DE2526090A1

DE2526090A1 - Neue copolymere und ihr herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2526090A1
Application number: DE19752526090
Authority: DE
Inventors: Hiroji Enyo; Hiroharu Ikeda; Koei Komatsu; Shuichi Matsumoto; Noboru Ohshima
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1975-06-11
Publication date: 1976-12-02
Also published as: JPS51133400A; US4039491A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Copolymer mit ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften, das sich von einem ungesättigten Polymer mit C=C-Doppelbindungen im Molekül und einem Norbornen-Derivat mit einem polaren Substituenten ableitet, sowie auf sein Herstellungsverfahren.

Der Ausdruck 'Copolymer' umfaßt hier und im folgenden einschließlich der Ansprüche Blockeopolymere, Pfropfcopolymere, Block-Pfropf-Copolymere sowie deren Gemische untereinander.

Das als eine der erfindungsgemäßen Komponenten verwendete und von einem ungesättigten Polymer wie etwa Polybutadien oder Polyisopren abgeleitete Block- oder ' Pfropfcopolymer war als neuartiges Polymermaterial mit spezifischen mechanischen Eigenschaften von besonderem Interesse und wurde zu zahlreichen Untersuchungen herangezogen.

8l-(A964-02)-SFBk

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Eines der Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymerer besteht in der schrittweisen Polymerisation eines Diens wie Butadien oder Isopren und eines zweiten Monomeren mit Hilfe eines anionischen Polymerisationsinitiators wie etwa einer Organolithiumverbindung. Wenn eine aromatische Vinylverbindung als zweites Monomer eingesetzt wird, ist es nach diesem Verfahren möglich, Block copolymere mit kontrollierter Kettenlänge in jedem Block und kontrollierter Molekulargewichtsverteilung herzustellen. So besitzt beispielsweise ein aus Styrol und Butadien oder Isopren erzeugtes Copolymer derzeit als interessantes thermoplastisches Elastomer industrielle Bedeutung.

Um allerdings nach dem genannten Verfahren Copolymere

mit hoher Ausbeute zu gewinnen, ist es erforderlich, die Menge der Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff o.dgl., die in den bei dieser Reaktion eingesetzten Monomeren und Lösungsmitteln enthalten sind, streng zu kontrollieren. Die Art der verwendbaren Monomeren ist daher ziemlich beschränkt, und es ist ferner unmöglich, Polybutadiene hierfür einzusetzen, die durch andere Verfahren wie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Blockoder Pfropfcopolymeren beruht auf der Umsetzung eines Gemische aus einem Polymer und einem Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Initiators durch Belichten, Bestrahlen oder Erwärmen des Gemische oder durch Zufuhr von mechanischer Energie. Obgleich dieses Verfahren auf sehr viele Polymere und Monomere anwendbar ist, ist es hierbei schwierig, das Molekulargewicht sowie die Molekulargewichtsverteilung bei dem Verfahren zu kontrollieren, auch besteht dabei die Gefahr, daß sich durch Ketten-

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Übertragungsreaktion Homopolymere bilden. Infolge von Radikalreaktionen können sich ferner weitere unerwünschte Nebenreaktionen abspielen wie beispielsweise Zersetzungsreaktionen des Polymeren oder Reaktionen, die durch Vernetzung zu unlöslichen Produkten führen, insbesondere im Fall von Polydienen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer besteht in der Umsetzung eines Polymeren mit C=C-Doppelbindungen mit einem cykloalken in Gegenwart eines eine Wolfram- oder Molybdänverbindung als Hauptbestandteil enthaltenden Katalysators. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Block- oder Pfropfcopolymeren sind allerdings auf Kohlenwasserstoff-Copolymere beschränkt.

In jüngster Zeit wurde andererseits ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren angegeben, das durch ringöffnende Polymerisation (im folgenden als Ringöffnungspolymer bezeichnet) eines Norbornen-Derivats erhalten wird, das als Substituenten eine polare Gruppe wie eine Nitrilgruppe, eine Estergruppe o.dgl. enthält. Das resultierende Ringöffnungspolymer besitzt allerdings eine nur geringe Schlagfestigkeit, die zur Verwendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise für Formgegenstände, nicht ausreichend ist. Es war infolgedessen von allgemeinem Interesse, ein Verfahren zur hinreichenden Verbesserung der Schlagfestigkeit derartiger Ringoffnungspolymerer von Norbornen-Derivaten mit polaren Gruppen als Substituenten anzugeben, die die ausgezeichneten Eigenschaften der Ringöffnungspolymeren wie etwa hinsichtlich der Temperatur der Wärmeverformung, der Zugfestigkeit, der Härte o.dgl. beibehalten.

Von den Erfindern wurde aufgrund ausgedehnter experimenteller Untersuchungen zur Entwicklung neuartiger

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Polymerer festgestellt, daß sich durch Umsetzung von ungesättigten Polymeren mit Norbornen-Derivaten mit polaren Gruppen wie Estergruppen, Nitrilgruppen o.dgl. in Gegenwart einer Wolfram-,Molybdän-, Rhenium- oder Tantalverbindung Copolymere herstellen lassen, die neuartig sind und im Vergleich mit dem Ausgangspolymer und dem Ringöffnungspolyner des mit polaren Gruppen substituierten Norbornen-Derivats verbesserte chemische und mechanische Eigenschaften besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Copolymer auf dieser Basis anzugeben, das ausgezeichnete chemische und mechanische Eigenschaften aufweist: dabei sollen thermoplastische Harze angegeben werden, die neben ausgezeichneter Schlagfestigkeit auch ausgezeichnete Transparenz aufweisen, sowie Harze, die ausgezeichnete flamrahemmende Eigenschaften und hohe Schlagfestigkeit besitzen. Zugleich sollen Harzzusanrnensetcungen mit ausgezeichneter Zugfestigkeit, Wärmeverformungstemperatur und Härte angegeben werden, einschließlich des Herstellungsverfahrens der entsprechenden Copolymeren.

Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren angegeben, bei dem (A) zumindest ein Norbornen-Derivat mit zumindest einer polaren Gruppe oder einem eine polare Gruppe enthaltenden Substituenten (im folgenden als Norbornen-Derivat mit polaren Gruppen bezeichnet) mit (B) zumindest einem ungesättigten Polymer mit C=C-Doppelbindungen in Gegenwart eines Metathese-Katalysators umgesetzt wird: die Erfindung umfaßt auch das nach diesem Verfahren erhältliche neue Copolymer.

Unter der Bezeichnung 'Norbornen-Derivat mit polaren

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Gruppen¹ werden hier und im folgenden einschließlich der Ansprüche Morbornen-Derivate verstanden, die zumindest einen polaren Substituenten wie eine Estergruppe, Nitrilgruppe, Aminogruppe, ein Halogenatom, eine Iminogruppe, Carbonsäureanhydridgruppe oder Substituenten aufweisen, die ihrerseits diese Gruppen enthalten.

Zu den Beispielen für Norbornen-Derivate mit polaren Gruppen (B) gehören Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin bedeuten:

C und D unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 C-Atomen,

X und Y unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 C-Atomen, Halogenatome, halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 C-Atomen,

R , -(CHg)_nCOOZ, -(CH₂)_n ^{0C0Z oder} -

CO wobei X und Y zusammen die Gruppen V_n oder

-CO/

-CO

IJR _h bilden können, -CO^{7 4}

wobei zumindest einer der Substituenten X und Y eine der genannten Gruppen außer Wasserstoff und der Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und

und R, unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 C-Atomen,

Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. 609849/0853

mit 1-20 C-Atomen,

Z eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1_ 20 C-Atonlen sowie

η 0 oder eine ganze Zahl von 1-10 darstellen. Zu den Beispielen für Verbindungen der Formel

gehören:

Methyl-S-norbornen^-carboxylat, Äthyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl-2-methyl-5~norbornen-2-carboxylat, Butyl^-phenyl^-norbornen-^-carboxylat, Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, Cyclohexyl-5-norbornen-2-carboxylat, Allyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2-yl-acetat, 5-Norbornen-2-nitril, j5-Methyl-5-norbornen-2-nitril, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2,3-dinitril_ί 5-Norbornen-2-carboxamid, N-r^jIethyl-5-norbornen-2-carboxamid, N,N-Diäthyl-5-norbornen-2-carboxamid, N,N,N',N¹-Tetramethyl-5-norbornen-2,5-dicarboxamid, 2-Chlor-5-norbornen, 2-Methyl-2-chlor-5-norbornen, Chloräthyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dibrompropyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dichlorpropyl-5-norbornen-2-carboxylat, Monochlorphenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Monobromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Tribromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2-Brom-5-norbornen, 2-Brommethyl-5-norbornen, Tribrombenzyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-^orbornen-2,5-dicarbonsäureanhydrid, 2,5-Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,5-dicarboximid sowie N-Phenyl-2-methyl-5-norbornen-2,3-dicarboximid.

Zu den Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Formel

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gehören etwa 2-Cyano-l,2,j5,4,4a,5,8,8a-octahydro-l,4;5,8-dlmethanonaphthalin, 2-Carbomethoxy-l,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydro-l,4;5,8-dimethanonaphthalin sowie 2-Chlor,1,2,3,4, 4ä,5i8_i8a-octahydro-l,4;5i8-dimethanonaphthalin.

Typische Beispiele für geeignete ungesättigte Polymere (B) mit C-C-Doppelbindungen sind Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copclymere, Polychloroprene, Polyisoprene, Naturgummi, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymers, Polyalkenamere sowie etwa Butylgummi. Die Polymeren können flüssig, gummiartig oder harzartig sein, wobei Polymere vom gummiartigen Typ vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit besonders bevorzugt sind.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Metathesekatalysator ist üblicherweise ein Katalysatorsystem, das im wesentlichen aus einer Kombination von (a) zumindest einer W-, Mo-, Re- oder Ta-Verbindung und (b) zumindest einer Verbindung der Elemente der Gruppen IA, HA, HB, IHA, IVA und IVB des Periodensystems besteht, die zumindest eine Element-Kohlenstoff-Bindung oder Element-Wasserstoff-Bindung besitzt. Der Katalysator kann.ggf. zur Aktivitätssteigerung Additive enthalten.

