DE2048557A1 - Verfahren zur Herstellung \on aroma tischen Vinylpolymerisatzusammensetzun gen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Vinylpolymerisatzusammensetzungen

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Viny!polymerisatzusammensetzungen, die eine hohe Vetterfestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen durch Kombination des aromatischen Vinylpolymeren eines A'thylen/Propylen/nicht-konjugierten Dien-Terpolymerisatkautschuks und einem im folgenden beschriebenen besonderen Polymerisat (A) in bestimmten Mischungsverhältnissen. Aromatische Vinylpolymerisate, wie z.B. Polystyrole,besitzen eine derart geringe Schlagzähigkeit, daß verschiedene Verfahren vorgeschlagen wurden, um sie zu steigern und zu verbessern. Das am meisten verwendete bisher bekannte Verfahren besteht darin, ein aromatisches Vinylpolymerisat mit einem synthetischen Kautschuk zu imprägnieren. Ein typisches Harz (aromatische Vinylpolymerisatzusammensebzung), das durch ein derartiges Imprägnieren eines aromatischen Vinylpolymerisats mit einem synthetischen Kautschuk hergestellt wird, ist hochstoßfestes Polystyrol oder ABS-Harz.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man mit einem synthetischen Kautschuk einem aromatischen Vinylpolymerieat eine wirksame Schlagzähigkeit verleihen will» wobei man die Schmelzflußeigen-

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schäften zum Verformen nicht verschlechtert, es wichtig ist, die folgenden drei Erfordernisse einzuhalten:

(1) Der synthetische Kautschuk sollte gleichmässig in der aromatischen Vinylpolymerisatphase dispergiert sein in Form einer Phase (die im folgenden als Mikrogel bezeichnet wird), die in Form von Mikropartikeln mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 u dispergiert ist;

(2) Die Affinität zwischen dem oben beschriebenen Mikrogel und der aromatischen Vinylpolymerisatphase sollte genügend und wesentlich sein; und

(3) das oben erwähnte Mikrogel sollte durch die hohe Scherbeanspruchung des Verformungsverfahrens nicht deformiert oder zerstört werden.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, die oben erwähnten drei Erfordernisse, einzuhalten, wird im folgenden eine Beschreibung eines üblichen Verfahrens zur Herstellung eines hochstoßfesten Polystyrols gegeben, das unter den bekannten aromatischen Vinylpolymerisatzusammensetzungen am meisten verwendet wird.

Ein synthetischer Kautschuk mit einer ungesättigten Bindung in der Hauptkette einer Butadienreihe wird in einem Styrolmonomeren gelöst. Die Lösung wird durch Polymerisation in der Masse polymerisiert und wird mechanisch gerührt, bis die Konversion etwa 10 bis 40 % beträgt, so daß man ein Vorpolymerisat erhält. Die Phase, die den synthetischen Kautschuk enthält, wird im Anschluß an die anfängliche Polymerisation abgetrennt und uniform durch eine Scherbeanspruchung unter gleichzeitigem Rühren in eine Phase, die Polystyrol enthält, in Form eines Mikrogels mit Teilchendurchmessern von 0,05 bis 15 U durch ein Phaseninversionsverfahren überführt. So wird ein Vorpolymerisat erhalten. Dann wird die Polymerisation durch Polymerisation in der Masse oder durch Suspensionspolymerisation bis zur Beendigung der Polymerisation fortgeführt. Aufgrund der Pfropfmischpolymerisationsreaktion, die zwischen dem synthetischen Kautschuk und dem verbleibenden Styrolmonomeren bei dieser letzteren Polymerisation

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hervorgerufen wird, v/ird eine Affinität zwischen dem Makro gel. und der Polystyrolphase, erzielt. Zusätzlich wird aufgrund der Vernetzungsreaktion des synthetischen Kautschuks, die ,simultan mit der oben beschriebenen Pfropfmischpolymerisation eintritt, ein zähes Mikrogel hergestellt, das selbst durch die Scherbean spruchung der Verformung nicht verformt oder zerstört wird.

In üblicher Weise, wenn man gaua Pfropfmischpolymerisate herstellt, werden butadienartige Kautschuke, wie z.B. Polybutadienkautsch.uk oder ein Styrol-Butadien-Micchpolymerisatkautschuk in üblicher Weise als synthetische Kautschuke verwendet, da aufgrund des großen Unsättigungsgrades sowohl in der Hauptkette als in den Seitenketten, die darin enthalten sind, ein derartiger Kautschuk so chemisch aktiv ist, daß die Pfropf-' mischpolymerisationsreaktion mit dem aromatischen Viny!monomeren oder die Vernetzungsreaktion des Kautschuks selbst sehr wahrscheinlich eintreten wird. Daher ist essshr wünschenswert, die oben beschriebenen drei Erfordernisse einzuhalten.

Es ist jedoch gut bekannt, daß aufgrund der hohen TJnsättigung der synthetischen Kautschuke der Butadienreihen, die als wünschenswert betrachtet wird, um die oben genannten drei Erfordernisse zufx-iedenzustellen, der synthetische Kautschuk sehr wahrscheinlich durch ultraviolette Strahlung durch eine oxydative Atmosphäre oder durch die Hitze zersetzt oder in seinen Eigenschaft ten verschlechtert wird, so daß übliche aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzungen, denen eine hohe Schlagzähigkeit mit Hilfe derartiger Kautschuke verliehen wird, eine so geringe Wetterfestigkeit zeigen, so daß nicht nur ihre Verwendung im Freien, sondern auch ihre Verwendung, bei der sie ultravioletten Strahlen oder einer oxydativen Atmosphäre ausgesetzt sind, stark beeinträchtigt wird. Daher wurden, um die geringe Wetterfestigkeit derartiger üblicher stoßfester aromatischer Vinylpolymerisatzusammensetzungen zu verbessern, Verfahren vorgeschlagen, bei denen gesättigte Kautschuke, die im wesentlichen keine Unsattigung in der Hauptkette enthalten, wie z.B. Butylkautschuk, Acrylatkautsch.uk oder Ithylen/Propylen-Mischpolymerisatkautschuk, verwendet.

