WO2023189496A1 - ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

ゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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WO2023189496A1
WO2023189496A1 PCT/JP2023/009677 JP2023009677W WO2023189496A1 WO 2023189496 A1 WO2023189496 A1 WO 2023189496A1 JP 2023009677 W JP2023009677 W JP 2023009677W WO 2023189496 A1 WO2023189496 A1 WO 2023189496A1
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group
general formula
copolymer
parts
rubber composition
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PCT/JP2023/009677
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French (fr)
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穂奈美 山根
拓郎 櫻井
重孝 早野
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日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a crosslinked rubber product, and more particularly, a rubber composition that can provide a crosslinked rubber product with excellent fracture resistance, wet grip properties, and low heat build-up, and such a rubber.
  • the present invention relates to a rubber crosslinked product obtained using the composition.
  • cyclopentene and norbornene compounds are so-called Ziegler-Natta compounds consisting of transition metal compounds from Group 6 of the periodic table, such as WCl 6 and MoCl 5 , and organometallic activators such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, and tetrabutyltin.
  • organometallic activators such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, and tetrabutyltin.
  • ring-opening metathesis polymerization in the presence of a catalyst yields an unsaturated linear ring-opening polymer.
  • a method is known in which the affinity of a polymer for inorganic particles is improved by introducing a functional group containing a heteroatom at the end of a polymer chain.
  • Patent Document 1 discloses a composition for a fracture-resistant material that includes an inorganic material and a ring-opened copolymer containing a structural unit derived from a monocyclic cyclic olefin and a structural unit derived from a norbornene compound. According to the technique of Patent Document 1, it is possible to provide a rubber crosslinked product that has excellent fracture resistance and chipping resistance and is suitable for use in tires and the like. On the other hand, in recent years, there has been a strong demand for cross-linked rubber products used in tires to have low fuel consumption (low heat build-up) due to environmental and resource issues. They are also expected to excel.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of providing a rubber crosslinked product with excellent fracture resistance, wet grip properties, and low heat build-up. do.
  • the present inventors conducted studies to achieve the above object, and found that the above problems could be solved by a rubber composition containing a copolymer having a specific structural unit and a filler.
  • the present invention has now been completed.
  • a rubber composition containing a copolymer represented by the following general formula (1) and a filler is provided.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a silicon atom, an oxygen an atom or a substituent containing a nitrogen atom, x is 0 to 2, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, p is 30 to 2000, and n is 200 to 5000.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may each be combined to form a ring.
  • the values of R 1 to R 5 and x that are included in plurality are the same, respectively. may also be different.
  • the filler is preferably a carbon material.
  • the filler is preferably silica.
  • a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the above rubber composition is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the above rubber composition, comprising: A first ethylenically unsaturated polymer having an alicyclic structure and having an unsaturated bond carbon content of 10 to 40 mol%; and a first ethylenically unsaturated polymer having no alicyclic structure and having an unsaturated bond carbon content of 20 to 50 mol%.
  • a method for producing a rubber composition which includes a step of blending a filler into the copolymer.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a copolymer represented by the general formula (1) described below and a filler.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a silicon atom or an oxygen atom. or a substituent containing a nitrogen atom, x is 0 to 2, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, p is 30 to 2000, and n is 200 to 5000. R 1 and R 2 and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. In the above general formula (1), the values of multiple R 1 to R 5 and x may be the same or different.
  • the copolymer used in the present invention is a copolymer represented by the above general formula (1), and as represented by the above general formula (1), p structural units A, n structural units B, and these structural units A and B are randomly bonded together to form a random copolymer.
  • the copolymer represented by the above general formula (1) is not particularly limited in its randomness, but for example, the structural unit A may have about 2 to 40 consecutive blocks, The structural unit B may include about 2 to 40 consecutive blocks.
  • the carbon-carbon double bond structure contained in structural unit A and the carbon-carbon double bond structure contained in structural unit B have either a cis structure or a trans structure. It can be either a cis structure or a trans structure, and is not particularly limited (in the above general formula (1), a trans structure is exemplified, but a cis structure or trans structure).
  • Structural unit B has a double bond in the polymer main chain, and some of them have double bonds in the side chains shown in the following formula (B') and the following formula (B''). It may be a structural unit. That is, the copolymer represented by the above general formula (1) has a structural unit A, a structural unit B, a structural unit represented by the following formula (B') and/or a structural unit represented by the following formula (B''). It may also be provided with a structural unit.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a silicon atom or an oxygen atom. or a substituent containing a nitrogen atom, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Alkyl groups such as butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group; ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propyl
  • x is 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • p is 30 to 2000, preferably p is 45 to 1900, more preferably p is 60 to 1800.
  • the resulting rubber crosslinked product can have excellent fracture resistance, wet grip properties, and low heat generation properties.
  • the values of R 1 to R 4 and x that are included in plurality may be the same or different. That is, when p is 2 or more, two or more structural units A are included, but the values of R 1 to R 4 and x in two or more structural units A are the same.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • n is 200 to 5,000, preferably 250 to 4,500, more preferably 300 to 4,000.
  • the resulting rubber crosslinked product can have excellent fracture resistance, wet grip properties, and low heat generation properties.
  • a plurality of R 5 's may be the same or different, but it is preferable that all R 5 's are the same.
  • the ratio of structural unit A to structural unit B in the above general formula (1) is preferably 30:70 to 75:25 in weight ratio of structural unit A: structural unit B, and 35 :65 to 70:30 is more preferable, and even more preferably 40:60 to 65:35.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer represented by the general formula (1) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 500. ,000, more preferably 150,000 to 300,000. By setting the weight average molecular weight (Mw) within the above range, the resulting rubber crosslinked product can have better fracture resistance, wet grip properties, and low heat generation properties.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the copolymer represented by general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.0. be.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw/Mn) are determined as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) measurement using tetrahydrofuran as a solvent. be able to.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer represented by the general formula (1) used in the present invention is preferably -80 to 10°C, more preferably -70 to 0°C, and even more preferably - The temperature is 65 to -5°C.
  • the method for producing the copolymer represented by the general formula (1) used in the present invention is not particularly limited, the first ethylene having an alicyclic structure and an unsaturated bond carbon content of 10 to 40 mol%
  • the ethylenically unsaturated polymer and the second ethylenically unsaturated polymer, which does not have an alicyclic structure and has an unsaturated bond carbon content of 20 to 50 mol%, are subjected to a cross-metathesis reaction in the presence of a metathesis catalyst. It can be suitably manufactured by performing the following steps.
  • the unsaturated bond carbon content of the first ethylenically unsaturated polymer is preferably 10 to 38 mol%, more preferably 11 to 35 mol%
  • the unsaturated bond content of the second ethylenically unsaturated polymer is preferably 10 to 38 mol%, more preferably 11 to 35 mol%.
  • the carbon content is preferably 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
  • the unsaturated bond carbon content refers to carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds among the carbon atoms constituting the first ethylenically unsaturated polymer and the second ethylenically unsaturated polymer. is the proportion of carbon atoms that make up .
  • the unsaturated bond carbon content does not include carbon atoms forming aromatic double bonds.
  • the copolymer represented by the general formula (1) used in the present invention is obtained by combining a first ethylenically unsaturated polymer and a second ethylenically unsaturated polymer in the presence of a metathesis catalyst. It can be suitably produced by carrying out a cross metathesis reaction. According to the cross metathesis reaction, due to the action of the metathesis catalyst, the carbon-carbon double bond constituting the first ethylenically unsaturated polymer and the carbon-carbon double bond constituting the second ethylenically unsaturated polymer A copolymer represented by the general formula (1) can be obtained by carrying out an exchange reaction of carbon-carbon double bonds.
  • a polymer represented by the following general formula (2) can be suitably used
  • the following general A polymer represented by formula (3) can be suitably used.
  • a case where a polymer represented by the following general formula (2) and a polymer represented by the following general formula (3) are used will be described as an example.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a silicon atom, an oxygen an atom or a substituent containing a nitrogen atom, x is 0 to 2, and p' is 100 to 10,000.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are each bonded to form a ring.
  • the values of R 1 to R 4 and x, which are present in plurality may be the same or different.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and n' is 500 to 20,000. In the general formula (3), multiple R 5s are the same. (It may be different or different.)
  • the polymer represented by the above general formula (2) and the polymer represented by the above general formula (3) are used, the polymer represented by the above general formula (2) is used.
  • the block may have a continuous block of about 2 to 40 structural units derived from the polymer represented by the above general formula (3), and may have 2 to 40 structural units derived from the polymer represented by the above general formula (3). It may also include blocks that are somewhat continuous.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and are preferably The range and specific examples thereof are the same as those in general formula (1) above.
  • x is 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • p' is 100 to 10,000, preferably 150 to 7,500, more preferably 200 to 5,000.
  • the polymer represented by the above general formula (2) can be produced, for example, by ring-opening polymerization of a compound represented by the following general formula (4).
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a silicon atom or an oxygen atom. Alternatively, it is a substituent containing a nitrogen atom, and its preferred range and specific examples are the same as those in the above general formula (1).
  • x is 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • 2-norbornene 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2- Norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2- norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo[9.2.1.0 2,10 .
  • Tetradeca-3,5,7,12-tetraene also referred to as 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene
  • Tetracyclo[10.2.1.0 2 , 11 Tetracyclo[10.2.1.0 2 , 11 .
  • Pentadeca-4,6,8,13-tetraene also referred to as 1,4-methano-1,4,4a,9,9a,10-hexahydroanthracene
  • dicyclopentadiene methyldicyclopentadiene
  • bicyclo[2.2.1]hept-2-ene unsubstituted or with a hydrocarbon substituent, such as dihydrodicyclopentadiene (tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-8-ene).
  • Class
  • Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] Dodec-4-ene (tetracyclododecene), 9-methyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo[6.2.1.1 3,6 .
  • Alkoxy such as methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, etc.
  • Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a carbonyl group Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] methyl dodec-9-ene-4-carboxylate, and 4-methyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enes;
  • Bicyclo[2.2 .1] Hept-2-enes Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, and tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride or other tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enes;
  • Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a hydrocarbonyl group such as 5-norbornene-2-carbaldehyde; Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carbaldehyde and other tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enes;
  • Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having an alkoxycarbonyl group and a hydroxycarbonyl group such as 3-methoxycarbonyl-5-norbornene-2-carboxylic acid;
  • Bicyclos having a carbonyloxy group such as 5-norbornen-2-yl acetate, 2-methyl-5-norbornen-2-yl acetate, 5-norbornen-2-yl acrylate, and 5-norbornen-2-yl methacrylate.
  • Hept-2-enes Acetic acid 9-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl, 9-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl, and 9-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl and other tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enes;
  • 5-norbornene-2-carbonitrile and bicyclo[2.2.1]hept-2 having a nitrogen atom-containing functional group such as 5-norbornene-2-carboxamide and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide.