Zu den als Komponente (a) geeigneten Verbindungen des W, Mo, Re oder Ta gehören Halogenide, Oxyhalogenide,

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Alkoxyhalogenide, Phenoxyhalogenide, Alkoxide, Phenoxide, Carboxylate, (Oxy)acetylacetonate, Carbonylkomplexe, Acetonitrilkomplexe sowie Hydridkomplexe der Metalle, Derivate dieser Verbindungen sowie Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität sowie die Verfügbarkeit sind W- und Mo-Verbindungen bevorzugt, insbesondere Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide und Phenoxyhalogenide dieser beiden Metalle. Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen, die unter Bildung der obigen Verbindungen reagieren können, sind ebenfalls geeignet. Die obigen Verbindungen können mit Komplexierungsmitteln wie

P(CVKL)-Z und C₁-H₁-N komplexiert sein.

ο 5 ; 5 5

Einzelbeispiele für derartige geeignete Verbindungen sind etwa WCIg, WCl₅, WCl₄, WBrg, WPg, WJg, MoCl₅, MoCl₄, MoCl₃, ReCl₅, TaCl₅, TaBr₅, VZOCl₄, MoOCl₃, ReOCl₃, ReOBr₃, W 'OCgH₅) g, VJCl₂ (OCgH₅) ₄, Mo (OC₂H₅) ₂C1₃, Mo (OC₂H₅) ₅, Mo0₂(acac)₂, W(OCOR)₃, W(CO)₆, Mo(CO)g, Re₃(CO)₁₀, ReOBr,'P(Cz-He-),, WCl_c·P(Cf-H₁-),, WCl,--CpH₁-N, W(CO)p..P(CgH,-)₃ sowie W(CO)₃(CH₃CN)₃, wobei acac für Acetylacetonat steht.

Als Komponente (b) geeignete Verbindungen sind Verbindungen der Elemente der Gruppen IA, HA, HB, IHA, IVA und IVB des Periodensystems, die zumindest eine Element-Kohlenstoff-Bindung oder Element-Wasserstoff-Bindung besitzen. Zu den Beispielen derartiger Verbindungen gehören U-C₄HgLi, n-CJEi^Na, C₅H₅Na, CH₃MgJ, C₂H MgBr, CH₃MgBr, 11-C₃H₇MgCl, ^C₄H₉MgCl, CH₂=CH-CH₂-Mg-Cl, (C₂H₅)₂Zn, (C₂H₅)₂Cd, CaZn(C₂H₅)^, (CH^₃B, (C^^B? (n-C₄H_g)₃B, (CH₃)₅A1, (CH₃)₂A1C1, (CH₃)5Al₂Cl₃, CH₃AlCl₂, (C₂H₅)₃A1, LiAl(C₂H₅)₄, (C₂H₅)jALO(C₃H₅)₂, (C₃H₅)₂A1C1, C₂H₅AlCl₂, (C₂H₅)₂A1H, (IsO-C₄H₉)₂A1H, (C₂H₅)

_{493 25323 3}^ ₃^

(n-O₄H_g)₄Sn, (n-C₆H₁₃)₃Al, (n-C₈H₁₇)₃Al, LiH, NaH,

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, AlH-,, LiAlHj,, oder etwa TiH^. Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen, die unter Bildung der obigen Verbindungen reagieren, sind ebenfalls geeignet. Bevorzugte Verbindungen sind organometallische Verbindungen von Zn, B, Al und Sn, wobei Al am bevorzugtesten ist.

Das geeignete Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) liegt, ausgedrückt als Zahl der Metallatome, im Bereich von 1:1 bis 1:20, vorzugsweise von 1:2 bis 1:10.

Obgleich die aus den Komponenten (a) und (b) hergestellten Katalysatoren im allgemeinen hohe Aktivität bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion besitzen, kann ihnen eine Komponente (c) (Aktivator) zur Erzielung einer noch größeren katalytischen Aktivität zugesetzt werden; hierfür geeignete Beispiele sind unten angeführt.

Als Komponente (c) sind verschiedene Verbindungen verwendbar, insbesondere folgende:

(1) Bor- und nicht-organometallische Borverbindungen wie BP₃, BCl,, BiO-n-C^H^U, (C₂H₅O)₂BP, B₃O₃ und H₅BO₃ sowie nicht-organometallische Verbindungen von Silicium wie Si (OC₂H₁-K; (2) Alkohole, Hydroperoxide und Peroxide; (3) V/asser; (4) Sauerstoff; (5) Carbonylverbindungen wie Aldehyde und Ketone; (6) cyclische Ä'ther wie Ä'thylenoxid, Epichlorhydrin, Dioxan, Trioxan und Oxetan; (7) Amide wie N,N-Diäthylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Amine wie Anilin, Morpholin und Piperidin; Azoverbindungen wie Azobenzol; (8) N-Nitroso-Verbindungen wie N-Nitrosodimethylamin und N-Nitrosodiphenylamin sowie (9) Verbindungen mit S-Cl-Gruppen oder N--Cl-Gruppen wie Trichlormelamin, N-Chlorsuccinimid oder Phenylsulfonylchlorid.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ungesättigte Polymer mit C=C-Doppelbindungen im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffen) gelöst; in bestimmten Fällen kann das Polymer jedoch auch in den Monomeren gelöst sein.

Zu der resultierenden Lösung wird, erforderlichenfalls nach Zusatz anderer Lösungsmittel, das genannte monomere Norbornen-Derivat vor oder nach der Zugabe der Katalysatorkomponenten zugegeben. Da der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator gegen Luftsauerstoff und -feuchtigkeit relativ empfindlich ist, wird die Reaktion im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre wie etwa unter Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt. Das Lösungsmittel, Polymer und Monomer werden vorzugsweise vor der Verwendung entgast und getrocknet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von - 30 bis + 200 ⁰C durchgeführt, wobei die Temperatur vorzugsweise 15O ⁰C nicht übersteigt.

Das derart erhältliche Copolymer kann das mit polaren Gruppen substituierte Norbornen-Derivat in verschiedenen Mengenanteilen enthalten, beispielsweise 0,1 99 Gew.-^, in Abhängigkeit vom Verhältnis des ungesättigten Polymeren mit C=C-DoppeIbindungen zum Norbornen-Derivat mit polaren Gruppen in der reagierenden Mischung. Es ist entsprechend möglich, Copolymere in Form von Gummi bis zu harten Harzen herzustellen. Copolymere, die geringere Mengen von beispielsweise 3-30 Gew.-^ des Norbornen-Derivats mit polaren Gruppen enthalten,

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eignen sich als Gummimaterialien mit ausgezeichneter Festigkeit im unvulkanisierten Zustand und verringertem Kaltfließen und liefern gehärtete Gummi mit ausgezeichneter Zugfestigkeit. Copolymere, die gegenüber den erwähnten Copolymeren größere Mengen von beispielsweise etwa 40 Gew.-^ des Norbornen-Derivats mit polaren Gruppen enthalten, sind neue Polymere mit Eigenschaften, die sich von denen der Ausgangspolymeren stark unterscheiden, wobei die chemischen und mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert sind.

Zur Erzeugung von Copolymeren mit. beträchtlich verbesserter Schlagfestigkeit, die hinsichtlich der übrigen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und Warmeverformungstemperatur im Vergleich mit Ringöffnungspolymeren mit polaren Gruppen substituierter Norbornen-Derivate nicht signifikant schlechter sind, beträgt die Menge des Norbornen-Derivats im Copolymer 50 - 97 und vorzugsweise 70 - 95 Gew.-%. Wenn der Gehalt an ungesättigtem Polymer 50 Gew.-^ übersteigt, neigt die Wärmeverformungstemperatur zum Abfallen, und die Verarbeitbarkeit des Copolymeren beim Pelletisieren und Formen bzw. Spritzgießen wird schlechter, während bei Gehalten des ungesättigten Polymeren unterhalb j5 Gew.-% die Schlagfestigkeit nicht in hinreichendem Maße verbessert ist.

Obgleich es möglich ist, die Schlagfestigkeit von Ringöffnungspolymeren von mit polaren Gruppen substituierten Norbornen-Derivaten durch mechanisches Einbringen gummiartiger Polymerer in die Polymeren zu erhöhen, ist der Verbesserungsgrad geringer, auch tritt das Phänomen des Weißwerdens beim Mim im Vergleich zu erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren leichter auf.

Transparente, schlagfeste Copolymere sind erfindungs-609849/0853 Bad

gemäß durch Verwendung von ungesättigten Polymeren erhältlich, die einen Brechungsindex im Bereich vom Brechungsindex der Ringöffnungspolymeren der Norbornen-Derivate mit polaren Substituenten plus 0,02 bis zum Brechungsindex des Polymeren bzw. minus 0,025 aufweisen. Im Gegensatz dazu weist das resultierende Harz, wenn dasselbe ungesättigte, oben verwendete Polymer mechanisch in das obige Ringöffnungspolymer eingebracht wird, im Vergleich mit dem obigen Copolymer schlechtere Schlagfestigkeit, Transparenz und Bleichen bzw. Weißwerden bei Biegebeanspruchung auf.

Schlagfeste Copolymere, die 5 Gew.-% oder mehr Halogen enthalten und erfindungsgemäß durch Verwendung eines halogensubstituierten Norbornen-Derivats oder eines Norbornen-Derivats mit einem halogenhaltigen Substituenten erhalten sind, weisen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften auf.Obgleich auch Ringöffnungspolymere halogensubstituierter Norbornen-Derivate oder von Norbornen-Derivaten mit halogenhaltigen Γ-ruppen flammhemmende Eigenschaften aufweisen, besitzen diese jedoch keine zufriedenstellenden übrigen Eigenschaften, insbesondere keine zufriedenstellende Schlagfestigkeit, Fließverhalten o.dgl.

Im Vergleich zu Ringöffnungspolymeren halogensubstituierter Norbornen-Derivate, die schlechtere Schlagfestigkeit und Fließeigenschaften aufweisen, besitzen die halogenhaltigen erfindungsgemäß erzeugten Copolymeren wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit und Fließverhalten bei gleichzeitig nicht signifikant verschlechterter Zugfestigkeit und anderen Eigenschaften der genannten Ringöffnungspolymeren.