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Jedoch sind gesättigte Kautschuke, wie "bekannt ist, chemisch so inaktiv, daß eine Pfropfmischpolymerisation mit einem aromatischen Vinylmonomeren oder eine Vernetzung des Kautschuks selbst schwierig zu erzielen ist. Es ist daher schwierig, die oben genannten drei Erfordernisse zufriedenzustellen und es ist auch sehr schwierig, damit eine aromatische Vinylpolymerisatzußammensetzung mit einer hohen »Schlagzähigkeit zu erhalten.-

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur Herstellung einer aromatischen Vinylpölynierisatzusammensetzung, die die Nachteile üblicher Harze überwindet.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, derartige aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzungen zu schaffen, die eine hohe Vetterfestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen, bei denen die Schmelzflußeigenschaften die beim Verformen erforderlich sind, nicht verschlechtert werden.

Es wurde gefunden, daß die oben genannten Ziele erreicht werden können durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 bis 20 Gewichtsteile eines Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschukes und 5 his 50 Gew.-%, bezogen auf den Terpolymerisatkautsch.uk eines Polymerisats (A) der folgenden allgemeinen !Formel

HC = CH₂

worin X Wasserstoff, CpH^OH oder COOH und η einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1 bis 100 bedeuten, in 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomeren löst, man die erhaltene Lösung durch Polymerisation in der Masse unter Eühren vorpolymeresiert und dann die Polymerisation durch Massenpolymerisation oder durch Suspensionspolymerisation beendet.

Das aromatische Vinylmonomere der vorliegenden Erfindung ist definiert als eines oder mehrere aromatische Vinylmonomere, wie ■z.B. Styrol, α-Methylstyrol und Halogenstyrole, wie z.B.o-Chlor-

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styrol oder p-Chlorstyrol, oder (2) eine Mischung von mindestens 50 Gew.-% derartiger aromatischer Vinylmonomeren mit einem oder mehreren aliphatischen Vinylmonomeren, die damit niischpolymerisierbar sind.

Typische aliphatische Vinylmonomere, die mit den aromatischen Viny!monomeren mischpolymerisierbar sind, schließen ein Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril und niedrige Ester von Acrylsäure -und Methacrylsäure, wie z.B. die Niedrig-alkylester die Methylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacry-

lat einschließen.

Besonders bevorzugte aromatische Vinylmonomere und Monomerenmi- ™ schlingen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein Styrol, eine Mischung von Styrol und a-Methylstyrol, eine Mischung von Styrol und Acrylnitril, eine Mischung von Styrol und Methylmethacrylat, eine Mischung von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, eine Mischung von Styrol, a-Methylstyrol und Methylmethacrylat und eine Mischung von a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.

Der gemäss der vorliegenden Erfindung zu verwendende Äthylen/ Propylen/konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk enthält im wesentlichenkeine Unsättigung in der Hauptkette. Terpolymerisatkautschuke, die durch Mischpolymerisieren eines nicht-konjugier- f ten Diens mit 30 bis 70 Gewichtsteilen Äthylen und 70 bis 30 Gewichtsteilen Propylen erhalten wurden, sind bevorzugt·

Mit einem Mischpolymerisatkautschuk, der lediglich durch Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen alleine hergestellt wur-

. de, d.h. ein Kautschuk, der aus Äthylen und Propylen besteht, und kein nicht-konjugiertes Dien, das damit mischpolymerisiert ist, enthält, sind die Pfropfmischpolymerisationsreaktionen und die Vernetzung des Kautschuks selbst sehr schwierig in Gang zu bringen, d.h. es ist schwierig, die Erfordernisse (2) und (3) der oben beschriebenen drei Erfordernisse einzuhalten und man kann keine Zusammensetzung mit einer zufriedenstellenden Schlagzähigkeit erhalten. Demzufolge wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein .Terpolyiaeiti^atkautßchuk aus Äthylen, Propylen und

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einem nicht-konjugierten Dien verwendet. Insbesondere enthält der Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk mindestens 0,2 Mol des nicht-konjugierten Diens, mischpolymerisiert mit insgesamt 100 Mol Äthylen und Propylen. Kautschuke, "bei denen die Menge des nicht-konjugierten Diens im Bereich von 0,5 "bis 5 Mol pro jeweils insgesamt 100 Mol Äthylen und Propylen liegt, sind bevorzugt.

Das nicht-konjugierte Dien gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein nicht-konjugierter geradkettiger oder cyclischer Dienkohlenwasserstoff, der mit Äthylen und Propylen mischpolymerisierbar ist. Typische Diene schließen ein geradkettige Diolefine und verzweigte Diolefine, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und bei denen mindestens eine Doppelbindung in der Strukturformel terminal ist, wie z.B. 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,5-Hexadien, 1,4~Hexadien, 1,9-Octadien und 6-Methyl-1,5-heptadien. Andere typische Diene sind cyclische Dienkohlenwasserstoffe, die 8 bis 13 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, und umfassen ungesättigte Derivate von Bicyclo-[2.2.13-heptan, wie z.B. Dicyclopentadien, MethyiLennorbornen und Äthylidennorbornen, ungesättigte Derivate von Bicyclo-[2.2.2]-octan, wie z.B. Bicyclo-[2.2.2]-octa-2,5-dien, ungesättigte Derivate von Bicyclo-[3.2*1]-octan und Derivate von Bicyclo-[3.3.i]-HLonan. Von den obigen Verbindungen sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Methylennorbornen und Äthylidennorbornen besonders bevorzugt.

Der Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertesDien-Terpolymerisatkautschuk kann leicht erhalten werden durch bekannte Verfahren, wie

sie z.B. in dem U.S.-Patent Nr. 3 000 866 oder dem britischen Patent Nr. 880 904 beschrieben sind.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt das quantitative Verhältnis zwischen dem aromatischen Vinylmonomeren und dem Äthylen/Propylen/nicht-konjugierte s Dien-Terpolymerisatkautschuk 1 bis 20 Gewichtsteile Kautschuk pro 100 Teile des aromatischen Vinylmonomeren. Wenn die Menge des Terpolymerisatkautschuks weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird im wesentlichen keine

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Verbesserung der Schlagzähigkeit der entstehenden aromatischen Vinylpolymerisatzusammensetzung erzielt. Wenn die Menge 20 Gewichtsteile des Terpolymerisatkautschuks übersteigt, ist es schwierig, ihn in dem aromatischen Vinylmonomeren völlig zu lösen und selbst wenn eine Lösung stattfindet, ist die Viskosität der entstehenden Lösung so hoch, daß in der Vorpolymerisationsstufe der Terpolymerisatkausch.uk nicht gleichförmig abgetrennt und in Form eines Hikrogels mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 u in dem aromatischen Vinylpolymerisat dispergiert werden kann. Ein Mikrogel mit einem Teilchendurchmesser, der größer als 15 P- ist, wird voraussichtlich dabei hergestellt und daher zeigt die endgültige aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzung ■ nicht die gewünschte Schlagzähigkeit und ist _Zu brüchig, um für· | die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet zu sein.

