DE2236690A1 - Pivalolacton-random-pfropfmischpolymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Random-Pfropfuiischpolymcri Gate, bei denen Homopolymerisate cC-substituierter ß-Propiolactone und/oder deren Mischpolymerioate in Willkür1icher Verteilung (« "R and οία"-Verteilung) auf Basispolymeriaate aufgepfropft sind, die bei einer Temperatur von 150° C oder dahinter für Röntgenstrahlen amorph sind.

Die hier beschriebenen Random-Pfropfmischpolymerisate werden dadurch hergestellt, daß man ein amorphes Ba3lspolyi!'erisat, das im Durchschnitt, wenigstens! eine willkürlich angeordnete onioniBchc Stalle hat, mit bis zu 150 Gew.?», bezogen auf das

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Basispolymerisat, wenigstens eines ⁴^-substituierten p-Propiolactones in einer solchen Menge in Berührung bringt, daß das Verhältnis der Mole ß-Lactcn zu den Kolen anioniocher Stellen auf dem BasispcOymerisat zwischen etva ; bis 1000 schwankt und man das ß-Lacton unter Bildung von kristallisierbaren Polymerir;atceitenketten polymerisiert, wobei die Seitenketten eine LMnge zv/ischen etwa 3 bis 1000 Monomereinheiten und ein Gev/icht · von bis zu etwa 60$ der PfropiV.usanimensetzung haben, wobei dae Basispolymerißat dadurch gekennzeichnet ist, daß er, bei einer Temperatur von 130° C oder darunter für Röntgenstrahlen amorph ist und ein Molekulargewicht von mehr als etwa 2000 hat.

Der Ausdruck "Random-Pfropfmischpolymerisat", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine.Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Basi3polymerj cat, das im Durchschnitt eine oder mehrere Folylactonseitenketten trägt, die in willkürlicher Verteilung daraufgepfropft sind, besteht, wobei der Sitz der aufgepfropften Seitenkette auf dem polymeren Basismolekül keiner speziellen Anordnung unterliegt. Während herkömmliche Blockmischpolymerisate des einfachen ABA und A3C Typs A und/oder C Segmente haben, die in charakteristischer Weise an den Enden des Kettenrückgrate3, B, hängen, haben die neuen Random-Pfropfmischpolymerisate keine derartige charkteristische Anordnung. In der Tat wären derartige einfache ABA und/oder ABC-Micchpolyiaerisattypen, die neben dem neuen Random-Pfropfnii.schpolyinerisat vorliegen könnten, statistisch vern£;chlässigbar. Ein Teil des PoIylactongehaltes (ein anderer als der, der aich in wenigstens einer willkürlich angeordneten Seitenkette befindet) des Random-Pfropfmiechpolymerisates konn jedoch an das eine oder an beide Enden des Kettenrückgrates gebunden 3ein, da die amorphe Baaispolymerisatkett.e an einem oder an beiden Enden anionißche Pfropfstellen haben kann.

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Der hier verwendete Begriff Polymerisatee) bezieht sich auf organisches Homopolymerisat bzw. Homopolymerisate und/oder MischpolymerisatCe), einschließlich Terpolymerssat(e), etc, je nach dem Zusammenhang, in dem der Begriff verwendet wird.

Der Begriff "im wesentlichen bestehend aus", wie er hier verwendet wird, besagt, daß so beschriebene Materialien nicht spezifizierte Nehenbe-standteile enthaltem können, die die grundlegenden und neuen Charaktersüge der Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen. Mit anderen Worten·'dieser Begriff schließt Mengen nicht spezifizierter Bestandteile aus, die die Verwirklichung der neuen Charakter züge der vorliegenden Erfindung behindern würden.

Der Ausdruck "Basispolymerisat'¹ wie er hier verwendet wird, umfaßt Polymerisate, die wenigstens eine willkürlich lokalisierte anionisehe Stelle aufweisen. Wenn ein Polymerisat, das als Basispolyinerisat vorgesehen ist, nicht die erforderliche(n) willkürlich angeordnete(n) anionische(n) Stelle(n) aufweist, dann muß das Polymerisat einer Behandlung zugänglich sein, wie sie in dem Abschnitt "Verfahren zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate" beschrieben ist, um die willkürlich rertellte(n) Stelle(n) darauf au bilden.

Die hier verwendeten Basispolymerisate können Feststoffe oder viskose.ITüssigkeiten bei Umgebungstemperaturen sein. Die hier geeigneten "amorphen* Basispolymerisa/te sind solche, die bei · einer Temperatur vtäto 130° G oder bei einer Temperatur unter 130° C für Röntgenstrahlen normalerweise amorph sind. Der Ausdruck "amorph" umfaßt auch.die Eigenschaft, daß die Basispolymerisate bei 130 C oder darunter erweichen-oder schmel~ sen. Die Basispoylmerisate sseigen bei und oberhalb der niedrigsten Temperatur, "bei der das Polymerisat amorphe Segmente enthält, im RÖntgen-Beugungsdiagramni Muster des amorphen , Type.

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Die Durchschnittsmolekulargewichte der Basispolymerißate liegen bei etwa 2000 bis etwa 10000000. Die untere Grenze iat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht, wie es durch Dampfphasen-Osmometrie gemeosen wird. Die obere Grenze ist ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht, wie es durch Lichtstreuung oder über die Viskosität gemessen wird. Bezüglich der Mchtstreuungs-Messungen vgl. "Physical Methods of Organic Chemistry", Teil 3, Kapitel XXXII, Seiten 2107 - 2145, Interscience Publications, Inc., N. Y. (1960).

Es ist klar, daß die hier zur Beschreibung der neuen Randorc-* Pforpfmischpolyroerisate verwendeten Zahlen Mittelwerte darstellen. Die normale Verteilung von Molekulargewichten, Comonomeren, Funktionalität, etc., in einem Polymerisat, das aus langkettigen Molekülen verschiedener Länge aufgebaut ist, macht eine derartige Gepflogenheit notwendig und üblich. Beispielsweise stellen die Zahlen, die für die folgenden Kennzeichen von Pforpfmischpolymerisaten angegeben sind, Mittelwerte dar: Die Molekulargewichte der Easicpolymerisate, die Zahl der Seitanketten pro Dasispolymeriaatmoltkül und der Polymer!eatl'onegrad (DP) der kristallisierbaren Seitenketten.

Die hier verwendete Bezeichnung Pivalolacton ist der übliche Name für das Lacton der 2,2-Dimethyl-3-hyäroxvpropancarbonaäure. Der Begriff kristallin oder krletallieierbar, wie er auf die betreffenden Polylactone angewendet wird, besagt, daß sie mit oder ohne Ziehen und/oder Tempern sur Bildung eines kristallinen Polymerisates, kristalline Bereiche entwickeln können. Eine Methode zur Aufdeckung von KriEtallinität ist die der Prüfung dünner Polymer!oatschnitte durch gekreuzte Polarisationsfilter unter einem Mikroskop. Bei einer derartigen Untersuchung kann Kristallinität gewöhnlioh durch das Auftreten von Sphärolithen festgestellt werden. Alternativ kann Kristallinitat durch Difforentlalcalorimetrie festgestellt werden, wobei das Auftreten einea endothermen

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Schmelzens als ein Anzeichen für das Vorliegen von kristallinen Strukturen genommen.wird. Extrem kleine kristalline Bereiche sind durch Transmissions-Elektronenmikroskopie bei Anwendung passender Anfärbtechniken feststellbar. Die Differentiale alorimetr ie ist in "Organic Analysis", Band IV, Seiten 361 - 393, Interscience Publishers Inc, (1960) beschrieben. ■

Tile wünschenswerte Länge der Seitenkette hängt zum Teil von dem Kristallinitatsgrad des Polymerisates oder Mischpolymerisates des speziell verwendeten ß-Lactones oder der· θ-Lactone ab. Pivalolaeton polymerisiert zu Polymerisaten, die hochkricitallin sind. Andere verwendbare ß-Lactone führen zu Polymerisaten mit relativ niedrigeren Kristallinitätsgraden. Je niedriger der Kristallinitätsgrad der Seitenkette desto höher ist im allgemeinen ihr Polymerisationsgrad, der für die Verwirklichung einer gegebenen physikalischen Eigenschaft erwünscht ist.

Die hier beschriebenen neuen Pfropfraischpolymerisate haben ungewöhnlich gute und überraschende Eigenschaften, die der starken Neigung aufgepfropfter Polypivalolactonsegmente,miteinander zu kristallisieren, zugeschrieben werden kann. Infolge dieser starken Neigung werden Moleküle des Ba3.ispoly-, raerisates, die den aufgepfropften Polyester tragen, in der Tat an der Stelle miteinander verbunden, wo Polyestersegmente kristallisieren. Wo mehr als zwei Polyester-Pfropfsegmente pro Kette vorhanden sind) ist daher die reversible Bildung einea dreidimensionalen Netzwerkes möglich, weitgehend v/ie bei der üblichen (irreversiblen) Vulkanisierung von natürlichem Kautschuk und synthetischen Elastomeren» Infolgedessen sind die Pfropfpolymerisate der vorliegenden Erfindung ungewöhnlich kriechfest und ungewöhnlich beständig in Bezug auf Zusammendrückbarkeit, was als Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung bezeichnet werden kann.

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Außerdem haben "bestimmte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein hohes elastisches Rück,federungsverii)ögen, hoho Zerreißfestigkeit und hohe Bruchdehnung und sind in dieser Beziehung üblichen vulkanisierten (gehärteten) KautschukmateriaHLen vollkommen äquivalent. Außerdem haben einige dieser Zusammensetzungen hohe Zugfestigkeits- und Modulwerte, die durch übliches Härten der entsprechenden Basispclymerisate nach Standarttechniken ohne Zusatz von Vcrstärkungßfüllstoffen, wie aktivierter Ruß, nicht erreichbar sind. Die kristallisierten Pfropfsegmente sorgen für eine "innere Verstärkung¹', das teure Einmischen eines fremden VerStärkungsmittels, wie Ruß, zur Erzielung von hoher Zugfestigkeit und eines hohen Moduls kann daher überflüssig sein.

Die neuen erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind feste, formstabile Materialien bei gewöhnlicher Gebrauchstemperatur; oberhalb des Schmelzpunktes des gepfropften Polyestersegmentes stellen sie Viskoseflüssigkeiten dar und können als thermoplastische Materialien verarbeitet werden. Sie können daher auf übliche Weise, wie durch Formpressen und Formspritzen und' dergleichen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Pfropfpolymerisates zu nützlichen Gegenständen geformt werden. Beim Abkühlen findet aufgrund. der Kristallisation der aufgepfropften Ketten, wie oben bereits erwähnt, die Bildung eines Netzwerkes statt und die Zusammensetzung nimmt die Gestalt der Form an. Diese Änderung von fest nach flü33ig kann mehrmals ohne Schädigung des Mischpolymerisates wiederholt werden und ermöglicht die Wiederverwendung von Material, das beim Formpressen übergeflossen ist und von Ausschußmaterial und dergleichen· Die Arbeitsgänge können kurz sein im Gegensatz zu den längeren Arbeitsgängen, die oft beim herkömmlichen Härten nötig sind.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate besitzen auch verbesserte Beständigkalt gegen Verformung bei hoher Tempora-

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tür, verglichen mit dem Basispolymerisat. Die V er formung stemperatur der Pforpfmiscopolymerisate liegen höher als die Verformung st emp er at ur en der entsprechenden Basispolymoriöatc Der Temperatur "bereich der praktischen Anwendung dea Basispolymerisates wird daher er v/eitert. Auch die Gebrauchsdauer bei einer gegebenen Temperatur wird wegen der Iseherruchenden Kriechfestigkeit und Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung verbessert. Die Losungsmittelbesta.ndigke.it der neuen Pfropfmischpolymerisate ist wesentlich besser als die der entsprechenden Basispolymerisate.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate können durch sorgfältige Auswahl des Ba3ispolymerisates in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise ergeben Basispolymerisate, die Halogen- oder Polarsubstituenten enthalten, Produkte mit hoher Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Ölen. Gesättigte Kohlenwasserstoff -Basispolymerisate, wie sie durch Mischpolymerisation von einfachen Olefinen mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren (Athylen-Propylen-Butylen, etc.) erhalten werden, sorgen für eine hohe Festigkeit gegenüber Ozon- und Sauerstoffangriff. Basispolymerisatstrukturen, die natürlichem Kautschuk ähnlich sind, z.B. 1,4-cis-Polyisopren, liefern ■ stark federnde Mischpolymerisatproduktc

Die hier beschriebenen Random-Pfropfmisehpolymerisate bestehen im wesentlichen aus Basispolymerisaten, a,uf die wenigstens eine kristallisierbare Polymerisatseitenkette willkürlich aufgepfropft ist, die aus Homopolymerisat(en) und Mischpolymerisat (en) X-substittiierter .Q-Propiolactone ausgewählt wird; diese Zusammensetzungen sind dadurch gekerwiaeicimcrfc, daß

die Basispolyia^risate bei einer, Temperatur von 1'30 C odejr darunter für Röntgenstrahlen amorph sind,

das Molekulargewicht des Basispolymerisates im Bereich von etwa'2000 bis 10000000 liegt,

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jede Seitenkette in der Länge zwischen etwa 3 bis 1000 Monomereinheiten (Polymerisationsgrad, DP, etwa 3 bis 1000), vorzugsweise zwischen etwa 5 bis 75 Monomereinheiten (DP von 5 bis 75) schwankt, und

das Gesamtgewicht an kristallisiefbarem Polynierieat etwa 60$ des gesamten Gewichtes der Pfropfzjusammensetzung nicht übersteigt, das heißt das Gewicht des kristaiiisierbaren Polymerisates macht bis zu 150$ des Gewichtee de3 Basispolymerisates aus.

Die Erfindung umfaßt mehr als Pfropfmischpolymerisate von Pivalolacton und/oder seinen Homologen mit den unten genannten speziellen Polymerisaten, Mischpolymerisaten und Terpolymerißaten. Sie umfaßt vielmehr Pfropfmischpolymerisate von kristallisierbaren Polylactonen und Baeiepolymerisaten, die die hier diskutierten geforderten Eigenschaften haben.

Baalspolymerisat

Eine der ersten Voraussetzungen für das Basispolymerisat ist die, daß es anionische Reaktionsstellen aufweist. Die Reaktioiisstellen können Carbanionen oder die Anionen von Oxy-Gruppen sein. Bei den carbanionisehen Reaktionsstellen handelt es sich um allylische, benzylische und/oder aromatische Carbanionen. Bei den Reaktionßstellen, die von Oxy-Gruppen abstammen, handelt en sich um Carboxyl- und/oder Alkoholat-Anionen. Das Carboxylanion ist ein -COO® Anion (das eich von -COOK ableitet) und das Alkoholatanion ist ein ~<xP Anion (das sich von -C-OH, das heißt von einer Hydroxy1-Gruppe ableitet). Als BasiBpolymerisat vorgesehene Polymerisate, die nicht die geforderten anionischen Reaktionssteilen als Teil ihrer Struktur haben, müssen zur Entwicklung derartiger Stellen befähigt sein. Beispielsweise können Basispolymerisate freie carboxylische Stellen oder carbo^rylisehe Stellen haben, die mit Hilfe eines Verfahrens, wie ca weiter unten erörtert wird,

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herstellbar sind. Zu Vertretern für Basispolymerisate gehören:

"A» Basispolymerisate mit carhanionischen Stellen;

Polyalkadiene, wie Polyisopren und Polybutadien; Vinylaroiaaten/Alkadien-Mischpolymerisate, wie Styrol/Bütadien, oK-Methylstyrol/Butadien- und Vinylfluoren/Butadien- . Mischpolymerisate;^

Styrol/Butadien/Styrol-ABA-Bloclonischpolynierisat; Äthylen/Propylen/nicMJkonjugiertes Dien-Terpolymerisate, hergestellt aus Dienen, wie 1,4-Hexadien, Methylennorbornen, Äthylidennqrbornen, Propenylnorbornen und Dicyolopentadien; verzweigt kettige Äthylen/Propylen/nioht konjugiertes Di en-Tetrapolymerisate, die mit Kombinationen von Dien^ wie 1,4-Hexadien/Horbornadien und 1,4-Hexadien/1_t7-0ctadien hergestellt werden;
PoIy-N-vinylcarbazol.

