DE2820307A1 - Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymeren sowie pfropfcopolymerzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymeren sowie pfropfcopolymerzusammensetzung

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DE2820307A1
DE2820307A1 DE19782820307 DE2820307A DE2820307A1 DE 2820307 A1 DE2820307 A1 DE 2820307A1 DE 19782820307 DE19782820307 DE 19782820307 DE 2820307 A DE2820307 A DE 2820307A DE 2820307 A1 DE2820307 A1 DE 2820307A1
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polymer
graft copolymer
graft
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Donald Norman Schulz
Prakash Druman Trivedi
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Occidental Chemical Corp
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Firestone Tire and Rubber Co
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Seitenketten-Pfropfcopolymeren (pendant graft copolymers), die aus einer allylische Gruppen enthaltenden Hauptkette und spezifischen heterocyclischen Monomeren hergestellt worden sind.
Bei Betrachtung der Pfropfcopolymeren betrifft das U.S. Patent 3 281 310 von Danielsen lediglich die verbesserte Haftung von Kautschukgegenständen an Textilien durch die Einbringung der Kautschukmischung eines Bestandteils A1 der unter anderen Verbindungen Oxazin oder Oxazolin umfassen kann, mit einem Bestandteil B, welcher Resorcin oder andere meta-disubstituierte Benzolverbindungen sein kann. Es werden nur sehr kleine Mengen irgendeiner Oxazinverbindung zugesetzt und die verbesserte Haftung erfolgt durch die Reaktion des Bestandteils Δ mit polaren Gruppen, wie sie in dem Bestandteil der Verbindung des B-Typs enthalten sind. Außerdem ist nirgends das Vorhandensein einer anfänglichen Hauptkette, die allylische Chloridgruppen enthält, auch nur angedeutet.
In einem in der Zeitschrift MäCHOMOLECULEü, Bd. 6, No. 6, November-Dezember 1973, Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel beschreibt Saegusa die Herstellung eines Blockcopolymeren des ΑΒΑ-Typs, das aus 2-Oxazolin und hydroxylterminiertem Polybutadien hergestellt worden ist. Jedoch fehlt der Polybutadien Hauptkette völlig jegliche anfängliche allylische Chloridgruppe und der Herstellungsweg geht über Tosylierung der Endgruppen des hydroxylterminierten Polybutadiene unter Verwendung von Tosylchlorid. Polymerisation wird dann in der Hauptsache in einem Lösungsmittel von Toluol und DIiF durchgeführt, wobei das unlösliche Blockcopolymer ausfällt.
In einem anderen Artikel von Saegusa, der in MAKROMOLECULES, Bd. 8, No. 4, Juli-August 1975, Seiten 390-395» erschienen ist, wird ein Pfropfeopolymer hergestellt. Jedoch enthält das Pfropfpolymerisat eine Polystyrol-Hauptkette, wobei sich natürlich die Styrolgruppen an der Hauptkette.vom Äthylentyp finden. Ei» nige der Styrolgruppen der Seitenkette enthalten Chlormethyl-
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·» 6 —
gruppen darauf, Es werden Monomere von 2-Methyl-2-oxazolin verwendet und bilden Seitenketten von Polymeren, durch Reaktion mit den chlormethylierten Gruppen auf dem Polystyrol. Es werden sowohl vernetzte als auch nichtvernetzte makroporige Körner von Polymeren gebildet. Das Pfropfcopolymer enthält natürlich keine anfänglichen allylischen Ghloridgruppen in der Hauptkette, enthält keine Unsättigung in der Hauptkette und es wird Kaliumiodid als ein Co-Initiator anstatt der erfindungsgemäß verwendeten verschiedenartigen Metallsalze verwendet. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Seitenketten-Polv-meren direkt an die Hauptkette und nicht an irgendwelche Benzylgruppen der Seitenkette gebunden.