Das Polymerisat (A), das durch die oben angegebene allgemeine Formel dargestellt ist, ist bekannt und wird durch bekannte Verfahren hergestellt. Z.B. erhält man ein Polymerisat (A), {!as gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und bei dem X in der allgemeinen Formel Wasserstoff, C₂H^OH oder COOH bedeutet, wenn man Butadien zu einem System gibt, das eine Verbindung der Art einer Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran,und ein Alkalimetall, wie Lithium oder Natrium in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffaktivierungsmittels, wie Naphthalin oder 1,2-Diphenylbenzol enthält, so daß das System anionisch polymerisiert werden kann und wenn man ein, wie im folgenden beschriebenes Stoppmittel (terminating agent) zu der Reaktionsmischung gibt, die Reaktion zu beenden.

Insbesondere, wenn man eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, wie Wasser, Methanol oder Essigsäure, als Reaktionsbeendigung smitt el verwendet, erhält man ein Polymerisat (A), bei dem X Wasserstoff bedeutet. Wenn Athylendioxyd oder Kohlendioxyd als dieses Mittel verwendet wird, erhält man ein Polymerisat (A), bei dem X C₂IL₄OH bzw. COOH bedeutet.

Um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es notwendig, daß der mittlere Polymerisationsgrad (n) des oben erwähnten Polymerisats (A) im Bereich von lObis 100 liegt. D.h.

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wenn η geringer als 10 ist, ist der Schmelzfluß der erhaltenen Polymerisatzusammensetzung gering und die Verformung wird schwierig. Wenn η 100 übersteigt, wird die Vetterfestigkeit der erhaltenen Polymerisatzusammensetzung vermindert und es ist daher nicht wünschenswert, daß η 100 übersteigt.

Das Polymerisat (A), das durch die allgemeine Formel gemäß der vorliegenden Erfindung definiert ist, wird verwendet, um die drei Erfordernisse zu erfüllen und ist besonders wirksam beim Entwickeln der Schlagzähigkeit, die durch den Kautschuk verbessert wird. Wenn das Polymerisat (A) nicht zusammen mit dem Terpolymerisatkautschuk verwendet wird oder wenn es in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf den Terpolymerisatkautschuk, verwendet wird, kann der Terpolymerssatkautschuk nicht gleichförmig abgetrennt und in Form eines Mikrogels mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 p. in der Vorpolymerisationsstufe in dem endgültigen aromatischen Vinylpolymerisat dispergiert werden; selbst wenn das Problem des Teilchendurchmessers ignoriert wird, sind die Pfropfmischpolymerisatationen und Vernetzungsreaktionen ungenügend, so daß die oben erwähnten drei Erfordernisse nicht eingehalten werden und daher die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Wenn das Polymerisat (A) in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf den Terpolymerisatkautschuk, verwendet wird, ist das erhaltene Mikrogel so hart, daß die Elastizität des Kautschuks verlorengeht, so daß sowohl die Schlagzähigkeit als auch die Wetterfestigkeit verschlechtert werden und daher die Ziele der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht erreicht werden können.

Wenn Jedoch 5 bis 50 Gew.-% des Polymerisats (A), bezogen auf das Gewicht des Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuks zusammen mit 1 bis 20 Gewichtsteilen des Terpolymerisatkautschuks in 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Yinylmonomeren gelöst weiden und die Lösung gemäss der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird, wird in der Vorpolymerisationsstufe der Terpolymerisatkautschuk sehr leicht und gleichförmig abgetrennt und als Mikrogel mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 u in dem aromatischen Vinylpolymerisat. dispergiert und in der folgenden Pfropfmischpolymerisa-

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tionsstufe treten die Pfropf mischpolymerisation und die Verne tzungs re akt ionen mit derartiger Leichtigkeit ein, daß die Affinität zwischen der Mikrogelphase und der aromaticchen Vinylpolymerisat-(harz) phase genügend groß ist, so daß man ein zähes Mikrogel erhält, das selbst bei der hohen Scherbeanspruchung der Verformung nicht verformt oder zerstört wird. Daher werden die oben beschriebenen drei Erfordernisse zufriedengestellt und man erhält eine aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzung mit einer hohen Schlagzähigkeit und einer ausgezeichneten Wetterfestigkeit.

Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Vinylpoly-. J merisatzusammensetzungen gegeben. Zunächst werden 1 bis 20 Gewichtsteile eines Äthylen/PropylenZ-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuks und ein Polymerisat (A), das durch die oben beschriebene allgemeine Formel dargestellt ist, in der oben angegebenen Menge in 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomeren gelöst. Ähnlich wird, wie es z.B. bei dem Kautschuk der Butadienreihen der Fall ist, der Terpolymerssatkautschuk gemäss der vorliegenden Erfindung fein verteilt und mit dem aromatischen Vinylmonomeren unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 100⁰G während 2 bis 4 Stunden vermischt, so daß man eineLösung erhält. Das Polymerisat (A), das gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zu der obigen Mischung g vor, während oder nach dem Auflösen des Terpolymerisatkautschuks in dem aromatischen Vinylmonomeren zugegeben und gelöst werden. Es ist bevorzugt, das Polymerisat (A) zuzugeben, nachdem der Terpolymerisatkautsch.uk gelöst ist.

Wenn die Lösung, die aus dem aromatischen Vinylmonomeren, dem Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk und dem Polymerisat (A) in den angegebenen erfindungsgemässen Mischverhältnissen unter Rühren und unter den weiter unten angegebenen Bedingungen in üblicher Weise durch Polymerisation in der Masse vorpolymeresiert wird, wird der Terpolymerssatkaut-Bchuk gleichförmig abgeschieden und in dem entstehenden aromatischen Vinylpolymerisat als Mikrogel mit einem Teilchendurchmeseer von 0,05 biß 15 ρ durch Phaseninversion dispergiert. Die

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VorpolymereSation wird entweder mit Hitze alleine oder in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C durchgeführt.

Die Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators beträgt von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des aromatischen Vinylmonomeren. Bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. organische Peroxyde, wie z.B.:

(1) Dialkylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-peroxy) -hexan und 2,5-Mmethyl-2,5~di-(tert.-butyl-peroxy)-hexin;

(2) Diacylperoxyde, wie Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd; und

(3) Persäureester, wie tert.-Butyl-peroxybenzoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butyl-perisobutylat, tert.-Butyl-peroxyisopropyl-carbonat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoyl-peroxy)-hexan.