  • -enes Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carbonitrile, tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxamide, and tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid imide and other tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enes;
  • Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a halogen atom such as 5-chloro-2-norbornene; 9-chlorotetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene and other tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enes;
  • Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a functional group containing a silicon atom such as 5-trimethoxy-2-norbornene and 5-triethoxy-2-norbornene; 4-trimethoxysilyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-triethoxysilyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene and other tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enes;
  • Examples of the compound represented by the above general formula (4) include bicyclo[2.2.1]hept-2-enes which are unsubstituted or have a hydrocarbon substituent, and tetracyclo[6 .2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enes are preferred, especially 2-norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene (tetracyclododecene), tetracyclo[9.2.1.0 2,10 . 0 3,8 ]tetradeca-3,5,7,12-tetraene (1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene, MTHF) is more preferred.
  • the compound represented by the above general formula (4) may be used alone or in combination of two or more. That is, it may be a copolymer of two or more types of monomers.
  • the method of ring-opening polymerization of the compound represented by the above general formula (4) is not particularly limited, but for example, the compound represented by the above general formula (4) is subjected to ring-opening polymerization in a solvent in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • a method of ring-opening polymerization is mentioned.
  • the ring-opening polymerization catalyst include a combination of a group 6 transition metal compound of the periodic table as a main catalyst and an organometallic compound as a co-catalyst, and a metathesis catalyst such as a ruthenium carbene complex.
  • an olefin compound or diolefin compound may be added to the polymerization reaction system as a molecular weight regulator.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer represented by the above general formula (2) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 750,000, and Preferably it is 100,000 to 500,000. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer represented by the above general formula (2) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.0. be.
  • the polymer represented by the above general formula (3) is not particularly limited, but includes polybutadiene, polyisoprene, a copolymer of butadiene and isoprene, and the like.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n' is 500 to 20,000.
  • n' is preferably 750 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000.
  • the amount of vinyl bonds is not particularly limited.
  • polybutadiene, polyisoprene, and a copolymer of butadiene and isoprene for example, anionically polymerizable organic active metals such as organic alkali metal compounds, organic alkaline earth metal compounds, and organic lanthanide series rare earth metal compounds are used. Those obtained by polymerization can be used.
  • synthetic polyisoprene natural rubber can also be used as the polyisoprene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer represented by the above general formula (3) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 750,000, and Preferably it is 100,000 to 500,000. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer represented by the above general formula (3) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.0. be.
  • a copolymer represented by the general formula (1) used in the present invention is produced by subjecting them to a cross-metathesis reaction in the presence of a metathesis catalyst.
  • the polymer represented by the above general formula (2) (first ethylenically unsaturated polymer) and the polymer represented by the above general formula (3) (second ethylenically unsaturated polymer) may be used in combination of two or more.
  • the polymer represented by the above general formula (2) (first ethylenically unsaturated polymer) and the polymer represented by the above general formula (3) (second ethylenically unsaturated polymer) The amount used is not particularly limited and may be selected depending on the ratio of p and n in the above general formula (1).
  • a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, and/or compounds with a transition metal atom as a central atom is used.
  • the transition metal atoms atoms of groups 5, 6, and 8 of the periodic table (long periodic table, the same applies hereinafter) are used.
  • Such transition metal atoms are not particularly limited, but examples of Group 5 atoms include vanadium, niobium, and tantalum; examples of Group 6 atoms include molybdenum and tungsten; and examples of Group 6 atoms include molybdenum and tungsten; Examples of atoms in the group include ruthenium and osmium.
  • complexes of molybdenum and tungsten in group 6, and ruthenium and osmium in group 8 are particularly preferable.
  • complex catalysts of molybdenum and tungsten, and carbene complexes of molybdenum, tungsten, and ruthenium are particularly preferable.
  • Ruthenium carbene complexes are preferable because they are relatively stable against oxygen and moisture in the air, are less likely to be deactivated, and have excellent catalytic activity.
  • examples of complex catalysts containing transition metals in Group 6 of the periodic table include tungsten hexachloride, tungsten oxytetrachloride, tungsten (ethylimide) (tetrachloride) (diethyl ether), and tungsten (ethylimide) (tetrachloride).
  • the complex catalyst containing a transition metal from Group 6 of the periodic table is used as a metathesis catalyst. It is preferable to use it in combination with a catalyst other than the complex catalyst.
  • organometallic compounds include known organometallic compounds.
  • the organometallic compound is preferably an organometallic compound belonging to Groups 1, 2, 12, 13 or 14 of the periodic table, which has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and includes organolithium compounds, organomagnesium compounds, and organic Zinc compounds, organoaluminum compounds, and organotin compounds are more preferred, and organolithium compounds and organoaluminum compounds are particularly preferred.
  • Examples of the organic lithium compound include n-butyllithium, methyllithium, phenyllithium, neopentyllithium, neophyllithium, and the like.
  • Examples of the organic magnesium compound include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, allylmagnesium bromide, neopentylmagnesium chloride, neophyllmagnesium chloride, and the like.
  • Examples of organic zinc compounds include dimethylzinc, diethylzinc, and diphenylzinc.
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum diethoxide, and the like.
  • organic tin compound examples include tetramethyltin, tetra(n-butyl)tin, and tetraphenyltin.
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a complex catalyst containing a transition metal of Group 6 of the periodic table for example, a compound represented by the following general formula (5) can be mentioned.
  • M represents a molybdenum atom or a tungsten atom.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom; a carbon number of 1 to 1, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, etc.; 12 alkyl group; cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; or aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent; Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and the like.
  • Substituents for aryl groups include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl and ethyl groups; halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; methoxy, ethoxy and isopropoxy groups.
  • Alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoromethyl group; haloalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoromethoxy group; phenyl group, 4-methylphenyl group, 2 , 4-dimethylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-methoxyphenyl group, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent.
  • L 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms contained in the nitrogen atom and oxygen atom of L 1 may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the nitrogen atom and oxygen atom of L 1 include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and an adamantyl group.
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms contained in the nitrogen atom and oxygen atom of L 1 include phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group.
  • the substituents that the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms that the nitrogen atom and oxygen atom of L 1 can have are not particularly limited.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom; alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, etc.
  • Haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoromethyl group
  • Haloalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoromethoxy group
  • Amino group Monosubstituted amino group such as methylamino group; Disubstituted such as dimethylamino group Amino group; Imino group, etc. are mentioned.
  • L 2 and L 3 are a conjugated heterocyclic group having at least one nitrogen atom and having 5 to 15 ring members and optionally having a substituent, or consisting of OR 8 is an alkoxy group, and R 8 is a group selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It is.
  • Examples of the conjugated heterocyclic group for L 2 and L 3 include a 5-membered conjugated heterocyclic group such as a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, and a thiazolyl group; a pyridyl group, a pyridazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, and a triazinyl group.
  • Six-membered ring conjugated heterocyclic groups such as groups; condensed ring conjugated heterocyclic groups such as quinazolinyl group, phthalazinyl group, pyrrolopyridyl group; and the like.
  • the substituents that the conjugated heterocyclic group may have are not particularly limited.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group and ethyl group
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom
  • alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, etc.
  • Haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoromethyl group
  • Haloalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoromethoxy group
  • Amino group Monosubstituted amino group such as methylamino group; Disubstituted such as dimethylamino group Amino group; Imino group, etc. are mentioned.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent in R 8 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t- Examples include butyl group and pentyl group. Further, when both L 2 and L 3 consist of O--R 8 , the alkyls of R 8 may be bonded to each other.
  • the substituents that the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 8 may have are not particularly limited.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms
  • alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, and isopropoxy groups
  • haloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoromethyl
  • Haloalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as trifluoromethoxy group
  • having a substituent such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-methoxyphenyl group, etc.
  • Examples thereof include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted; an amino group; a monosubstituted amino group such as a methylamino group; a disubstituted amino group such as a dimethylamino group; and an imino group.
  • R 8 examples include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy group, 2-methyl-2-propoxy group, 1,1,1-trifluoro-2-methyl -2-propoxy group, 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-propoxy group, 2-trifluoromethyl-2-phenyl-1,1,1-trifluoroethoxy group. I can do it.
  • aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent examples include 2,6-bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenoxy group, 2,6-bis(2,4 , 6-triisopropylphenyl) phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetraphenolphenoxy group, and the like.
  • An example of a case where the alkyl groups of R 8 are bonded to each other is 3,3'-di(t-butyl)-5,5',6,6'-tetramethyl-2,2'-biphenoxy group.
  • L 4 is a neutral conjugated heterocyclic ligand having at least one nitrogen atom, ie, a conjugated heterocyclic group having 12 to 24 ring members.
  • neutral conjugated heterocyclic ligands having a nitrogen atom include pyridine, 2-methylpyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2,2'-bipyridine, 5, 5'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 4,4'-dibromo-2,2'-bipyridyl, 2,2'-biquinoline, 1,10 -Phenanthroline and terpyridine are included. When it has multiple nitrogen atoms, it can be a bidentate rather than a monodentate ligand.
  • conjugated heterocyclic group of L 4 may have a substituent.
  • substituents include the same substituents as those listed as the substituents that the conjugated heterocyclic group L2 may have.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)neophylidene tungsten(VI)(2,6-dimethyl (phenylimide), bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)neophylidenemolybdenum(VI) (2,6-dimethylphenylimide), bis(1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-propoxy) neophylidene tungsten (VI) (2,6-diisopropylphenylimide), (2,3,5,6-tetraphenylphenoxy)2,6-dimethylphenylimide Tungsten (VI) (2,5-dimethylpyrrolid) (neophylidene), ⁇ 3,3'-di(t-butyl)-5,5',6,6'-tetramethyl-2,2'-biphenoxy ⁇ Neophylidene molyb
  • ruthenium carbene complex a complex compound represented by the following general formula (6) or general formula (7) is preferable.
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain.
  • X 1 and X 2 are each independently any anionic ligand
  • L 5 and L 6 are each independently a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound.
  • R 9 , R 10 , X 1 , X 2 , L 5 and L 6 may be combined in any combination, and may be bonded to each other to form a multidentate chelating ligand.
  • heteroatom refers to atoms belonging to Groups 15 and 16 of the periodic table, and specifically includes N, O, P, S, As, and Se atoms. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, N, O, P, and S atoms are preferred, and N atom is particularly preferred.
  • the hetero atom-containing carbene compound is preferably one in which hetero atoms are bonded adjacent to both sides of a carbene carbon, and more preferably one in which a hetero ring containing a carbene carbon atom and hetero atoms on both sides is formed.
  • the hetero atom adjacent to the carbene carbon has a bulky substituent.
  • a compound represented by the following general formula (8) or general formula (9) is preferable.
  • R 13 to R 16 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain. Furthermore, R 13 to R 16 may be combined in any combination, and may be bonded to each other to form a multidentate chelating ligand.