B. Ba3ispolymerisate mit freien carboxylischen Stellen:

Bütadien/Acrylsäure-Hi schpolymerisat;

Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien)/Methacrylsäurc-Mischpolymerisat;

Äthylen/Methacrylsäui-e-Mischpolymerisat;

Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-(z.B. 1,4-Hexandien)-Terpolymerisat, umgesetzt mit Mercaptoessigsäure; chlorierte Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisate, insbesondere solche, die 10 - 40 &ew.# Chlor enthalten; Äthylacrylat/Acrylcäure-Mischpolymerisat; " Methylnethacrylat/Methacrylsä-iife-Mischpolymerisat; Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäur e-T erpolymeri sat; Kethylmethacrylat/n-Butylmethacrylat/Methacrylsäure-Terpoly-Bi sr is at;

, Athylacrylat/Methylinethaorylat/Itaconsäiare-Tcrpolymerisat; Adylatefiter/Acrylsäurc/MethacrylRäure-'ferpolyriieriaate, in denen der Aorylatester 4-115 Kohlenstoffe hat, insbesondere A'thylacrylat/Acryl.säure/HethacryD.säure-TerpolyKierispvto;

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Äthylen/Methylaerylat/Äthylhydrogenmaleat-Terpolymerisat; Äthylen/Äthylacrylat/Methyl-hydrogenmaleat-Terpolyraerisat; Äthylen/Methylmethacrylat/Äthyl—hydrogenmaleat-Terpolymerisat;

Äthyl en/Acrylnitril/Methyl-hydrogenmal eat -^-T er polymer! sat; ithylen/Methylacrylat/Methacrylcäure-TerpolymeriGat; Äthylen/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisat; Äthylen/Äthylacrylat/Acrylsäure-Terpolymerisat; Äthylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisat; Äthylen/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Terpolymerißat; Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Terpolymerisat; Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat; Äthylen/Acrylnitril/Methacrylsäure-Terpolymerieatϊ Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Polymeriaati partiell ozonisiert, so daß sich willkürlich verteilte Carbonsäuregruppen orgebenj

Siliconpolymerisate, wie Polydimethylsiloxane, an denen Carboxyl-Gruppen hängen.

C. Basismischpolymerisate mit entwickelbaren Carboxyl-Stellen:

Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Polymerisat, das mit wenigstens einem von Maleinsäureanhydrid und Äthylmercapto-

acetat umgesetzt worden ist; Styrol/Maleinsäureanhydrld-Miechpolymerisati A'thylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat; ithy1en/Methylmethacrylat-Mi schpolymeri sat; Äthylin/Dimethylaeteoäthyl-inethacrylat-MiBchpolymerisati Poly(äthylacrylat)i Poly(butylacrylat); Äthylacrylat/Butylacrylat-MischiOlymerisat; Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerißat;

Methyleethacrylnt/Dimethylaminoäthyl-methaorylat-Mischpoly-

merisat; ·

Alkylvinyläther/Maleinsliureaniiydrid-Mischpolymerisat;

z.B. Methylvinyläther/Haleinsäurcanhydrifl-Micchpolynerioat;

Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisatj

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Siliconpolymerisate, v/ie Polydimethylsiloxane, die anhängende Carbäthoxyl-Gruppen tragen.

D. Basispolymerisat mit Hydroxyl-Steilen:

Äthylen/Vinylac etat-Mischpolymerisat; Äthylen/Allylacetat-Misehpolymerisat; '-Äthylen/2-Methyl-2-propenylacetat-MiDchpolymerißat;

Äthyl en/Alkoxyalkylvinyläther-Mischpolymerisat, hergestellt aus Vinyläthern, wie 2-Hydroxyäthyl-vinyläther, 2-H3rdroxypropylvinyläther, 4-Hydroxybutyl-vinyläther und 6-Hvdroxyhexyl-

vinyläther.

Von den oben beschriebenen Vertretern der-Basispolymerisate sind diejenigen bevorzugt, die durch Glastemperaturen, T , unter 130° C, bestimmt durch Differentialcalorimetrie, ge~ kennzeichnet sind. T weist auf eine Umwandlung 2. Ordnung *nit Relaxation amorpher Kettensegmente hin. Bevorzugtere Basispolymerisate haben Glastemperaturen bei Raumtemperatur oder darunter, insbesondere bei 0° C oder darunter, die speziellsten sind die mit Glastemperaturen bei -40° C oder darunter.

Eine bevorzugte Klasse von Basispolymerisaten ist die Klasse der Aci^l-Mischpolymerisate, die im wesentlichen aus etwa 50 bis 99,95 6ew.% Acrylester, ausgewählt unter aliphati~ sehen und alicyclisehen Acrylaten mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen· und alicyclischen Methacrylaten mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen;

etwa 0 bis 40 Gew.% äthylenisch ungesättigten mischpolymeriBierbaren Monomeren, ausgewählt unter Styrol, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid; und

etwa 0,05 bis 1.0 Gew„$ äthylenisch ungesättigter orßanißcher Säure bestehen. Zu geeigneten Acrylestem gehören Methyl-, Äthyl-, Ißobutyl-, Cyclohexyl-, 2 Äthylhexyl-

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und Dodecylester von Acryl- und Methacrylsäuren und ähnliche. Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Säuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Methyl-hydrogenmaleat, Äthyl-hydrogenmaleat, Itaconsäuren und ähnliche. Ein besonders bevorzugtes Acryl-Miochpolymerisat besteht im wesentlichen aus etwa 95 bis 99,9 Gew.% Acrylester, ausgewäklt unter aliphatischen und alicyclischen Acryiateotern mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und aliphatischen und alicyclischen Methacrylatestern mit 5 bin 12 Kohlenstoffatomen und etwa 0,1 biß 5 Gew.$ Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Zu einer anderen bevorzugten Klasse von Basispolymeri3aten gehören Äthylen/Acrylester/Säure-Terpolynerisate, die im wesentlichen aus etwa 1. bin 98,95 Gew.$> Äthylen, etwa 1 bis 98,95 Gew.$ Acrylester, ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Acrylatestern mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ■und aliphatischen und alicyclischen Methacrylatestern mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, und etwa 0,05 bis 10 Gew.% äthylenisch ungesättigter organischer Säure bestehen. Ein besonders bevorzugtes Terpolymers.sat besteht im wesentlichen aus etwa 50 bis 90 Gew.^ Äthylen, etwa 10 bis 49,9 Gew. ⁰Jo Acrylester, ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Acryle.testern mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und aliphatic · cchen und alicycliechen Methacrylatestern mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, und etwa 0,1 bis 5 Gew.% Säure, ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthyl-hydrogenmaleat.

Zu einer anderen bevorzugten Klasse von Basispolymerisaten gehören Mischpolymerisate, die im wesentlichen aus etv/a 0 bis 99,95 Gew./o Äthylen, etwa 0 bis 99,95 Gew.# Vinylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und etwa 0,05 bis 10 Gew.$ äthylenisch ungesättigter .organischer Säure bestehen. Ζ'λ geeigneten Vinylestern gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyltriniethylacetat und ähnliche. Ein besonders bevorzugtes

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Terpolymerssat "besteht im wesentlichen aus etwa 50 "bis 90 Gew. Äthylen und etwa 10 Ms 49,9 Gew.^ Vinylacetat und etwa 0,1 Ms 5 Gew.$ Acrylsäure und/oder Methacrylsäure«

Die Seitenketten:

Polypivalolacton, das Kondensationspolymerisat von 2,2-Diinethyl-3-hydroxypropancarbonsäure, ist die bevorzugte Seitenkette. Es können jedoch auch andere kristallisierbare Polylactone zur Herstellung der neuen Pfropfmischpolymerisate verwendet werden. Zu geeigneten Polylactonen gehören diejenigen, die von den Homologen des Pivalolactons stammen sowie Mischpolymerisate davon miteinander und/oder mit Pivalqlacton. Zu den Lactonen gehören ^'-substituierte (3-Propiolactone und eC^C-disubstitierte ß-Propiolactone. Diese ß~Propiolactone können Kohlenwasserstoff-und/oder Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten haben. Die </-Substituenten an den geeigneten disubstituierten Homologen können die gleichen oder verschieden sein. Die bevorzugten Homologen haben identische Substituenten.

Zu geeigneten ß-Lactonea gehören die folgenden sowie Mischpolymerisate daToni

oC^-Dimethyl-ß-propiolacton (Pi valolac ton) <k ^-Diäthyl-p-propiolacton c* jA -Dibutyl-ß-propiolacton öC,cC~bis(Chlormethyl)-p-propiolacton

c< ,οζ,-Τ e tr ame thyl en~p-pr opi olac t on o^-Peiitamethylen-Q-propiolacton

<A'-Me thy l-<A~k t hyl-ji-pr-o pi ο Iac t on

cK-Äthyl-uC-isopropyl-ö-propiolacton oC~Xthyl-i<-isopenl;yl-|5--propiolacton

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-(Bromine thyl)-o(-methyl-p-propiolaG ton -phenyl-15~ prop j olacton
pio] acton
o(-Phenyl-|3-prop! olacton
o(_ri<-Diphenyl~ß-propiclacton
oC,oC-biE(4-Methylphenyl)-p>-Pi'opiolactün, rind oC_lc^-bi6(4-Chlorphenyl)-|3-propiolacton.

Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymerisate:

Das neue erf.indungcgeinäße Verfahren betrifft die Polymerisation wenigstens eines «X-substituierben I^-Propiolactones in Anwesenheit eines amorphen Basispolymerisates, das wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische Stelle hat, wodurch kristallisierbare Polylactonseitenketten an jeder anionischen Stelle des Moleküles des Basispolyinerisates in willkürlicher Verteilung aufgepfropft werden. Das amorphe Basispolymerisat kann neben wenigstens einer willkürlich lokalisierten anionischen Stelle weitere anionische Stellen rai einem oder an beiden 2nden des Kettenrückgrats aufweisen.

Falls ein als Basispolymerisat zu verwendendes Polymerisat nicht die benötigten willkürlich lokalisierten anionischen Stellen aufweist, die zur Au&lb'sung einer Pfropf mischpolymerisat ion befähigt sind, so muß das Polymerisat so behandelt werden, daß die willkürlich verteilten Stellen gebildet werden. Wenn das Polymerisat die benötigten Stellen aufweißt, kann es als Basispolymerisat verwendet werden und mit dem monomeren j3-Lacton ohne weitere Behandlung umgesetzt werden.

Bildung des anionisch substituierten Basispolyuicrieates:

Die unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation der geeigneten ß-Lactcne folgt einem anionischen Reaktionnmechanismue. Das Ba.üiopolymerisat muß dalier anionische Reaktionsstellen.

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aufweisen, um von daher die Seitenkettenpolymerisation einzuleiten.

Die Bildung eines anionisch substituierten Basispolyinerisatea kann in einem geeigneten Lösungsmittelmedium oder in der Masse erreicht v/erden. Die speziellen Schritte* und Stufen richten sich nach den Eigenschaften des "betreffenden speziellen Polymerisates, was nachfolgend erörtert wird.

Zu potentiell geeigneten Basispolymerisaten gehören diejenigen, die potentielle earbanionische, carboxylisch oder hydroxylisch anionische Reaktionsstellen aufweisen. Zu Polymerisaten mit potentiell carbanionisehen Reaictionsstellen gehören solche mit allylisehen, bensylischen oder aromatischen Kohlenstoffen, die von 1,3-Alkadien- und Vinyl substituierten aromatischen Monomeren abstammen. Basispolymerisate mit anhängenden carboxyIisehen Reaktionsstellen sind mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren zugänglich, wobei carbpnßäurehaltige Monomere, wie Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Fumarsäure oder.leicht hydrolysierbare Derivate von Carbonsäuren,wie Ester, jb.B. Äthylacrylatj Anhydride, sr,.B. Maleinsäureanhydrid j und Amide, s.B. Methacrylamid, Komponenten des Systems darstellen« Baßiepolymerisate mit anhängenden hydroxyl!sehen Reaictionsstellen sind mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren zugänglich, wobei monomere olefinische Alkohole, wie Allylalkohol oder leicht hydrolisierbare Derivate von olefiniechen Alkoholen, wie Ester, a.B. Vinylacetat und Allylacetat, Komponenten des Systems darstellen.

Carbanlonen durch Behandlung mit Lithium;

Die potentiell carbanionlsehen Stellen eines 1,3-polydien- oder styrölhaltigen Polymerisates können mit Hilfe hochakti-•vei Alkyllithium-Diaminkomplexe, vie Butyllith.ium-H,1I,H' ,N¹-Tet:ramethylüthylcndioniin-Kocp3ex mit Lithium raotalliert "wor-

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den (erstes "Polymerkonferenz^M~GipfelsymposiuiB in Akron über anionische Polymerisation, Juni, 1970, Abstract» Langer, S 20; Heller, S. 33. Coates et al., Organometallic Compounds, Band 1, S. 18-20, 35, 60, Methuen & Co. Ltd., 1967). Bei diesen Lithium-Metallierungsreaktionen erzeugen die Lithiumatome nicht mehr als jeweils eine aktive anionische Stelle. Die diirchschnittliche Zaiii aktivierter carbanionischer Stellen pro MolekülsubBtratpolymerisat hängt demgemäß vom Molekulargewicht dee Polymerisates und der Menge des verwendeten Mittels zur Metallisierung mit Lithium ab.

Wegen ihrer hohen Aktivität sind Niedrigallcyllithiunidiaminkomplexe bevorzugte Mittel zur Metallierung mit Lithium. Vertreter für Niedrigalkyllithiumverbindungen ßind die primären, sekundären, und tertiären Alkyl- und Cycloalkyllithiumverbindungen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, dazu gehören Methyllithium, Äthyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium und Cyclohexyllithium. Ar alkyl lithiumverbindungen, wie Benzyllithium, können ebenfalls manchmal verwendet werden. Bevorzugte Diamine für Alkyllithium-diaminkomplexe sind Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylenäiamin und ähnliche Diamine, die andere Niedrigalkylgruppen ale Methylgruppen haben, können ebenfalls verwendet werden, z.B. N,N,N¹,N'-Tetrabutyläthylendiamin. Repräsentative Äther für die Verwendung in Alkyllithium-Ätherkomplexen sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther und Tetraäthylenoxid-—dimethyläther (Tetraglyme), letzterer ist einer der bevorzugtesten Äther.

Die Bildung von Carbanionen durch Lithium-Metallierung ißt eine mäßig rasche Umsetzung, die gewöhnlich zwischen etwa 25° C. und 50° C durchgeführt wird, obgleich gewünschtenfalls auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Diese Stufe dauert gewöhnlich etwa 1 Stunde, manchmal 2 bim 4- Stunden, selbst wenn die inhärente Reaktionsgeschwindigkeit die Umsetzung gewöhnlich in wesentlich kürzerer Zeit

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"bewirkt. Längere Reaktionszeiten ergeben keine Produkte mit signifikant verbesserten Eigenschaften« Alkyllithiumverbindungen, die mit Diaminen oder Äthern komplexiert sind, können intramolekular durch Protonenabstraktion und anschließende Lithium-Metallierung von Kohlenstoffatomen in den Diaminen oder Äthern reagieren. Bei der Verwendung dieser Mittel ist es daher wünsehenswert diese Nebenreaktionen durch nicht zu langes Ausdehnen der Reaktionszeit auf ein Minimum zu reduzieren.