Die Größe des Mikrogels, das bei der erfindungsgemässen Vorpolymerisation erhalten wird, weist üblicherweise einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 μ auf, kann jedoch geeigneterweise eingestellt werden, wie z.B. durch Einstellen der Rührgeschwindigkeit, so daß jeder gewünschte Teilchendurchmesser innerhalb des oben angegebenen Bereiches erhalten wird, um die gewünschten Eigenschaften der endgültigen aromatischen Vinylpolymerisatzusammensetzung zu erzielen, wie z.B. Schlagzähigkeit, Festigkeit und Glanz, in Abhängigkeit von den besonderen aromatischen Vinylmonomeren, das verwendet wird. Z.B. ist der bevorzugte Teilchendurchmesser 1 bis 15 μ» wenn das verwendete aromatische Vinylmonomere Styrol allein oder eine Mischung von Styrol und Methylmethacrylat ist und er beträgt 0,05 bis 1 μ, wenn eine Mischung von Styrol und Acrylnitril verwendet wird.

Das Eühren bei der Vorpolymerisationsstufe ist wesentlich für die Abscheidung und Dispersion des Terpolymerisatkautschuks in Form von Teilchen. Das Rühren wird vorzugsweise mechanisch durch-

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geführt, und kann geeigneterweise durch jede Rührvorrichtung hervorgerufen werden, wie Mischblätter im Reaktionsgefäß. Die Rührgeschwindigkeit muß genügend sein, um den Terpolymerisatkautschuk zu Teilchen zu dispergieren, die eine Grosse haben innerhalb des gewünschten Durchmesserbereiches und hängt ab von der Größe und der Form des Reaktionsgefäßes und/oder der Misch- oder Rührblätter.

Die Vorpolymerisation wird fortgeführt, bis der Terpolymerisatkautschuk gleichförmig abgeschieden und in dem erhaltenen aromatischen Vinylpolymerisat als Mikrogel mit einem festen Teilchen·· durchmesser von 0,05 bis 15 μ dispergiert ist. Die gewünschte Abscheidung und Dispersion wird normalerweise während ' ä einer Konversion von 10 bis 40 % des aromatischen Vinylmonome-· ren zu einem Polymerisat erhalten, obwohl der besondere Prozentteil in Abhängigkeit von dem verwendeten aromatischen Vinylmonomeren variieren kann.

Bei der Vorpolymerisation können, wenn erforderlich, Additive einschließlich Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, z.B. tert.-Dodecylmercaptan, Antioxydantien, wie z.B. Trisnonylphenylphosphit oder 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol und Weichmacher, wie z.B. Mineralöl oder Butylstearat.

Wenn die vorpolymeresierte Lösung,in der der Terpolymerssatkautschuk gleichförmig abgetrennt und in dem erhaltenen aromatischen ™ Vinylpolymerisat in Form eines Mikrogels mit einem festen Teilchendurchmesser durch die genannte Vorpolymerisation dispergiert ist, wird weiter polymerisiert, wie z.B. durch Polymerisation in der Hasse oder durch Suspensionspolymerisation in Suspension in Wasser, das ein organisches oder anorganisches Suspendiermittel enthält. Dabei kann eine Pfropf mischpolymerisationsreaktion oder eine Vernetzungsreaktion des Terpolymerisatkautschuks leicht erreicht werden, wobei die oben genannten drei Erfordernisse eingehalten werden und die Polymerisation beendet wird.

Wenn die Polymerisation der vorpolymerisierten Lösung in Anwesenheit ediEs Polymerisationskatalysators, wie z.B. des oben beschrie-

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_ 12 - '- ^{u H} ' ■ ^{;j ü} '

benen organischen Peroxyds, durchgeführt wird, werden die Pfropfmischpolymeriation und die Vernetzungsreaktionen leichter erzielt als wenn man lediglich Hitze verwendet und daher ist die Verwendung des Katalysators bevorzugt. Bei dieser letzteren Polymerisation ist die Suspensionspolymerisation bevorzugt, da sie eine leichtere Abtrennung der Reaktionswärme und andere Einstellungen der Reaktion ermöglicht als esbei dem Massepolymerisationsverfahren möglich ist.

Der Polymerisationskatalysator wird, wenn er verwendet wird, normalerweise in einer Menge von 0,05 bis 0,30 GewichtSteilen pro 100 Gewichtsteilen der vorpolymerisierten Lösung verwendet.

Die vorpolymerisierte Lösung wird normalerweise bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰G und vorzugsweise von 100 bis 16O⁰O polymerisiert. Es wurde auch gefunden, daß, wenn die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur während etwa der halben Zeitdauer und dann bei einer höheren Temperatur von mindestens 130⁰C für den Rest der Zeit polymerisiert wird, insbesondere nachdem 60 bis 90 % des Monomeren polymerisiert sind, z.B. anfänglich 100 bis 12O⁰C während 2 bis 6 Stunden und dann bei 130 bis 150⁰C während 2 bis 6 Stunden, die Pfropfmischpolymerisation und die Vernetzungsreaktion des Kautschuks günstig beeinflußt werden und die entstehende Polymerisatzusammensetzung eine hohe Schlagzähigkeit besitzt. Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung von 20 bis 3OO Gewichtstellen, vorzugsweise 100 bis 200 Gewichtsteilen, Wasser und 0,02 bis 0,4 Gewichtsteilen eines üblichen anorganischen oder organischen Suspendiermittels pro 100 Gewichtsteile der vorpolymerisierten Lösung, wobei als Suspendiermittel z.B. CaI-ciumphosphat, Magnesiumphosphat·, ein teilweise verse if te*¹ Polyvinylalkohol oder Methylcellulose verwendet wird.

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Die aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung, die durch Polymerisation in der Masse oder durch Suspensionpolymerisation, der vorpolymerisierten Lösung erhalten wird, hat Schmelzflußeigenschaften, die für das Verformen erforderlich sind, und kann daher in jeder üblichen Spritzverformungs-oder Extrusionsverformungsvorrichtung verwendet werden.