  • the anionic ligands X 1 and X 2 are ligands that have a negative charge when separated from the central metal, such as F, Cl , Br, I, and other halogen atoms; diketonate groups, substituted cyclopentadienyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, carboxyl groups, and the like.
  • halogen atoms are preferred, and chlorine atoms are more preferred.
  • the neutral electron-donating compound may be any ligand that has a neutral charge when separated from the central metal, such as carbonyl, amines, pyridines, ethers, nitriles, etc.
  • Examples include esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, and thiocyanates.
  • phosphines, ethers and pyridines are preferred, and trialkylphosphines are more preferred.
  • complex compounds represented by the above general formulas (6) and (7) include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1 , 3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazole- 2-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium dichloride, tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene][3-methyl-2 Ruthenium complex compounds in which L 5 and L 6 are a hetero atom-containing carbene compound and a neutral electron
  • Ruthenium compounds such as benzylidene bis( 1,3 - dicyclohexylimidazolidin-2-ylidene) ruthenium dichloride, benzylidene bis(1,3-diisopropyl-4-imidazolin-2-ylidene) ruthenium dichloride, etc.
  • Examples include ruthenium complex compounds, both of which are heteroatom-containing carbene compounds.
  • specific examples of the compounds represented by the above general formulas (8) and (9) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesityl-4-imidazoline-2 -ylidene, 1,3-di(1-phenylethyl)-4-imidazolin-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene, and the like.
  • 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4- Hetero atom-containing carbene complex compounds such as triazol-5-ylidene and 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene can also be used.
  • the metathesis catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the metathesis catalyst used is determined between the polymer represented by the above general formula (2) (first ethylenically unsaturated polymer) and the polymer represented by the above general formula (3). It is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.002 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.001 to 10 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the combined material (second ethylenically unsaturated polymer). 0.005 to 1 part by weight.
  • the amount of the metathesis catalyst within the above range, the randomness of the structural units constituting the copolymer represented by the general formula (1) obtained by the cross metathesis reaction and the weight average molecular weight can be suitably controlled. I can do it.
  • a polymer represented by the above general formula (2) (first ethylenically unsaturated polymer) and a polymer represented by the above general formula (3) are mixed in a solvent. It is preferable to proceed with the cross-metathesis reaction in a state in which the coalescence (second ethylenically unsaturated polymer) and the metathesis catalyst are dispersed or dissolved, and the cross-metathesis reaction may proceed under stirring.
  • a polymer represented by the above general formula (2) (first ethylenically unsaturated polymer), a polymer represented by the above general formula (3) (second ethylenically unsaturated polymer), etc.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; hexane, n-heptane, n-octane, etc., but are not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane
  • haloalkanes such as dichloromethane and chloroform
  • aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • the polymer represented by the above general formula (2) first ethylenically unsaturated polymer
  • the polymer represented by the above general formula (3) second ethylenically unsaturated polymer
  • the cross-metathesis reaction is carried out in a state where the metathesis catalyst is dispersed or dissolved
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100°C, more preferably 10 to 80°C, more preferably 20 to 70°C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 100 hours, more preferably 10 minutes to 24 hours.
  • the copolymer represented by general formula (1) can be isolated using conventional methods such as filtration, distillation, extraction, extractive distillation, and adsorption. .
  • the rubber composition of the present invention is made by blending a filler with the copolymer represented by the above-mentioned general formula (1).
  • the filler may be either an organic filler or an inorganic filler, but carbon materials or silica are preferred.
  • the resulting crosslinked rubber product can have excellent fracture resistance, wet grip properties, and low heat build-up, as well as excellent abrasion resistance. Therefore, it can be suitably used, for example, in heavy-duty tire applications.
  • carbon black is preferable, and examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • furnace black is preferred, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF, and the like.
  • SAF SAF
  • ISAF ISAF-HS
  • ISAF-LS ISAF-LS
  • IISAF-HS High Speed F-HS
  • HAF HAF-HS
  • HAF-LS HAF-LS
  • FEF FEF
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 /g, more preferably 70 to 120 m 2 /g, and the adsorption amount of dibutyl phthalate (DBP) is preferably 5 to 200 m 2 /g.
  • the amount is 300 ml/100 g, more preferably 80 to 160 ml/100 g.
  • silica examples include dry process white carbon, wet process white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A No. 62-62838.
  • wet process white carbon containing hydrated silicic acid as a main component is preferred.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black may be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica (measured by the BET method according to ASTM D3037-81) is preferably 50 to 400 m 2 /g, more preferably 100 to 220 m 2 /g. Further, the pH of silica is preferably less than pH 7, and more preferably from pH 5 to 6.9.
  • silane coupling agent examples include vinyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis(3- (triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide, and ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide described in JP-A No.
  • Tetrasulfides such as ⁇ -trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide can be mentioned. Among these, tetrasulfides are preferred.
  • These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica.
  • the content of the filler in the rubber composition of the present invention is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component containing the copolymer represented by general formula (1) above. is 20 to 100 parts by weight, more preferably 40 to 85 parts by weight.
  • the content of the carbon material should be 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the copolymer represented by the above general formula (1). is particularly preferable, and when silica is used as a filler, the content of silica is 60 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component containing the copolymer represented by the above general formula (1). It is particularly preferable that there be.
  • the rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the copolymer represented by the above general formula (1) as a rubber component.
  • the rubber component refers to a copolymer represented by the above-mentioned general formula (1) and a rubber other than the copolymer represented by the above-mentioned general formula (1).
  • examples of rubbers other than the copolymer represented by the above-mentioned general formula (1) include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization SBR (styrene-butadiene copolymer rubber), and solution polymerization random rubber.
  • SBR bound styrene 5-50% by weight, 1,2-bond content in the butadiene moiety 10-80%), high trans SBR (trans bond content in the butadiene moiety 70-95%), low cis BR (polybutadiene rubber) , high cis BR, high trans BR (trans bond content in the butadiene moiety 70-95%), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerized styrene-acrylonitrile -Butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichloro
  • the rubber composition of the present invention contains a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, a filler other than inorganic materials, an anti-aging agent, an activator, a process oil, and a plasticizer according to a conventional method.
  • lubricants and other compounding agents can be added in the required amounts.
  • sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersed sulfur; halogenated sulfur such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, etc.
  • Organic peroxides Quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p,p'-dibenzoylquinone dioxime; Organics such as triethylenetetramine, hexamethylene diamine carbamate, and 4,4'-methylenebis-o-chloroaniline Examples include polyvalent amine compounds; alkylphenol resins having methylol groups; and the like.
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent blended is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-(tert-butyl)-2-benzothiazolylsulfenamide, and N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide.
  • Sulfenamide crosslinking accelerators such as amide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; 1,3-diphenylguanidine, 1, Guanidine-based crosslinking promoters such as 3-diorthotolylguanidine and 1-orthotolylbiguanidine; Thiourea-based crosslinking promoters such as diethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, etc.
  • thiazole-based crosslinking promoters thiazole-based crosslinking promoters
  • thiuram-based crosslinking promoters such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide
  • dithiocarbamate-based crosslinking promoters such as sodium dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate
  • xanthate-based crosslinking promoters such as zinc acid and zinc butylxanthate.
  • crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • crosslinking activator for example, higher fatty acids such as stearic acid, zinc oxide, etc. can be used.
  • the amount of the crosslinking activator is selected as appropriate, but the amount of the higher fatty acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. be.
  • mineral oil or synthetic oil may be used.
  • mineral oil aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, etc. are usually used.
  • Other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers other than inorganic materials such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resin and coumaron resin; and wax. .
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, after kneading the compounding ingredients excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and a rubber component such as a copolymer represented by the above general formula (1), the crosslinking agent and the crosslinking accelerator are mixed into the kneaded product. A rubber composition can be obtained.
  • the kneading temperature of the compounding agents excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component such as the copolymer represented by the above general formula (1) is preferably 20 to 200°C, more preferably 30 to 180°C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • the crosslinking agent and the crosslinking accelerator are usually mixed at a temperature of 100°C or lower, preferably 80°C or lower.
  • the crosslinked rubber product of the present invention is obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber crosslinked product of the present invention can be produced by molding the rubber composition of the present invention using a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and then heating the product. It can be manufactured by performing a crosslinking reaction and fixing the shape as a crosslinked product. In this case, the crosslinking may be performed after pre-forming or at the same time as the molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200°C, preferably 25 to 120°C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200°C, preferably 130 to 190°C
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .
  • the heating method a general method used for crosslinking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber crosslinked product of the present invention thus obtained is obtained using the above-described rubber composition of the present invention, and therefore has excellent fracture resistance, wet grip properties, and low heat build-up. Therefore, the rubber crosslinked product of the present invention takes advantage of its excellent properties and can be used, for example, as a material for each part of the tire such as the cap tread, base tread, carcass, sidewall, and bead; hoses, belts, mats, and It can be used for various purposes such as swing rubber and other materials for various industrial products; impact resistance improvers for resins; resin film cushioning agents; shoe soles; rubber shoes; golf balls; toys; In particular, the rubber crosslinked product of the present invention has excellent fracture resistance, wet grip properties, and low heat build-up, and is therefore suitable as a tire material.
  • the crosslinked rubber product of the present invention contains a carbon material as a filler constituting the rubber composition, it has excellent wear resistance in addition to fracture resistance, wet grip property, and low heat generation property. Therefore, it can be suitably used as a material for heavy-duty tires.
  • Tg Glass transition temperature of each polymer> The glass transition temperature (Tg) of each polymer was measured at 10°C/min in the range of -150 to 100°C using a differential scanning calorimeter (product name "X-DSC7000", manufactured by Hitachi High-Tech Science). It was determined by measuring at elevated temperature conditions.
  • a crosslinked rubber composition in the form of a sheet is produced by press crosslinking the crosslinkable rubber composition used as a sample, and the crosslinked rubber product obtained in the form of a sheet is subjected to JIS K6251:2010 in a direction parallel to the grain direction.
  • a dumbbell-shaped test piece was obtained by punching out a dumbbell-shaped No. 6 shape specified by . Then, the obtained dumbbell-shaped test piece was tested at 23°C and 500 mm/min in accordance with JIS K6251:2010 using a tensile tester (product name "TENSOMETER 10K", manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES) as a testing machine.
  • a tensile test was conducted under the following conditions, and the tensile strength and elongation were measured. The higher the tensile strength, the better the fracture resistance.
  • ⁇ Wet grip> A test piece was prepared by press-crosslinking a crosslinkable rubber composition as a sample at 160°C for 20 minutes. tan ⁇ was measured at 0° C. under the conditions of a dynamic strain of 0.5% and a frequency of 10 Hz. Then, the obtained measurement results are calculated using an index with the measured value of Comparative Example 1 as 100 for Examples 1 to 10, and the measured value of Comparative Example 3 as 100 for Examples 11 to 20. Calculated using an index. The larger this index is, the better the wet grip property is.