Bei der Lithium-Metallierung ist die Reihenfolge der Vermischung des Polymerisates, der Kohlenwasserstoff-Li thiurnverbindung und des Komplexierungsmittels (Diamin oder Äther) nicht entscheidend. Vorhergehendes Vermischen der Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung und des Komplexierungsmittels, vor dem Kontakt mit dem Polymerisat, Terringert jedoch wahrscheinlich die unerwünschte Bildung von metallierten Anhäufungen und hohen lokalen Konzentrationen an. Metallierungsmittel.

C arboxylani on

In einem carbo-xylsubstituierten Basispolymerisat v/erden die Carboxylgruppen zu brauchbaren anionischen Stellen beim einfachen neutralisieren mit einer passenden Base. Wenn die Carboxylfunktion als Ester, Amid oder Anhydrid vorliegt, schließt die Umsetzung mit der Base auch die Verseifung unter Bildung des Garboxylatanions ein. In diesem Palle, wie im Falle der lithium-metallierten earbanionischen Stellen, hängt die Zahl, der anionischen Stellen von der Molzahl potentiell verfügbarer Stellen und der Molzahl der verwendeten Base ab. Liegt die Carboxylgruppe als freie Saure vor, darm' können alle einzelnen Carboxylgruppen an dem Substrat durch Kettenübertragung anionische Reaktionsstellen werden. Die Zalil derartiger· Stellen kann daher ein dem carboxylierten Substrat innewohnender Wert sein und wird nicht notwendigerweise

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BAD OWGtNAt,

CR 7PO4/7338

durch die Menge der verwendeten Base bestimmt.

Bevorzugte Basen sind diejenigen mit Kationen wie die quaternären Ammoniumkationen oder komplexierte Alkalimetallkationen. Beispiele für geeignete quaternäre Amirioniumbasen sind:

Tetramethylammonoimhydroxid
Tetraathylammoniumhydroxid
Tetra-n-butylammoniumhydroxid Benzyl tr imethylammoniuinmethylat Dodecyltrimethylammoniumhydroxid.

Bevorzugte komplexierte Alkaliinetallkationen sind Tetrainethyläthylendiamin-lithium und (Tetraathylenglycol-dimethylather)-lithium. Andere geeignete, aber weniger bevorzugte Komplexliganden für das Lithiumion sind Tetrahydrofuran und Äthylenglycol-dimethyläther. Eine bequeme Quelle für ein Ather-Komplexierungsinittel ist ein Überschuß des a.1 s Lösungsmittel für die Umsetzung verwendeten speziellen Äthers. Pein Fachmann ist es klar, daß die Bevorzugung spezieller Ko up le ideation en von deren thermischer Stabilität und der Temperatur, bei der sie verwendet werden, abhängig ist.

Zv. geeigneten Basispoylmerlsäten, mit anhängenden car-boxylisehen Stellen gehören Vinylmischpolymerisate, die Go-monomere, wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconeävre, Itaconsäureester und ähnliche enthalten. Zu Vertretern für cartoxy!substituierte Polymerisate mit leicht neutralisierbaren Carboxylsubstituenten gehören chlorierte Äthylen/Kethacrylsäure-Mischpolymerisate, Äthylacrylat/Methylrnethacrylat/Itaconsiiure-Terpoljinerisat, Athylen/Vinylace tat/Ke-uhacrylcaure-^erpolyinerisat, I-'al ein säureanhydrid-Addukt von Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat und ähnliche.

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BAD ORIGINAL

Potentielle Baeispolymerisate, die keine anhängenden Carboxylgruppen haben, können oft auf verschiedene Weise mit carboxylisehen "Reaktionsstellen versehen werden. Beispielsweise kann die Carboxylierung eines Polymerisates mit -C=C- Gruppen mit Hilfe einer durch freie Radikale initiertcn Addition von Thioglycolsäure oder eines Esters davon an derartige Doppelbindungen erreicht werden (vgl. Beispiel 4, Teil A). Alternativ kann die Carbonylierung eines Polymerisates durch thermische Aufpfropfung von z.B. Maleinsäureanhydrid oder durch Ozonbehandlung verfügbarer äthylenisch ungesättigter Stellen in der Seitenkette bewirkt werden. Die'Carboxylierung eines metallierten Polymerisates, wie lithium-metalliertes Polybutadien, kann durch Carbonisierung mit Kohlendioxyd erreicht werden [vgl. Täte et al., J. Poly. Sei. Part A-1, 9, 139 (1971); Minoura et al., J. Poly. Sei. Part A-1, 6, 559 ("1968)}. Zu geeigneten carboxyli erten polymeren Substraten gehören carboxyliert^ Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate, carboxyliertes Polybutadien, carboxyliertes Polyisopren, carboxylierte Styrol-Horaound Mischpolymerisate und ähnliche.

Pfropfpolymerisation an den anlonisehen Stellen

Die Random-Pfropfmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzung des Basispolymerisates mit bis su etwa ISO Crew.^ &öb Basispolymerisates mit einemöC~substituiertenfJ-Prop^olaeton gebildet. Eine Umsetzung der Basispolyinerisate und der ji-Lactone in einer derartigen Menge ergibt Pfropfmischpolymerisate, die Sei.tenketten haben," die bis au etwa 60$ des Gewichtes der ganzen Pfropfmischpolymerisatmasee a\isinachen. Am bevorzugtesten werden die Basispolymorisate mit etwa 5$ "bis 70 Gew.% des Basispolymerisates an j3~-Lacton . umgesetzt, um Pfropfpqlji&erioate mit gilt ausgev/ogenen Eigenschaften herzustellen.

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1 1 ftf-

SAD OfUO)MAL

Wo die anionischen Stellen der Ba.sispolymerisate Oxy-Gruppen sind (Carboxylat, Alkoholat) sollte das Baßispolymerisät wenigstens etwa 0,02 bis 1 Mol der Oxy-Gruppen pro kg, vorzugsweise 0,04 bis 0,5 Mol pro kg Basispolymerisat, enthalten, um Pfropfmischpolymerisate mit den besten Eigenschaften zu ergeben. Der Begriff anionische Oxy-Gruppen steht für Carbonyl oxy-(-COO~0 oder Oxy-(-O~0-G nippen. Carbonyloxyionen können bestimmt v/erden, indem man mit einer starken Säure, wie HGl bis zur Neutralität titriert. Die Mole einprotoriiger Satire, die zur Neutrali3ierung der Carbonyloxygruppen in 1 kg Polymerisat benötigt werden, sind die Mole/kg "anionische Carbonyloxygruppen". Ebenso können Oxy-Gruppen mit starker Säure titriert werden, wobei man Mole/kg "anionische Oxy-Gruppen" erhält.

Die Pfropfpolymerisation umfaßt eine durch ein AnJ on initiierte Ringöffnungspolymerisation eines ß-Lactones unter Bildung des entsprechenden Polyesters, wobei die anionischo initiierende Stelle sich an dem Basispolymerisat befindet. Da die Polymerisationsreaktion des Lactones über die Anlagerung von aufeinanderfolgenden Lactoneinheiten an die wachsende anionische Seitenkette verläuft, kann jede separate anionische Stelle zu einer separaten Polyesterkette führen. Die Umsetzung eines anionisch polymerisierbaren ß-Lactons mit einem "Rückgrat-Polymerisat", das willkürlich lokalisierte anionische Reaktionsstellen aufweist, wird durch die foleende Gleichung veranschaulicht:

worin Q das Durchschnittssegment des Basispolymerisates ist und L die ß-Lactoneinheit darstellt. L_r ist daher die aufgepfropfte Seitenkette nut einem durchschnittlichen Polymer! sat i on sgr ad (DP) von y_. Der V/ert j ist gleich der Zahl

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209886/1195 ^₀ original

CR 7204/7358 1Λ .

der Mole von verwendeten monomerem Lacton geteilt durch die Gesamtzahl der Mole anionischer Pfropfstellen und ist daher gleich der Zahl der Mole Lacton verwendet pro Mol Basispolymerisatsegment. Die Größe χ ist die durchschnittliche Zahl initiierender Stellen pro Basispolymerisatmolekül, so daß das durchschnittliche Basispolymerisatmoleldil als Q„ zu "bezeichnen ist. ■ · ~

In Produkten mit Basispolymerisaten, bei denen die Zahl anionischer Stellen von der Menge verwendeter Base abhängig, ist, (das sind Basispolymerisate, die mit Lithium metallierte carbanionische Stellen oder durch Alkali--Base neutralisierte carboxylische Stellen, erzeugt durch Verseif-ung von Carboxylestergruppen, aufweisen), ist χ gleich der Zahl der äquivalente Alkali-Base pro Mol Basispolymerisat. Bei Produkten, die mit Basispolymerisat-en mit freien Carboxylgruppen erhalten worden sind, bei denen die Zahl aktiver carboxylischer anionischer Stellen nicht von der Menge der verwendeten Base abhängig ist, ist χ gleich der Zahl der Mole freier Carboxylgruppen pro Mol Basispolymerisat. Demgemäß ist das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Basispolymerisates gleich das x-fache des Zahlenmittel-Molekulargewichts des durchschnittlichen Basiskettensegments Q.

Die Beziehung der kristallinen Seitenketten zum Basispolymerisat kann auch einfach mit "Hart segment-Werte" und "V/eichsegment-Werte" beschrieben werden. Tgl. beispielsweise die Beispiele 4, 6, 8 und 9, v/o verschiedene Hart- und Weichsegrrient-Werte angegeben sind. Der Begriff "Kartsagment-Wert", wie er hier verwendet wird, entspricht L , das ist die aufgepfropfte Seitenkette mit dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad y. Es handelt sich dabei um einen Mittelwert und er ist das Molekulargewicht des monomeren Lactons multipliziert mit der Zahl der Mole Lacton, die in der Pfropfreaktion vorliegen, geteilt durch die Gesamtzahl der KoIo an.ionischor Stellen*

- ?Λ - -209606/1 195

BAD ORIGINAL

Der Begriff "Weichsegment-Wert" entspricht Q, dem durchschnittlichen Basispolymerisatsegment. Es handelt sich um einen Mittelwert und er ist das Gewicht des Basispolymerisates in g pro Mol anionische Stellen des Basispolymerisates. Es ist klar, daß diese Beziehungen nicht notwendigerweise exakt die Struktur des sich ergebenden Pfropfpolymerisates definieren, da sie Proportionen reagierender Materialien lediglich in praktische Beziehung zueinandersetzen.

Im Sinne der oMgen Formel (Q-L ) , in der Q und L als Zahlenwerte angegeben sind, ist L der Hartsegment-Wert und Q der Weichsegment-Wert. Im Palle von Polypivalolactpn-Seitenketten, L - 100.

Jede der hier beschriebenen PfropfPolymerisationen kann bequem in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa -80⁰C Ms 200° C, bevorzugte Temperaturen sind 20° C bis 120° C. Je nach der Methode nach der die Initiator-Stelle hergestellt wird und je nach der Löslichkeit des Basispolymerisates kann eine große Vielfalt von Lösungsmitteln verwendet werden. Wenn es sich bei der anionischen Stelle um eine anionische Carfcoxylatgruppe handelt, so können Lösungsmittel verwendet v/erden, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten und nicht mit der Base reagieren, die zur Bildung der anionischen Gruppe verwendet wird. Zu LösungsmittelVertretern gehören ein oder mehrere aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol), Äther (Tetrahydrofuran, Dioxan, Athylenglycol-dimethyläther, Diäthylenglycol-diinethyläther), Ketone (Aceton, Methyl-äthyiketon, Methjrl-isobutylketon), chlorierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen), Dimethylformamid, Diraethyloulfoxid und dergleichen.

Das inerte Lösungsmittel, dau zweckdienlich zum Auflösen des Basi spclymorlsates verwendet wir-.'i, ißt häufig von iK'ui Lö

-22 -2 0 Γ» β β 6 / 1 1 3 5 BAD ORIGINAL

mittel oder von den Lösungsmitteln verschieden, das bzw, die zweckdienlich oder vorteilhaft für die Bildung carbanionischer Stellen an dem Basispolymerisat, die beispielsweise durch Umsetzung mit Alkyllithium gebildet werden, verwendet werden und unterscheidet sich von dem Lösungsmittel, das bei der Umsetzung mit dem Pfropfungsmittel verwendet wird. Einige Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie beispielsweise eis 1,4-PoIybutadien, werden als Lösungen in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan "und Cyclohexan, verwendet. Cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, können für viele Basispolymerisate verwendet werden, wie carboxylierte Mischpolymerisate von^-Olefinen und nicht konjugierten Di enen, Äthyl en/Virylac et at-Mi schpolymeri sate,' A'thylen/Al kylacrylat-Mischpolymerisate, Acrylester-IIomopolymerisate und Mischpolymerisate. Alkyllitlmunverbindungen. werden normalerweise in Kohlenwasserstoff^ sungümitteln gehalten und sind in derartigen lösungsmitteln verwendbar. Methanol ist ein passendes Lösungsmittel für Tetraalkylammonirjn-hydroxide, die wiederum Tetraalkylammoniuiii-Kationen für die Vereini-■ gung mit anionischen Carboxylatstellen bereitstellen.

Venn das Basispolymerisat Anhydrid-, Carboxyl- oder Carboxylatgruppen als potentiell anionische Stellen aufweist, so kann die Pfropfpolymerisationsreaktion unverdünnt in der Schmelze, beispielsweise in. einem Schmelz extruder- durchgeführt werden. Geeignete Temperaturen für eine Pfropfpolymerisationsreaktion in der Schmelze -schwanken je nach der Mindest fließt emperatur und der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer. Im allgemeinen werden die Temperaturen zwischen etwa 50° und 235° C gehalten. Bevorzugte Temperaturen für Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäiire (oder Acrylsäure) -Terpolymerisate liegen zwischen etwa 100 und 150° C.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren-Erläuterung.der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Es sei darauf

- 23 -2 0 9 8 8 6 / 1 1 9 5.

hingewiesen, daß das in jedem von diesen Beispielen erhaltene Produkt einen signifikanten Anteil der hier beschriebenen neuen Pfropfpolymerisate enthält. Dies ist aus den angegebenen Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften ersichtlich. Nichts was in irgend einem dieser Beispiele enthalten ist, sollte so verstanden werden, daß das gesamte Produkt aus den

neuen Pfropfpolymerisaten bestehe.

Jn den Beispielen 4, 5, 6, 8-12, 14, 17 - 27, 29, 30, 33 und 36 werden eine oder mehrere der folgenden Testmethoden angewendet:

ASTM Methode

Modul bei 100$ Dehnung I) 412-68 .

Modul bei 300^ Dehnung D 412-68

Zerreißfestigkeit D 412-68

Bruchdehnung . D 412-68

Bleibende Verformung (22 Std/70°C) D 395 (Methode B)

Shore-Härte-A D 2240-66 ·

Bleibende Bruchverformung D 412-66 (Abschnitt 5,5

modifiziert durch die Anwendung einer 5-niin. Verweilzeit)

Bc.shore-Schlag-Rückprall D 2632-67 (Bashore Impact Resilience)

In den anderen Beispielen werden die Spannungs-lJehiiungs-Eigen-Gchaften mit einem Instron-Gerät, Modell TTG, ausgestattet mit einer "C'-Zelle und 1/4-Sekundenschreiber, bestimmt. Die Probe-Vorschriften sind die von ASTM D-I7O8, die Proben werden aber mit 2,54 cm (1 inch) pro Minute gezogen bei einer Papiergeschwindigkeit von 2,54 cm (1 inch) pro Minute. Wenn die Proben bei 100° C getestet v/erden, so werden die Proben 3 Minuten lang vorgeheizt. Modul, Festigkeit und die· dem Fließen und dem Bruch zugeordneten Glieder sind wie in ASTM Abschnitt D-633 definiert. Der Schmelzindex wird nach ASTM, Verfahren D 1238-65T, Condition E., bestimmt. Die

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BAD ORJGINAL

2 0 8 8 8 P / 1 1 9 5

E.I. du Pont de Nemours and Company CR-7204/7358

destfließtemperatur, MFT, ist definiert als die Temperatur, "bei der der Fluß aus dem Extrudierplastometer einsetzt (ASTM D 1238-65T, Condition E), wenn die Temperatur auf 1⁰C pro Minute aufwärts programmiert ist. Das Zahlenmittel-Molekiilargewicht, M , ist definiert wie in "Textbook oflblyiner Science", F.W. Billmeyer,. Jr., Interscience Publishers, Div„ John Wiley & Sons, Hew York, 1962, S. 56.