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Jedoch können vor dem Verformen, falls erforderlich, Additive zugesetzt werden, um die Wetterfestigice it zu verbessern, z.B. ein Antioxydans oder ein Ultraviolettlichtabsorbens, ein Schmiermittel zur Verbesserung der Verformbarkeit, wie z.B. ein Metallsalz einer aliphatischen Säure oder ein Farbmittel, wie z.B. ein Pigmet oder ein Farbstoff.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene aromatische Vinylpolymerisatzusammensetzung zeigt verbesserte Vetterfestigkeit gegenüber üblichen aromatischen Vinylpolymerisaten mit hoher Schlagzähigkeit, die einen Kautschuk der Butadienreihe vereine
wenden, wobei sie gleichzeitig/Schlagzähigkeit aufweist, die gleich groß oder größer ist als die der üblichen Polymerisatzusammensetzung und die daher im Freien verwendet werden kann, wo die üblichen Zusammensetzungen bisher nur in begrenzter Weise verwendet werden konnten, z.B. als Anzeigetafeln und elektrische Vorrichtungen, wie Fernsehantennengehäuse, Airconditioninggehäuse und Waschmaschinengehäuse, Automobilteile, Überzüge und Reflektoren für Lampen, die Ultraviolettstrahlen aussenden, wie Fluoreszenzlampen und Sterilisationslampen und in landwirtschaftlichen Materialien und daher besitzt die erfindungsgemässe Vinylpolymerisatzusammensetzung einsigroßen Anwendungsbereich.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei alle Teile^Prozentteile auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben. Die Ausdrücke "Pfropfgrad, Schlagzähigkeit und Wetterfestigkeit", die in den Tabellen und in den folgenden Beispielen angegeben sind, deuten auf Werte hin, die durch die folgenden Verfahren bestimmt wurden:

(a) Verfahren zur Bestimmung des Pfropfgrades.

2 Gramm einer Probe wurden genau gewogen und über Nacht in 200 ecm Methyläthylketon bei 30⁰C belassen. Dann wurde das unlösliche Gel abgetrennt und mit einer Zentrifuge gewonnen, getrocknet und präzise gewogen.

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Der Pfropfgrad wurde gemäss der folgenden Formel berechnet: Pfropfgrad = -^ χ 100

wobei G die Menge des in Methylethylketon unlöslichen Gels in Gramm darstellt und

R == (Probengewicht) χ (% des Kautschuks in der Probe) ^x

(b) Verfahren zur Bestimmung der Schlagzähigkeit.

Ein Teststück in Form einer Scheibe mit einer Dicke von 1,7 mm und einem Durchmesser von 50 mm wurde auf eine Grundplatte mit · einer konkaven Höhlung mit einem Radius von 0,635 cm (1/4 inch) gelegt. Ein Schlagkern mit einem Radius von 0,317 cm (1/8 inch) wurde auf die Scheibe gelegt. Ein Gewicht von 250 g wurde aus einer bestimmten Höhe auf die Scheibe fallengelassen und es wurde bestimmt, ob die Scheibe gebrochen war oder nicht.

Der Schlagzähigkeitswert wurde berechnet gemäß der folgenden Formel, wobei man als Höhe diejenige annahm, bei der 5 von 10 Teststücken, d.h. 50 % davon,gebrochen waren;

Schlagzähigkeit in kg χ cm » 0,25 kg χ die Höhe in cm

(c) Wetterfestigkeitstest

Scheiben, identisch mit denen, die zur Bestimmung der Schlagzähigkeit verwendet wurden, wurden in einer Bewitterungsvorrichtung (Weather-O-Meter model WE-SUN-HC), hergestellt von der Toyo Rika Instrument Company, Ltd., Japan, untersucht. Nach Zeitdauern von 100, 200 und 300 Stunden wurden die entsprechenden Teststücke (Scheiben) aus der Vorrichtung entnommen und die Schlagzähigkeiten und die entsprechenden Zeiten wurden bestimmt und die Retentionsrate wurde durch die folgende Formel bestimmt:

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- 15 - ' 2

Reteiitionsrate (%) =

Schlagzähigkeitswert nach der Behandlung in dem Weather-0-Meter

Schlägzätiigkeitswert vor der Behandlung in dem Weather-O-Meter

Beispiel 1

7 Teile eines zerkleinerten Äthylen/Propylen/l,4-Hexadien-Terpolymerisatkautschuks der weiter unten angegebenen Zusammensetzung und 0,1 Teil 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol wurden zu 100 Teilen eines Styro!monomeren gegeben und 3 Stunden hei 8O⁰C unter Bildung einer Lösung gerührt. Zu jeder getrennt hergestellten Lösung gab man 2 Teile Mineralöl und ein Polymerisat (A) der folgenden Strukturformel:

H(-CH₂-CH-)_nH

HC =

mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (η) von 20, wobei in jedem Fall die Mengen in %, bezogen auf den Terpolymerssatkautßchuk in den Zeilen I - 2 bis 1-7 der Tabelle 1 angegeben sind. Dann wurden 0,5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy).-hexan als Katalysator hinzugegeben. Die Lösung wurde durch Polymerisation in der Masse unter Rühren bei 100⁰C vorpolymerisiert. Die Veränderungen beim Polymerisationsverlauf λ wurden mit einem Phasenkontrastmikroskop beobachtet. Wenn die Phase, die den Terpolymerisatkautschuk enthielt, ein Mikrogel mit einem Teilchendurchmesser von 4- bis 6 p. wurde und dieser Teilchendurchmesser sich nicht länger in einem wesentlichen Maße veränderte, war die Torpolymerisation beendet. Die Polymerisationsumwandlung wurde dann bestimmt und lag im Bereich von 15 bis 18 %,

0,1 Teil tert.-Butylperoxybenzoat wurde als Katalysator zugegeben und in die vorpolymerisierte Lösung eingemischt. Dann wurde die Lösung in 150 Teilen einer wässrigen Lösung, die 0,2 % eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 80 % als Suspensionsmittel enthielt, dispergiert und

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suspendiert und wurde unter Rühren während 3 Stunden bei 110⁰C, 2 Stunden "bei 120⁰C und dann 5 Stunden bei 14O⁰C polymerieiert. Die Aufscliläimnüng des Reaktionsproduktes wurde entwässert und getrocknet, so daß man eine weiße gran.uläre Polymerisat zusammensetzung erhielt.