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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich infolgedessen zur Herstellung flammhemmender und schlagfester Harze, bei denen keine Gefahr einer Toxizität oder Gefahr des "Ausblutens" besteht. Thermoplastische Harze, die insbesondere ausgezeichnete Schlagfestigkeit, flammhemmende Eigenschaften sowie andere ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, sind erfindungsgemäß durch Copolymerisation eines ungesättigten Polymeren wie Polychloropren und eines halogensubstituierten Norbornen-Derivats oder eines Norbornen-Derivats mit halogenhaltigen Substituenten erhältlich.

Das durch die erfindungsgemäße Copolymerisation von (A) zumindest einem Norbornen-Derivat mit polaren Gruppen und (B) zumindest einem ungesättigt .lymeren erhältliche Copolymer kann verschiedene Eigenschaften aufweisen, die in Abhängigkeit vom Verhältnis (A)/(B) von gummiartig bis harzartig reichen, wobei das Copolymer allein oder in Kombination mit anderen Polymeren entsprechend den charakteristischen Eigenschaften auf den entsprechenden Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann. In das Copolymer können so etwa Stabilisatoren, abbauverhindernde Agentien, UV-Absorber, Schmiermittel, Härtemittel oder flammhemmende Additive eingebracht werden.

Wenn ein Copolymer, das durch Copolymerisation (A) zumindest eines Norbornen-Derivats mit polaren Gruppen und (B) zumindest eines ungesättigten Polymeren im Gewichtsverhältnis ((A)/(B)) von 20/80 - 90/10 erhalten wurde, mit einem Ringöffnungspolymer des Norbornen-Derivats zur Erzeugung eines Gemischs mit 3-50 Gew.-^, vorzugsweise 5-30 Gew.-% (B) gemischt wird, weist die resultierende Harzzusammensetzung überlegene Zug-

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festigkeit, Warmeverforrnungs temperatur und Härte gegenüber einem Copolymeren mit dem gleichen (B)-Gehalt auf, das durch Copolymerisation von (A) und (B) gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Die Erfindung gibt also neue Copolymere an, die durch Umsetzung von (A) zumindest einem Norbornen-Derivat mit zumindest einer polaren Gruppe oder einem eine polare Gruppe enthaltenden Substituenten mit (B) zumindest einem ungesättigten Polymeren mit C=C-Doppelbindungen in Gegenwart eines Metathesekatalysators erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen ausgezeichnete chemische und mechanische Eigenschaften auf. Die erhaltenen Harze weisen insbesondere bei Gehalten von 50 Gew.-fa oder mehr an Komponente (A) außerordentlich hohe Schlagfestigkeit auf.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem jJOO-ml-Glasautoklaven, der zum Ersatz der Luft mit Stickstoff gespült worder war, wurden 4,1 g cis-1,4-Polybutadien (JSR BROl, Handelsbezeichnung der Japan Synthetic Rubber Co.) in 144 ml Chlorbenzol gelöst; das cis-1,4-Polybutadien war zuvor durch Umfallen in Toluol-Methanol, Trocknen im Vakuum und Entgasen gereinigt worden. Zu der entstehenden Lösung wurden 3*8 g Methyl-5-norbornen-2-carboxylat

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COOCH^

(D

zugegeben, worauf gründlich durchgemischt wurde. Nach folgender Zugabe von 5 ml einer Chlorbenzollösung mit 0,05 mol/1 WCIg und 0,5 ml einer 1 mol/l-Lösung von Al(CpH₁-), wurde der Reaktor verschlossen und bei 28 ⁰C 10 h zur Durchführung der Reaktion stehengelassen. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Methanol eingegossen, die eine geringe Menge 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (abbauverhinderndes Agens) enthielt. Das ausgefällte Polymer wurde gründlich mit Methanol gewaschen, durch Umfallen in ToIuol-Methanol gereinigt und im Vakuum getrocknet, worauf 6,8 g gereinigtes Polymer erhalten wurden.

Durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und Messung des IR-Absorptionsspektrums sowie Untersuchung in einem registrierenden Differentialkalorimeter (DSC) wie nachfolgend beschrieben wurde nachgewiesen, daß es sich bei dem gereinigten Polymer um ein Copolymer handelte,

Ein Teil des gereinigten Polymeren wurde in einem Soxhlet-Extraktor 5 h mit Ä'thylacetat extrahiert, das für cis-l,4-Polybutadien kein Lösungsmittel darstellt. Es wurde festgestellt, daß das gesamte gereinigte Polymer ohne Hinterlassen eines Rückstands extrahiert wurde, während cis-l,4-Polybutadien unter denselben Bedingungen vollständig unextrahiert blieb. Daraus wurde gefolgert, daß das gereinigte Polymer kein nicht-reagiertes cis-1,4-Polybutadien enthielt.

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Das in Äthylacetat lösliche gereinigte Polymer wurde mit Acetonitril extrahiert, das ein Lösungsmittel für Polymere der Verbindung der Formel (I) darstellt. Da kein Extrakt erhalten wurde, wurde gefolgert, daß das gereinigte Polymer kein Homopolymer der Verbindung der Formel (I) enthielt.

Aus der Beobachtung, daß das IR-Absorptionsspektrum Absorptionsbanden'sowohl des cis-l,4-Polybutadiens als auch des Polymeren der Formel (I) zeigte, sowie aus den Ergebnissen der Extraktionsuntersuchungen konnte geschlossen werden, daß das gereinigte Polymer ein Copolymer des eis-1,4-Polybutadiene und der Verbindung der Formel (I) darstell .

Da das DSC-Thermogramm des gereinigten Polymeren einen Tg-Wert von 6l ⁰C aufwies, der dem Tg~V7ert des Homopolymeren der Verbindung der Formel (I) entspricht, geht daraus hervor, daß ein Copolymer des cis-1,4-PoIybutadiens und der Verbindung der Formel (I) gebildet worden war. Das Gewichtsverhältnis der Butadieneinheiten zu den Einheiten der Verbindung der Formel (I) im gereinigten Polymer betrug 60:40, berechnet aus der Ausbeute des gereinigten Polymeren.

Das erhaltene Copolymer war in n-Heptan und Cyclohexan unlöslich, was bedeutet, daß das Produkt gegenüber aliphatischen ölen und ölen auf Naphthenbasis beständig ist. Das Copolymer besaß eine Zugfestigkeit (unvulkanisierter Zustand) von 3,52 kg/cm , während die entsprechenden Werte des cis-l,4-Polybutadiens und einer Mischung (6O/4o) von cis-l,4-Polybutadien und einem Homopolymeren

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der Verbindung der Formel (I) 0,9 kg/cm bzw. 1,8 kg/cm betrugen, was bedeutet, daß die Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand durch die erfindungsgemäße Copolymerisation verbessert worden war.

Beispiel 2

In einem 300-ml-Glasautoklaven wurden unter Stickstoff atmosphäre 4,1 g cis-l,4-Polybutadien in l40 ml Chlorbenzol gelöst, wobei das Polybutadien in derselben Weise wie in Beispiel 1 (das Ausgangspolymer war das gleiche wie in Beispiel 1) gereinigt worden war. Der resultierenden Lösung wurden 3)0 g 5-Norbornen-2-nitril

CN

zugesetzt, worauf gründlich durchgemischt wurde. Nach Zugabe von 5 ml einer Chlorbenzollösung von 0,05 mol/1 WCl(S- ^und °i5 mmol (CH,), ,-AlCl₁ ,_ wurde der Reaktor verschlossen und 19 h bei 70 ⁰C zur Reaktion gebracht. Mach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, worauf 4,6 g Copolymer erhalten wurden. Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymeren zeigte die Absorptionsbanden der Verbindung der Formel (II) sowie des Polybutadiens. Da das Copolymer in Toluol löslich war, während ein Homopolymer der Verbindung der Formel (II) in Toluol unlöslich ist, wurde gefolgert, daß das Copolymer kein Homopolymer der Verbindung der Formel (II) enthielt. Des weiteren wurde bei Extraktion des Copolymeren mit n-Heptan kein Extrakt

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erhalten, das ein Lösungsmittel für Polybutadien darstellt. Da cis-l,4-Polybutadien in n-Heptan löslich war, wurde dadurch bestätigt, daß das Copolymer ein Copolymer von cis-l,4-Polybutadien und der Verbindung der Formel (II) darstellte. Das Copolymer enthielt 10 Gew.-fa Einheiten der Verbindung der Formel (II), berechnet aus der Ausbeute des Copolymeren. Das Copolymer besaß eine im Vergleich zur Festigkeit von eis-1,4-Polybutadien (0,86 kg/cm ) mit 1,50 kg/cm deutlich erhöhte Festigkeit im unvulkanisierten Zustand. Das Copolymer war in n-Heptan und Cyclohexan unlöslich, woraus hervorgeht, daß das Produkt gegenüber aliphatischen ölen sowie ölen auf Naphthenbasis beständig ist.

Beispiel

In einem 300-ml-Autoklaven wurden 5,1 g eines cis-Polyisoprens (Handelsbezeichnung Natsyn 2200), das in der selben Weise wie in Beispiel 1 gereinigt worden war, in l60 ml Chlorbenzol gelöst. Nach Zusatz von 1,6 g der Verbindung der Formel (I), 5 ml derselben Chlorbenzollösung mit WCIg sowie von 0,5 mmol Al(C₂H₁-)-, wurde der Reaktor verschlossen und 10 h zur Reaktion des Gemischs auf 28 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 5*3 g gereinigtes Polymer erhalten wurden.Die Bildung eines Copolymeren wurde durch Extraktionstests mit einem Lösungsmittel bestätigt. Das Copolymer enthielt 3,7 Gew.-Einheiten der Verbindung der Formel (I), berechnet aus der Ausbeute des Copolymeren.

Das Copolymer besaß eine erhöhte Festigkeit im un-

vulkanisierten Zustand von 1,74 kg/cm sowie eine ge-

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steigerte Dehnung von 485 % im Vergleich mit der Festigkeit von 0,82 kg/cm bzw. der Dehnung von 300 % des als Ausgangsmaterial eingesetzten cis-Polyisoprens.