Beispiel 1 Polypi-valolacton-auf-Polyisopren-Pfropf polymerisat

Polyisoprene, 200 OOOM , mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Strukturen wird mit Lithium-Natrium-Legiermig, 3,8 Mol % Natrium, als Polymerisationsinitiator hergestellt. Die Legierung wird hergestellt, indem man Lithium und Natrium in Mineralöl bei 200° C (oder Decalin bei 192° G) mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer vermischt. Die Mischung wird dann rasch unter raschem Rühren abgekühlt, so daß sich eine feine Dispersion bildet. Wegen weiterer Einzelheiten bezüglich des Initiators sei verwiesen auf die US-PS 3 679 776.

Eine Polyisoprenprobe, 7,8 g.(0,115 Mol Monomer) wird in 300 ml trockenem Cyclohexan gelöst. Dazu gibt man o,066 ml (5,5 · 10"⁴MoI). N,N,N',N¹-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA), dann folgen 0,5 ml einer Hexanlösung, 1,5 Molar an Butyllithium (3,3 · 10 Mol). Die Reaktionsmischung schlägt sofort nach gelb um und wird sehr viskos. Die Mischung wird auf 50° G erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt, zu dieser Zeit hat sie eine tief gelb-orange Farbe. Dann gibt man 0,2 ml (etwa 2 . 10"^ Mol) Pivalolacton (PVL) hinzu. Die gelb-orange Farbe verschwindet bei der Zugabe

- - 25 209886/119 5

des PVL sofort und die Viskosität nimmt zu, so daß dan Rühren sehr schwierig v/ird.

Proben des sich ergebenden Pfropfpolymerisates, entnommen in aufeinanderfolgenden Intervallen von jeweils wenigen Minuten, enthalten gemäß Infrarotanalyse den gleichen Gehalt an aufgepfropften PVL, was darauf hinweist", daß die Umsetzung innerhalb der'ersten wenigen Minuten vollständig war. Die Reaktionsmischung wird über Nacht ohne zu rühren bei Raumtemperatur gehalten und das Pfropfprodukt wird dann in einem Überschuß an Äthanol, das eine kleine Menge N-Phenylp-naphthylamin gelöst als Antioxydans enthalt, ausgefällt. Der Niederschlag, abgetrennt durch Filtration und zwei Tage lang unter Vakuum getrocknet, enthält Polypivalolacton-auf-Polyisopren-Pfropf polymerisat. IR-lint er Buchung zeigt, daß die Umsetzung von PVL quantitativ ißt. Das thermoplastische Elastomerprodukt kann bei 210 C zu Filmen geformt v/erden und hat eine Zerreißfestigkeit von mehr als 70,3 kg/cm (1000 psi). Eine Vergleichsmischung aus Polyisopi*en und Homopolypivalolacton ist klebrig und nicht* formbar und besitzt keine Festigkeit.

Beispiel 2 Polypivalolacton-auf-Polybutadien-Pfropfpol^onerisai;

Butyllithium (1,5 Molar in Hexan) gibt man tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 20 g (0,37 Monomer-Mol) Polybutadien, 196 000 14 , mit hohem Gehalt an 1,4-ciß-Stnüfturen in 500 ml Hexan bis eine schwach gelbe Farbe beetehen bleibt. Dies dient zur Sicherheit dafür, daß saure Verunreinigungen neutralisiert Bind. Dann wird weiteres Butyllithium (0,3 ml: 4,5 * 10 Mol) in die Lösung eingemischt,' dem aofort eine Zugabe von 0,4 ml (3,3 · 10""' Mol) TMEDA folßt. Die viskose

203886/119S BAD ORIGINAL

gelbe Lösung wird gerührt und 1 Stunde lang auf 50 G erhitzt, danach werden 3,0 ml (etwa 3 · 10 Mol) PVX hinzugegeben. Die gelbe Farbe verschwindet sofort und die Reaktionsmisohung wird sehr Tiskos. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und rührt weiter. Nach Stehenlassen über Nacht gibt man die Mischung zu einem Überschuß an Äthanol, das eine geringe Menge N-Phenyl-ß~naphthylamin als Antioxydans enthält. Der Polypivalolaeton-auf-Polybutadien-Pfropfpolymerisat enthaltende Ni ed er schlag wird durch !Filtration abgetrennt, in Wasser suspendiert und einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliches Äthanol zu entfernen. Schließlich wird er abgetrennt und unter Vakuum getrocknet. Die IR-Untersuchung zeigt die Anwesenheit von polymerisiert em Pivalolacton. Das Pfropf polymerisat kann bei 210 G zu Filmen gepreßt werden, die eine Zugfestigkeit von mehr als 70,3 kg/ern⁴¹ (1000 psi) und eine Dehnung von etwa 1000$ haben. Eine phjrsikalische Mischung von Polybutadien und Polypivalolacton besitzt keine brauchbaren thermoplastischen odex* elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 3

Pfropf polymer! sat aus Polypiyalolacton-au.f Styrol/Butadien- . Mischpolymerisat .

Eine Probe rohee Styrol/Butadi en-Elastomer (SBR), 97 000 M _f wird gereinigt, indem man es in Benzol löst und einen Überschuß an ithanol unter rühren zur Lösung in einen Mischer gibt. Das ausgefällte Polymer! sat wird nochmals in dem Mischer gewaschen, zweimal mit Aceton und einmal erneut mit Äthanol, danach wird es unter Vakuum getrocknet.

Eine lösung von 20 g des reinen trockenen SBR in 200 ral Benzol wird mit 1,5 molarem Buthyllithium in He>ra.n behandelt bin

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8 8 6/71 95 _{BAD 0R1Q},_NAl

CR 7204/7358

eine schwach gelbe Farbe bestehen bleibt. Unter rühren gibt man v/eitere 2,5 ml (3,25 · 10 Mol) Butyllithium hinzu und trägt dann 0,7 mi (5,8 · 10~⁵ Mol) TKEEDA ein. Die erhaltene Mischung wird auf 50° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, in dieser Zeit nimmt die Viskosität signifikant zu und es entwickelt sich eine tief gelb-orange Farbe. Schließlich werden 6,0 ml (etwa 6 · 10" ² Mol) PVL sugegeben; in wenigen Minuten ist die Farbe verschwunden, hat die Viskosität zugenommen und ist die Umsetzung mit PVL vollständig, wie die anschließende Infrarotanalyse des Produktes zeigt. Die Reaktioiismischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne zu rlihren über Nacht stehen gelassen. Man gibt eine kleine Menge N-Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxydans gelöst in Benzol hinzu und destilliert dann die Mischung kräftig mit Wasserdampf, um die Lösungsmittel bu entfernen. Das ausgefallene Produkt wird schließlich mit Alkohol gewaschen, durch Filtration abgetrennt und über-Nacht unter Vakuum getrocknet. Das trockene Produkt enthält Polypivalolacton- auf-SBR-Pfropfpolymerisat. Die IR-Untersuchung zeigt im wesentlichen vollständige Einverleibung von PVL. Im Gegensatz zu einer physikalischen Mischung von SER und Polypivalolacton, die keine brauchbaren Eigenschaften hat und die nicht einmal formgepreßt werden kann, läßt Bich das thermoplastische, elastomere Pf ropf polymerisat bei 210° C zu einem .?ilm verpreßeen, der eine Zugfestigkeit von mehr als 136 atm (2 000 Psi) und eine Bruchdehnung von etwa 1100$ hat.

Beispiel 4

Pfropfpolymerisat aus Polypivalolacton-auf-carboxyliertem Äthylen/Propylen/1,4-Hexad i en-T erpolymerisat

A. Carbo xy1i erung

Ein Äthylen/Propyl en/1,4-Hexad.i en-Terpolymerisat (55:40:5 Gew.?i), das 0,61 KoI äthylenisch ungesättigte Doppelbindung pro kg

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4 6

CR 7204/7358 * ·*

enthält, M_n größer als 2000, Mooney Viskosität (ML-4/121° C) = 55, T = -55 C, wird in einem Kohlenwasserstoff gelöst und in Aceton wieder ausgefällt, um Antioxydans zu entfernen. Ei-, ne Lösung von 23,8 g (1,43 · 10 Mol Doppelbindung) des gereinigten Mischpolymerisates in 500 ml Benzol, das 50 ml Tetrahydrofuran enthält,wird hergestellt, dann gibt man unter Rühren 11,0 g (1,2 · 10" Mol -SH) Mercaptoessigsäure und 0,6 g Azo-bis-isobutyronitril als Initiator für freie Radikale hinzu. Die Reaktionsmischung wird gerührt und 16 Stunden lang bei 70 C erhitzt. Das carboxylierte Produkt wird ausgefällt, indem man einen Überschuß an Methanol in einen Mi- «eher bei Raumtemperatur zur Reaktionsmischung gibt; es wird in Benzol wieder aufgelöst, ein zweites Mal durch Zugabe von Aceton ausgefällt und getrocknet.

Das gewonnene carboxylierte Terpolymerisat wiegt 21,4 g, ist im wesentlichen geruchlos, was darauf hinweist, daß nicht um- ' gesetzte Mercaptoessigsäure vollständig beseitigt ist. Die Infrarotanalyse zeigt eine große Carbonylahsorption bei 5,9/a, was die Anwesenheit von Carboxylgruppen anzeigt. Die Infrarotanalyse auf ungesättigte Stellen zeigt, daß etwa zwei Drittel der ursprünglich vorhandenen ungesättigten Stellen abgesättigt worden sind, das Polymerisat enthält 0,4 Mole Carboxyl pro kg.

B. Herstellung des- Pfropfpolymerisates

Eine Probe (10,0 g; 4,0 · 10 Mol Carboxyl) des carboxylierten Terpolymerisates aus Teil A wird in 200 ml Benzol, das 40 ml Tetrahydrofuran enthält* gelöst» Zu dieser Lösung gibt man 3,24 ml (2,5 · 10 Mol) einer 0,772 molaren Lösung von Tetrabutylainmonivtiribydroxyd in Methanol. Die Mischung wird gerührt und auf 60° C erhitzt, dann gibt man 3,75 g (3,75 ·, 10"² Mol) PVL hinzu. Eine sofortige exotherme Reaktion verursacht heftiges Aufsieden des Lösungsmittels. Die Mischung wird 2 Stunden lang bei 73° C am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,^r> ml (6 · 10 Mol) konzentrierter Chlor— ;yei-stoffüUure anp;er;nuert. Das Produkt wird durch Ausfallen

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" ·. .209836/1195

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CR 7204/7358

in Methanol isoliert, dann in Methanol aufgekocht und schließlich über Nacht bei 60° C unter Vakuum getrocknet. Da« getrocknete Pf ropf polymerisat v/iegt 12,4 g und enthält 7,68$ Sauerstoff, der PVL-Gehalt betrügt 20,8 Gew.$ nach der Analyse. Nach der kalorimetrischen Analyae hat dan Produkt einen kristallinen Schmelzbereich von etwa 164 bis 168 C.

Dan Produkt enthält gepfropftes Polypivalolacton-auf-earboxyliertem Äthylen/Propylen/1, 4-Hexadien-Terpolymei\isat. Daß Produkt enthält zahlreiche "harte" (Polypivalolaeton) Segmente (Seitenketten), die an "weiche" BasisterpolymerisatDegmente gebunden sind. Die Bestimmung der Hart- und Weichsegment-Werte für das Produkt dieses Beispiels ist aus"den realtiven Mengen von carboxyliertem Terpolymsrisat und Pivalolacton, die bei der Herstellung verwendet werden, zu entnehmen, berechnet werden sie wie folgt:

= ^25O° S/Mol Weichsegment-Vert

' - 940 c/Mol

0,004 MoI 00 H

Daa Pfropfpolymerisat ist elastomer und kann bei 180° C zu dünnen Platten formgepreßt und erneut formgepreßt werden. Die formgepreßten Proben sind klar, hochelastisch, besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Methanol und Aceton und quellen nur wenig in Benzol und Hexan. Die physikalischen Bestwerte sind in der ernten Kolonne der nachstehenden Tabelle zu finden.

Weitere Pfropfpolymerisate, die nach Verfahren hergestellt wurden, die den oben bet5chriebenen Verfahren gleichen, werden zu Platten· von 1,25 mm Dicke formtepreiJt, die Zu^festigkeitswerte werden bi'i i:^r> C an Tect.^treifun von 6,5S roin Breite ermittelt. Die; Zugfestigkeit und andere {.liy:jikal J r.cli*.· V/orie s i ni i 3 Λ e ι* I'd I f^retul f;α Tabel 1 ο eη rAui I ton :

? i» 1 8 B B / Π 9 ^rj

BAD ORIGINAL

2500	2500	4400
940	550	970
	Physikali sehe	Werte '

103-	90	68
220	- 144	168
680	540	680
73	36	62
42	50 ·	_.
78	74	_

CR 7204/7358

Pfropfpolymerisate

Weich segment-Wert, g/Mol Hartsegment-Wert, g/Mol Physikalische Bestimmungen

Modul bei-10056 Dehnung,

kg/cm^ 59 4 2 · 31

Modul bei 300?& Dehnung,. kg/cm²

Zerreißfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, °fo Bleibende Bruchverformung, % Bleibende Verformung, 22 Stdn./ 70°, %

Shore-Härte-"A"

Um au demonstrieren, wie das Produkt dieses Beispieles durch die kristallisierten Polypivalolactonpfropfsegmente innerlich verstärkt ist, wird das folgende Experiment durchgeführt: Ein Basispolymerisat, gleich dem in Teil A dieses Beispiels zur Herstellung von carbcxyliertcm Polymerisat beschriebenen, nämlich Äthylen/Propylen/1,4~Hexadien-Terpoly)!nerisat, äa3 0,61 KoI" Doppelbindung pro kg enthält, wird nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Rezepturen auf einer Standardkautschukmühle corapoundiert. Dieses Material wird dann zu 1,25 mm starken Platten in geschlossenen Preßformen bei 160° C unter Druck eine halbe Stunde lang vulkanisiert und die Zugfestigkeitseigenschaften werden gemessein, Bie Werte aeigen deutlich, daß das nicht verstärkte Eautsehukiuaterial sehr geringe Zugfestigkeit besitzt und daß eine Verstärkung mit Ru£ hohe Zugfestigkeit ergibt. Ein Vergleich mit den Vierten in der obigen Tabelle für das Polyester-Pfropfmischpolymerisat zeigt, daß dieses Polymerisat Zugfestigkeitseigenschaften hat, die denjenigen des nicht gepfropften, schwefelvulkanisierten, rußverstärkten Basi»polymerisates (B, unten) vollständig äquivalent oder besser sind.