Der Dispersionszustand der Teilchendurchmesser des Mikrogels in jeder der erhaltenen Zusammensetzungen wurde mit einem Phasenkontrastmikroskop beobachtet und die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Der Pfropfgrad jeder Zusammensetzung wurde gemessen, um das Ausmaß der Pfropfmischpolymerisation durch das oben beschriebene Verfahren zu bestimmen.. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Jeweils zu 100 Teilen der granulären Polymerisatzusainmensetzungen gab man 0,05 Teile Zinkstearat als Schmiermittel und die Mischung wurde mit einem Extruder, der mit einer Entlüftung versehen war, zu Pellets verformt. Dann wurden diese Pellets bei 23O°C spritzverformt, so daß man eine Scheibe der oben beschriebenen Form erhielt. Unter Verwendung dieser Scheibe wurde der Zustand des Mikrogels nach dem Verformen mit einem Phasenkontras tmikroskop, die Schlagzähigkeit nach dem oben beschriebenen Verfahren und die Vetterfestigkeit mit dem Weather-O-Meter bestimmt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Die Zusammensetzung des in diesem Beispiel verwendeten Äthylen/ Propylen/1 ,^--Hexadien-Terpolymerisatkautschswar die folgende:

Äthylen 56 Gew.-%

Propylen MA Gew.-%

1,4-Hexadien 1,6 Mol.

Die gesamte Anzahl der Äthylen- und Propylenmole betrug 100.

Zu Vergleichszwecken wurden zwei zusätzliche Untersuchungen, wie diejenigen, die in den Zeilen 1-2 bis 1-7 der Tabelle I angegeben sind, durchgeführt. In der ersten Untersuchung wurde kein Polymerisat A verwendet und die Ergebnisse sind in der Zeile

■ : ,. - ^l ■■*■'> 1 ü 9 8 17/2049 °^{nmmL INSPECTED}

2Ü43557

1-1 der Tabelle angegeben. In der zweiten Untersuchung wurde ein Polybutadienkautschuk anstelle des Ä'thylen/Propylen/1,4-hexadienterpolymerisatkautschuks und kein Polymerisat (A) vecwendet. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle in den Zeilen 1-8 angegeben.

Tabelle I

Beisp. Nr.	Polymerisat (A (Gew. -%)	D isp er si ons zu stand und Teil chendur chme s ser (U)	Pfropf- grad	Zustand des ver formten Mikro- gels
•1-1.		Nicht gleichför mig. Viele, Teil cheamit Durchmes ser größer als 15 μ	29	Teilweise ver formt und zer stört
*I-2	3	η π it ii it π it	43	Il
1-3	5	Gleichförmig. 4 bis 6 μ	85	Nicht verformt oder zerstört
1-4	10	Il Il Il	100	Il
1-5 P	30	It Il ti	105	Il
1-6	50	η ti it	112	Il
•1-7	70	tt Il Il	120	Beträchtlich zerstört
**I-8	-	Il Il It	118	Nicht verformt oder zerstört

OTUGWÄL IMSPECTED

- 18 Tabelle I (Fortsetzung)

Beisp. Nr.	Schlagzähig keit (kg-cm)	Wetterfestigkeit (Beibehaltung der Schlag zähigkeit)	100	200	300
♦1-1	6	Weather-O-Meter Behandlung (Std.)	95	92	85
*I-2	8	0	94	92	83
1-3	24	100	94	90	84 '
1-4	28	100	96	91	86
1-5	26	100	95	90	87
1-6	27	100	94	89	83
•1-7	4	100	85	80	75
**I-8	23	100	50	20	10
100
100

* Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Anteilen, die außerhalb des erfindungsgemäss definierten Bereiches liegen .

** Vergleichsbeispiel eines üblichen höchstoßfesten Polystyrols, das Polybutadienkautschuk verwendet.

Beispiel 2

Ein Äthylen/Propylen/Äthyliden-norbornen-Terpolymerisatkauschuk der weiter unten angegebenen Zusammensetzung wurde vermählen und wurde in den in den Zeilen II-2 bie 11-12 der Tabelle 2 ange gebenen Mengen in einer Monomeren»!sehung, die aus 45 % Methyl-

ORlGlNAL INSPECTED

-19- 2U- ^;;57

methacrylat und 55 % Styrol bestand, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gelöst. Dann wurde ein Polymerisat (A) der folgenden Strukturformel:

HO-CH₂-CH₂(-CH₂-CH-)_nCH₂-CH₂-0H

HC=(

mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (n) von 20 in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen (Prozentteile, bezogen auf den Terpolymerisatkautschuk) zugegeben und 2 Teile Dibutyl-Gtearat wurden zugesetzt und in der Lösung gelöst. Jedoch wurd·'-; in dem Experiment, das in der Zeile 11-12 angegeben ist, bei dem die Menge des Terpolymerisatkautschuks größer war als sie " durch den erfindungsgemässen Bereich angegeben ist, keine gleichförmige Lösung erhalten. Dann wurden 0,1 Teil Trisnonylphenylphosphit, 0,5 Teile Dicumylperoxyd und 0,05 Teile tert.-DodecyL-mercaptan zu 100 Teilen der jeweiligen Lösung gegeben. Die Lösungen wurden dann durch Massepolymerisation unter Rühren bei vor

95°C/polymerisiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde derart eingestellt, daß die Größe des Mikrogels im Bereich von 2 bis 3 V-lag. Jedoch konnte in dem Beispiel der Zeile II-2, bei dem die Menge des verwendeten Kautschuks geringer war als sie gemäss der vorliegenden Erfindung sein muß, die Größe nicht in diesem Bereich gehalten werden, sondern betrug 0,5 bis 1 u. Weiterhin

konnte bei dem Experiment der Zeile 11-12, bei dem der Terpoly Λ

merisatkautschuk.sich nicht gleichförmig in der VorpolymeriSationsstufe S&site, selbst durch Phaseninversion und obwohl die Rührgeschwindigkeit gesteigert wurde , die Phase, die den Kautschuk enthielt, nicht in ein Mikrogel überführt werden mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 15 u» sondern verblieb als Makrogel und die Viskosität der Lösung war so hoch, daß es schwierig war, die Polymerisationswärme abzuführen. Die Vorpolymerisation wurde als beendet betrachtet an dem Punkt, da die Größe des Mikrogels sich nicht langer veränderte.

Dann wurden 0,05 Teile tert.-Butylperoxybenzoat zugegeben und in 100 Teile jeder vorpolymerisierten Lösung eingemischt. Die Lösungen wurden Jeweils dispergiert und in 200 Teilen einer

1 0 9 H 1 7 / / fi U 9 ORIGINAL INSPECTED

2 0U Γ,] 7

wässrigen Lösung suspendiert, die 0,4- % eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 80 % als Suspendiermittel enthielt,und wurden unter Rühren bei 110⁰C 2 Stunden, dann bei 120⁰C 2 Stunden und weiterhin bei 145⁰C 4 Stunden polymerisiert.