  • a test piece was prepared by press-crosslinking a crosslinkable rubber composition as a sample at 160°C for 20 minutes.
  • tan ⁇ was measured at 60° C. under the conditions of dynamic strain of 2.0% and 10 Hz. Then, the obtained measurement results are calculated using an index with the measured value of Comparative Example 1 as 100 for Examples 1 to 10, and the measured value of Comparative Example 3 as 100 for Examples 11 to 20. Calculated using an index. The smaller this index is, the better the low heat generation property is.
  • ⁇ DIN wear test> A sample crosslinkable rubber composition was press-molded under pressure using a mold to obtain a cylindrical crosslinked rubber product with a diameter of 16 mm and a thickness of 6 mm. The obtained cylindrical rubber crosslinked product was then tested in accordance with JIS K6264-2:2005 using a DIN abrasion tester (product name "AB-6110", manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) as a tester. The specific wear volume was measured under the conditions of method A, additional force of 10 N, friction distance of 40 m, 23° C., and reference test piece D1. Note that the DIN abrasion test was conducted for Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2. The smaller the specific wear volume, the better the wear resistance.
  • ⁇ Polymerization example 1> Under a nitrogen atmosphere, 100 parts of 2-norbornene (NB), 567 parts of cyclohexane, and 0.065 parts of 1-hexene were added as a norbornene compound to a glass reaction vessel equipped with a stirrer. Next, 0.009 parts of dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II) dissolved in 10 parts of toluene was added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 2 hours. . After the polymerization reaction, excess vinyl ethyl ether was added to stop the polymerization.
  • the obtained polymer solution was poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), the precipitated polymer was collected, washed with methanol, and then It was vacuum dried at °C for 3 days to obtain 100 parts of ring-opened copolymer (2-A).
  • the resulting ring-opened copolymer (2-A) had a number average molecular weight (Mn) of 340,000, a weight average molecular weight (Mw) of 885,000, a glass transition temperature (Tg) of 35°C, and an unsaturated bond of carbon.
  • the content was 28.6 mol%. Note that the unsaturated bond carbon content was determined by 1 H-NMR.
  • ⁇ Polymerization example 2> Under a nitrogen atmosphere, 100 parts of 2-norbornene (NB), 567 parts of cyclohexane, and 0.35 parts of 1-hexene were added as a norbornene compound to a glass reaction vessel equipped with a stirrer. Next, 0.009 parts of dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II) dissolved in 10 parts of toluene was added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 2 hours. . After the polymerization reaction, excess vinyl ethyl ether was added to stop the polymerization.
  • the obtained polymer solution was poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), the precipitated polymer was collected, washed with methanol, and then It was vacuum dried at °C for 3 days to obtain 100 parts of ring-opened copolymer (2-B).
  • the resulting ring-opened copolymer (2-B) had a number average molecular weight (Mn) of 95,200, a weight average molecular weight (Mw) of 233,000, a glass transition temperature (Tg) of 35°C, and an unsaturated bond of carbon. The content was 28.6 mol%.
  • the resulting ring-opened copolymer (2-C) had a number average molecular weight (Mn) of 125,000, a weight average molecular weight (Mw) of 268,000, a glass transition temperature (Tg) of 151°C, and an unsaturated bond of carbon. The content was 40.0 mol%.
  • ⁇ Polymerization example 4 100 parts of a ring-opened copolymer (2-D) was obtained in the same manner as in Polymerization Example 3, except that 50 parts of dicyclopentadiene (DCPD) and 50 parts of 2-norbornene (NB) were used as the norbornene compounds.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained ring-opened copolymer (2-D) was 199,000, the weight average molecular weight (Mw) was 439,000, and the ratio of dicyclopentadiene structural unit/norbornene structural unit was 50/ 50 (weight ratio), the glass transition temperature (Tg) was 83° C., and the unsaturated bond carbon content was 33.3 mol%.
  • Dodec-4-ene tetracyclododecene, TCD was used in the same manner as in Polymerization Example 3 to obtain 100 parts of ring-opened copolymer (2-E).
  • the resulting ring-opened copolymer (2-E) had a number average molecular weight (Mn) of 129,000, a weight average molecular weight (Mw) of 277,000, a glass transition temperature (Tg) of 200°C, and an unsaturated bond of carbon.
  • the content was 16.7 mol%.
  • a ring-opened copolymer (2-F) was produced in the same manner as in Polymerization Example 3, except that 100 parts of 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene (MTHF) was used as the norbornene compound. Got 100 copies.
  • the resulting ring-opened copolymer (2-F) had a number average molecular weight (Mn) of 128,000, a weight average molecular weight (Mw) of 275,000, a glass transition temperature (Tg) of 201°C, and an unsaturated bond of carbon. The content was 14.3 mol%.
  • ⁇ Polymerization example 7> Under a nitrogen atmosphere, 599 parts of 2-norbornene (NB) as a norbornene compound, 703 parts of cyclopentene (CPE) as a monocyclic olefin, 2411 parts of toluene, and 1.05 parts of 1-hexene were placed in a glass reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere. added. Next, 0.154 parts of dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II) dissolved in 35 parts of toluene was added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 3 hours. .
  • ⁇ Polymerization example 8> Under a nitrogen atmosphere, 45 parts of dicyclopentadiene (DCPD) as a norbornene compound, 55 parts of cyclopentene (CPE) as a monocyclic olefin, 233 parts of toluene, and 0.5 parts of 1-hexene were placed in a glass reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere. 08 parts were added. Next, 0.011 part of dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II) dissolved in 6 parts of toluene was added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 3 hours. .
  • DCPD dicyclopentadiene
  • CPE cyclopentene
  • 1-hexene 1-hexene
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained ring-opened copolymer (1'-L) was 119,000, the weight average molecular weight (Mw) was 238,000, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn) is 2.00, the ratio of dicyclopentadiene structural unit/cyclopentene structural unit is 55/45 (weight ratio), the glass transition temperature (Tg) is -25°C, and the unsaturated bond carbon The content was 40.0 mol%.
  • ⁇ Polymerization example 9> Into an autoclave with an internal volume of 2000 ml and equipped with a stirrer, 2.0 x 10 -5 mol of cobalt octenoate was charged, and 162.3 g of 1,3-butadiene, 900 ml of benzene, and 0.18 g of 1,5-cyclooctadiene were added. Then 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 moles of water were added. Further, while stirring, 10 ml of a benzene solution containing 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 mol of diethylaluminium chloride was added, and polymerization was carried out at 50° C. for 2 hours.
  • the polymerization reaction was stopped by adding 20 ml of methanol, and the obtained polymer solution was poured into 5000 ml of methanol, and the precipitated polymer was collected by filtration and dried. Furthermore, the obtained polymer was dissolved in 1500 ml of toluene, the polymer solution was poured into 5000 ml of methanol, and the precipitated polymer was collected by filtration and dried to obtain polybutadiene rubber (3-A). The polymer yield was 85%.
  • the vinyl bond content in the obtained polybutadiene rubber (3-A) was 0.2 mol%, and the unsaturated bond carbon content was 50.0 mol%.
  • the mixture was vacuum dried for 3 days to obtain 98 parts of polybutadiene rubber (3-C).
  • the obtained polybutadiene rubber (3-C) had a number average molecular weight (Mn) of 132,000, a weight average molecular weight (Mw) of 278,000, a glass transition temperature (Tg) of -90°C, and a vinyl bond content of The unsaturated bond carbon content was 0.7 mol% and 50.0 mol%.
  • cross-metathesis reaction was carried out at room temperature for 24 hours while stirring. After the reaction, the reaction was stopped by adding excess vinyl ethyl ether. Then, the obtained cross-metathesis reaction solution was poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), and the precipitated copolymer was collected and washed with methanol. The mixture was vacuum dried at 50° C. for 3 days to obtain 164 parts of cross metathesis copolymer (1-A).
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • a crosslinkable rubber composition in the form of a sheet was obtained by kneading 1 part of crosslinking accelerator (manufactured by Co., Ltd.). Then, each of the above-mentioned measurements was performed using the obtained crosslinkable rubber composition. The results are shown in Table 1.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the cross-metathesis copolymer (1-C) obtained above was used, and measurements were carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Synthesis of cross metathesis copolymer (1-D)) Example 3 except that 96 parts of the ring-opening copolymer (2-C) polymerized in Polymerization Example 3 was replaced with 96 parts of the ring-opening copolymer (2-D) polymerized in Polymerization Example 4. In the same manner, 152 parts of cross metathesis copolymer (1-D) was obtained.
  • the obtained cross metathesis copolymer (1-D) had a number average molecular weight (Mn) of 121,000, a weight average molecular weight (Mw) of 244,000, and a 2-norbornene structural unit/dicyclopentadiene structural unit/butadiene structure.
  • the unit ratio was 27/27/44 (weight ratio), and the glass transition temperature (Tg) was -23°C.
  • Example 5 (Synthesis of cross metathesis copolymer (1-E)) Example 3 except that 96 parts of the ring-opening copolymer (2-C) polymerized in Polymerization Example 3 was replaced with 96 parts of the ring-opening copolymer (2-E) polymerized in Polymerization Example 5. In the same manner, 147 parts of cross metathesis copolymer (1-E) was obtained.
  • the obtained cross-metathesis copolymer (1-E) had a number average molecular weight (Mn) of 119,000, a weight average molecular weight (Mw) of 241,000, and a ratio of tetracyclododecene structural units/butadiene structural units to 44.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the cross-metathesis copolymer (1-E) obtained above was used, and measurements were carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 (Synthesis of cross metathesis copolymer (1-F)) Example 3 except that 96 parts of the ring-opened copolymer (2-F) polymerized in Polymerization Example 6 was used instead of 96 parts of the ring-opened copolymer (2-C) polymerized in Polymerization Example 3. In the same manner, 147 parts of cross metathesis copolymer (1-F) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained cross metathesis copolymer (1-F) was 117,000, the weight average molecular weight (Mw) was 239,000, and 1,4-methanol-1,4,4a,9a-
  • the ratio of tetrahydro-9H-fluorene (MTHF) structural unit/butadiene structural unit was 43/57 (weight ratio), and the glass transition temperature (Tg) was -24°C.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the cross-metathesis copolymer (1-F) obtained above was used, and measurements were carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the cross-metathesis copolymer (1-G) obtained above was used, and measurements were carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 8> (Synthesis of cross metathesis copolymer (1-H)) A cross-metathesis copolymer (1 -H) 147 parts were obtained.