W9 8 8 6/1136 sad original

2236690	B	1
A Τδϋ	5
1	50
5	1,5
—. ■	0,5
1,5	1 im
0,5	28
1 ToT"	96
8	178
—	290
10
190

CR 7204/7358 Rezepturen:

Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Mischpolymerisat Stearinsäure, Teile/100 Teile Kautschuk Zinkoxyd, Teile/100 Teile Kautschuk Ruß, Teile/100 Teile Kautschuk Schwefel, Teile/100 Teile Kautschuk

Tetramethylthiurasndisulfid, Teile/100 Teile Kautschuk

2,2'-Dithio-bis-bensothiazol, Teile/100 Teile Kautschuk

Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm², 25° C Modul bei 300# Dehnung, kg/cm², 25° C Zerreißfestigkeit, kg/cm², 25° C Bruchdehnung, #, 25° C

Beispiel 5

Pfropf Polymerisat auf Polypivalolacton-auf-Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerlsat

Bei dem Basispolymerisat handelt es sich um ein v/eiches Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanliydrid-Terpolymerisat, M größer als 2000, es setzt sich zusammen aus 21 Gew.# Äthylen, 77 Gew.# Äthylacrylat und 2,0 Gev;.% Maleinsäureanhydrid. Eb hat eine Wallace-Plastizität von 9, eine inhärente Viskosität von 1,90 bei 30 C in Chloroform und eine Glastempera-jtur von -34° C. Sein Maleinsäureanhydridgehalt sorgt für eine Carboxylgehalt von etwa 0,28 Mol pro kg.

"Eine Lösung von 50 c (1,4 · 10*" Mol) des Terpolymerisates in 1250 ml Tetrahydrofuran wird gerührt und mit 13 ml (1,0 · 10~²

- 32 -

209886/1195 bad original

CR 7204/7558 ^w

Mol) · einer 0,766 molaren lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxyd in Methanol vermischt. Die Mischung wird unter rühren "bis zum Rückfluß erhitzt, 65° C, und es werden 15,1 ml (etwa 1,5 · 10*" Mol) PYl zugegeben. Eine sofortige exotherme Reaktion verursacht ein noch rascheres Sieden des lösungsmittel s. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt, das Erhitzen wird unterbrochen und beim AbkÜh-

—p len der Mischung werden 2ml (2,4 · 10*" Mol) einer 12 molaren Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreicht hat, wird sie in einen Überschuß an Wasser gegossen und das ausgefällte Polymerisat isoliert. Man wäscht das Produkt zweimal mit Methanol, und trocknet dann unter Vakuum. .

Das getrocknete Produkt hat elastomere Eigenschaften und zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Methanol, Aceton und aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und quillt nur leioht in Benzol, !Tetrachlorkohlenstoff \md Tetrahydrofuran. Daa Produkt enthält Pfropfpolymerisat aus Polypi valolacton-auf-Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid.

Das die neue Pfropfmasse enthaltende Produkt läßt sich leicht bei 185° 0 und 182 kg/cm² (4000 psi) zu farblosen, transparenten Eautschukgegenständen formpressen und Umpressen. Die physikalischen l'estdaten sind folgende:

Zugfestigkeit bei 25° C 203 kg/cm²

Bruahdehnung . 700$

Bleibende Verformung
(22 3tdn,/7OO C)

Bleibende Verformung

(70 Stan«/100° C) 60$

Härte (Shore A) . 89

- 33 209836/1195

BAD ORIGINAL

CR 7204/7358 J i

Beispiel 6

"Pfropfpolymerisat aus Polypivalolactori-auf-ehloriertem Ätnylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat

Ein Athylen/Methacrylsäure-Miochpolymerioat mit einem Schmelsindex von 8, das 1,7 Gew.$ Methacrylsäure enthält, wird bis zu einem Chlorgehalt von 30 Gew.$ chloriert- Das chlorierte Mischpolymerisat hat elastomere Eigenschaften und eine Glastemperatur von -25° C. Nach der Berechnung enthält es 1,2 Gew.# Methacrylsäure oder 0,14 Mol Carboxyl pro kg.

Gemäß Beispiel 5 werden 50 g (7,0 «■ 10 Mol) des chlorierten Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerieates (M über 2000), 6,5 ml (5 · 10~^ Mol) einer 0,772 molaren Tetra-n-butylaimroniumhydroxydlösung In Methanol und 10,0 ml (etwa 1,0 · 10" Mol) PVX umgesetzt, das Produkt wird Isoliert.

Das elastomere- Produkt enthält Polypivalolacton-auf«chloriertem Xthylen/Methacryloäui'e-Miochpolymerißat. Ea besitzt aiisgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Methanol, Aceton und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und quillt nur wenig in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrahydrofuran. Aus den Anteilen der Reaktionsteilnehmer errechnet ßich ein V.'eichsegment-Wert von 7200 und ein Hartsegment-Wert von HOO. Das Produkt läßt sich leicht bei 185° C und 27 atm unter Bildung transparenter Kautachukgegenstände forwpresoen und Umpressen. Testproben haben die folgenden physikalisehen Eigenschaften:

Zugfestigkeit bei 25° C 56 kg/ cm²

Bruchdehnung 52OJ6 Bleibende Verformung (22 Stdn./70° C) 59# Härte (Shore A) 85

209886/1195

- 34 -

BAD ORIGINAL

,ρ φν ·* I ti

Beispiel 7

Polypivalolacton-auf-Polydime thylsilo xan-Pf ropf polymer i sat

(CHj_xSiO

OH

-Si-O

CH,

CIL

-SiO CH₂

η j m

CH _n CO₂H

-Si

100 g des viskosen Siliconharzes der obigen Struktur (in der m = etwa 5$ und η = etwa 95?° des Gewichtes des Polymerisates), das 5/6,der Säurereste enthält, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 und etwa 7 Carboxylgruppen pro Kette (Weichsegment-Wert = 1500) werden in 400 cm Tetrahydrofuran gelöst und man gibt 17,6 cm (14,4 g, 1,4 · 10" ' Mol) einer 25$igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol hinzu. Dann gibt man langsam 75 g (7,5 · 10" Mol) Pivalo- · lacton hinzu, danach hat die lösung eine bedeutend höhere Viskosität und ist sehr schv/ach trüb. Man gibt vier Tropfen Schwefelsäure hinzu und fällt das Polymerisat in Wasser aus.

Die erhaltene weiße Pestsubstanz (141 g) enthält auf das Siiiconbasispolymerisat aufgepfropftes Polypivalolacton, die Minäestfließtemperatur beträgt 170° C und e3 enthält 16,4$ Silicium, da das ursprüngliche flüssige Harz 35$ Silicium enthielt wird der Pivalolactongehalt dieses Pfropipolyiaerisates auf .50$ geschätzt. Zwischen, gekreuzt<m Polarisationsfiltern unter dem Mikroskop zeigt daa Produkt starke Spärolithbiia a/if;.

- 35 -

209-886/1.196

BAD ORJGINAt

Beispiel 8

Pfropfpolymerisat aus Polypivalolacton-auf-Äthylen/Äthylacrylat-Mi schpolymerisat

Ein Autoclav wird mit 3000 ml CH₂Cl₂, 350 ml Athylacrylat und 2ml Benzoylperoxyd beschickt. Nachdem die.erhaltene Mischung unter Kühlung mit BF^ gesättigt v/orden ist (0,68 atm für 7 Minuten) wird der Autoclav evakuiert, mit Stickstoff unter Druck gesetzt, erneut evakuiert und mit Äthylen unter einen Druck von 17 atm gesetzt. Die Temperatur steigt aif 30° C. Der Druck v/ird dann mit Äthylen auf 20 atm eingestellt. Innerhalb weniger Minuten steigt die Temperatur aufgrund einer exothermen Reaktion von 30 auf 39° C an. Nach etwa 2 1/2 Stunden wird das sich ergebende Äthylacrylat/Äthylen-Mischpolymerisat durch Wasserdampfdestillation (wobei flüchtige Bestandteile einschließlich BF» und Lösungsmittel entfernt werden) isoliert. Das Mischpolymerisat wird dann gereinigt, indem man es in einem Mischer in einer Aceton-V/asser-Mischung rührt und in einem Vakuumofen bei 85° C trocknet; Ausbeute 311 g. Dieses Produkt hat eine Glastemperatur von -38° C, eine inhärente Viskosität von 2,82 (gemessen mit einer Lösung von 0,1 g Mischpolymerisat in 100 ml Chloroform bei 30° C) ein M_n von etwa 150 000, eine Wallace-Plastizität von 30 und eine Mooney-Viskosität (ML-4/100⁰ C) von 53; es hat keine freien Carboxylgruppen.

Eine Lösung von 50 g des Mischpolymerisates in 1250 ml Tetrahydrofuran wird gerührt und mit 12,6 ml (1,0 · 10~² Mol) einer 0,796 molaren Lösung Tetratbutylammoniumhydroxyd in Methanol vermischt. Man bringt die Lösung auf Ruckflußtemperatur und hält sie dort 2 Stunden lang. Am Ende dieses Zeitraumes gibt »an 15,1 ml (etwa 1,5 · 10 Mol) PVXi zur Lösung, dann wird das Kochen am Rückfluß eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Beim Abkühlen der.Lösung auf Raumtemperatur gibt man 2 ml (2,4- . 10"" Mol) 12 molare Chlorwasserstoff säure

- 36 -

209886/1195 bad original

hinzu. Die angesäuerte Mischung wird in etwa drei Volumina Wasser eingerührt und das ausgefallene Produkt wird abge-.trennt und mit Methanol gewaschen.

Das Produkt enthält Polypivalolacton~auf-Äthylen/Äthyläerylat-PfropipdLyinerisat. Es ist ein weißes, elastomeres Polymerisat, unlöslich in Tetrahydrofuran und hat einen Weichsegment-Wert von etwa 5000 und einen Hart3egment-Wert von etv/a 1500, berechnet aus den Mengenanteilen der Reaktionsteilnehmer. Bs läßt sich bei 196° C und 271 atm leicht formpressen· tind Umpressen und ergibt dabei farblose, transparente, kautschukartige Gegenstände. Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit bei 25° C - 220 kg/cm²

Bruchdehnung

Bleibende Verformung (22 Stdn./^O⁰" C)

Härte (Shore A) " ■ _ 87

Clash-Berg-Temperatur -24° G

Beispiel 9

Pfropf polymerisat aus Polypivalölacton-auf-Chi oropren/Meth.~ acrylaäurG-Miachpolymerisat '

Das weiche Rückgrat aus 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren)/ Methacrylsäure-MischpolymeriBat enthält 2,2 bis 2,4 G-ew.# Methacrylsäure oder etwa 0,27 Mol Carboxyl pro kg. Daß Mischpolymerisat ist gelfrei und hr.t eine Glastemperatur deutlich unter 0°0,

—2 Wach dem Verfahren den Beispieles 5 weräen 50 g (etwa 1,35· Mol) dea Chloropren/Mcthacrylöäure-MiBchpolymerioates (M_n über 2000), 6,3 ml (5 · 10*"'' Mol) einer 0,796 molaren Tetrabutylarnmoniumliydroxydlösung in Methanol \md 7,6 ml (etv/a 7,5 ° 1ü~*"

209886/1195

BAD ORlOiNAi

Mol) PVL miteinander umgesetzt und das Pfropfmischpolymerisat wird isoliert. Das dunkelgelbe elastomere Produkt, das Pfropfpolymerisat auf Polypivalolacton-auf-Chloropren/Methacrylsäure enthält, besitzt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Methanol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und quillt nur wenig bei Einwirkung von Tetrahydrofuran. Aus den Mengenanteilen der Reaktionsteilnehmer errechnet sich für das Produkt ein v/eichsegment-Wert von etwa 3700 und ein Hartsegment-V/crt von etwa 600. Es läßt sich leicht bei 166° C und 271 atm formpressen und sehr gut Umpressen und bildet dabei transparente kautschukartige Gegenstände. Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften: ·

Zugfestigkeit bei 25° C 92 kg/cm²

Bruchdehnung 815%

Bleibende Verformung (22 Stdn./70° C) 6O#

Shore-Härte-A 77

Beispiel 10 .

Pfropfpolymer!sat aus Polypivalolacton-auf-Äthylen/Methacrylaäure-Mischpolyinerisat

PVTj wird auf ein Mischpolymerieat aua Äthylen und Methacrylsäure (Zahlenmittel-Molekulargewicht, M = etwa 65 000) das etwa 1,7$ vereinigte Methacrylsäure enthält (Weichsegment-Wert - 5000 oder etwa 13 Carboxylgruppen pro Kette) aufgepfropft.

Das Mischpolymerisat (200 g, 4,0 · 10*"² Mol .Carboxyl) wird in 800 ml Xylol (< 0,0#£ Vasaer, Kp = 137 - 140° C) bei 10^lj 110° C gcilöst, dann auf 05 - 90° C abgekühlt und mit 8,16 g (6,3 · 10. Mol) einer 25#ißen Löyjmg von Tetra'outylairjnoniumhydroxyd in Methanol vertetat. PVL (35 g, 3,5 · 10 Mol) gibt.

- 38 209886/1195

B[AD ORIGINAL

man langsam über einen Zeitraum von 45 Minuten hinzu und rührt die Reaktionsmischung weitere 45 Minuten lang bei 85 - 90° C. Bevor das Pfropfpolymerisat in Aceton in einem Hochgeschwindigkeitsmischer ausgefällt wird. Das granuläre Produkt wird mit Aceton gewaschen und 16 Stunden lang bei 80° G und 4-5,7 cm (18 in.) vakuumgetrocknet. Die Ausbeute von 235.g trockenes Mischpolymerisat stellt eine quanitative Umwandlung des zugesetzten PVL dar. Die Eigenschaften des Easismischpolymerisates und des Produktes, da3 PivaloJ.acton-auf-Äthylen/Methacrylsäure-Pfropfpolymerisat enthält, werden nachstehend verglichen:

Basis	Pfropf-
polymerisat	polymerisat
— „,	. 15
	9
103	167
98	111
132	, 115
■ 513 "	285
103	110

PVL-Gehalt
Pfropf-Kettenlänge (geschätzt) MindestfIießtemp. (° C) Mechanische Eigenschaften

Fließspannung, kg/cm

Zerreißfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung 00 100$ Modul, kg/cm²

In diesem Beispiel hat die Zugabe von 15$ Pivalolacton als Aufpfropfung mit einem geschätzten Polymerisationsgrad von 9 (Hartsegtnent-Wert = 900) die Kindeetfließtemperatur um 64° C erhöht und die Fließspannung und den Modul deutlich erhöht.

Beiopiel 11 χ

Pfropfpolymerisat aus Polypivalolacton-aux-Athylen/Vinylacetat/ Methacrylsäure-Terpolymerisat

Ein A'th.ylen/Vinylacetat/Methacrylsäurc-Terpolyinerisat (71/28/1, K ungefLi.hr 63 000), mit einem Veichseginent-V/erx von etwa 8400

39

209086/1196

BAD ORIGINAL

(7,5 Carboxylgruppen pro Kette) wird mit BVl bei fünf (gehalten nach dem folgenden Verfahren gepfropft.