Jede Reaktionsproduktaufschlämmung, die so erhalten wurde, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, entwässert und getrocknet. Der Dispersionszustand und der Teilchendurchmesser des Mikrogels und der Pfropfgrad der erhaltenen Polyroerisatzusammensetzung wurden gemessen. Dann wurde in der gleichen V/eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, jede Polymerisatzusammensetzung pelletisiert und spritzverformt. Der Zustand des Mikrogels und die Schlagzähigkeit und die Wetterfestigkeit der Formlinge wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Die Zusammensetzung des in diesem Beispiel verwendeten Äthylen/ propylen/Äthyliden-norbornen-Terpolymerisatkautschuks war die folgende:

Äthylen 55 Gew.-% Propylen 45 Gew.-%

Äthyliden-

norbornen 2 Mole.

Die Gesamtmolzahl von Äthylen und Propylen betrug 100.

Zu Vergleichszwecken sind in der Zeile II-1 in Tabelle II die Ergebnisse eines Mischpolymerisats, das erhalten wurde durch Mischpolymerisation einer Monomerenmischung, die aus lediglich 45 % Methylmethacrylat und 55 % Styrol bestand, ohne Verwendung des Äthylen/Propylen/Äthyliden-norbornen-Terpolymerisatkautschuks, und die Ergebnisse eines gleichen Experiments,

wie das in Zeile II-4 in Tabelle 2 angegebene, mit der Ausnahme, daß 7 % eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisatkautschuks (SBR), der 25 % Styrol und 75 % Butadien enthielt, anstelle des oben beschriebenen Terpolymerisatkautschuks verwendet wurden, in der Zeile 11-13 in der Tabelle II, als Bei-

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- 21 spiel üblicher Produkte angegeben.

Tabelle II

Beisp. Nr.	Monomeren- mischung (Teile)	Terpolymeri- satkautschu (Teile)	Polymeri sat (A) (Gew.-%)	Pfropf- grad (%)	Dispersionszu stand und Tei! chendurchmes- ser μ des Hi- krogels
*II-1	100	-	-	-	-
♦II-2	99,5	0,5	40	101	Gleichförmig. 0,5 bis 1 |i
11-3	95	5	40	110	Gleichförmig. 2 bis 3 u
*II-4	93	7	—	30	Ungleichför mig. Viele Teilchen mit mehr als 15 γ
♦II-5	93	7	2	35	Il ft
II-6	93	7	10	97	Gleichförmig. 2 bis 3 μ
H-?	93	7	30	108	Il Il
II-8	93	7	40	115	Il Il
*II-9	93	7	70	122	Il It
11-10	90	10	30	109	Il Il
11-11	85	15	30	111	Il Il
*II-12	75	25	30	98	Ungleichförmig 5-100 μ
*TT Λ7.	α*			115	Gleichförmig

INSPECTED

- 22 - ο ί ι -■ > ^;" ■■' 7

Tabelle II (Portsetzung)

Beisp. Nr.	Zustand des verformten Mikrogels	Schlagzä higkeit (kg-cm)	I Vetterfestigkeit (Beibehaltung der ι Schlagzähigkeit)	100	200	300
•ΙΙ-1	-	2	Weather-O-Meter Behandlung (Std.)	95	90	90
·*ΙΙ-2	Nicht ver formt oder zerstört	3	0	93	90	90
ΙΙ-3	H	27	100	94	93	93
•IM-	Verformt und zer stört	8	100	93	92	92
*ΙΙ-5		10	100	95	91	90
ΙΙ-6	Nicht ver formt oder zerstört	25	100	94	92	92
ΙΙ-7	Il	28	100	93	90	90
11-8	Il	27	100	94	91	90
♦ΙΙ-9	Zerstört	8	100	89	83	78
11-10	Nicht ver formt oder zerstört	32	100	92	90	90
11-11	It	38	100	93	90	90
•11-12	stark zer stört	6	•100	94	92	91
* 11-13	Nicht ver formt oder zerstört	24	100	60	30	10
100
100

* Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Anteilen oder Bestandteilen, die nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

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_ 23 - ■ 2U-". :'357

Beispiel 3

Jeweils 7 Teile der ithylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuke oder der Äthylen/Propylen-Mischpolyraerisatkautschuke der in der Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen wurden vermählen und mit 100 Teilen einer. Styrolmonos;eren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gelöst. Ein Polymerisat (A) der folgenden Strukturformel:

HC-CH₂-CH-)_nH

mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (n) von 4-0 in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, wurde in jeder Lösung gelöst. 0,3 Teile tert.-Butyl-cumylperoxyd wurde f zu jeder Lösung gegeben, die dann bei 100⁰C in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben vorpolymere.siert wurde, so daß die Phase, die den Terpolymers satkautschuk oder das Mischpolymerisat enthielt, als Mikrogel dispergiert war, mit einem Teilchendurchmesser von 6 bis 7 U· Dann wurden 0,1 Teile tert.-Butylperoxyacetat als Polymerisationskatalysator zu jeder vorpolymerisierten Lösung gegeben und gut vermischt. Jede der Mischungen wurde in 150 Teilen einer wässrigen Lösung suspendiert, die 0,2 Teile eines teilweise verseiften PolyvinylalkohoIs mit einem Verseifungsgrad von 80 % enthielt und wurde bei 110⁰C 4 Stunden und dann bei 14-5⁰C 4 Stunden polymerisiert, um die Polymerisation im wesentlichen zu beenden. In gleicher V/eise Λ wie in Beispiel 1 wurde der Pfropfgrad und der Dispersionszustand des Mikrogels jeder Polymerisatzusammensetzung bestimmt, nachdem sie unter Bildung der Teststücke pelletisiert und spritz,-verformt worden war. Der Zustand des Mikrogels nach dem Verformen, die Schlagzähigkeit und die Wetterfestigkeit wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

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OFUGiNALINSPECTED

- 24 Tabelle III

Beisp. Nr.	ZusammenSetzung aus Äthylcn/Pro- pylen/nicht-kontjugiertem Dien- Terpolymerisatkautschuk oder Äthylcn/Propylen-MiGchpolymeri- satkautschuk	Art und Menge (%) des nicht-konju- gierten Diens (Mol)	Pfropf grad (%)	Dispersionszu stand und Teil chendur chme sser (μ) des Mikro- gels
*III-1	Äthylen/Propy- len (Gew.-Ver hältnis	0	25	ziemlich un gleichförmig 6 bis 7 u
*III-2	60/40	0	27	I!
♦III-3	50/50	0	26	ti
III-4	40/60	1,4-Hexadien 0,5	100	Gleichförmig. 6 bis 7 μ
III-5	60/40	1,4-Hexadien 1,5	97	Il Π
III-6	60/40	Dicyclopenta- dien 1,5	98	ti Il
III-7	50/50	Äthyliden-nor- bornen 3,0	110	Il ti
40/60