  • the obtained cross-metathesis copolymer (1-H) had a number average molecular weight (Mn) of 130,000, a weight average molecular weight (Mw) of 242,000, and a ratio of 2-norbornene structural units/butadiene structural units of 61/ 39 (weight ratio), and the glass transition temperature (Tg) was -25°C.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the cross-metathesis copolymer (1-H) obtained above was used, and measurements were carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Synthesis of cross metathesis copolymer (1-J)
  • the procedure was the same as in Example 1, except that the amount of ring-opening copolymer (2-A) polymerized in Polymerization Example 1 was changed to 96 parts, and the amount of polybutadiene rubber (3-A) was changed to 114 parts. Thus, 165 parts of cross metathesis copolymer (1-J) was obtained.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the cross-metathesis copolymer (1-J) obtained above was used, and measurements were carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that 100 parts of the ring-opened copolymer (1'-K) obtained in Polymerization Example 7 was used instead of 100 parts of the cross-metathesis copolymer (1-A). A crosslinkable rubber composition was prepared and measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that 100 parts of the ring-opened copolymer (1'-L) obtained in Polymerization Example 8 was used instead of 100 parts of the cross-metathesis copolymer (1-A). A crosslinkable rubber composition was prepared and measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the resulting rubber crosslinked product has high tensile strength and fracture resistance. Furthermore, since it used a carbon material as a filler, it also had excellent abrasion resistance (Examples 1 to 3). 10). On the other hand, when a ring-opened copolymer of a norbornene compound and cyclopentene is used instead of the copolymer represented by the above general formula (1), the resulting rubber crosslinked product has low tensile strength, The fracture resistance was insufficient, and the wet grip properties and low heat generation properties were also insufficient (Comparative Examples 1 and 2).
  • Example 11 In a Banbury mixer, 100 parts of the cross metathesis copolymer (1-A) obtained in Example 1, silica (trade name "Zeosil 1165MP", manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 163 m 2 / g) 50 parts, and 10 parts of process oil (trade name "Aromax T-DAE", manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), silane coupling agent (bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide, trade name 6.0 parts of "Si69” (manufactured by Degussa) were added and kneaded for 1.5 minutes at a starting temperature of 110°C.
  • silica trade name "Zeosil 1165MP", manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 163 m 2 / g) 50 parts
  • process oil trade name "Aromax T-DAE”
  • silane coupling agent
  • silica trade name "Zeosil 1165MP", manufactured by Rhodia
  • 3 parts of zinc oxide zinc white No. 1
  • stearic acid trade name "SA-300", manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • anti-aging agent N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, trade name "Nocrac 6C", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the temperature of the rubber composition at the end of kneading was 150°C. After this rubber composition was cooled to room temperature, it was kneaded again in the Banbury mixer for 3 minutes, and then the rubber composition was discharged from the Banbury mixer. Next, the obtained rubber composition was mixed with 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (trade name "Noxela NS", Ouchi Co., Ltd.) in an open roll at 50°C.
  • a crosslinking accelerator Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (trade name "Noxela NS", Ouchi Co., Ltd.)
  • Example 12 to 20 Except that in place of 100 parts of the cross metathesis copolymer (1-A), 100 parts of the cross metathesis copolymers (1-B) to (1-J) synthesized in Examples 2 to 10, respectively, were used.
  • a crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner. The results are shown in Table 2.

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Abstract

下記一般式（１）で表される共重合体と、充填剤とを含有するゴム組成物を提供する。（上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であり、ｘは０～２であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、ｐは３０～２０００であり、ｎは２００～５０００である。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。上記一般式（１）中、複数含まれるＲ１～Ｒ５およびｘの値は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。）

Description

ゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、ゴム組成物およびゴム架橋物に関し、より詳細には、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、およびこのようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
　一般に、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物は、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。また、重合体鎖末端にヘテロ原子を含む官能基を導入することで、重合体の無機粒子に対する親和性を改良する手法が知られている。
　たとえば、特許文献１では、無機材料と、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含む耐破壊特性材料用組成物が開示されている。この特許文献１の技術によれば、耐破壊特性および耐チッピング性に優れ、タイヤ用途などに好適に用いられるゴム架橋物を提供することを可能としている。一方で、近年においては、タイヤ用途に用いられるゴム架橋物には、環境問題および資源問題から低燃費性（低発熱性）が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウェットグリップ性にも優れることも求められている。
特開２０２０－１５８３２号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、特定の構造単位を有する共重合体と、充填剤とを含有するゴム組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される共重合体と、充填剤とを含有するゴム組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であり、ｘは０～２であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、ｐは３０～２０００であり、ｎは２００～５０００である。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。上記一般式（１）中、複数含まれるＲ１～Ｒ５およびｘの値は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。）
　本発明のゴム組成物において、前記充填剤が、カーボン材料であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物において、前記充填剤が、シリカであることが好ましい。
　本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　また、本発明によれば、上記のゴム組成物を製造する方法であって、
　脂環構造を有し、不飽和結合炭素含有率が１０～４０モル％である第１のエチレン性不飽和重合体と、脂環構造を有さず不飽和結合炭素含有率が２０～５０モル％である第２のエチレン性不飽和重合体とを、メタセシス触媒の存在下で、クロスメタセシス反応をさせることで、前記一般式（１）で表される共重合体を得る工程と、
　前記共重合体に、充填剤を配合する工程とを備えるゴム組成物の製造方法が提供される。
　本発明によれば、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物を提供することができる。
　本発明のゴム組成物は、後述する一般式（１）で表される共重合体と、充填剤とを含有するゴム組成物である。
＜一般式（１）で表される共重合体＞
　本発明で用いられる共重合体は、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であり、ｘは０～２であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、ｐは３０～２０００であり、ｎは２００～５０００である。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。上記一般式（１）中、複数含まれるＲ１～Ｒ５およびｘの値は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
　本発明で用いる共重合体は、上記一般式（１）で表される共重合体であり、上記一般式（１）で表されるように、ｐ個の構造単位Ａ、ｎ個の構造単位Ｂを備え、これら構造単位Ａ、構造単位Ｂがランダムに結合してなるランダム共重合体である。なお、上記一般式（１）で表される共重合体は、そのランダム性は特に限定されないが、たとえば、構造単位Ａが、２～４０個程度連続したブロックを備えるものであってもよく、構造単位Ｂが、２～４０個程度連続したブロックを備えるものであってもよい。また、上記一般式（１）において、構造単位Ａに含まれる炭素－炭素二重結合構造や、構造単位Ｂに含まれる炭素－炭素二重結合構造は、シス構造、トランス構造のいずれをもとることができ、シス構造、トランス構造のいずれであってもよく、特に限定されるものではない（上記一般式（１）においては、トランス構造である場合を例示して記載しているが、シス構造、トランス構造のいずれであってもよい。）。
　また、構造単位Ｂは、重合主鎖に二重結合を有する構造であるが、その一部は、下記式（Ｂ’）や下記式（Ｂ’’）に示す側鎖に二重結合を有する構造単位であってもよい。すなわち、上記一般式（１）で表される共重合体は、構造単位Ａと、構造単位Ｂと、下記式（Ｂ’）で示される構造単位および／または下記式（Ｂ’’）で示される構造単位とを備えるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であり、好ましくは、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル（プロパルギル）基、３－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
　上記一般式（１）中、ｘは０～２であり、好ましくは０または１である。また、上記一般式（１）中、ｐは３０～２０００であり、好ましくはｐは４５～１９００、より好ましくはｐは６０～１８００である。ｐが上記範囲にあることで、得られるゴム架橋物を、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れたものとすることができる。なお、上記一般式（１）中、複数含まれるＲ１～Ｒ４およびｘの値は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。すなわち、ｐが２以上である場合には、構造単位Ａが２以上含まれることとなるが、２以上の構造単位Ａにおける、Ｒ１～Ｒ４およびｘの値は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよく、たとえば、構造単位Ａとして、Ｒ１～Ｒ４が水素原子であり、かつ、ｘ＝０である構造単位と、Ｒ１～Ｒ４が水素原子であり、ｘ＝１である構造単位とを含むものであってもよい。
　上記一般式（１）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
　また、上記一般式（１）中、ｎは２００～５０００であり、好ましくは２５０～４５００、より好ましくは３００～４０００である。ｎが上記範囲にあることで、得られるゴム架橋物を、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れたものとすることができる。また、上記一般式（１）中、複数含まれるＲ５は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよいが、Ｒ５は、いずれも同じものであることが好ましい。
　なお、上記一般式（１）中、ｐと、ｎとの比は、ｐ：ｎ＝１０：９０～７０：３０であることが好ましく、１５：８５～６５：３５であることがより好ましく、２０：８０～６０：４０であることがさらに好ましい。ｐ：ｎの比率を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れたものとすることができる。
　また、上記一般式（１）中における、構造単位Ａと、構造単位Ｂとの割合は、構造単位Ａ：構造単位Ｂの重量比率で、３０：７０～７５：２５であることが好ましく、３５：６５～７０：３０であることがより好ましく、４０：６０～６５：３５であることがさらに好ましい。構造単位Ａと、構造単位Ｂとの割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れたものとすることができる。
　本発明で用いる一般式（１）で表される共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５０，０００～１，０００，０００、より好ましくは１００,０００～５００，０００、さらに好ましくは１５０，０００～３００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れたものとすることができる。なお、一般式（１）で表される共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～３．０である。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算値として求めることができる。
　また、本発明で用いる一般式（１）で表される共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－８０～１０℃であり、より好ましくは－７０～０℃、さらに好ましくは－６５～－５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性により優れたものとすることができる。
　本発明で用いる一般式（１）で表される共重合体の製造方法は特に限定されないが、脂環構造を有し、不飽和結合炭素含有率が１０～４０モル％である第１のエチレン性不飽和重合体と、脂環構造を有さず不飽和結合炭素含有率が２０～５０モル％である第２のエチレン性不飽和重合体とを、メタセシス触媒の存在下で、クロスメタセシス反応をさせることにより好適に製造することができる。第１のエチレン性不飽和重合体の不飽和結合炭素含有率は、好ましくは１０～３８モル％、より好ましくは１１～３５モル％であり、第２のエチレン性不飽和重合体の不飽和結合炭素含有率は、好ましくは２５～５０モル％、より好ましくは３０～５０モル％である。なお、不飽和結合炭素含有率は、第１のエチレン性不飽和重合体や、第２のエチレン性不飽和重合体を構成する炭素原子のうち、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合を構成する炭素原子の割合である。ここにおいて、不飽和結合炭素含有率には、芳香族性の二重結合を構成する炭素原子については、含めない。
　上述の通り、本発明で用いる一般式（１）で表される共重合体は、第１のエチレン性不飽和重合体と、第２のエチレン性不飽和重合体とを、メタセシス触媒の存在下で、クロスメタセシス反応をさせることにより好適に製造することができる。クロスメタセシス反応によれば、メタセシス触媒の作用により、第１のエチレン性不飽和重合体を構成する炭素－炭素二重結合と、第２のエチレン性不飽和重合体を構成する炭素－炭素二重結合との間で、炭素－炭素二重結合の交換反応を行わせ、これにより、一般式（１）で表される共重合体を得ることができる。
　たとえば、第１のエチレン性不飽和重合体としては、下記一般式（２）で表される重合体を好適に用いることができ、また、第２のエチレン性不飽和重合体としては、下記一般式（３）で表される重合体を好適に用いることができる。以下においては、下記一般式（２）で表される重合体、および下記一般式（３）で表される重合体を用いる場合を例示して説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であり、ｘは０～２であり、ｐ’は１００～１０，０００である。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。上記一般式（２）中、複数存在するＲ１～Ｒ４およびｘの値は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（上記一般式（３）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、ｎ’は５００～２０，０００である。一般式（３）中、複数存在するＲ５は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。）
　そして、メタセシス触媒の存在下で、上記一般式（２）で表される重合体と、上記一般式（３）で表される重合体とを反応させると、上記一般式（２）で表される重合体中に含まれる炭素－炭素二重結合と、上記一般式（３）で表される重合体の重合主鎖に含まれる炭素－炭素二重結合（ｎ’個含まれる構造単位中の炭素－炭素二重結合）との間で、炭素－炭素二重結合の交換反応が起こり、これにより、上記一般式（２）で表される重合体を構成する構造単位と、上記一般式（３）で表される重合体を構成する構造単位とが、ランダムに結合されてなる重合体を得ることができる。なお、この際においては、上記一般式（２）で表される重合体と、上記一般式（３）で表される重合体とを用いるものであるため、上記一般式（２）で表される重合体に由来の構造単位が２～４０個程度連続したブロックを備えるものとなってもよく、また、上記一般式（３）で表される重合体に由来の構造単位が２～４０個程度連続したブロックを備えるものとなってもよい。