200 g Mischpolymerisat (2,3 · 10" Mole Carboxyl) werden- in 800 ml Tetrahydrofuran bei 85° C gelöst, dazu gibt man 4,8 g (3,7 · 10 Mol) einer 25$igen Lösung von Tetrabutylaminoniumhydroxyd in Methanol. Man gibt PVl (10,5 g, 1,05 · 10~¹ Mol) im Verlaufe von 20 - 25 Minuten hinzu und hält dae System eine weitere Stunde lang unter rühren bei 85° C bevor man das Pfropfmischpolyaierisat in Wasser in einem Mischer ausfällt. Das Produkt wird sorgfältig mit heißem V/asser gewaschen, dann im Vakuumofen bei 80° C und 45,7 cm (18 in.) Vakuum 20 Stunden lang getrocknet; Ausbeute: 209,6 g. Es werden vier weitere Präparationen mit den gleichen Mengen Terpolymerisat und Basispolyraerisat und 15g, 22 g, 37,5 g bsw. 50 g PVl durchgeführt. Die fünf Pfropfmischpolymerisate enthalten nach der Berechnung 5, 7, 10, 15 bzw. 19# PVl. Die Eigenschaften des Basismischpolymerisates und des Produktes, das Polypivalölacton-auf-Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Pfropfpolymerisat enthält, werden unten einander gegenübergestellt:

Basispoly-

merisat Pfropfpolymerisate PVl-Gehalt (%) - 5 Y T(F" TB T^

Pfropf-Kettenlänge - 5 7 10 15 20 Hartsegment-V/ert - 500 700 1000 1500 2000 Mindestfließtemp.(°C) 82 107 &132 143 170 189

Mechanische Eigenschaften

Fließspannung, kg/cm² 21 = 23 24 31 41 55

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 175 163 177 168 134 185

Bruchdehnung, $> 940 960 970 875 606 667

Kriechverhalten bei 70⁰C ge- ge- Intakt - und 0,5 kg/cm² Belastung trennt trennt nach

in 50 in 60- 19 Steh, min. 75 min. (10$

Dehnung)

- 40 -

209888/119

BAD ORIGINAL

Eine signifikante Erhöhung der Mindestfließtemperatur und der Kriechbeständigkeit bei einem Pfropf-Polymerisatiönsgrad von 5 wird bei einem Polymerisätionsgrad von 7 weiter gesteigert. Man beachte, daß die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften nicht gelitten haben. Mikroskopische Untersuchungen eines schmelzgepreßten Filmes zwischen gekreuzten Polariodfiltern bei 25 X offenbart eine merkliche Spärolithbildung in dem Ί% Pfropf, wobei nur geringe Unterschiede zwischen dem 5$ Pfropf und dem Basisharz bestehen. .

Andere ß-Laeton Seitenkettenderivate

Andere Lactone als Pivalolacton können im Verfahren dieses Beispieles eingesetzt werden, um Pfropfprodukte mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen. Eine derartige wünschenswerte Eigenschaft ist die Ausdehnung der Gebrauch.stempera.tur über die des Basispolymerisates hinaus. Um die vorhergesagte Steigerung der Gebrauchstemperatur für Aufpfropfungen von anderen Lactonen als Pivalolacton (über die des Basispolymerisates hinaus) zu veranschaulichen, gibt die unten stehende Tabelle die Mindestfließtemperatur, MS¹T, des Baalspolymerisates und die geschätztenMindestfließtemperaturen von Aufpfropfungen anderer Lactone auf das Basispolyraerisat an. Die Zahlen gelten für Aufpfropfungen mit einem mittleren Polymer! gationsgrad von 10 und haben wahrscheinlich eine Genauig*- keit von etwa +10⁰C.

- 41 - -

2 09886/1195 ^;

BAD OWGINAt

CR 7204/7358

kl

Basi s-T erpolymeri sat
t^ -Methyl -^-äthyl-ß-propiolacton o(,o(~I)iäthyl-/3-propiolactori tfC-Methyl-t<~n-propyl-ß--propiolacton oC ^s-Di -n-propyl-ß-propiolact on oC,c<-Di ph eny 1-ji-pr opi öl ac t on c^-Methyl-iK-chlormethyl-p-propiolacton c^_f<X-Bis-chlormethyl-ß-propiolacton oC.cK-Pentamethylen-ß-propiolacton Mi schpolymeri sat aus of,di-Dimethyl-ßpropiolacton undof^-Di-n-propyl-ßpropiolacton (im Gew.Verhältnis 1:1)

	2236690
Gew.# Lacton	Geschätzte Mindest- fließtemp.
12	82(experi- Q. mentell)
13	142
12	140
16	155
23	156
H	149
17	173
14	157
13	149

Beispiel 12

Pf ropf polymeri sat aus Polypivalolac ίοη

Hexadien-^la■lein5äureanhydrid--Addi!;ion3produkt '

Ein Äthylen/Propylen/Hexadien-Mischpolymerisat, entsprechend dem des Beispieles 4, das 0,6 Mol/kg Unsättigung enthält (200 ß) wird auf einer 10,2 . 20,4 cm Kautschuimühle mit 10 g gepulvertem Maleinsäureanhydrid bei einer Mühlentemperatur . von 25 - 50° C vermischt bis das Maliensäureanhydrid gut im Polymerisat dispergiert ist. Eine 100 g Portion der gemahlenen Miochung wird dann in einer geschlossenen Form von 30,5 cm · 30,5 cm · 3,2 mm dreißig Minuten lang im Temperaturbereich von 260 - 282° C (500 - 540° P) erhitzt. Die formgepreßte Platte wird erneut bei Raumtemperatur vermählen. Pie Analyse des ÄthyleryPropylen/Hexadien~Maleinsäureanhydrid-Adäitiori3-produkte3 liefert folgende Ürgobnisse: Wallace Plastizität: 60; Gew./» Maleinsäureanhydrid: 2; Gew.# Sauerstoff: 1,26 bis 1,15» Geoamtazidität in Eä.j/g: 0,29; Jjdßlichkeit in Hexan (5 g/100 ml): 99*.

- 42 209886/1195

Eine Probe (57,5 g; 1,67 · 10~².Mol Carboxyl) des Additionspro diikt es wird in 1 1 THP gelöst, zu dieser Lösung gibt man 6,3 ml (5,0 * 10 ^p Mol) einer 0,79 molaren lösung τοη Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol. Die Mischung v/ird gerührt, auf 60° C erhitzt und mit 17,0 g (0,17 Mol) PVI. versetzt. Die Mischung v/ird bei 60° C 2 1/4 Stunden lang erhitzt und dann

—2

mit 1 ml (ca. 1,2 ·■ 1-0 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoff säure im noch heißen Zustand angesäuert. Das Produkt wird durch Ausfällung in 2,5 1 Wasser isoliert und dann in Methanol gekocht. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das getrocknete Produkt 19,5 Gew.$ polyPVl enthält. Gemäß der kalorimetrie, sehen Analyse hat das Produkt einen kristallinen Schmelzpunkt bei 173° C

Das Produkt ist ein elastomeres Pfropf polymerisat, das sich bei 200° C leicht formpressen und Umpressen läßt. Testprobe; zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm 44

Modul bei 300$ Dehnung, kg/cm² 92

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 245

Bruchdehnung, # 740

Bleibende Verformung, 22 Stdn./70°, $> 36

Shore-Härte-A 77

Beispiel

Plyalolacton-Pfropfxmg auf Poly-K-vinylcarbazol "'

Eine 5 gew.^ige Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in wasserfreiem THP unter Argon wird mit H-Butyllithium (0,32Vm Mol/g Polymerinat) bei ?5° fünf Minuten lang behandelt. Man kühlt die erhaltene gelb-grüne Lösung auf -78° C ab und gibt Pivalo-- : (OfB g/g Polymerisat) hinzu. Diese Lösung wird lang- '

- 43 -209886/1195

CR 7204/7358 4 H

sam auf 40° erwärmt, während dieser Zeit steigt die Viskosität an und die Lösung wird trübe. Nach 30 Minuten langem Erhitzen bei 40° C wird die gelierte Lösung in Hexan ausgefällt und das feste Produkt durch Filtration isoliert. Das Produkt enthält 25 Gew.# Polypivalolacton und wird durch thermische Analyse (Fp bei 200 - 210°) und Extraktion mit Lösungsmitteln als ein Polymerisat charakterisiert, das überwiegend ein Pfropfmischpolymerisat darstellt. Das Produkt wird bei 230° C zu steifen Blättern formgepreßt, die lösungsmittelbeständig sind.

Beispiele 14 und 15

Polypivalolacton-auf-Poly(Äthylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure)-Pfropfpolymerisate

Äthylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisate werden mit PVL nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 13 gepfropft. Die Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

- 44 209886/1195

Itnylen

ea.

VJi

·, krg/cm²

ca

100$

kg/cm

Beispiel 14	if1"""-	■·.	Beispiel 15	—.	•	73	«MIM·
Basis pfropfpolymerisat	5000	— ■»'				—
60,3	10		Basis Bfööpfpolymeirisat	*****
31V0			82,2	2100	2100
1,7	600	5000	17,4	. '10	16
75,000	124	20	0,4t	23	42
13	16	13.	SO1OOO	2300	4200
	62	1300		192	200
	966	168		5S	66
—..	99	45		• 168	165
	ΙΜΊ»	92		630
		540 '
	455	106	SO
m'		42
9AB	164
52 ·.	750
	56

Biese Daten zeigen die- gleiche Art van Eigenschaftsverbesserang fur die £olypivalo-

"bei den in diesen Beispielen "be schrie Denen Äthylen/Tinylacetat-Systeraen festzustellen

VJI 05

Beispiel 16

Pfropfpolymer!sat aus Polypivalolacton-auf-Xthylen/yinylacetat/ Acrylsäure-Terpolymerisat

Ein Xthylen/Vinylacetat/Acrylsäure (30/66/4)-Terpplymerißat iait einem geschätzten Weichsegment-Wert von 1800 wird mit PVL nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 11 gepfropft.

	C)	Basis-	Pfropf-
	polyraerisat	polymerisat
PVMehalt {$>)		26
Pfropf-Kettenlänge	«...	6,2
Hartsegment-Wert	—	620
Mindestflußtemp. (°	42	198

Beispiele 1? bis 27

Polypivalolacton-auf-Poly (Äthylen/yinylacetat/He.thacrylsäure)-Pfropfpolymer!gate

Xthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymeriaate werden mit PVIi nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 11 gepfropft. Die Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

- 46 2Q98S6/1195

ϊ I I

Tabelle

(Beispiele 17 -

27)·

* len

Basispolymerisat

% Meth acrylsäure

CO2H Stellen/ Weichsegment- Wert

Mn

- Pfropfpolymerisate.

Pfropf DP

Eisenschaften

MPT

O

!

!

61,3

/ ac et at /

1,4

6/6100

36.,6OO

Physikalische

3 6,3 · 7,8 10 13 14,3 64

Hart- seg- ment- Wert

67 69 107 114 130 170 165 217

66,0

/ 37,3 /

4,6

I5/I9OO

28,000

PVL

2,1 4,7 10

300 630 780 1000 1300 · 1430 6400

-

.Jh.

! 1 i I t

Po^rpivalolacton-auf-Poly (Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure)

70,9

/ 29,4 /

0,7

■4,2/12 200

51 500

5 10 12 15 17 20 53

13T5 22

140 210 470 1000

90 162 184

VJl VO

I I _ I I I I

Vers.

71,4

/ 28,4 /

1,5

4,2/5700

24,000

η 10 20 35

9,5 15 25

.1350 2200

•70 112 143 170

• i, *

209886/11

73,5·

/ 27,4 /

2,3/5700

13,200

10 15

6,3 12,5

950 I5OO 2500

67 154 191

j •

co cn

17

/ 25,0 /

10 15 22

630 1250

t t

18

-10 18

19

ts> K) Ca) CD

20

CD O

21

Fortsetzung Tabelle (Beispiele 17 - 27) '

Vers.	Fließ-	Physikali sehe	Eigenschaft en	Anfangs-	100£
	spannun	Zerreiß-	Bruch	modul	Modul
	8	g festigkeit	dehnung	22
17	9	52	1110	23	—
	14	50	1480	57	—
	19	58	1225	—	—
	24	60	• 1013	207	—
	43	74	692	_	—
	36	111	603	322	—
	112	96	500	-	-
	19	242.	423	80
18	16	73	840	49	—
	16	54	940	64	—
	31	A1J	1000	254	—
	89	63	724	1190	—
	27	120	190	150
19	36	177	95C	378	_
	45	192	850	356	—
	. T19.;	. 198	700	70	_
20	25	47	840	175	—"
	42	49	705	441	—
	61	73	455	609	—
	18	90	260		19
21	"36	28	735	—	39
	44	42	222	—	50
	54	167

fVJ

OD

Ni KJ OO CF) CD CD CD

NJ O CO CO OO

	*	22	Äthy	Fortsei	% Meth	*	•	1,0	; (Beispiele 17 -	27;	Physikalische	Pfropf-	—	Eigenschaften	MFT	O
Vers.			len /	izung xaoelli	acrylsäure							DP	23		ZC	-J ΓΟ
		74,63	Bas i s "do Ivmer i sat	0,37							23	Hart-	98	O
	23								_	seg-	190
						CO2K Stellen/		i°	22	ment-	188	-J
	74,7		0,22	2,4	Weichsegment-	M	PVl	,31	Wert	96	VJ-
		^Yinyl-		Wert	η		44		174
		acetat /		3,5/23 000 81	000	9	63	2300	186
		/ 25,0 /				9,5	,78	2400	202
			0,16			_	■340	_	214
24				2,1/40 000 82	000	5	_	2200	218
		/ 25,1 /	1,0			7,5	9,5	3100	237
	79,0					10	15	4400	121
						14	23	6300	127	W
						16	' 25	7800	170	«■tr
25						47·	—	3400 -	192	LC
					_	2,7	_.	192
	86,1		15/8600 129	000	10	6,3	950	106
		/ 20,0 /			15	12-	1500	111
26					25	_	23ΟΟ	145
					25	43	2500	174
27-V	71,9				_.	—	_	88
			20/3600 72	000	7	4,7	270	198
	74,0	/ 11,5 'V			15	9,5	630	67
					25	16	1200 '	72
				•	. _	21,5	■ —	122
			1,2/54 000 65	000	7		4300 ,	~	Ni
		/ 27,9 /			—		• —	182	N)
		1,2/8600 10	300	5	470		CO CD
	/ 25,0 /			10	950		CD
				15	1600		CD
			20	2150		O

Fortsetzung tabelle (Beispiele 17 - 27)

Vers*	Fließ-	Physikalische Eigenschaften	Bruch	Anfangs	10096
	STJannunff	Zerreiß	dehnung	iao dul	Modul
	29	festigkeit	915		38
22 ·	46	225	810		57
	45	263	814	-	59
	35	283	865	_
23	44	238	• 809	328	_
	39	257	860		_
	4 S	255	82'		_
	39	270	795
	40	246	762	—	—
	48	245	930	315
24	37	248	807	270	_
	60	168	674	780	_
	71	243	670	—	81
	414	243	680	-	495
	42	1350	750		62
25	41	173	822		57
	60	210	744		66
	100	.178	494	-	104
	25	176	946	151
26	36	194	840	380	-
	18	210	526	68
	16	23	397	69	_
	34	15	102	406
	44	36	74	616	_
	—	46	62	361
	58

ro O

-J UJ

CD

ro ΙΌ co cn σ> co ο

CR 7204/7358 f

^ 2236630

!Erläuterungen zur vorhergehenden Tabelle:

1. COoH-Stellen = Zahl der Carboxylgruppen prcPolymerisatmolekül»

2. ML = Zahleiunittel-Molekulargewicht;

3. PVIi = Pivalolaeton;

4. DP = Polymerisationsgrad;

5. MFT = Mindestfließtemperatur;

6. Fließspannung = Beanspruchung in kg/cm bei der Streckgrenze unter Zug;

7. Zerreißfestigkeit = Festigkeit in kg/cm am Zerreißpunkt unter Zug;

8. Bruchdehnung = ^-Dehnung am Zerreißpunkt unter Zug;

9. Anfangsmodul = Modul bei Beginn des Ziehens;

10. 100$ Modul = Modul bei 100$ Dehnung unter Zug. '

Beispiel 28 Pfropf mischpolymerisat ion in der Schmelze

Ein Äthylen/Vinyiacetat/Methacrylsäure (74/25/1) - Terpolymerisat (M etwa 65 000) mit einem Welchsegment-Wert von 8 700 mit etwa 7_f5 Carboxylgruppen pro Kette, wird in einem 28 mm YJerner-Pfleiderer-Extruder, -der auf eine Zylinder temperatur von 170° C und eine Durchgangszeit von etwa 60 Sekunden eingestellt ist, mit 2,5 g (2,4 · 10""⁵ Mol) einer 25#igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol pro jeweils, 100 g Of 2 * 1O"~ Mole Carboxyl) Polymerisatgemiseh vermischt. Das sich ergebende teilweise basisch gemachte Polymerisat wird in kleine Stückehen geschnitten (Perlen) und erneut bei unveränderter Einstellung durch den Extruder geschickt jedoch unter Zugabe von Pivalolaeton in den unten angegebenen Mengen. Auf diese Weise wird Pfropfpolymerisation in der Schmelze in Abwesenheit von Lösungsmitteln erreicht.