Beispiel 4

In einem 300-ml-Autoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 5j4 g eines Styrol-Butadien-Copolymergummis (SBR 1500, Hersteller Japan Synthetic Rubber Co.), der in derselben Weise wie in Beispiel 1 gereinigt worden war, in ΙβΟ ml Chlorbenzol gelöst. Na.ch darauffolgender Zugabe von 3,8 g der Verbindung der Formel (I), 5 ml derselben Chlorbenzollösung von WCIg wie in Beispiel 1 sowie von 0,5 mmol Al(CpH₁-), wurde der Reaktor verschlossen und die Reaktion 10 h bei 28 ⁰C durchgeführt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, worauf 7,4 g gereinigtes Copolymer erhalten wurden. Das Ergebnis des Extraktionstests, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, bestätigte, daß SBR und die Verbindung der Formel (I) unter Bildung eines Copolymeren reagiert hatten. Das gereinigte Copolymer enthielt 27 Gew.-% Einheiten der Verbindung der Formel (I), berechnet aus der Ausbeute des Copolymeren. Das Copolymer war in n-Heptan und Cyclohexan unlöslich, woraus hervorging, daß das Copolymer gegenüber aliphatischen ölen sowie ölen auf Naphthenbasis beständig war.

Beispiel 5

In einem Reaktor wurd 5 g eines ÄthyIen-Propylen-Dien-Terpolymergummis (Propylengehalt 43 Gew.-%, Jodzahl 15,

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Dienkomponente Äthylidennorbornen), der in derselben Weise wie in Beispiel 1 gereinigt worden war, in l40 ml Chlorbenzol gelöst. Nach anschließender Zugabe von 3,8 g der Verbindung der Formel (I), 5 ml derselben Chlorbenzollösung von WCIg wie in Beispiel 1 sowie von 0,5 mmol AI(CpHj-)., wurde der Reaktor verschlossen und zur Durchführung der Reaktion 10 h auf 28 ⁰C gehalten. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, worauf 7*9 g gereinigtes Copolymer erhalten wurden.

Das gereinigte Copolymer wurde durch Äthylacetat nicht extrahiert. Da das IR-Absorptionsspektrum die charakteristischen Absorptionsbanden der Verbindung der Formel (I) zeigte, ergab sich daraus,, daß die Verbindung der Formel (I) mit dem EPT-Gummi reagiert hatte. Das Copolymer enthielt 36 Gew.-^ der Verbindung der Formel (I).

Beispiel 6

In einem Reaktor wurden 4,1 g eines 1,2-Polybutadiens (1,2-Gehalt 93 %, Staudinger-Index jV] = 1,25, Kristallini tat 23 %), das wie in Beispiel 1 gereinigt worden war, in l40 ml Chlorbenzol gelöst. Nach darauffolgender Zugabe von 3*8 g der Verbindung der Formel (I), 5 ml derselben Chlorbenzollösung von WCIg sowie von 0,5 mmol Al(CpHc-), wurde der Reaktor verschlossen und zur Durchführung der Reaktion 10 h auf 28 ⁰C gehalten. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt, worauf 5*9 S gereinigtes Copolymer erhalten wurden. Das Copolymer löste sich

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bei 2-stündiger Extraktion mit Cyclohexan vollständig auf. Das cyclohexanlösliche Copolymer zeigte die charakteristischen IR-Absorptionsbanden sowohl der Verbindung der Formel (I) als auch des 1,2-Polybutadiene. Da die Homopolymeren der Verbindung der Formel (I) in Cyclohexan unlöslich sind, ging daraus hervor, daß das in diesem Beispiel erhaltene Copolymer durch Pfropfung der Verbindung der Formel (I) auf das 1,2-Polybutadien entstanden war. Der Pfropfungsgrad wurde aus der Copolymerausbeute zu J>0 Gew.-^ ermittelt. Das Copolymer war ein thermoplastisches Harz mit verbesserter Transparenz im Vergleich mit einer Mischung der beiden Komponenten. Das Copolymer wies verringerte Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie η-Hexan auf, was einer verbesserten ölbeständigkeit entsprach.

Beispiel 7

Jeweils 80 g der in Tabelle 1 aufgeführten ungesättigten Polymeren, die durch Umfallen mit Toluol-Methanol gereinigt, im Vakuum getrocknet und entgast worden waren, wurden in einem 5-1-Glasautokläven unter Stickstoffatmosphäre in 1,6 1 Chlorbenzol gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 520 g 5-Norbornen-2-nitril zugegeben und gründlich vermischt. Nach darauffolgender Zugabe von 100 ml einer Toluollösung von WCIg (0,05 mol/l), 7,5 ml einer Toluollösung von Paraldehyd (1 mol/l), 15 ml einer Toluollösung von Al(iso-ChHg), (1 mol/l) sowie einer als Molekulargewichtsregulator verwendeten geringen Menge einer Toluollösung von l-Hexen (0,05 mol/l) wurde das Gemisch 10 h bei 70 ⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung . der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine große

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Menge Methanol eingegossen, das 1 % 2,6-Di-tert-butylp-cresol und 1 % Salzsäure enthielt. Das ausgefällte Copolymer wurde mit Methanol gewaschen und anschließend durch Umfallen mit Toluol-Methanol gereinigt, wodurch das Copolymer erhalten wurde. Das obige Experiment wurde entsprechend der erforderlichen Probenmenge in etwa im richtigen Verhältnis verkleinertem bzw. vergrößertem Maßstab durchgeführt.

Das durch Umfallen mit Methanol erhaltene Polymerprodukt wurde 48 h im Vakuum getrocknet, zerkleinert und wiederum 12 h in einem Heißluftstrom bei 80 ⁰C getrocknet. Der Hauptteil des so erhaltenen Polymerprodukts war ein Copolymer, wie sich aus den Solventextraktionstests, der IR-Absorptionsspektrometrie sowie der Kalorimetrie unter Verwendung eines registrierenden Differentialkalorimeters (DSC) in der nachfolgenden Weise ergab. Das IR-Absorptionsspektrum und die DSC-Daten zeigten, daß das oben erhaltene Polymerprodukt ein hochmolekulares Copolymer der beiden als Ausgangsmaterialien eingesetzten Verbindungen darstellte; die Extraktionstests mit Lösungsmitteln wie Äthylacetat, Acetonitril und Aceton zeigten wiederum, daß das Polymer mit Doppelbindungen als solches nur in sehr geringem Maße anwesend war.

Das in Form eines kleinen Klumpens erhaltene Copolymer wurde, wenn erforderlich, in einer geeigneten Mühle üblicher Art zerkleinert und mit einem Extruder bei Temperaturen von 200 - 2βΟ ⁰C pelletisiert, wobei in der Austrittszone ein Vakuum von - 700 Torr oder höheryangelegt wurde. Die Pellets wurden in einem Heißluft-Umlufttrockner 6 h bei 70 ⁰C vorgetrocknet und zu den in den Testmethoden spezifierten Testproben, wie in Tabelle 3 angeführt, mit einer Spritzgußmaschine ^(entsprechend einem Druck von 60 Torr oder darunter

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(Hersteller Yamashiro Seiki Co.) bei Temperaturen von 200 - 240 ⁰C spritzgegossen. Die Proben wurden entsprechend den angewandten Testmethoden der Tabelle 3 auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Die Transparenz wurde durch visuelle Beurteilung einer Testprobe in Form einer Platte von etwa 3 mm Dicke (1/8 inch) ermittelt. Aus den in Tabelle 2 angeführten Ergebnissen geht hervor, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Polymer mit Doppelbindungen, wenn ein transparentes Copolymerharz erzeugt werden soll, einen Brechungsindex im Bereich von etwa 1,52 - 1,56 aufweisen sollte, während das Ringöffnungspolymer des 5-Norbornen-2-n1irils einen Brechungsindex von etwa 1,5^3 bei 25 ⁰C besitzt. Es wurde ferner festgestellt, daß das erfindungsgemäß erhaltene Copolymerharz eine ausgezeichnete Izod-Kerbschlagfestigkeit und eine Wärmeverformungstemperatur oberhalb 100 ⁰C aufwies, während die Izod-Kerbschlagfestigkeit des Ringöffnungspolymeren 6 kg·cm/cm bei 25 ⁰C betrug.

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Tabelle 1; In- Beispiel 7 verwendete -ungesättigte ■ Polymere mit C=C-Doppelbindungen

Kr.	■Ungesättigtes Polymer	Bre chungs index (25 °c)	. , Markenbezeichnung' oder Polymerisa tionsverfahren
1	Naturgummi	I.519	Pale crepe Mo. 1
2	SDR (kombiniert mit ST 23.5'/'; Kalt gummi)	1.535	' JSH 1502 -
3	SBR (kombiniert mit ST, 23.5$ώ; Heißgummi)	1.534·	Aniei-ipol 1005
4	NBR (kombiniertnit AN,	1.521	JSR N240S
5	HR	1.508	JSR Butyl 365
6	CR	1.556	!isoprene GS
7	BR (Emulsions- · Polybutadien)	1.515	kalte SBR-Typ-, Polymerisation
8	SBR (kombiniert tritt ST,	I.522	ti
9	SBR (kombiniert mit ST,	1.546	ti
10	cis-BR	1.514	JSR BROl
11	1,2-BR	I.510	JSR RB810
12	EPDH	1.476	JSR EP93X
13 14	Polypentenamer (trans-Gehalt 73 %% hoch styrölhaltiges Harz (kombiniert mit ST, 60 <?o)	1.507 1.567	•JA-Patentanmeldung Ko kai 34,300/73 (offen gelegt) kalter SBR-Typ (SBR)
15	Polyisopren	1.519	JSR IR2200 ·
16	hoch styrolhaltiges Harz (kombiniert mit ST, 53 $)	1.561	kalter SBR-Typ (S3R)

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Anmerkung:	ST:	Styrol
	AN:	Acrylnitril
	HR:	Butylgummi
	CR:	Chloroprengummi
	SBR:	Styrol-Buty1en-Gummi
	N3R:	Aerylnitril-Butadien-Gummi
	BR:	Polybutadien
	EPDM:	A'thylen-Propylen-Dien-Terpolymer

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Tabelle 2; Physikalische Eigenschaften der in Beispiel ¹J
erhaltenen Polymeren

	Versuch Nr.	Nr. des un gesättigten Polymeren (vgl Tabelle 1)	Schlagfestig keit (kg·cm/cm)	Wärmever formungs temperatur (⁰C)	Zugfestig keit (kg/cm²)	Dehnung {%)	Härte (R -Skala)	Trans- parenz ^w
cn ο CO	Ver- ·< . . gleich 1	-	6	115	530	270	120	O
849	1	1	33	105	430	300	108	Δ - O
ο	2	2	28	106	420	290	108	O
CD cn	3	3	20	106	400	280	108	O
co	4	A	18	107	370	270	109	O
	5	5	16	104	350	260	108	X
	6	6	.24	105	430	280	108	Δ - O
	7	7	32	102	425	280	108	X
	8	8	30	103	425	290	- 108	O
	9	S	17	107	380	220	109	O
	10 '	10	34	101	430	290	107	χ

- Forts. -

Tabelle 2, Forts.