ORIGINAL INSPECTED

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Tabelle III (Fortsetzung)

Beisp. Nr.	Zustand des ver formten Mikro- gels	Schlag zähig keit (kg/cm)	Wetterfestigkeit (Beibehaltung der Schlagzähigkeit:)	100	200	300
*III-1	Verformt und zerstört	4-	Weafcher-O-Ileter Behandlung(Std)	91	90	83
♦III-2	ir	5	0	92	90	87
*III-3	It	4	100	94-	91	86
III-4-	nicht verformt od. zerstört	27	100	94-	90	88
III-5	It	25	100	94-	89	85
III-6	It	28	100	96	91	86
III-7	Il	30	100	95	90	87
100
100

* Vergleichsbeißpiele, die Anteile der verwendeten, die nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

(a) stellt die Anzahl der Mole dar, wenn die Gesamtzahl der Mole von Ithylen und Propylen 100 beträgt.

Beispiel 4-

7 Gewichtsteile eines Äthylen/Propylen/Methylen-norbornen-Terpolymerisatkautschuks der weiter unten angegebenen Zusammensetzung wurden vermählen und dann in 100 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung gelöst, die aus 60 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Acrylnitril bestand, wobei in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben verfahren wurde. Polymerisate (A) der folgenden allgemeinen Strukturformel:

10 9817/2 0 49

ORISINAL INSPECTED

HOOC-(CH₂-CH)_n-COOH

HC =

mit durchschnittlichen Polymerisationsgraden (η), wie in der Tabelle IV angegeben, wurden in getrennten Ansätzen der oben angegebenen Lösungen in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf den Terpolyinerisatkautschuk, gelöst. Zu jeder erhaltenen Lösung wurden 0,5 Teile Di-tert.-butylperoxyd zugegeben und die Lösung wurde dann bei 90⁰C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, vorpolymerisiert, so daß die Phase, die den Terpolymerisatkautschuk enthielt, als Mikrogel mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 3 ρ dispergiert wurde. Dann wurden 100 Teile jeder vorpolymerisierten Lösung in 150 Teilen einer wäßrigen Lösung suspendiert, die 0,2 Teile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 80 % enthielt und wurden bei 110⁰C während 4 Stunden und dann bei 145⁰C während 4 Stunden polymerisiert, um die Polymerisation im wesentlichen zu beenden. Der Pfropfgrad und der Dispersionszustand des Mikrogels in jeder erhaltenen Polymerisatzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben gemessen und die Polymerisatzusammensetzungen wurden pelletisiert und wie in Beispiel 1 angegeben unter Bildung der Teststücke spritzverformt. Der Zustand des Mikrogels nach dem Verformen, die Schlagzähigkeit und die Wetterfestigkeit wurden untersucht und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Die Zusammensetzung des in diesem Beispiel verwendeten Äthylen/ Propylen/Methylennorbornen-Terpolymerisatkautschuks war die folgende:

Äthylen 65 Gew.-%
Propylen 35 Gew.-%

Methylennorbor-

nen 2 Mol.

Die Gesamtzahl der Äthylen- und Propylenmole betrug 100.

ORIGINAL INSPECTED

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- 27 Tabelle IV

2043557

Beiüp. Kr.	Durchschnittlicher Poly merisationsgrad (n)	Pfropf grad (%)	Dispersionnzustand und Teilchendurchinesßer (u) des Mikrogels
*IV-1	5	90	Gleichförmig. 2 Ms 3 μ
IV-2 IV-3	20 90	110 132	Il Il ft Il
*IV-4	110	139	Il Il

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beisp. Hr.	Zustand des ver formten Mikro gels	Schlag zähig keit (kg/cm)	Vetterfe ctigkeit (Beibehaltung der Schlagzähigkeit)	100	200	300	42 48	100 100	95 93	90 90	90 89
*IV-1	Weather-O-Meter Behandlung (Std)	Die Schmelzflußeigenschaften waren so schlecht, daß eine Verformung unmöglich war.	30	100	77	50	30
IV-2 IV-3	0	nicht verformt oder zerstört Il It
♦IV-3	Il ti

* VergleichsTDeispiel mit Anteilen, die außerhalb des erfindungsgemäss definierten Bereiches liegen.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Vinylpolymerisatzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20 Gewichtsteile eines Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuks und 5 his 50 Gew.-%, bezogen auf den Terpοlymerisatkautschuk,eines Polymerisats der allgemeinen Formel:

X(-CH₂-CH-)_nX
HC = CH₂

worin X Wasserstoff, C₂H^OH oder COOH bedeutet und η einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 100 bedeutet, in 100 Gewichtstellen eines aromatischen Vinylmonomeren löst, man die erhaltene Lösung durch Polymerisation in der Masse unter Rühren vorpolymerisiert und die Polymerisation durch Polymerisation in der Masse oder durch Suspensionspolymerisation beendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere Styrol, α-Methylstyrol, ein HaIogenstyrol oder Mischungen davon und Mischungen von mindestens 50 Gev.-% des aromatischen Vinylmonomeren mit einem aliphatischen Vinylmonomeren, das damit mischpolymerisierbar ist, darstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Vinylmonomere ein Nitril,ein Niedrig-alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren und Mischungen davon ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Terpolymerisatkautschuk mindestens 0,2 Mol eines nicht-kon~ jugierten Diens mischpolymerisiert mit insgesamt 100 Mol Ithylen und Propylen enthält.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Terpolymerisatkautsch.uk 0,5 bis 5 Mol nicht-konjugiertes Dien enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C während einer Zeit und einer Rührgeschwindigkeit durchgeführt wird, die ausreicht, um den Terpolymerisatkautschuk in dem entstehenden aromatischen Vinylpolymerisat in Form eines Mikrogels mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 u zu dispergieren.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß · die Vorpolymerisation in Anwesenheit von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Polymerisationskatalysators pro 100 Teile' des aromatischen Vinylmonomeren durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorpolymerisierte Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C weiterpolymerisiert wird, bis die Polymerisation beendet ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Polymerisation eine Suspensionspolymerisation ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Polymerisation in Anwesenheit von 0,05 bis 0,30 Gewicht steilen eines Polymerisationskatalysators pro 100 Gewichtsteile der vorpolymerisierten Lösung durchgeführt wird.

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