209886/1195

Bad original

CR 7204/7558

Pivalolacton

Zusatz (g/100 g Basis) Mol

Pfropf produkt

10
15

25

1,0
2,5

10
10

-1
-1

10-

Fließspannung

30
27 .
34
52

Anfangsmodul

196 210 329 546

Beispiel 29

Pfropfpolymeri sat aus Polypivalolacton-auf-Äthylen/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Mischpolymerisat

200 g eines A"thylen/Dimetliylaminoäthylmethacrylat-(70/30)-Mischpolymerisates (Molekulargewicht zwischen etwa 5000 bis 50 000) werden geschmolzen und unter Vakuum "bei 175 C entgast. Dann v/erden unter Stickstoff atmosphäre 40 g (4,0 · 10~ Mol) PVIi tropfenweise unter Rühren in das geschmolzene Polymerisat im Verlaufe von 30 Minuten eingemischt. Die Badtemperatur wird während der Zugabe auf 180° C und dann auf 185° C erhöht. Nach einer abschließenden Endgasimg wird das geschmolzene Polymerisat auf eine "Teflon"-Folie ausgegossen und abkühlen gelassen. Extraktionsuntersuchungen "bestätigen die Bildung von Polypivalolacton-auf-Äthylen/DimethylaminoäthyImethacrylat-Pfropfpolymerisat. Die Extraktion des Ausgangsmateriales mit Cyclohexan am Rückfluß während 5 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor löste 97%. Im Gegensatz dazu lösen sich bei der gleichen Extraktionsbehandlung des Pf r ο i)f polymerisat produkt es nur 43,;$. Dies ist ein klares Anzeichen dafür, daß das'Produkt covalentgebundenes Polypivalolacton enthält und nicht lediglich ein Gemisch aus Basispolymer.ieat und Homopolypivalolacton darstellt.

Differentialcalorimetrie des Polypivnlolacton-auf-Äthylerj/Di-

- 52 -

209 8 86/1195

BAD ORJGINAL

methylaminoäthylmethacrylat-Pfropfpolymerisates offenbart das Vorliegen von Endothermen bei 29°, 59° und 84° C, die für das •Baispolymerisat charakteristisch sind, und eine kleine Endotherme bei 132° und eine größere bei 225° C, die Pivalolactonstrukturen zugeordnet werden können. Dieses Beispiel beschreibt die Schaffung anionischer Stellen an einem Basispolymerisat, dem Substituenten mit atiionischen Stellen fehlen, durch anfängliche Reaktion mit einem Mol eines Lactone« Die so geschaffenen Stellen dienen dann als Anknüpfungspunkte für Polylactone eitenketten.

Die Initiierung der Pivalolactonpfropfungen in diesera Beispiel verläuft über die Bildung von Carboxylatanionen nach der von Wilson und Bearaann, J. Polymer Sei. Part A-1, 8, 2161-2170 (1970),anschließend beschriebenen Reaktion.

Die Spannungs-Dehmings-Eigenschaften weisen auch auf eine veränderte Struktur hin:

Anfangs-

Zerreißfestig- Bruchdeh- modul« keit_y kg/cm^ nung, °/q kg/cm

Basiamischpolymerisat 32 196 177 Pfropf mischpolymerisat 31 34 350 *

In Analogie zu dem tertiären Amin in diesem Beispiel sind auch Triarylphosphingruppen, beispielsweise !Driphenylphosphingruppen, wirksame Initiatoren, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Beispiel 30 -

Eigenschaften der neuen Pfropfmischpolymerisate

Dieses Beispiel beschreibt einige Eigenschaften von Pivalolacton~auf~Äthy1en/Vxnylac et at/Me thacrylßäur e-Pfrο pfmi schpblymerisaten bei 100° C.

• . . - 53 -

209886/1195

BAD ORIGINAL

Die Polymerisate spezieller Zusammensetzungen, wie sie unten zusammengestellt sind, werden nach dein allgemeinen Verfahren des Beispieles 11 hergestellt. Nach dem Trocknen werden die Produkte in einer Carver-Presse (2-2 1/2 Minuten bei 340 atm, dann abgeschreckt auf 30 - 40° C) zu 1,25 mm starken Filmen gepreßt. Zugstreifen werden in einem Instron-Gerät in einet bei 100° C gehaltenen Kammer getestet. Die Eigenschaften demonstrieren ein brauchbares mechanisches Verhalten unter Bedingungen, unter denen die Basisharze normalerweise fließfähig wären.

Basispolymerisat	MPT1 0C	% PVL.	PVL DP	Pfropfprodukt	21	Bruch
Zusammen setzung	75	35	10		12	dehnung bei 1000C
65/29,4/4,6	67	20	14	Zerreiß-	12	10
61,5/37/1,5	60	22	25	MPT festigkeit 0C : bei 1000C	8	15
72/27/1	67	20	22	185		12
74/25/1			170	7
		170
182

Beispiel 31

Pfropf polymerisat aus Pivalolacton~auf -Methylaethacryjat/^thylacrylat-Mischpolyraerlsat .

Zu einer Lösung von 5 g eines MM-Mischpolymerisates mit 4,5$ Äthylacrylat (Inhärente Viskosität, I.V., = 0,445, bestimmt in CHCl, bei 20° C) in 70 ml trockenem Tetrahydrofuran in einem getrockneten Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer, Kondensator und Heizbad unter N₂ gibt man 0,4 ml einsr 1BI-Tetrabuty3amtnoniumhydroxydlösung in Methanol (berechnet für einen Durchschnitt von 4 Molen Base pro BaeispolymerisatmolekUl). Die Lorning wird eine Stunde lang bei 60° geröhrt, man gibt 0,5 ml Pivalolacton hinzu und rührt bei 60° zwei Stunden lang. Man fallt die trübe Lösung in Hexan aus und filtriert das Produkt aua der Lösung ab und trocknet. "Die Ausbeute rn Produkt beträgt

- 54 - ,

209886/1195

BAD ORIGINAL

5 #39 g, das entspricht 84$ Umwandlung des Pivalolactons. Das Fehlen von Homopolypivalolacton läßt sich durch die vollständige Löslichkeit des Pfropfmisehpolymerisates in Chloroform ζ eigen.

Andere Produkte werden nach identischen Verfahren hergestellt; alle können zu farblosen, transparenten Stäben hei 200 - 220° C formgepreßt werden. Differentialthermoanalyse (DTA) zeigt T Vierte des Basis~KMA-Ha.rzes' (etwa 100° C) und Schmelzpunkte der gepfropften PVL-Segmente hei. 195 - 205° C. Die Daten über die Zusammensetzung und über die Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Im Vergleich dazu sind formgepreßte Proben aus einer Mischung des Basis-MMA-Harzes (PI_n etwa 80 00^) und 10 Gew.# PoIy-PVX" (DP = 200) undurchsichtig, schwach, spröde und haben ein Biegemodul bei Raumtemperatur, das etwa 20$ niedriger"ist als das des Basis-MMA-Harzes. Gemische, die 10-30 Gew.$ PVL-PoIymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 50 enthalten, können nicht einmal zu Stäben mit einer für den Test ausreichenden Festigkeit und Zähigkeit formgepreßt werden.

— 55 — 2098 86/1.1 SS

R andom-PfroOfmischpolymerisate aus PlTalolacton-auf-Hethylmethacrylat/

ispolymerisat

*■& O!

KKA/4,5 EA

ro
ο
to
oo

Äthylacrylat-Kischpolynerisat

Inhärente Viskosität

0,445 0,445 0,445 0,445 0,575 0,575 0,760 0,760

PVI im Pfrcigfoxyin.

16£

7,2

7,2 ■

7,2 12,6 15,9

8,3

8,3

Änderung des

Berechnetes Mittel

(basierend auf H_v des Basispolym.) Biegemoduls Pfropf/Basis- Polymerisations- gegenüber dem

grad des Pfropf-

polymerisates

p/

Polymerisatmolekül

4 4 4 8 6

12 4 4

gg

des Basispcly-

merisates

25

10

10

18
12
25
25

+3010 kg/cm'

- 4680 *
-t-1120

+ 3990
+ 6020
+ 6020

- 4680 *
+ 5110

VJ) VJI

* nicht getemperte Proben, alle anderen wurden bei 135 - 145 16 Stunden getempert. ** KMA = Methylmethacrylat

SA = Äthylacrylat

Beispiel 52

Pf ropf polymerisat aus Pival olacton-aiif-Methylmethacrylat/Meth-.acrylsäure-Mi schpolymerisat

Es werden Pfropfpolymerisate nach dem allgemeinen .Verfahren des Beispieles 31 hergestellt, wobei es sich bei dem Basispolymerisat um ein 98,5$ MMA/1,5$ MAA Mischpolymerisat handelt (inhärente Viskosität = 0,20) und das.Pfropfpolymerisat enthält im Durchschnitt 4 Polypivalolacton-Seitenketten pro Basispolymerisatmolekül mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 18 (MMA - Methylmethacrylat; MAA = Methacrylsäure). Die Pfropfmischpolymerisate können bei 200 C zu klaren, farblosen Filmen formgepreßt v/erden. Die Differentialkalorimetrie offenbart einen endothermen Vorgang bei 171 - 177° C und die IR-Spektren zeigen das Vorliegen von polymerisiertem Pivalolacton. Das Fehlen von Homopolypivalolacton wird durch die vollständige löslichkeit des Pfropfmischpolymerisates in Chloroform bestätigt.

Die Eigenschaftsänderungen der neuen Pfropfpolymerisate gegenüber den Eigenschaften der einzelnen Pfropfkomponenten oder gegenüber Gemischen aus den einzelnen Pf ropf komponenten sind das Ergebnis der Kristallisation der Polyesterseitenketten in dem Pfropf molekül. Größere Vorteile v/erden oft durch Tempern oder Hitzebehandlungen (beispielsweise einfach durch langsamerem Au^ühlen und nicht Abschrecken) erzielt, so daß die Verteilung verbessert wird und/oder die Häufigkeit der kristallinen Bereiche zunimmt. Andere Methoden zur Verbesserung der Seitenkettenkristallinität gehören ebenso zur Erfindung.

Beispiel 35

Pfropfpolyjnerisate aur> Polypivalolacton-aiLf-Äthylen/Athjlacrylat/ M ethac ryl siiur G-T er polymerisat

Bei dom Bariir/polymerinat handelt es sich um ein. weiches, Randoia-

- ¹M -

2098 86/1195

BAD ORIGINAL

CR 7204/7358

ithylen/Äthylacrylat/Methacrylßäury-Terpolyinerisat, M über 2000, zusammengesetzt aus 51 Gew.^ Äthylen, 45 Gew.5» Äthylacrylat und 3,8 Gew.$ Methacrylsäure. Es hat einen Schmelz-Index von 0,3. Sein Methacrylsäuregehalt liefert einen Carboxyl-Wert von 0,44 Mol pro kg. 30 g des Basispolymerisates (0,0132 Mol Methacrylsäure) werden in 750 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die lösung wird bis auf Rückflußtemperatur erhitzt und mit 3,5 ml einer 1,015 m Tetrainethylanunoniumhydroxydlöe-ung in Methanol (0,00355 Mol Hydroxyd) umgei3et2t. Nach 10 Minuten wird die Lösung mit 13,6 ml Piv.alolacton (0,135 Mol) behandelt und die Mischung wird eine Stunde lang am Rückfluß gehalten. Nach einer Stunde gibt man 0,5 ml einer 12m Chlorwasserstoffeäure (0,006 Mol) zur Lösung und rührt die angesäuerte Mischung in einen VaseerÜberschuß hinein. Die Polymerisatkrümel werden dann abgetrennt, mit siedendem Methanol gewaschen und getrocknet.

Daß Produkt ist ein weißes, kautschukartiges Pfropfmischpolyuierisat, das lt^cht bei 188° C formpreßbar und umpreßbar ist und farblose, transparente KautschuJcgegenstände ergibt. Diese formgepreßten Materialen haben die unten angegebenen physlkalißohen Eigenschaften:

100# Modul, kg/cm² 90

Zugfestigkeit, kg/cm² 122

Bruchdehnung (#) 580

Härte (Shore A) 88

Bleibende Verformung "B"

(22 3tdh./70°C; #) yi

Wenn ein weiches
TerpolynierJ sat, daß in der Zusammensetzung und in den Eigenschaften dem oben "b^ochriebenen Sthyliri/Xthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisat entspricht mit Ftvalolacton nach dem in dieeem Beispiel berjchriebenen Verfahren umceset'/t v.'ird, so erhellt fan ein formproSbareo ela .3 to· -κ ;·!;:: Vi χό ρ Γ*;¹.5 sch polymerisat.

209886/1195

BAD OR)GINMk

Die formgepreßten Materialien aus einem derartigen Pfropfmischpolymerisat haben physikalische Eigenschaften, die den oben angegebenen vergleichbar sind.

Beispiel 34

¹ ι ι " L. JT ι Ii Ii 1.1 Ii Ii _^

Polypivalolacton-auf~Polyisopren-Pfropfpolymerisat

Polyisopren, !50 000 M . mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Strukturen und mit lithiummetallierten ("lebenden") earbanionischen Stellen an beiden Enden der Polymerisatkette wird mit DiLi-3 , ein Dili thium-s-dianioni scher Initiator, hergeste3.lt (DiLi 3 ist das für dia Lithium Corporation of America eingetragene Warenzeichen für den im Handel erhältlichen Dili thium-Initiator, der durch Addition von sec-Bvtyllithium an ID-¹Divinylbenzol hergestellt v/ird).

In einen trockenen 500 ml Harzkolben, ausgestattet mit einem Vibromi scher und T-Rohr, das an eine Leitung für trockenes Argon angeschlossen ist, gibt man 500 ml über Natrium getrocknetes Cyclohexan und 30 .ml (20,4 g) Isopren, Man erhitzt die Mischung auf 50° C und gibt 0,9 ml des 0,9n BiLi-^-Initiators hinzu* Man läßt 1,5 Stunden lang bei 50° C reagieren, während dieser 2eit wird das meiste des monomeren Isoprens verbraucht. Dana gibt man 1,0 ml Tetraiftethyläthylenäiämin (TMEDA) hinzu und läßt nochmals 30 Minuten lang reagieren, damit der vollständige Verbrauch ron restlichem monomerein Isopren gewähr-

i leistet ist.