CD
O
CO
OO

11	11	25	104	390	190	107	X
12	12	17	104	350	210	103	X
13	13	29	101	440	290	107	X
14	14	9	109	350	ISO	109	X
15	15	33	105	430	290	103	Δ - O
15	15	11	103	330	200	103	Δ

Anmerkung: (*) Q ausgezeich-Δ gut; X ausreichend

net;

ro cn ro

CD CD CD

Beispiel 8

Unter Verwendung einer Labormühle mit 10-cm-Walzen (4 inch) wurden 60 g SBR mit 23,5 % kombiniertem Styrol auf der Walze aufgebracht. Zu dem SBR auf der Walze wurden 3^0 g eines Ringöffnungspolymeren von 5-Norbornen-2-nitril (Staudinger-Index des Polymeren in Chlorbenzol bei 25 ⁰C £~η~]= 0,6) portionsweise zugegeben, während
die Walzentemperatur allmählich auf l80 ⁰C gesteigert
wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Mischen weitere 5 niin fortgesetzt und das gemahlene Gemisch anschließend zu etwa 2 mm dicken Platten ausgewalzt. Die
resultierenden Platten wurden nach dem Abkühlen mit
einem Brecher zerkleinert und in derselben Weise wie
in Beispiel ¹J zur Erzeugung von Testproben (Vergleichs-Versuch Nr. 2) spritzgegossen.

In'der gleichen V/eise wie in Beispiel 7 wurde ein Copolymer aus 3^-0 g 5-Norbornen-2-nitril und 60 g SBR mit 23,5 % kombiniertem Styrol erhalten. Das resultierende Copolymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 zur Erzeugung von Testproben (Versuch Nr. 17) spritzgegossen.

In h 1 Chlorbenzol wurden 340 g des gleichen Ringöffnungspolymeren von 5-Norbornen-2-nitril und 60 g SBR mit 23,5 # kombiniertem Styrol gelöst. Die resultierende Lösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 behandelt. Das entstandene Harz wurde im Vakuum getrocknet, in Heißluft weitergetrocknet, pelletisiert und zur Erzeugung von Testproben spritzgegossen (Vergleichsversuch Nr. 3).

Die physikalischen Eigenschaften der Testproben wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Ta-· belle 3 aufgeführt.

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Tabelle J>: Ergebnisse der Testverfahren bezüglich der physikalischen Eigenschaften

(O 00

CD

O 00 cn CO

	Izod-Schlag- festigkeit (kg·cm/cm)	Zugfestig keit (kg/cm²)	Dehnung (#)	Härte (H-Skala)	Wärmever- fonnungs- temperatur (^bc)	Trans parenz
Vergleichsver such 2	7	405	250	115	109	Δ
Verglei chsver- such 5	4	575	225	112	109	Δ
Versuch 17	21	440	285	111	108	O
Testverfahren	ASTK-D-256	ASIM-D-638	ASTM-D-658	ASZK-D-765	ASTK-D-648	visuell

VD

ro cn NJ CD O CD O

Aus der Tabelle 3 geht hervor, daß einfaches Mischen der Komponenten nicht zu einer derart höheren Schlagfestigkeit und Transparenz führt, wie sie bei den erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren vorliegen.

Beispiel 9

Es wurden in derselben Weise wie in Beispiel 7 Testproben hergestellt mit dem Unterschied, daß verschiedene Mengen 5-Norbornen-2-nitril und SBR (Gehalt an kombiniertem Styrol 32 %, Brechungsindex n^ = 1,542) verwendet wurden, um den Einfluß des Gehalts des vorliegenden Copolymeren an ungesättigtem Polymer auf die physikalischen Eigenschaften zu prüfen. Wenn der SBR-Gehalt über etwa 40 Gew.-% gesteigert wurde, ergab sich eine schlechtere Verarbeitbarkeit des Copolymeren beim Pelletisieren mit dem Extruder und beim Formen bzw. Spritzgiei3en. Wenn der genannte Gehalt 50 Gew.-^ überstieg, zeigte das Copolymer deutliche Gummieigenschaften. Copolymere mit SBR-Gehalten über 60 Gew.-% konnten unter den Bedingungen des Spritzgießens von thermoplastischen. Harzen nicht spritzverformt werden. Die Ergebnisse der in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 7 und 8 durchgeführten Tests hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

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Tabelle 4; Verhältnis von 5-Norborn.en-2-nitril und SBR

und physikalische Eigenschaften der Copolymeren

ο co oo

Versuch Nr.	Vergleichs versuch Nr. T	■ 18	19	20	21	22	23	®	-
5-Norbornen-2~nitril (Gew.-Teile)	100	97	95	70	60	50	40	-
SBR (Gew.-Teile)	O	3	5	30	40	50	60	-
Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm)	■6	8	10	42	48	60	X
Zugfestigkeit (kg/cm²)	530	525	520	330	260	180
Dehnung {%)	270	270	270	200	155	120
Härte (R-Skala)	120	120	119	89	77	65
Transparenz	O	O	O	O	O	Δ

Anmerkung:

Die entsprechende Testprobe konnte nicht geschmolzen bzw. spritzgegossen werden.

cn ο co ο

Aus der Tabelle 4 geht hervor, daß die Izod-Schlagfestigkeit durch Verwendung von drei Teilen oder mehr, insbesondere fünf Teilen oder mehr SBR verbessert werden kann.

Beispiel 10

Die Copolymerisation sowie die Herstellung der Testproben geschahen in ähnlicher V/eise wie in Beispiel 7. Das verwendete Norbornen-Derivat mit polaren Gruppen war Methyl-5-norbornen-2-carboxylat (I). Das Ringöffnungs-Homopolymer dieser Verbindung besaß einen Brechungsindex von 1,5^2 bei 25 ⁰C, eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 12 kg·cm/cm und war transparent. Um die zur Bildung transparenter Copolymerer erforderlichen Bedingungen aufzufinden, wurden 50 Gew.-^ verschiedener ungesättigter Polymerer bei der Copolymerisation verwendet, wie aus Tabelle 5 hervorgeht. Die Ergebnisse der Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften, die in gleicher Weise wie in Beispiel 7 vorgenommen wurden, sind in Tabelle 5 aufgeführt.

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Tabelle 5: Physikalische Eigenschaften von Copolymeren verschiedener ungesättigter Polymerer mit Methyl-5-norbornen-2-carboxylat (Gewichtsverhältnis 50/50).

Versuch Nr.	24	25	26	27	Vergleju3hs- versuch Nr. 4
Nr. des ungesättigten Poly meren (vgl. Tab. 1)	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 4	Nr. la.	-
Eigenschaften des Copolyme ren
Brechungsindex (25 ⁰C)	1,530	1,538	1,524	1,554	1,5^2
Izod-Schlagfestigkeit (kg·cm/cm)	72	65	58	38 ■	12
Zugfestigkeit ■(kg/cm²)	185	195	190	270	410
Dehnung {$>)	310	270	225	190	. 215
Härte (R-Skala)	47		^9	'58	92
Transparenz	Δ	O	X	τ - δ	O

JNJ CO CD CO O

Wie aun Tabelle 5 hervorgeht, waren die Bedingungen, unter denen schlagfeste und transparente Copolymerharze in diesem Fall mit Methyl-S-norbornen-E-carboxylat erhalten worden waren, die gleichen wie in Beispiel 7.

Beispiel 11

Unter Verwendung zweier Norbornen-Derivate (III) und (IV) sowie jeweils JO Gew.-Teilen der ungesättigten Polymeren Nr. 6, 7 und 13 (vgl. Tabelle 1) wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 die Transparenz der Copolymeren geprüft.

COOCH,

(ΙΠ)

(IV)

Das Ringöffnungs-Homopolymer der Verbindung (III) besaß einen Brechungsindex von etwa 1,526, das Ringöffnungshomopolymer der Verbindung (IV) einen Brechungsindex von etwa 1,531. In den Beispielen 7-10 ergaben die ungesättigten Polymeren Nr. 7 (Polybutadien) und Nr. 13 (PoIypentenamer) Copolymere mit unzufriedenstellender Transparenz, während das ungesättigte Polymer Nr. 6 (Polychloropren) ein transparentes Copolymer lieferte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

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Tabelle 6: Transparenz von Copolymeren aus Kombinationen der Verbindung (IH) oder (IV) mit ungesättigten Polymeren

Ver such Nr.	Mit polaren Gruppen substituiertes Norbor- nen-Derivat	Ungesättigtes Polymer (vgl. Tabelle 1)	Trans parenz
28 29 30 31 32 33	Verbindung (III) !! Tt Verbindung (IV) 11 It	7 13 6 7 13 6	O O X O O X

Beispiel 12

Das in Beispiel 7, Versuch Nr. 2 aus SBR (JSR 1502) und 5-Norbornen-2-nitril erhaltene Copolymer wurde gemäß ASTM D638 der Biegeprüfung unterworfen; dazu wurde die Beanspruchung gemessen, bei der beginnendes Weißwerden auftrat. Zum Vergleich wurde ein Gemisch durch Mischen von 80 g gereinigtem JSR 1502 und 320 g Ringöffnungspolymer von 5-Norbornen-2-nitril, Kühlen des resultierenden Gemischs, Zerkleinern zu einem Pulver mit einer Mühle sowie Pelletisieren des Pulvers in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt. Die Pellets wurden zur Biegeprüfung zu Testproben spritzgegossen. Die erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle 7 dargestellt.