　上記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、好適な範囲や、その具体例は、上記一般式（１）と同様である。ｘは０～２であり、好ましくは０または１である。ｐ’は１００～１０，０００であり、好ましくは１５０～７５００、より好ましくは２００～５０００である。
　上記一般式（２）で表される重合体は、たとえば、下記一般式（４）で表される化合物を、開環重合することにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（４）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であり、好適な範囲や、その具体例は、上記一般式（１）と同様である。ｘは０～２であり、好ましくは０または１である。
　上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
　２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネン、５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン）などの無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（テトラシクロドデセン）、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、および９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどの無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチル、および４－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ヒドロキシ－２－ノルボルネン、５－ヒドロキシメチル－２－ノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネン、および５－メチル－５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－メタノール、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　３－メトキシカルボニル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸などのアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　酢酸５－ノルボルネン－２－イル、酢酸２－メチル－５－ノルボルネン－２－イル、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、およびメタクリル酸５－ノルボルネン－２－イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　酢酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、アクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、およびメタクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、および５－ノルボルネン－２－カルボキサミド、５－ノルボルネン－２、３－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボキサミド、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－クロロ－２－ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　９－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－トリメトキシ－２－ノルボルネン、５－トリエトキシ－２－ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　４－トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　上記一般式（４）で表される化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類、無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類が好ましく、なかでも、２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（テトラシクロドデセン）、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン、ＭＴＨＦ）がより好ましい。
　上記一般式（４）で表される化合物としては、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組わせて用いてもよい。すなわち、二種以上の単量体を共重合したものであってもよい。
　上記一般式（４）で表される化合物を、開環重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上記一般式（４）で表される化合物を、溶媒中、開環重合触媒の存在下で、開環重合させる方法が挙げられる。開環重合触媒としては、主触媒としての周期表第６族遷移金属化合物と、助触媒としての有機金属化合物との組み合わせや、ルテニウムカルベン錯体などのメタセシス触媒が挙げられる。上記一般式（４）で表される化合物を開環重合する際には、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。
　上記一般式（２）で表される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５０，０００～１，０００，０００、より好ましくは５０，０００～７５０，０００、さらに好ましくは１００，０００～５００，０００である。また、上記一般式（２）で表される重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～３．０である。
　また、上記一般式（３）で表される重合体としては、特に限定されないが、ポリブタジエンや、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとの共重合体などが挙げられる。
　上記一般式（３）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、ｎ’は５００～２００００である。ｎ’は７５０～２００００であることが好ましく、１０００～１５０００であることがより好ましい。
　たとえば、上記一般式（３）で表される重合体として、ポリブタジエンや、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとの共重合体を用いる場合には、これらのビニル結合量は特に限定されない。ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとの共重合体としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可能な有機活性金属を用いて、アニオン重合することにより得られたものなどを用いることができる。また、ポリイソプレンとしては、合成ポリイソプレンの他、天然ゴムを用いることもできる。
　上記一般式（３）で表される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５０，０００～１，０００，０００、より好ましくは５０，０００～７５０，０００、さらに好ましくは１００，０００～５００，０００である。また、上記一般式（３）で表される重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～３．０である。
　そして、上記一般式（２）で表される重合体（第１のエチレン性不飽和重合体）と、上記一般式（３）で表される重合体（第２のエチレン性不飽和重合体）とを、メタセシス触媒の存在下で、クロスメタセシス反応をさせることにより、本発明で用いる一般式（１）で表される共重合体を製造する。なお、上記一般式（２）で表される重合体（第１のエチレン性不飽和重合体）、上記一般式（３）で表される重合体（第２のエチレン性不飽和重合体）としては、それぞれ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記一般式（２）で表される重合体（第１のエチレン性不飽和重合体）、上記一般式（３）で表される重合体（第２のエチレン性不飽和重合体）の使用量は、特に限定されず、上記一般式（１）中のｐと、ｎとの比に応じて選択すればよいが、「一般式（２）で表される重合体（第１のエチレン性不飽和重合体）：一般式（３）で表される重合体（第２のエチレン性不飽和重合体）」の重量比率で、好ましくは９０：１０～２０：８０、より好ましくは８０：２０～３０：７０、さらに好ましくは７０：３０～４０：６０である。
　メタセシス触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体が使用される。遷移金属原子としては、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第５、６および８族の原子が使用される。このような遷移金属原子としては、特に限定されないが、第５族の原子としては、たとえばバナジウム、ニオブ、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、たとえばモリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、たとえばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
　これらの中でも、第６族のモリブデンやタングステン、第８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス触媒として用いることが好ましく、モリブデンやタングステンの錯体触媒、モリブデンやタングステン、ルテニウムのカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくく、触媒活性に優れるため好ましい。
　より具体的には、周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タングステン、タングステン（エチルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（エチルイミド）（テトラクロリド）（テトラヒドロフラン）、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（テトラヒドロフラン）、タングステン（２，６－ジメチルフェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’，５，５’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）、｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）ジクロリドなどが挙げられる。
　メタセシス触媒として上述した周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒を用いる場合には、触媒活性を高めるべく、上述した周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒を、共触媒としての当該錯体触媒以外の触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
　その他の触媒としては、既知の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を有する、周期表第１、２、１２、１３及び１４族いずれかの有機金属化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物がより好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
　有機リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウム等が挙げられる。
　有機マグネシウム化合物としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
　有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジエトキシド等が挙げられる。
　有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ－ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
　その他の触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒としては、たとえば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（５）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表す。
　Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、それぞれ独立に、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～２０のシクロアルキル基；又は置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基；を表す。前記置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。また、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよい、炭素数６～１２のアリール基；等が挙げられる。
　Ｌ１は、炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、および置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシクロアルキル基から選択される置換基を有していてもよい窒素原子、または酸素原子を表す。
　Ｌ１の窒素原子、酸素原子が有する炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
　Ｌ１の窒素原子、酸素原子が有する炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
　また、Ｌ１の窒素原子、酸素原子が有する炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　Ｌ１の窒素原子、酸素原子が有する、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基が有しうる置換基は特に限定されるものではない。たとえば、メチル基、エチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよい、炭素数６～１２のアリール基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
　Ｌ２、Ｌ３は、少なくとも１個の窒素原子を有してなる環員数が５～１５の、置換基を有していてもよい共役複素環基であり、または、Ｏ－Ｒ８からなるアルコキシ基であり、Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、および置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基から選択される基である。
　Ｌ２、Ｌ３の共役複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等の５員環共役複素環基；ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等の６員環共役複素環基；キナゾリニル基、フタラジニル基、ピロロピリジル基等の縮合環共役複素環基；等が挙げられる。
　前記共役複素環基が有しうる置換基は特に限定されるものではない。たとえば、メチル基、エチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよい、炭素数６～１２のアリール基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
　前記Ｒ８の置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基の炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。また、Ｌ２、Ｌ３がいずれもＯ－Ｒ８から成る場合には、Ｒ８のアルキル同士が結合していてもよい。
　前記Ｒ８の炭素数１～１２のアルキル基が有しうる置換基は特に限定されるものではない。たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよい、炭素数６～１２のアリール基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
　前記Ｒ８の具体例としては、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ基、２－メチル－２－プロポキシ基、１，１，１－トリフルオロ－２－メチル－２－プロポキシ基、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ基、２－トリフルオロメチル―２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ基、を挙げることが出来る。置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基の具体例としては、２，６－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）フェノキシ基、２，６－ビス（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）フェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，３，５，６－テトラフェノルフェノキシ基、またなどが挙げられる。Ｒ８のアルキル同士が結合している場合として、３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ基が挙げられる。
　Ｌ４は、少なくとも１個の窒素原子を有してなる中性の共役複素環配位子、すなわち、環員数が１２～２４の共役複素環基である。窒素原子を有してなる中性の共役複素環配位子の具体例としては、ピリジン、２－メチルピリジン、２，４‐ルチジン、２，６‐ルチジン、２，２’－ビピリジン、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジブロモ－２，２’－ビピリジル、２，２’－ビキノリン、１，１０－フェナントロリン、ターピリジンが挙げられる。複数の窒素原子を有する場合、単座ではなく２座の配位子となりうる。
　また、前記Ｌ４の該共役複素環基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｌ２の共役複素環基が有しうる置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。
　一般式（５）で表される化合物の具体例としては、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ）ネオフィリデンタングステン（ＶＩ）（２，６－ジメチルフェニルイミド）、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ）ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）（２，６－ジメチルフェニルイミド）、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ）ネオフィリデンタングステン（ＶＩ）（２，６－ジイソプロピルフェニルイミド）、（２，３，５，６－テトラフェニルフェノキシ）２，６－ジメチルフェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）、｛３，３’－ジ（ｔ－ブチル）－５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）（２，６－ジメチルフェニルイミド）、（２－トリフルオロメチル－２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）２，６－ジメチルフェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（１，１０－フェナントロリン）、（２－トリフルオロメチル－２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）２，６－ジメチルフェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（２，２’－ビピリジン）、（２－トリフルオロメチル―２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）フェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（ピリジン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（６）または一般式（７）で表される錯体化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（６）、一般式（７）において、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；または、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基；である。また、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子であり、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物または中性電子供与性化合物である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ５およびＬ６は、それぞれ組み合わせは任意であり、互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。なお、ヘテロ原子とは、周期表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
　ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。このようなヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（８）または一般式（９）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（８）、一般式（９）において、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；または、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基；である。また、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ組み合わせは任意であり、互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
　上記一般式（６）、一般式（７）において、アニオン性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子；ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよく、たとえば、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類およびピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
　上記一般式（６）、一般式（７）で表される錯体化合物の具体例としては、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾル－２－イリデン］［ ３－メチル－２－ブテニリデン］ルテニウムジクロライドなどのＬ５、Ｌ６がそれぞれヘテロ原子含有カルベン化合物および中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどのＬ５、Ｌ６ともに中性電子供与性化合物であるルテニウム化合物；ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドなどのＬ５、Ｌ６ともヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。これらの中でもＬ５、Ｌ６がそれぞれヘテロ原子含有カルベン化合物および中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物が好ましい。
　また、上記一般式（８）、一般式（９）で表される化合物の具体例としては、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデンなどが挙げられる。さらに、上記一般式（８）、一般式（９）で表される化合物の他に、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン錯体化合物なども使用できる。
　メタセシス触媒は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の製造方法において、メタセシス触媒の使用量は、上記一般式（２）で表される重合体（第１のエチレン性不飽和重合体）と、上記一般式（３）で表される重合体（第２のエチレン性不飽和重合体）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１～１０重量部であり、より好ましくは０．００２～５重量部、さらに好ましくは０．００５～１重量部である。メタセシス触媒の使用量を上記範囲とすることにより、クロスメタセシス反応により得られる一般式（１）で表される共重合体を構成する構造単位のランダム性や、重量平均分子量を好適に制御することができる。
　また、本発明の製造方法においては、溶媒中において、上記一般式（２）で表される重合体（第１のエチレン性不飽和重合体）と、上記一般式（３）で表される重合体（第２のエチレン性不飽和重合体）と、メタセシス触媒とを分散または溶解させた状態にて、クロスメタセシス反応を進行させることが好ましく、攪拌下においてクロスメタセシス反応を進行させてもよい。
　溶媒としては、上記一般式（２）で表される重合体（第１のエチレン性不飽和重合体）、上記一般式（３）で表される重合体（第２のエチレン性不飽和重合体）、およびメタセシス触媒を分散または溶解させることができるものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。
　溶媒中において、上記一般式（２）で表される重合体（第１のエチレン性不飽和重合体）、上記一般式（３）で表される重合体（第２のエチレン性不飽和重合体）、およびメタセシス触媒を分散または溶解させた状態にて、クロスメタセシス反応を進行させる際における、反応温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～７０℃であり、反応時間は、好ましくは１分～１００時間、より好ましくは１０分～２４時間である。
　そして、必要に応じて、反応系に反応停止剤を添加し、クロスメタセシス反応を停止させることで、一般式（１）で表される共重合体を、溶媒中に分散または溶解されてなる重合体溶液の状態で得ることができる。このようにして得られた、重合体溶液から、ろ過、蒸留、抽出、抽出蒸留、吸着などの常法を用いて、一般式（１）で表される共重合体を単離することができる。
＜充填剤＞
　本発明のゴム組成物は、上述した一般式（１）で表される共重合体に、充填剤を配合してなるものである。
　充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤のいずれでもよいが、カーボン材料またはシリカが好ましい。
　充填剤として、カーボン材料を用いることで、得られるゴム架橋物を、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れるものとすることができることに加え、耐摩耗特性にも優れるものとすることができ、これにより、たとえば、重荷重タイヤ用途などに好適に用いることができる。
　カーボン材料としては、カーボンブラックが好ましく、カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５～２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは７０～１２０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～３００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは８０～１６０ｍｌ／１００ｇである。
　また、シリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２－６２８３８号公報に開示されている沈降シリカが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０～４００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００～２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５～６．９であることがより好ましい。
　充填剤としてシリカを用いる場合は、上記一般式（１）で表される共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６－２４８１１６号公報に記載されているγ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　本発明のゴム組成物中における、充填剤の含有量は、上記一般式（１）で表される共重合体を含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは２０～１００重量部、さらに好ましくは４０～８５重量部である。なお、充填剤として、カーボン材料を用いる場合には、上記一般式（１）で表される共重合体を含むゴム成分１００重量部に対する、カーボン材料の含有量は４０～６０重量部であることが特に好ましく、また、充填剤として、シリカを用いる場合には、上記一般式（１）で表される共重合体を含むゴム成分１００重量部に対する、シリカの含有量は６０～８５重量部であることが特に好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記一般式（１）で表される共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。なお、本発明においてゴム成分とは、上述した一般式（１）で表される共重合体および上述した一般式（１）で表される共重合体以外のゴムのことをいう。上述した一般式（１）で表される共重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン－ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５～５０重量％、ブタジエン部分の１，２－結合含有量１０～８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ－低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲが好ましく、溶液重合ランダムＳＢＲが特に好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、無機材料以外の充填剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジン、１－オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましく、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
　プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機材料以外の充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、上記一般式（１）で表される共重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と上記一般式（１）で表される共重合体などのゴム成分との混練温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは３０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間～３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下で行われる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れるものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、その優れた特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性に優れることから、タイヤの材料に好適である。また、本発明のゴム架橋物が、ゴム組成物を構成する充填剤としてカーボン材料を含有する場合には、耐破壊特性、ウェットグリップ性、および低発熱性に加えて、耐摩耗特性にも優れるものであることから、重荷重タイヤの材料に好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
＜各重合体の分子量＞
　各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（製品名「ＨＬＣ－８２２０」、東ソー社製）を用いて、Ｈタイプカラム（製品名「ＨＺ－Ｍ」、東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃にて測定を行い、ポリスチレン換算値として求めた。なお、検出器は、示差屈折計（製品名「ＲＩ－８３２０」、東ソー社製）を用いた。
＜クロスメタセシス共重合体中のノルボルネン化合物由来の構造単位および共役ジエン由来の構造単位の割合＞
　クロスメタセシス共重合体中のノルボルネン化合物由来の構造単位および共役ジエン由来の構造単位の割合を、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより求めた。
＜各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査型熱量計（製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、－１５０～１００℃の範囲にて、１０℃／分の昇温条件にて測定することにより求めた。
＜引張試験＞
　試料となる架橋性ゴム組成物を、プレス架橋することでシート状のゴム架橋物を作製し、得られたシート状のゴム架橋物を、列理方向に対して平行方向に、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０ に定められたダンベル状６号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ　１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０ に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強さおよび伸びを測定した。引張強さが高いほど、耐破壊特性に優れる。
＜反発弾性試験＞
　試料となる架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながらプレス成形して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られた円柱状のゴム架橋物について、恒温槽にて０℃または６０℃に温調し、取り出した直後に、試験機としてリュプケ式反発弾性試験機（高分子計器社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ６２５５：１９９６に準拠して、２３℃ 、保持力：２９～３９Ｎの条件にて、反発弾性率を測定した。０℃における反発弾性率が低いほど、ウェットグリップ性に優れることを示す。６０℃における反発弾性率が高いほど、低発熱性に優れることを示す。
＜ウェットグリップ性＞
　試料となる架橋性ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ」、レオメトリックス社製）を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、実施例１～１０については、比較例１の測定値を１００とする指数で算出し、実施例１１～２０については、比較例３の測定値を１００とする指数で算出した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
＜低発熱性＞
　試料となる架橋性ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ」、レオメトリックス社製）を用い、動的歪み２．０％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、実施例１～１０については、比較例１の測定値を１００とする指数で算出し、実施例１１～２０については、比較例３の測定値を１００とする指数で算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れる。
＜ＤＩＮ摩耗試験＞
　試料となる架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながらプレス成形して、直径１６ｍｍ、厚さ６ｍｍの円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られた円柱状のゴム架橋物について、試験機としてＤＩＮ 摩耗試験機（製品名「ＡＢ－６１１０」、上島製作所社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２：２００５に準拠して、試験方法Ａ法、付加力１０Ｎ、摩擦距離４０ｍ、２３℃、基準試験片Ｄ１の条件にて、比摩耗体積を測定した。なお、ＤＩＮ摩耗試験は、実施例１～１０、比較例１，２について行った。比摩耗体積が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
＜重合例１＞
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物として２－ノルボルネン（ＮＢ）１００部、シクロヘキサン５６７部および１－ヘキセン０．０６５部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．００９部を加え、室温で２時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。そして、得られた重合体溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（２－Ａ）１００部を得た。得られた開環共重合体（２－Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３４０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８５,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃、不飽和結合炭素含有率は、２８．６モル％であった。なお、不飽和結合炭素含有率は、１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。　
＜重合例２＞
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物として２－ノルボルネン（ＮＢ）１００部、シクロヘキサン５６７部および１－ヘキセン０．３５部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．００９部を加え、室温で２時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。そして、得られた重合体溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（２－Ｂ）１００部を得た。得られた開環共重合体（２－Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は９５,２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３３,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃、不飽和結合炭素含有率は２８．６モル％であった。
＜重合例３＞
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１００部、シクロヘキサン５６７部および１－ヘキセン０．０７０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解したジクロロ［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０２５部を加え、室温で３０分重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。そして、得られた重合体溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（２－Ｃ）１００部を得た。得られた開環共重合体（２－Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２５,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５１℃、不飽和結合炭素含有率は４０．０モル％であった。
＜重合例４＞
　ノルボルネン化合物としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）５０部、および２－ノルボルネン（ＮＢ）５０部を使用した以外は、重合例３と同様にして開環共重合体（２－Ｄ）１００部を得た。得られた開環共重合体（２－Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１９９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３９,０００、ジシクロペンタジエン構造単位／ノルボルネン構造単位の割合は５０／５０（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８３℃、不飽和結合炭素含有率は３３．３モル％であった。
＜重合例５＞
　ノルボルネン化合物としてテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（テトラシクロドデセン、ＴＣＤ）１００部を使用した以外は、重合例３と同様にして開環共重合体（２－Ｅ）１００部を得た。得られた開環共重合体（２－Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７７,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃、不飽和結合炭素含有率は１６．７モル％であった。
＜重合例６＞
　ノルボルネン化合物として１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）１００部を使用した以外は、重合例３と同様にして開環共重合体（２－Ｆ）１００部を得た。得られた開環共重合体（２－Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２８,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７５,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０１℃、不飽和結合炭素含有率は１４．３モル％であった。
＜重合例７＞
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物として２－ノルボルネン（ＮＢ）５９９部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）７０３部、トルエン２４１１部および１－ヘキセン１．０５部を加えた。次に、トルエン３５部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．１５４部を加え、室温で３時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。そして、得られた重合体溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（１’－Ｋ）８３３部を得た。得られた開環共重合体（１’－Ｋ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３４，０００、２－ノルボルネン構造単位／シクロペンテン構造単位の割合は６２／３８（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２３℃、不飽和結合炭素含有率は３３．８モル％であった。