Zur obigen Lösung von "lebendem¹* Polyisopren gibt man 1,6

1,27n söc.~Butylli.tbJ.uro, um sine willkürliche Lithium-Metalli- ^;

rung des Polymerisatrückgrat es »u erreichen. Die Metall! erunga- ,

reaktion laßt man zwei Stunden lang vonstattengeheB, während j

dieser Zeit, ninant- die Viskosität der ReaJctionsmiecHung ei;v.'s..s ^:. su und die Par be geht in gelb-braun über. Währenjäer Hetallierungsreaktion v;ix-d ein zweitem, trockenes ReaJf.tionsgef"äß, ausge-

209886/119 5 ; ;

BAD ORJGlNAL

stattet mit einem mechanischen Rührer, hergerichtet, in dieses Gefäß gibt man unter trockenem Argon 300 ml über Natrium getrocknetes Tetrahydrofuran und 8,8 g Pivalolacton. Das Pivalolacton iet über Calciumhydrid getrocknet und unmittelbar vor dem Gebrauch im Vakuum destilliert worden. Sobald die Metallierung beendet ist wird der Inhalt dee ersten Reaktionsgefäßes in das zweite Reaktionsg^efäß überführt, wobei die vereinigten Lösungen heftig gerührt werden.· Zur Überführung drückt man den Inhalt des ersten Reaktionsgefäßes mit Argon durch ein Glasrohr in das zweite Reaktionsgefäß. Das zweite Reaktionsgefäß wird während der überführung in einem Eis/Methanol-Lad gekühlt. Bei der Berührung mit der Pivalolactonlösung verschwindet die gelb-braune Farbe der metallierten Polyisoprenlösung sofort. Bei Beendigung der Überführung wird das Eisbad vom zweiten Reaktionsgefäß entfernt und man läßt die Reaktionsraißchung auf Raumtemperatur kommen. Die Mischung wird innerhalb 5 Minuten viskosei; sie. wird innerhalb 15 Minuten trübe und verfestigt sich in 30 Minuten zu einem schwachen Gel. Das Rühren wird unterbrochen und man läßt die Mischung über Nacht stehen, bevor man aufarbeitet. Das Polymerisat wird isoliert, indem man die Reaktionsinischung in Alkohol einträgt, der n-Phenyü-^-Naphthylamin als Antioxydans und Essigsäure enthält. Deis ausgefällte Polymerisat wird filtriert und über Nacht im Vakuusjofen unter leichter Stickstoff spülung getrocknet. Das etwas klebrige, klumpige Polymerisat wird bei 240° C zu einem Film gepreßt, man erhält dabei einen elaatomeren PiIm. Im Gegensatz dazu besitzt Polyisopren mit einem Molekulargewicht" von ^f)0 OOü im wesentlichen keine Festigkeit zur FiImbildting und ist extrem klebrig. Die Infrarotspektren des Polymerisates zeigen im wesentlichen quantitative Einverleibung von Pi val ο Iac: ton.

... 60 -20988 5/1195

BAD ORIGINAL Beispiel 55 Polypivalolaeton-auf-Polyisopren-Pfropfpolymerisat

Polyisopren, M * 90 000, mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Strukturen und einer lithiummetallierten ("lebenden") endständigen earbanioni sehen Stelle" an einem Ende der Polymerisatkette wird mit see.-Butyllithium als Polymer^sationsinitiator hergestellt. Dieses "lebende" Polymerisat wird dann mit weiterem see.-Butyllithium willkürlich mit Lithium metalliert, so daß man ein mehrfach mit Lithium metalliertes Polyisoprensubstrat für die Polypivalolactonpfropfung erhält. .

In ein gleichartiges Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 34 beschrieben let, gibt man 350 ml trockenes Cyclohexan und 50 ml (34- g) Isopren. Man erhitzt die Mischung auf 50° C und gibt 0,3 ml einer 1,27n sec.-Butyllithiumlösung hinzu. (Dies ist die für die Bildung eines Polymerisates mit einem Molekulargewicht Tön 90 000 berechnete Menge). Man läßt 1,5 Stunden lang reagieren, worauf 0,7 ml Tetramethyläthylendiamin zugegeben werden. Dann läßt man weitere 20 Minuten lang reagieren, damit vollständiger Verbrauch des monomeren Isoprens gewährleistet ist. Schließlich werden 1,5 ml 1,27n see.-Butyllithium zu Reaktionsmischung gegeben und man läßt nochmals 2 Stunden lang reagieren, um willkürliche Metallierung des Polymerisatrück-, grates zu erreichen.

In der Zwischenzeit wird ein zweites Reaktionsgefäß mit 300 ml Tetrahydrofuran und 11g Pivalolacton (PVL) beschickt. Die Mischung wird in einem Eis/Methanol-Bad gekühlt und dann wird der Inhalt des ersten Reaktionsgefäßts nach der in Beispiel 34 beschriebenen Arbeitsweise in das swfcite Reaktionsgefäß überführt. Innerhalb zwei Minuten nach dir Überführung ,wandelt ■ sich die Mischung im zweiten Reaktionögeffti in ein iiemllch steifes Gel um. Das Polymerisat wird mit überschüssigem Alkohol, der H-Phenyl-Z^-naphthylamin als Antioxydans und Essigsäure «athält, aucgelallt und dann filtriert und im Vakuum getrocknet«

209886/1195

CR 7204/7358

Bas Endprodukt 1st ein poröses krümeliges Material, das bei 240° 0 zu elastomere Filmen gepreßt werden kann. Die gepreßten ! Filme haben bedeutend größere Festigkeit als die des Beispieles 54. Die Infrarotspektren zeigen die vollständige Einverleibung des PVX in das Pfropfmischpolymerisat.

Beispiel 36 ' '

Polypi yalojlaoton-au^-Polyäthylacrylat-Pfropf polymerisat

A. Herstellung yon Polyäthylacrylat ; Jin 1000 ml Kolben wird mit 250 ml destilliertem Wasser, 108 ml Xthylacrylat und 3 g oberflächenaktives Mittel (Triäthanol- ί

ammoniumealz der n-Dodecylphenyleulfonsäure) beschickt. Die ί

Mischung wird unter Stickstoff zur Bildung einer Emulsion [ gerührt, man gibt 0,2 g Natriumsulf it'hinzu erwärmt die Mischung

auf einem Wasserdampfbad auf 60° C. Die Polymerisation wird !

durch die Zugabe von etwa 5 ml einer 53*igen wässrigen Kalium- ί persulfatlösung initiiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 90° C und sie wird etwa 15 Minuten lang mit kaltem

Wasser und Eis um den Kolben auf 73° C abgekühlt. Man läßt '

die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. ι

Dann gibt man Methanol hinzu, um das Produkt auszufällen, .. ;

das durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen wird. i

Die Umwandlung in Polyäthylacrylat beträgt 95J&. j B. Polypivalolacton-auf-Polyäthylacrylat ! Bine 50 g Portion des Polyäthylacrylates aus der oben beschriebe-,

nen Umsetzung wird in 1250 ml Aceton gelöst, bis zum Rückfluß j

erhitzt und mit 12,6 ml einer 0,79 molaren Lösung Tetrabutyl- ί

«nraoniumhydroxyd in Methanol gerührt. Nach 30 Minuten sind 15,1 j ml Pivalolacton zugegeben. Das Erhitzen am Rückfluß wird eine

Stunde lang ,beibehalten. Man kühlt die Reaktionamiechung auf i Raumtemperatur und säuert mit 1 ml konzentrierter wässriger ί

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CR 7204-/7358

Chlorwasseratoffeäure an. Die angesäuerte K&eehung wird in so viel Wasser eingerührt, daS das Pr©diÄt ausgefällt wirä_s dieses wird abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthält 25 Gew.5* Pivalolacton. Ss ist ein weißes, elastomeres Polymerisat, das in Tetrahydrofuran unlöslich ist und für das aus dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ein Weichsegment-Wert von 5000 und ein Hartsegment'-Wert ron. 1500 berechnet wird. Ee ist bei' 185° C (375° %) zu transparenten, kautschukartigen Gegenständen formpreßbar« Die Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Modul bei 1009t dehnung, Jeg/em², 25⁰C 71

Zerreißfestigkeit, kg/era², 2§°0 70 .

Bruchdehnung, ^, 25⁰C - * 200

Bleibende BruchYerformeng, f£, 25°Ö 25

Bleibende Verformung, 22 Stdn_f/?O^ÖC» f> 57 (getempert 20 Stdn. bei 115⁰G)

Shore-£ärte A 90

Bashore-Rückstellvertoögea H

Verwendbarkeit

Die neuen Pfropfmischpolymerisate sind formpreßbar und extrudierbar und können zu nütBlichen Gegenständen nach dem Fachmann bekannten Methoden forogepreßt oder extrudiert werden. · Die Verwendung für die selbsttragenden formgepraßten \md/oder extrudierten Gegenstände ist dem Fachmann ebenfalls durch die vorliegende Beschreibung nahegelegt« Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung einiger Verwendungszwecke der Pfropfpolymerisate.

Beispiel A - .

Das nach den Verfahren des Beispieles 1 hergestellte getrocknete Polymerisat wird böi 210° C zu schwach trüben Filmen gepreßt,

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die Filme haben gute Festigkeit (über 70 kg/cm ), insbesondere nach anfänglicher Dehnung und Relaxation. Die Filme neigen zur Kaltverßtreckung während der ersten Dehnung. Eine Filmprobe behält ihre Festigkeit auch wenn sie mehr als 20 Minuten lang unter heißem Wasser bei 80° C gedehnt wird. Die Filme können drei-oder viermal umgeformt werden, ohne daß damit ein deutlicher andauernder Verlust an elastomerer Beschaffenheit verbunden wäre. Die thermoplastische elastomere Natur des Produktes steht im großen Gegensatz zur Beschaffenheit einer Mischung aua dem Polyisopren-Ausgangsmaterial und Homopolypivalolacton, die bei Raumtemperatur schwach ist, im rohen Zustand praktisch nicht formpreßbar ist und bei 80 C keinerlei Festigkeit besitzt. Die thermischen Eigenschaften und das Fließverhalten zeigen, daß das Material zu kautschukartigen Gegenständen, wie Schlauch, Handschuhen, Polstern und dergleichen formgespritzt oder extrudiert werden kann oder in der Schmelze zu elastomeren Fasern gesponnen werden kann.

Beispiel B

Portionen des nach dein Verfahren des Beispieles 2 hergestellt an getrockneten Produktes werden bei etwa 210 C zu Filmen formgepreßt. Die Filme sind elastisch, haben bei der erstmaligen Dehnung eine geringe Neigung zur Kaltverstreckung und eine gestreckte Probe behält ihre Festigkeit beim Eintauchen in heißes Wasser. Im Gegensatz dazu besitzt das Polybutadien-Ausgangsmaterial geringe elastische Festigkeit bei Raumtemperatur und überhaupt keine in heißem Wasser. Die Filme besitzen hohe Dehnbarkeit und können unter anderem zum Einpacken unregelmäßig geformter Gegenstände verwendet werden.

Beispiel C

Proben des nach dem Verfahren des Beispielen 3 hergestellten Pfropfmischpolymerisate werden bei 210° C gepreßt und ergeben

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hoch dehnbare elastische Filme. Die Zugfestigkeit gepreßter

Filme liegt in der Größenordnung von 140 kg/cm . Dem gegenüber weiß man, daß Vulkanisate von rohem SBR Zugfestigkeiten

"von nur etwa 15-20 kg/cm haben. SBR-Vulkanisate, die festmachende Füllstoffe enthalten, haben Zugfestigkeiten von etwa

170 - 200 kg/cm . Daraus ist ersichtlich, daß. die Pivalolacton-Kristallite den VerStärkungseffekt von festmachenden Füllstoffen haben und darüber hinaus thermisch reversible Vernetzungen schaffen.

Beispiel D

Die Pfropfmischpolymsrisate des Beispieles 17 mit 15/'a und 20$ Pivalolacton, sind typisch für eine Gruppe von thermoplastischen Elastomeren mit brauchbaren Festigkeitseigenschaften, hoher Dehnung (500 - 700$) und bescheidenen Anfangsmoduli. Mit Anfangs-Fließtemperaturen von 130 -.170° C können sie leicht in der Schmelze extrudiert oder zu Formkörpem formgepreßt werden, die für den Gebrauch als elastomere extrudierte oder formgepreßte Gegenstände geeignet sind.

Proben der Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisate des Beispieles 17, die i5/£und 20$ Polypivalolacton darauf aufgepfropft enthalten, werden bei 190 - 200° C bei einer Geschwindigkeit von 76 - 89 cm/sec. zu elastischen Fäden ver- . spönnen (unter Druck in der Schmelze). Die Fasern werden so wie sie beim Spinnen erhalten werden (nicht verstreckt) aufgekocht, konditioniert und vor dem Test fünfmal der in der Tabelle angegebenen Dehnung unterworfen. Die Fasern,eignen sich für die Herstellung von Kleidungsstücken, wie Damenmieder, in der üblichen Weise. Die physikalisehen Eigenschaften der Fasern ßir.d unten angegeben, wobei die Standarddefinitionen nach ASTM Abschnitt D-I 23 zugrundegelegt wurden..

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BAD ORIGINAL

CR 7204/7358 Denier

5 mal gedehnt auf (?° der ursprüngl. LängcJ Reißfestigkeit (g/Denier) Bruchdehnung (/$) Anfangsmoclul (g/Denier) Bleibende Verformung (^c/°)

	2236690	20fo PVI
155*	PVL '	56
70		180
300		1,4
0	»15	283
410		0,03
0	,016	44
88

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BAD OFUGlNAL

Claims (2)

Patentanspruch β

1. Random-Pfropfmischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es gebildet wird, indem man ein Basispolymerisat, das bei einer Temperatur von IJO C oder darunter röntgenographiseh amorph ist, ein Molekulargewicht von mehr als 2000 hat .und wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische Stelle aufweist, bei der es sich um ein Carbanion, ein carboxylisches Anion und/oder ein Alkoholatanion, vorzugsweise um freie carboxylische Stellen oder entwickelbare carboxylische Stellen handelt, in besonders bevorzugter Weise 0,05 bis 10 Gew.% äthylenisch ungesättigte organische Säure, insbesondere Methacrylsäure, mit bis zu 150 Gew.%', vorzugsweise 5 bis 70 C-ew.$, bezogen auf das Basispolymerisat, wenigstens eines α-substituierten ß-Propiolaetones, vorzugsweise Pivalolacton, in einer solchen Menge in Berührung bringt, dass das Verhältnis der Mole ß-Lacton zu den Molen an-ionischer Stellen auf dem Basispolymerisat zwischen 3 und 1000, vorzugsweise zwischen 5 und 75 liegt, und das ß-Lacton unter Bildung kristallisierbarer Polymerisatseitenketten polymerisiert wird, wobei die Seitenketten eine Länge zwischen 3 und 1000, vorzugsweise zwischen 5 und 75 Monomereinheiten haben und bis zu 60 Gew„# des Pfropfpolymerisates ausmachen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Random-Pfropfmischpoly-

merisates, dadurch gekennzeichnet, dass ein Basispolymerisat, das bei einer Temperatur von IJO⁰ C oder darunter^röntgenographjsch amorph ist, ein Molekulargewicht von mehr als 2000 hat und wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische Stelle aufweist, bei der

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BAD ORIGINAL

CR 7204/7358

es sich ura ein Carbanion, ein carboxylisches Anion und/oder ein Alkoholatanion, vorzugsweise um freie carboxylische Stellen oder um entwickelbare carboxylische Stellen handelt, in besonders bevorzugter Weise 0,05 bis 10 Gew.# äthylenisch ungesättigte organische Säure, insbesondere Methacrylsäure, mit bis zu 150 Gew.#, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Basispolymerisat, wenigstens eines α-substituierten ß-Propioiactones, vorzugsweise Pivalolacton, in einer solchen Menge, vorzugsweise in der Schmelze, in Berührung gebracht wird, dass das Verhältnis der Mole 0-Lacton zu den Molen anionischer Stellen auf dem Basispolymerisat zwischen J und 1000, vorzugsweise zwischen 5 und 75» liegt und das ß-Lacton unter Bildung kristallisierbarer Polymerisatseitenketten polymerisiert wird, wobei die Seitenketten eine Länge zwischen J> und 1000, vorzugsweise zxtflschen 5 und 75 Monomereinheiten haben und bis zu 60 Gew.% des Pfropfpolymerisates ausmachen.

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