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Tabelle 7; Ergebnisse der Biegeprüfung

Versuch Nr.	Biegefestigkeit (kg/cm²)	Beanspru chung bei beginnendem Weißwerden
Vergleichs- versuch 5 Versuch Nr.3*	21,500 21,000	(kg/cmj 240 600

Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, ist das Gemisch gegen Weißwerden beim Biegen weit empfindlicher als das erfindungsgemäße Copolymer.

Beispiel 13

In einem 5-1-Glasautoklaven, der mit einem Rührer und einem Mantel zur Temperaturkontrolle versehen war, wurden unter Stickstoffatmosphäre jeweils 40 g in der Tabelle 8 angeführten ungesättigten Polymeren, die durch Umfallen mit Toluol-Methanol, Vakuumtrocknung und Entgasen gereinigt worden waren, in 3 1 gereinigtem und getrocknetem Chlorbenzol gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 300 g 2-Chlor-5-norbornen zugegeben und gründlich vermischt. Nach darauffolgender Zugabe von 200 ml einer Chlorbenzollösung von WCIg (0,05 mol/l), 20 ml einer Chlorbenzollösung von Al(iso-C,H,)~ (1 mol/l) sowie einer kleinen Menge einer Chlorbenzollösung von 1-Hexen (0,05 mol/l) wurde das Gemisch zur Durchführung der Reaktion 8 h auf 70 ⁰C gehalten. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol eingegossen, das 1 # 2,6-Di-tert-

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252G090

butyl-p-cresol und 1 # Salzsäure enthielt. Das ausgefällte Polymer wurde mit Methanol gewaschen, zerkleinert, 48 h im Vakuum getrocknet und darauf weitere 12 h im Heißluftstrom bei 80 ⁰C getrocknet.

Der Hauptteil des so erhaltenen Polymeren war ein Copolymer, wie aus den Solventextraktionstests, der IR-Absorptionsspektrometrie sowie der DSC-Thermographie in nachstehender Weise hervorging. Das IR-Absorptionsspektrum sowie das DSC-Thermogramm zeigten, daß das oben erhaltene Copolymer ein hochmolekulares Copolymer der beiden als Ausgangsmaterialien verwendeten Komponenten darstellte; die Extraktionstests mit Lösungsmitteln wie n-Heptan und Toluol ergaben, daß das ungesättigte Polymer nur in sehr geringen Mengen als solches vorlag. Das in Form eines kleinen Klumpens erhaltene Copolymer wurde mit einer üblichen Mühle geeigneten Typs zerkleinert und unter Verwendung eines kleinen Extruders (Hersteller Chuo Kikai Co.) bei einer Temperatur von 200 - 2βΟ ⁰C pelletisiert, wobei an der Austrittszone ein Vakuum von -700 Torr oder höher/angelegt wurde. Die entstehenden Pellets wurden in einem Heißluft-Umlufttrockner 6 h bei 70 ⁰C vorgetrocknet und mit einer 28-g- (1-oz.) -Spritzgußmaschine (Hersteller Yamashiro Seiki Co.) bei einer Temperatur von 200 - 240 ⁰C zu Testproben vergossen, die den in der Tabelle 8 aufgeführten Testverfahren entsprachen. Die Proben wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften sowie ihre flammenhemmenden Eigenschaften nach den in der Tabelle 8 aufgeführten Verfahren geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 angeführt.

VJie aus Tabelle 8 hervorgeht, besaß jedes der im ^(entsprechend einem Druck von βθ Torr oder darunter)/

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21526Ü9Q

vorstehenden Beispiel erhaltenen Copolymeren eine Izod-Kerb schlagzahl gke it über 10 kg· cm/cm bei 25 ⁰C, während dieser Wert beim entsprechenden Ringöffnungs-Horaopolymer des 2-Chlor-5-norbornens nur 3 kg*cm/cm betrug. Aus der Tabelle geht ferner hervor, daß Copolymere, die erfindungsgemäß unter Verwendung von Polychloropren erhalten wurden, ausgezeichnete flammenhemmende Eigenschaften aufwiesen, während die anderen Polymeren hinsichtlich der Flammhemmungseigenschaften miteinander vergleichbar viaren. Aus der Tabelle 8 gehen ferner die Ergebnisse von Verbrennungstests hervor, die entsprechend dem UL-94-Verfahren an Proben durchgeführt wurden, die durch Mischen von 100 Gew.-Teilen der jeweiligen Copolymeren und 5 Gew.-Teilen Antimontrioxid in einem kleinen Mischer und Spritzgießen des erhaltenen Gemischs erzeugt worden waren.

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Tabelle 3; Physikalische Eigenschaften und flammenhemraende Eigenschaften der in Beispiel IJ erhaltenen Polymeren

CD O CD OO -P-CD ^v O CO cn co

Versuch Nr.	Verwendetes ungesättig tes Polymer (vgl.Tab.1)	Schlag festigkeit (kg·cm/cm)	Zug festigkeit (kg/cm²)	Dehnung (*)	Flammen hemmung	Flammenhem mung nach Zu satz von Sb203
Vergleichs versuch 6 35 36 37 38 39 40 41	Nr. ι 2 3 4 5 6 10 11	3 12 15 14 10 11 12 18 10	520 450 475 460 480 400 450 440 350	60 70 65 65 60 80 70 60 55	V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-O V-2 V-2	V-O V-O V-O V-O V-O V-O V-O V-O V-O
43 44	12 15	13 11	.375 450	60 70	V-2 V-2	V-O V-O
Testver fahren	-	ASTK-D-256	ASTK-D-638	ASTM-D-638	UL-94	UL-94

VO

ΪΝ3 Ol ro CD O CO CD

Beispiel l4

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 wurden aus SBR (Nr. 2 in Tabelle 1) und Tribromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle 9 angegeben, verschiedene Polymere hergestellt. Das Ringöffnungspolymer des Tribromphenyl-5-norbornen-2-carboxylats war zwar flammenhemmend, besaß jedoch nur eine niedrige Schlagfestigkeit von 4 kg·cm/cm. Wie aus Tabelle 9 hervorgeht, wurde diese niedrige Schlagfestigkeit durch Copolymerisation mit SBR verbessert; das resultierende Copolymer wies zugleich ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften auf. Das Ringöffnungspolymer des Vergleichsversuchs 7 war nur schwierig schmelz- bzw. spritzgießbar.

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Tabelle 9: Physikalische Eigenschaften und flammenhemmcnde Eigenschaften der in Beispiel 14 erhaltenen Polymeren

cn O CD OO J>- CO "*■«. O OO

Versuch Nr.	SBR (Gew.-Tei le)	Schlag festigkeit (kg·cm/cm)	Zugfestig keit ₂	Dehnung	Flammenhem mung (ohne Sb₂O₅)
Vergleichs versuch ¹J 45 46 47 48 . 49	m 5 10 20 30 40	4 δ 10 24 32 nicht gebrochen	450 435 420 380 330 280	55 55 70 80 95 120	V-O V-O V-O V-O V-O V-O
Testver fahren	-	AS7M-D-25'?	ASIU-D-638	AST'M-D-638	^TJI-94

■fr

ro

to

CD O CO

Beispiel 15

In ähnlicher Weise wie in Beispiel IJ wurden Copolymere mit variiertem Halogengehalt aus 20 Gew.-Teilen SBR und Gemischen von Monobromphenyl-5-nort>ornen-2-carboxylat (Kalogengehalt 27,5 Gew.-^, Verbindung (V)) und Methyl-5-norbornen-2-carboxylat (Verbindung (I)) in verschiedenen Mengenverhältnissen hergestellt. Die Flammenhemmung dieser Copolyraeren wurde nach dem UL-94-Verbrennungstest geprüft. Der Test wurde nach dem Einbringen von 5 Gew.-Teilen Antimontrioxid in 100 Gew.-Teile der jeweiligen Copolymeren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 10 dargestellt. Es wurde festgestellt, daß die Copolymeren mit 5 Gew.-^ oder mehr Halogen als V-2 (UL-94) klassifiziert werden können.

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Tabelle 10:

ο co αο

co

ο co cn co

Verbindung (V) (Gew.- Teile)	Verbindung (I) (Gew.- Teile)	Halogenge halt des Polymeren (Gew. -fo)	Flammenhem mungstest (UL-94: V-2)	Flammenhemmunga· test mit Sb₂O,- haltigen PrS--⁵ ben (UL-94:V-2)
0	80	0	nicht	ί nicht
20	60	5-5	nicht	bestanden
^O	40	10.9	bestanden	bestanden
60	20	16.4	bestanden	bestanden
80	0	21.8	bestanden	bestanden I

4=· ι

cn

K) CO O CO O

Beispiel ΐβ

3 g eis-!,^-Polybutadien (Handelsbezeichnung JSR BROl von Japan Synthetic Rubber Co.)j das durch Umfallen mit ToIuol-Methanol gereinigt, im Vakuum getrocknet und entgast worden war, wurden in einem 300-ml-Glasautoklaven, der zur Verdrängung der Luft mit Stickstoff gefüllt worden war, in lH ml Chlorbenzol gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 5 S Tribromphenyl^-norbornen^-carboxylat zugegeben und gründlich vermischt. Nach darauffolgender Zugabe von 5 nil einer Toluollösung von WCIg (0,05 mol/l) und 0,5 ml einer Toluollösung von Triäthylaluminium (1 mol/l) wurde der Reaktor verschlossen und 10 h zur Durchführung der Reaktion auf ;
7 g Copolymer erhalten wurden.

Durchführung der Reaktion auf J50 ⁰C gehalten, worauf

Das Copolymer wurde mit der Flamme eines Gasbrenners aufeinanderfolgend zweimal in je 10 see entzündet. Die Flamme verlosch jeweils innerhalb kurzer Zeit von selbst, woraus die flammenhemmenden Eigenschaften des Copolymeren hervorgehen.