＜重合例８＞
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）４５部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）５５部、トルエン２３３部および１－ヘキセン０ ．０８部を加えた。次に、トルエン６部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０１１部を加え、室温で３ 時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。そして、得られた重合体溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（１’－Ｌ）８３３部を得た。得られた開環共重合体（１’－Ｌ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であり、ジシクロペンタジエン構造単位／シクロペンテン構造単位の割合は５５／４５（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５℃、不飽和結合炭素含有率は４０．０モル％であった。
＜重合例９＞
　内容積２０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、オクテン酸コバルト２．０×１０－５モルを仕込み、 １，３－ブタジエン１６２．３ｇとベンゼン９００ｍｌと１，５－シクロオクタジエン０．１８ｇとを添加し、次いで、水８．０×１０－４モルを添加した。さらに、攪拌しながら、ジエチルアルミニウムクロライド２．７×１０－３モルを含有するベンゼン溶液１０ｍｌを添加し、５０℃で２時間重合を行った。メタノール２０ｍｌを添加して重合反応を停止し、得られた重合体溶液をメタノール５０００ｍｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾取、乾燥した。さらに、得られた重合体をトルエン１５００ｍｌに溶解し、重合体溶液をメタノール５０００ｍｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾取、乾燥してポリブタジエンゴム（３－Ａ）を得た。重合体収率は８５％であった。得られたポリブタジエンゴム（３－Ａ）におけるビニル結合含有量は、０．２モル％、不飽和結合炭素含有率は５０．０モル％であった。
＜重合例１０＞
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、重合触媒としての(Ｃ５Ｍｅ４ｉＰｒ)２Ｓｍ－（ＴＨＦ）０．８１部、修飾メチルアルミノキサン０．１５モル、シクロヘキサン４６２部を加えた。次に、１，３－ブタジエン１００部を加え、５０℃で３０分間重合反応を行った。そして、得られた重合体溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、ポリブタジエンゴム（３－Ｃ）９８部を得た。得られたポリブタジエンゴム（３－Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７８,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－９０℃であり、ビニル結合量は０．７モル％、不飽和結合炭素含有率は５０．０モル％であった。
＜実施例１＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ａ）の合成）
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、重合例１で得られた開環共重合体（２－Ａ）１１６部、重合例９で得られたポリブタジエンゴム（３－Ａ）８４部、およびトルエン１６１１部を加えて溶解させた。次に、トルエン１０部に溶解したジクロロ［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．９１部を加え、撹拌させながら、室温で２４時間クロスメタセシス反応を行った。反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより反応を停止した。そして、得られたクロスメタセシス反応溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した共重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、クロスメタセシス共重合体（１－Ａ）１６４部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４８,０００、２－ノルボルネン構造単位／ブタジエン構造単位の割合は６１／３９（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ａ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝８３７、ｎ＝９３２である共重合体であった。なお、ｐおよびｎは、構造単位の重量比と、共重合体の重量平均分子量から求めた。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　バンバリーミキサー中に、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ａ）１００部、カーボンブラック（商品名「シースト９Ｈ」、東海カーボン社製）５０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２．０部、およびＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２．０部を添加して、８０℃を開始温度として４分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混錬終了時のゴム組成物の温度は１６０℃であった。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム組成物と、硫黄１．７５部およびＮ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェン（商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１部を混練とを混練することにより、シート状の架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記した各測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ｂ）の合成）
　重合例１で得られた開環共重合体（２－Ａ）１１６部に代えて、重合例２で得られた開環共重合体（２－Ｂ）１１６部を使用した以外は、合成例１と同様にして、クロスメタセシス共重合体（１－Ｂ）１４７部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は７５,３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７,０００、２－ノルボルネン構造単位／ブタジエン構造単位の割合は６３／３７（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ｂ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝５０４、ｎ＝５１６である共重合体であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｂ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ｃ）の合成）
　重合例１で重合した開環共重合体（２－Ａ）１１６部に代えて、重合例３で重合した開環共重合体（２－Ｃ）９６部を使用するとともに、ポリブタジエン（３－Ａ）の使用量を１０４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、クロスメタセシス共重合体（１－Ｃ）１５４部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５１,０００、ジシクロペンタジエン構造単位／ブタジエン構造単位の割合は４８／５２（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２２℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ｃ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝４７２、ｎ＝１２５２である共重合体であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｃ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ｄ）の合成）
　重合例３で重合した開環共重合体（２－Ｃ）９６部に代えて、重合例４で重合した開環共重合体（２－Ｄ）９６部を使用した以外は、実施例３と同様にして、クロスメタセシス共重合体（１－Ｄ）１５２部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４４,０００、２－ノルボルネン構造単位／ジシクロペンタジエン構造単位／ブタジエン構造単位の割合は２７／２７／４４（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２３℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ｄ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝５９５、ｎ＝９８６である共重合体であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｄ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ｅ）の合成）
　重合例３で重合した開環共重合体（２－Ｃ）９６部に代えて、重合例５で重合した開環共重合体（２－Ｅ）９６部を使用した以外は、実施例３と同様にして、クロスメタセシス共重合体（１－Ｅ）１４７部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４１,０００、テトラシクロドデセン構造単位／ブタジエン構造単位の割合は４４／５６（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２３℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ｅ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝３２７、ｎ＝１２３４である共重合体であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｅ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ｆ）の合成）
　重合例３で重合した開環共重合体（２－Ｃ）９６部に代えて、重合例６で重合した開環共重合体（２－Ｆ）９６部を使用した以外は、実施例３と同様にして、クロスメタセシス共重合体（１－Ｆ）１４７部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１７,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９,０００、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）構造単位／ブタジエン構造単位の割合は４３／５７（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２４℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ｆ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝２０２、ｎ＝１２３５ある共重合体であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｆ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ｇ）の合成）
　ポリブタジエンゴム（３－Ａ）８４部に代えて、ポリブタジエンゴム（３－Ｂ）（商品名「Ｎｉｐｏｌ（Ｒ）　ＢＲ１２５０Ｈ」、日本ゼオン社製、ビニル結合量１０モル％）８４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、クロスメタセシス共重合体（１－Ｇ）１４７部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３８,０００、２－ノルボルネン構造単位／ブタジエン構造単位の割合は６２／３８（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２４℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ｇ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝８４４、ｎ＝９０１である共重合体であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｇ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ｈ）の合成）
　ポリブタジエンゴム（３－Ａ）８４部に代えて、重合例１０で得られたポリブタジエンゴム（３－Ｃ）８４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、クロスメタセシス共重合体（１－Ｈ）１４７部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４２,０００、２－ノルボルネン構造単位／ブタジエン構造単位の割合は６１／３９（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ｈ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝８４４、ｎ＝９３９である共重合体であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｈ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ｉ）の合成）
　ポリブタジエンゴム（３－Ａ）８４部に代えて、天然ゴム（３－Ｄ）８４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、クロスメタセシス共重合体（１－Ｉ）１４７部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５２，０００、ノルボルネン構造単位／天然ゴム構造単位の割合は６０／４０（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２３℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ｉ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝８４９、ｎ＝７８２である共重合体であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｉ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
（クロスメタセシス共重合体（１－Ｊ）の合成）
　重合例１で重合した開環共重合体（２－Ａ）の使用量を９６部、ポリブタジエンゴム（３－Ａ）の使用量を１１４部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、クロスメタセシス共重合体（１－Ｊ）１６５部を得た。得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｊ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４９，０００、２－ノルボルネン構造単位／ブタジエン構造単位の割合は４４／５６（重量比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４７℃であった。また、クロスメタセシス共重合体（１－Ｊ）は、上記一般式（１）において、ｐ＝６２３、ｎ＝１３７９である共重合体であった。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　そして、上記にて得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ｊ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　クロスメタセシス共重合体（１－Ａ）１００部に代えて、重合例７で得られた開環共重合体（１’－Ｋ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　クロスメタセシス共重合体（１－Ａ）１００部に代えて、重合例８で得られた開環共重合体（１’－Ｌ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示すように、上記一般式（１）で表される共重合体と、充填剤とを含有するゴム組成物によれば、得られるゴム架橋物は、引張強度が高く、耐破壊特性に優れ、また、ウェットグリップ性および低発熱性に優れるものであり、さらには、充填剤としてカーボン材料を用いたものであることから、耐摩耗性にも優れるものであった（実施例１～１０）。
　一方、上記一般式（１）で表される共重合体に代えて、ノルボルネン化合物と、シクロペンテンとの開環共重合体を使用した場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度が低く、耐破壊特性が不十分であり、また、ウェットグリップ性および低発熱性についても、十分なものではなかった（比較例１，２）。
＜実施例１１＞
　バンバリーミキサー中に、実施例１で得られたクロスメタセシス共重合体（１－Ａ）１００部、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、およびプロセスオイル（商品名「アロマックス Ｔ－ＤＡＥ」）１０部、新日本石油社製）、シランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、その混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２．０部、および老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２．０部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混錬終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃ のオープンロールで、得られたゴム組成物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．８部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．５部との混合物）とを混練することにより、シート状の架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記した各測定を行った。結果を表２に示す。
＜実施例１２～２０＞
　クロスメタセシス共重合体（１－Ａ）１００部に代えて、上記実施例２～１０において、それぞれ合成したクロスメタセシス共重合体（１－Ｂ）～（１－Ｊ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
　クロスメタセシス共重合体（１－Ａ）１００部に代えて、重合例７で得られた開環共重合体（１’－Ｋ）１００部を使用した以外は、実施例１１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例４＞
　クロスメタセシス共重合体（１－Ａ）１００部に代えて、重合例８で得られた開環共重合体（１’－Ｌ）１００部を使用した以外は、実施例１１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示すように、上記一般式（１）で表される共重合体と、充填剤とを含有するゴム組成物によれば、充填剤としてシリカを使用した場合においても、得られるゴム架橋物は、引張強度が高く、耐破壊特性に優れるものであった（実施例１１～２０）。
　一方、上記一般式（１）で表される共重合体に代えて、ノルボルネン化合物と、シクロペンテンとの開環共重合体を使用した場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度が低く、耐破壊特性が不十分であり、また、ウェットグリップ性および低発熱性についても、十分なものではなかった（比較例３，４）。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表される共重合体と、充填剤とを含有するゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であり、ｘは０～２であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、ｐは３０～２０００であり、ｎは２００～５０００である。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。上記一般式（１）中、複数含まれるＲ１～Ｒ５およびｘの値は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。）
  2. 　前記充填剤が、カーボン材料である請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記充填剤が、シリカである請求項１に記載のゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を製造する方法であって、
    　脂環構造を有し、不飽和結合炭素含有率が１０～４０モル％である第１のエチレン性不飽和重合体と、脂環構造を有さず不飽和結合炭素含有率が２０～５０モル％である第２のエチレン性不飽和重合体とを、メタセシス触媒の存在下で、クロスメタセシス反応をさせることで、前記一般式（１）で表される共重合体を得る工程と、
    　前記共重合体に、充填剤を配合する工程とを備えるゴム組成物の製造方法。
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