor der Phasenumkehr eine vorzeitige Gelbildung und übermäßige Pfropfung (etwa 500 Teile Polystyrol gepropft je 100 Teile Kautschuk). ÄVA-Kautschuk mit einem geringeren Gehalt an Acrylester (Beispiele 13 und 17) führten zu Gemischen mit verbesserten Schlagfestigkeiten und besserer Beibehaltung der teilchenförmigen Kautschukstruktur. ÄVA-Kautschukmassen können auch mit einer weniger reaktionsfähigen Doppelbindung modifiziert sein, wobei in gleicher Weise gute Ergebnisse erhalten werden. Dies kann durch Umsetzung von hydrolysierten ÄVA-Kautschukstoffen mit Crotonsäure, Oleinsäure oder 3-Butensäure erreicht, werden. Dies ermöglicht eine weniger reaktive freie Unsättigung mit geringerer Gefahr einer Gelbildung und übermäßiger Pfropfung. Auf diese Weise sind mehrere Doppelbindungen für die Vernetzung verfügbar.

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:■ -3fe :.■■■■■■■
Bei Verwendung von Äthylen/Propylen-Terpolymerisaten werden

ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wie dies durch die Werte, welche bei den Beispielen erhalten wurden, die mit freie Unsättigung enthaltenden Kautschuken hergestellt wurden, angezeigt wird.

Tabelle III MMA-Polymerisatgemisch

A - Variable der Anfangs- und Suspensionspolymerisation

•	.ei- spiel	Anfangspolymerisation	A	0,01.	Ter- peno- len	Temp G	95	Suspensionspolymerisati	Fach Zu satz ./o DTBP	Zeit/Tei Ab lauf
14	% Starre Phase (Gewichts- $> verhältnis) Kautschuk TBPA	B	Il	0,30	100	Il	. Zeit (Std.)	0,36	4
15	MMA/S 50/50	L	0,035	It	Il	If	5	Il	4
16	MMA/S 30/70	E^L	Il	0,50	95	Il	4,5	0,24	5
17	MMA/S.. 75/25	P	It	Il	Il	T 20	5,5	Il	5
18	Il	K	0,035		¹¹ Ansatz	95	7,0	innerhalb	1 Stund«
19	Il	G	M	0,40	geliert	0,24	5
20	MMA/S 75/25	H	π	Il	3,5	0,36	6
21	Il	J	ti	Il	5,0	Il	6
12	Il	B	0,02	Il	6,5	0,24	6
23	Il	7 C	0,01	0,025	4,0	0,36	6
24	MMA	0,085	2,0	0,34	3
MMA/S/AN 41/421	6,0

In Beispielen 14 - 24 werden O,O49b DTLP und 0,05$ TDDM bei der Anfangspolymerisationsstufe verwendet.

COPV 1 209812/1272

	Kautachuk-	Nach Aus spritzen	CI	DG	η	Tabelle	III	Zugfestig^keitseigenschaften	Versag kg/cm	en (psi)	Dehn	u η g io	!Fallzerreiß	1694585
	Teilchengröße	6	1-2	73			Streck	323	(4600)			festigkeit
	Zu Be ginn	5	0,5-2	68		grenze kg/cm (psi)	362	(5150)	Streck grenze	Versagen	(ft.lbs/inch²)
	5	0,5-1	1-2	31		375 (5300)	484	(6890)	4,8 ^:	25	46
Bei spiel	4	2-8 1-8 im Ansat/gellet	η	43		444 (6320)	422	(6000)	5,8	29	34
14	1-3	1-14	η	16	B - Physikalische Eigenschaften der MMA-Polymerisatgeniische	613 (8730) .	634	(9050)	7,3	19,2	21
15	1-2		48	$> Gel	576 (8180)	443	(6300)	7,9	30,6	29
16	1-3		51	im	— __	450	(6400)	—	7,8	10
17 ο co 18 eo	1-2		43	Pfropf material	470 (6680)	506	(7200)	6,4	17,2	27
19 ij			48	68	450 (6400)	423	(6010)	5,8	11,2	24
20 £	n		51	51	548 (7800)	366	(5200)	6,8	11	18
21 κ»		31	475 (6750)			6,3	15	29
22	33	397 (5650)		4,8	18,0	36
23	21	nicht verfügbar
24	39
	41
	35
	47
	42

Weitere Beispiele wurden unter Verwendung an variierenden Mengen an Kautschukstoffen mit der erforderlichen freien Unaättigung hergestellt. Polymerisatgemische mit einem Gehalt bis herab zu 2 $ und so hoch wie 20 Gew.-$ Kautschuk ergaben Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und einer besonders hohen Schlagfestigkeit.

Diese Polymerisatgemische werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Kautschuks mit der notwendi gen freien Unsättigung hergestellt, die nach der Phasenumkehrung und vor der Verarbeitung vernetzt wird. Es ist zu beachten, daß Polymerisatgemische, welche aus Kautschukstoffen ohne freie Unsättigung oder unter Anwendung von Wärme allein für die Vernetzung der Kautschukphase hergestellt wurden, wesentlich schlechtere Eigenschaften gegenüber den Polymerisatgemischen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, besitzen.

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Claims

Pa t en tans prüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerieatmischung aus (A) 80 "bis 98 Gew.-$, "bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines starren Polymerisats, das aus dem Polymerisationsprodukt von wenigstens einem Monomeren bestehend aus Methylacrylatacrylnitril und aromatischen Alkenylmonomeren der allgemeinen

Formel

H R₁

II¹

HC = C .-R₂

in welcher R- Wasserstoff oder Methyl und R₂ einen aromatischen Rest mit 6 Ms 10 Kohlenstoffatomen darstellen, besteht, und (B) 2 bis 20 &ew.-$, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines vernetzten elastomeren Polymerisats mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) 2 bis 20 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmasse, eines im wesentlichen unvernetzten elastomeren Polymerisats mit freier Unsättigung in 80 bis 98 Gew,-$ der Monomerenphase des vorstehend I angegebenen Teils (Λ) löst und (2) das Gemisch einer Polymerisation in der Masse bis zu einer Umwandlung von etwa 5 bis 30 $ unter Herbeiführung einer Phasenumkehrung der kontinuierlichen Kautschukphase in eine dispergierte Kautschukphase aus diskreten Teilchen unterwirft, (3) die diskreten Kautschukteilchen vernetzt und (4) die Polymerisation der Monomerenphase vervollständigt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerenphase Methylmethacrylat und Styrol im Gewichtsverhältnis von 75*25 und als elastomerea P lymerisat

ein Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerenphase Methylmethacrylat und Styrol im Gewichtsverhältnis von 30:70 und als elastomeres Polymerisat

I ein Äthylen-Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymerisat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerenphase Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 70 ι 30 und als elastomeres Polymerisat ein Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymerisat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Monomerenphase Methylmethacrylat und als elastomeres Polymerisat ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt an freien Acrylestergruppen verwendet.

.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, άοβ man als Monomerenphase Styrol und als elastomeres Polymeri

sat ein Üthylacrylat/Butylacrylat/Allylacrylat-Ierpolymeris^t verwendet.

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