Beispiel 17

l60 g der in Tabelle 11 angeführten ungesättigten Polymeren, die durch Umfallen mit Toluol-Methanol gereinigt, im Vakuum getrocknet und entgast worden waren, wurden jeweils in einem 5-l~Glasautoklaven unter Stickstoff atmosphäre in 1,6 1 Chlorbenzol gelöst. Zu einer Hälfte der entstehenden Lösung wurden 240 g 5-Norbornen-2-nitril (Verbindung (II)) zugegeben und gründlich vermischt. Nach darauffolgender. Zugabe von 100 ml einer Toluol·

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lösung von WCIg (0,05 mol/1), 10 ml einer Toluollösung von Al (iso-C^IL.)^ (l mol/1) und einer kleinen Menge einer Toluollösung von 1-Hexen (0,05 mol/l) als Molekulargewi chtsregulator wurde das Gemisch zur Durchführung der Reaktion 1 h auf 70 ⁰C gehalten. Dem Reaktionsgemisch wurde darauf die verbleibende Hälfte der Lösung des ungesättigten Polymeren zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde das entstehende Gemisch weitere 4 h bei 70 ⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen, das 1 % 2,6-Di-tert-butylp-cresol und 1 fo Salzsäure enthielt. Das ausgefällte Copolymer wurde mit Methanol gewaschen, zerkleinert, 48 h im Vakuum getrocknet und weitere 12 h bei 80 ⁰C im Heißluftstrom getrocknet. Das resultierende Harz in Form kleiner KLümpchen wurde mit einer Mühle gepulvert (Pulver (E)).

Das Ringöffnungspolymer des 5-Norbornen-2-nitrils in Pulverform (Pulver (F)) wurde andererseits In derselben V/eise wie oben erhalten mit dem Unterschied, daß kein ungesättigtes Polymer verwendet wurde; es wurden 400 g 5-Norbornen-2-nitril eingesetzt und das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren mit 1-Hexen so eingestellt, daß es in der Nähe des Molekulargewichts des Pulvers (E) lag.

In einem Henschel-Mixer wurden gleiche Mengen Pulver (E) und Pulver (F) gemischt und mit einem kleinen Extruder (Hersteller Chuo Kikai Co.) bei 200- 240 ⁰C pelletisiert, wobei an der Austrittszone ein Vakuum von -700 Torr oder höher/angelegt war. Die entstandenen Pellets wurden in einem Heißluft-Umlufttrockner bei 70 ⁰C 2 h vorgetrocknet und mit einer 28-g- (1-oz) Spritzgußmaschine (Hersteller Yamashiro Seiki Co.) bei 200 - 240 ⁰C zu Testproben für

.^(entsprechend einem Druck von 60 Torr oder darunter)^

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die entsprechenden, in Tabelle 11 aufgeführten Testverfahren geformt.

Die Ergebnisse der in der angegebenen Weise durchgeführten Tests der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 11 dargestellt. Aus der Tabelle 11 geht hervor, daß die Mischung des Pulvers (E) und des Pulvers (F) hinsichtlich der Schlagfestigkeit dem Homopolymer von 5-Norbornen-2-nitril weit überlegen ist und auch hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Wärmeverformungs-

gegenuöer

temperatur sowie der Härte/dem Copolymer mit gleichem Gummianteil überlegene Eigenschaften aufweist.

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Tabelle 11: Physikalische Eigenschaften der Polymeren von Beispiel

Versuch Nr.	Ungesättig tes Polymer (Nr. in Tabel le 1)	Schlagfe stigkeit (kg·cm/cm)	Zugfestig keit (kg/cm²)	Dehnung (*)	Wärmev erfor- mungstempe- ratur (⁰C)	Härte (R-Skala)
Vergleichs versuch 1 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59	1 2 3 4 5 6 10 11 12 15	6 30 28 19 19 20 23 32 ■ 25 18 31	530 455 460 450 440 415 470 480 450 420 460	270 290 . 285 270 270 265 285 270 250 235 285	115 109 110 109 110 108 110 108 109 109 110	120 112 in'· ■' 111 113 112 112 112 112 111 in
Testverfah ren ASTM	-	D 256	D 638	D 638	Ϊ) 646	D 7S5

ho co ο co ο

Beispiel l8

βθ g Polychloropren (Nr. 6 in Tabelle 1) wurden unter Verwendung einer Laboratoriumsmuhle mit 10-cm-Walzen (4 inch) auf die '/."alze aufgebracht. Zu dem Polychloropren wurden portionsweise 240 g des Ringöffnungspolymeren von 5-Norbornen-2-nitril (Pulver (P) in Beispiel 17) zugegeben, während die Walzentemperatur allmählich auf etwa l8o ⁰C gesteigert wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Mischen weitere 5 min fortgesetzt. Unter Abkühlen der VJaI ζ en wurde das verarbeitete Material zu Platten einer Dicke von etwa 2 mm ausgewalzt. Die resultierenden Platten wurden zerkleinert und in derselben V/eise wie in 3eispiel 7 zu Testproben spritzverformt (Vergleichsversuch 8).

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Tabelle 12:

co co

CD

O OO cn CO

Versuch Hr.	Schlag festigkeit (kg·cm/cm)	Zug festigkeit (kc/cm^)	Dehnung (*)	Wärmeverfor mungstempe ratur (°c)	Härte (R-Skala)
Vergleichs versuch 1 Vergleiohs- versuch 8 Versuch 55 Versuch 6	6 15 23 24	350 350 470 430	270 180 285 280	115 " 111 110 105	120 113 112 105

4=· VO

cn

NJ (T) CD CO O

Wie aus Tabelle 12 hervorgeht, besaß das erfindungsgemäße Copolymer (Versuch Nr. 6) eine höhere Schlagfestigkeit, obgleich die Schlagfestigkeit durch mechanisches Mischen mit einem Gummi (Vergleichsversuch 8) gesteigert wird; die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymeren können hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Hitzeverformungstemperatur sowie der Härte durch Mischen mit dem Ringöffnungspolymer (Versuch Nr. 55) weiter verbessert werden.

Beispiel 19

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 wurden verschiedene Copolymere mit verschiedenem Polyisopren-Gehalt aus 5-Norbornen-2-nitril und Polyisopren erhalten. Die erhaltenen Copolymeren wurden mit dem Ringöffnungspolymer und 5-Norbornen-2-nitril (Pulver (F)) aus Beispiel 17 zur Einstellung des Gummigehalts gemischt und auf ihre physikalischen Eigenschaften anhand von Testproben geprüft, die in derselben Weise wie in Beispiel hergestellt worden waren. Wenn das erfindungsgemäße Copolymer mit einem Verhältnis von 5-Norbornen-2-nitril zu Polyisopren unter 20/80 mit dem Pulver (P) gemischt wurde, zeigten die ausgeformten Proben unerwünschte Fließmarkierungen und ungleichmäßigen Glanz, während die Verbesserung der Zugfestigkeit, der Wärme Verformungstemperatur sowie der Härte unerheblich wird, wenn dieses Verhältnis über 90/10 liegt, da derartige Copolymere insofern wenig Vorteile bringen, als ihre Herstellung und die Mischoperation beträchtlichen Labor- und Kostenaufwand erfordern.

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Tabelle 13: Physikalische Eigenschaften der Mischungen von Beispiel

CD OO -F-CD

Versuch Nr.	Norbornen- derivat (Gew.-Teile)	Verglei±B- versuch 1	60	εο	5?	110	61	62	63	6Λ	65
Zusammen setzung des Co- polymeren	Polyisopren (Gew.-Teile)	O	90	20	60	112	£0	20	60	95	90
Pulver (F) (Gew.-Teile)	O	10	0	£0	60	60	20		- 0
Schlagfestigkeit (kg·cm/cm )	100		33	100	O O Λ	300		0	-ι ^
Zugfestigkeit (kg/cm²)	6		-30	31	25	20	16	Q	Q
Dehnung {%)	j ,'^		460	■=150	Z90	ΊΟ«	510	5-5
Hitzeverformungs temperatur (⁰C)	C : V^	"^ C ^	250 j 255	270	^ r —	280	270	270
Härte (R-Skala)	115	IC¹"⁷	10;	110	---	111	113	114
120	110	1OP	113		114	117	116

CD CD CD O

Beispiel. 20

Aus 200 g des ungesättigten Polymeren Nr. 12 (EPEW) in Tabelle 1 und 200 g des Norbornenderivats

Il

(Verbindung (VI)) wurde nach dem zur Herstellung des Pulvers (E) in Beispiel 17 angewandten Verfahren ein Pulver (G) erhalten.

Es wurde ferner ein Ringöffnungspolymer der Verbindung (VI) (Pulver (H)) nach dem in Beispiel 17 zur Herstellung des Pulvers (F) angewandten Verfahren erhalten.

In gleicher Weise wie in Beispiel 17 wurden aus dem Pulver (G) und dem Pulver (H) unter Variation des Mischungsverhältnisses verschiedene Mischungen hergestellt; die Mischungen wurden zu Testproben verformt. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Ei genschaften sind in der Tabelle lh dargestellt.

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Tabelle 14; Physikalische Eigenschaften der Mischungen
von Beispiel 20

ί
ι
I

Versuch It·.

Pulver
(Gew.-%

(G)
0

Pulver
(Gew.-2

t

100

(H)

Schlag
festigkeit

Zug-
festig-

Dehnung

Wärmeverfor
mungstempe
ratur (⁰C)

I
Härte
ι (R-Skala)

I

ί

(kg·cm/cm)

Tkß/cm²)

KJ

oo

ι
j

Vergleichs

90

ο
OD

I
I
I

versuch

0

550

127

t

00

1

80

?

I

66

10

εο

CJ

ο

20

00

!

67

20

505

100

116

105

cn

1
1

to

I
I
j

68

ε ο

Lio ιε:

-r

-η
■1

3

7

12

■'

CD OD CD

Beispiel 21

1,0 g cis-Polybutadien, das wie in Beispiel ¹J gereinigt worden war, wurde in einem 300-ml-Glasautoklaven unter Stickstoffatmosphäre in 150 ml Chlorbenzol gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 4,5 g Methyl-5-norbornen-2-methyl-2-carboxylat zugesetzt und gründlich vermischt. Nach Zugabe von 0,05 mmol MoCl₁- und 0,2 mmol Al(C₂H₅)Cl₂ wurde der Reaktor verschlossen und zur Durchführung der Reaktion 17 h auf 70 ⁰C gehalten, worauf 4,8 g Copolymer erhalten wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Copolymer, erhalten durch Umsetzung (A) zumindest eines Norbornenderivats mit zumindest einer polaren Gruppe oder einem eine polare Gruppe enthaltenden Substituenten mit (B) zumindest einem ungesättigten Polymeren mit C=C-Doppelbindungen in Gegenwart eines Metathesekatalysators.

2. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Estergruppen, Nitrilgruppen, Aminogruppen, Halogenatome, Iminogruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen als polare Gruppen.

3. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Norbornen-Derivat (A) der Formel

oder

worin bedeuten:

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C und D unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 C-Atomen,

X und Y unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 C-Atomen, Halogenatome, halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 C-Atomen, -(CH₂) COOR₁, -(CH₂) OCOR₁, -(CH₂) CN,

-(CH.) CONR₀R,, -(CH₉) COOZ, -(CH₅J_nOCOZ oder -(CHp), wobei

R₁, R₂ und R, unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 C-Atomen,

Z eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 C-Atomen sowie

η 0 oder eine ganze Zahl von 1-10 darstellen und

-CO X und Y zusammen die Gruppen ^N0 oder

-CO

NR bilden können, worin

-CO

Rk Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 C-Atomen bedeutet,

wobei zumindest einer der Substituenten X und Y eine der genannten Gruppen außer Wasserstoff und der Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

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4. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein

unter folgenden Verbindungen ausgewähltes Norbornenderivat (A):

Methyl-^-norbornen-^-carboxylat, Äthyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl-S-methyl^-norbornen-^-carboxylat, Butyl-3-phenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, Cyclohexyl-5-norbornen-2-carboxylat, Allyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2-yl-acetat, 5-Norbornen-2-nitril, 3-Methyl-5-norbornen-2-nitril, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2,3-dinitril, 5-Norbornen-2-carboxamid, N-methyl-5-norbornen-2-carboxamid, N,N-Diäthyl-5-norbornen-2-carboxamid, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxamid, 2-Chlor-5-norbornen, 2-Methyl-2-chlor-5-norbornen, Chloräthyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dibrompropyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dichlorpropyl-5-norbornen-2-carboxylate Monobromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Tribromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2-Brom-5-norbornen, 2-Brommethyl-5-norbornen, Tribrombenzyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarboximid und N-Phenyl-2-methyl-5-norbornen-2,3-dicarboximid.

5. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein unter folgenden Verbindungen ausgewähltes Norbornenderivat:

2-Cyano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-l,4;5,8-dimethanonaphthalin, 2-Carbomethoxy-l,2,3,^»^ai5i8,8a-octahydrol,^;5,8-dimethanonaphthalin und 2-Chlor-l,2,3,4,4a,5,8,8a-

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octahydro-1,4;5»8-dimethanonaphthalin.

6. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 5-Norbornen-2-nitril oder 3-Methyl-5-norbornen-2-nitril als Norbornenderivat (A).

7. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein unter folgenden Verbindungen ausgewähltes Norbornenderivat (A):

2-Chlor-5-norbornen, 2~Methyl-2-chlor-8-norbornen, Chloräthyl- 5-norbornen-2-carboxylat, Dibrompropyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dichlorpropyl-5-norbornen-2-carboxylat, Monobromphenyl-5-norbornen-2-carboxy1at, Tribromphenyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2-Brom-5-norbornen, 2-Brommethyl-5-norbornen und Tribrombenzyl-5-norbornen-2-carboxylat.

8. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein unter folgenden Verbindungen ausgewähltes ungesättigtes Polymer:

Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polychloroprene, Polyisoprene, Naturgummi, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere,Polyalkenamere und Butylgummi.

9. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metathesekatalysator im wesentlichen aus einer Kombination von (a) zumindest einer Verbindung von

W, Mo, Re oder Ta und (b) zumindest einer Verbindung ' der Elemente der Gruppen IA, HA, HB, IHA, IVA und IVB des Periodensystems mit zumindest einer Element-Kohlenstoffbindung oder Element-Wasserstoff-Bindung besteht.

10. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Verbindung (a) unter den Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyhalogeniden, Phenoxyhalogeniden, Alkoxiden, Phenoxiden, Carboxylaten, (Oxy)acetylacetonaten, Carbonylkomplexen, Aceton!trilkomplexen oder Hydridkomplexen von W, Mo, Re und Ta sowie Derivaten dieser Verbindungen ausgewählt ist.

11. Copolymer nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) unter den Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyhalogeniden und Phenoxyhalogeniden

von W und Mo ausgewählt ist.

12. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) unter folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

WCl₆, WCl₅, WCl₄, WBr₆, WFg, WJg, MoCl₅, MoCl₄, MoCl₅, ReCl₅, TaCl₅, TaBr₅, WOCl₄,MoOCl₅, ReOCl₅, ReOBr₅, W(OC₆H₅)₆, WCl₂(OC₆H₅)₄, Mo(OC₂H₅)₂C1₅, Mo(OC₂H₅)₅, Mo0₂(acac)₂, W(OCOR)₅, W(CO)₆, Mo(CO)₆, Re₃(CO)₁₀, ReOBryP(C₆H₅)₅, WCl₅-P(C₆H₅)₅, WCl₆-C₅H₅N, W(CO)₅-P(C₅H₅: und W(CO),(CH^CN),, wobei acac Acetylacetonat bedeutet.

13. Copolymer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) unter folgenden Verbindungen aus gewählt ist:

^C₄H₉Li, n-C₅H_nNa, C₅H Na, CH₅MgJ, C₃H₅MgBr, CH₅MgBr, H-C₅H₇MgCl, t-C₄H₉MgCl, CH₂=CH-CH₂-Mg-Cl, (C₂H₅)₂Zn, (C₂HJ₂Cd, CaZn(C₂H₅) ₄, (CH₅) ₅B, (C₂^)₅B, (11-C₄H₉)₅B, (CH₅UAl, (CH₅) ₂A1C1, (CH₅) 5Al₂Cl₅, CH₅AlCl₂,

(C₂H₅)₅A1, LiAl(C₂H₅)₄, (C₂H₅)₂A1H, (ISO-C₄-H₉)₂A1H, (C₂H₅) ₂A10C₂H₅, (Iso-^Hq^AI, (C₂H₅) ₅A1₂C1₅, (CH^₄Ge, (CH₅)₄Sn, (n-^Ho^Sn, (n-C₆H₁₅)₅Al, (n-CgH^Al, LiH, NaH, B H₆, NaBH₄, AlH₅, LiAlH₄ und TiH₄.

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_ bO -

Ik. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung (b) unter den organometallischen Verbindungen von Zn, B, Al und Sn ausgewählt ist.

15. Copolymer nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) unter folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

J₅Al, (CH₃J₂AlCl, (CH₃J₃Al₂Cl₃, CH₃AlCl₂, (C₂H₅J₃Al, LiAl(C₂H₅J₄, (C₂H₅)₂A1H, (IsO-C₄H₉)₂A1H, (C₂H₅J₂AlOC₂H₅, (IsO-C₄H₉J₃Al, ^C₂H₅)Al₂Cl₃, (Xi-C₆H₁₅JAl, (Xi-C₈H₁₇J₅Al,

AlH₃ und LiAlH₄.

16. Copolymer nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das über die Anzahl der Metallatome ausgedrückte Verhältnis der Verbindung (aj zur Verbindung (b) im Bereich von 1:1 bis 1:20 liegt.

17. Copolymer nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 1:2 bis 1:10 beträgt.

18. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner (c) einen Aktivator enthält, der ausgewählt ist unter den Borverbindungen und nichtorganometallischen Verbindungen von Bor und Silicium, Alkoholen, Hydroperoxiden, Peroxiden, Wasser, Sauerstoff, Carbonylverbindungen, cyclischen Äthern, Amiden, Aminen, Azoverbindungen, N-Nitrosoverbindungen und Verbindungen mit S-Cl- oder N-Cl-üruppen.

19. Copolymer nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator unter folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

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, B(O-n-C₄H₉)₃, (C₂H₅O)₂BF, B₃O₃, H₃BO₃, Si (OCgHp.)^, Alkoholen, Hydroperoxiden, Peroxiden, Wasser, Sauerstoff, Aldehyden, Ketonen, Äthylenoxid, Epichlorhydrin, Dioxan, Trioxan, Oxetan, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Anilin, Morpholin, Piperidin, Azobenzol, N-Nitrosodimethylamin, N-Nitrosodiphenylamin, Trichlormelamin, N-Chlorsuccinimid und PhenylsulfenylChlorid.

20. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Norbornenderivats (A) im Copolymer 0,1 - 99 Gew.-^ beträgt.

21. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Norbornenderivats (A) im Copolymer 3 - 30 % beträgt.

22. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Norbornenderivats (A) im Copolymer 50 - 97 Gew.-^ beträgt.

23. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Norbornenderivats (A) im Copolymer 70 - 95 Gew.-% beträgt.

?4. Copolymer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornenderivat (A) unter den Norbornenderivaten ausgewählt ist, die zumindest ein Halogenatom oder zumindest einen halogenhaltigen Substituenten besitzen, und der Halogengehalt im Copolymeren mindestens 5 Gew.-% beträgt.

25. Copolymer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,

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daß das ungesättigte Polymer einen Brechungsindex aufweist, der im Bereich vom Brechungsindex des Ringöffnungspolymeren des Norbornenderivats + 0,02 bis zum Brechungsindex des genannten Polymeren - 0,025 liegt.

26. Zusammensetzung aus dem Copolymer nach Anspruch 1 mit einem Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) im Bereich von 20/80 bis 90/10 und einem Ringöffnungspolymer der Komponente (A), in der der Mengenanteil der Komponente (B) in der Zusammensetzung 3-50 Gew.-# beträgt.

(27. Verfahren zur Herstellung des Copolymeren, gekennzeichnet durch Umsetzung von (A) zumindest einem Norbornenderivat mit zumindest einer polaren Gruppe oder einem eine polare Gruppe enthaltenden Substituenten mit (B) zumindest einem ungesättigten Polymer mit C=C-Doppelbindungen in Gegenwart eines Metathesekatalysators.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel vorgenommen wird.

29.Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Atmosphäre Stickstoff, Helium oder Argon .verwendet wird.

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32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von -30 bis +200 ° vorgenommen wird.

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