Das U.S. Patent 4 001.147 von Chamberlain u.a. betrifft die Pfropfcopolymeren, die durch Umsetzen von Oxazolin oder Oxazin mit einem vernetzten vinyl-aromatischen Polymeren, das auf den aromatischen Ringen Seitenketten mit Halogenmethylgruppen trägt erhalten werden. In einer solchen Weise hergestellte makroporige Körner sind besonders nützlich beim Entfernen von Phenolen aus wässerigen Abfallströmen u. dgl. Diese Pfropfcopolymeren sind denen von Saegusa insofern ähnlich als sie lediglich eine Hauptkette vom Äthylen-Typ aufweisen, ihnen jegliche anfänglichen Hauptkettenstellen von Allylchlorid fehlen und Bildung des Seitenketten-Pfropfpolymers von den Benzylgruppen in der Seitenkette weg erfolgt.
Das U.S. Patent 4 011 376 von Tomalia beschreibt die Herstellung von ölefinterminierten Oxazolin-Homopolymeren durch die Verwendung von Allylchlorid oder vorzugsweise Vinyl-benzylchlorid und gegebenenfalls von Natriumiodid als einem Go-Initiator. Die Bildung eines Gopolymeren wird nicht erwähnt. Außerdem würde jede weitere Polymerisation weitere Reaktion durch die 01efin(Vinyl)-einheit zur Bildung eines Gopolymeren erfordern. Die Erfindung von Tomalia verwendet keine allylchlorierten Polymeren als Initiatoren für Copolymerisation und keine Salze der Gruppe 1b (z.B. AgSO^CF,) als Go-Initiatoren. Es ist daher hier nicht von Belang.
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Zusammenfassung; der Erfindung
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Pfropfcopolymere zu schaffen, welche aus einem Hauptkettenpolymer, in welchen allylische Ghloridstellen vorhanden sind sowie Polymerseitenketten, die aus heterocyclischen Monomeren hergestellt worden sind,
Ferner ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obigen Pfropfcopolymeren zu schaffen, worin die heterocyclischen Monomeren die Formel
N 2
R C O
aufweisen, in welcher η 2 oder 3 ist und H eine Allyl-, eine Cycloalkyl-, eine Arylgruppe, Kombinationen davon oder Wasserstoff ist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Pfropf copolymer zu schaffen, das aus den obigen heterocyclischen Monomeren unter Verwendung von Metallsalzen als Co-Initiatoren hergestellt worden ist.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaf fung eines Pfropfcopolymeren, wie oben, das lösungs"und ölbeständig, thermoplastisch oder flexibel sein kann.
Im allgemeinen enthält eine Pfropfcopolymerzusammensetzung das Heaktionsprodukt eines Hauptkettenpolymeren, in welchem sich allylische Ghloridgruppen finden, und von Monomeren, die ein Seitenketten-Pfropfcopolymer bilden, wobei die Monomeren die Formel
H \ R c O
haben, worin R eine Alkylgruppe, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt, eine Cycloalkylgruppe, die 4 bis 15 Kohlenstoffatome
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aufweist, eine Arylgruppe, die 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, Kombinationen davon oder Wasserstoff bezeichnet, und worin η 2 oder 5 ist, wobei die Menge des Seitenketten-Pfropfcopolymeren von etwa 0,5 bis etwa 90%, gerechnet auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren reicht, das Hauptkettenpolymer aus der Klasse Polyvinylchlorid, in welchem sich allylische Chloridgruppen finden, ungesättigte Elastomere, in welchen allylische Chloridgruppen vorhanden sind, und Polychloropren ausgewählt ist, wobei die ungesättigten Elastomeren aus der Klasse chlorierte Polybutadiene, bei denen die wiederkehrenden Einheiten 4· bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, chlorierter Butylkautschuk, chloriertes EPDM, chlorierter Naturkautschuk, chlorierter Styrol-Butadien-Kautschuk und Gemische davon ausgewählt sind, das Pfropfcopolymer das Chloratome der allylischen Chloridgruppe des Hauptketten-Polymeren ersetzt.
Die unmittelbar zuvor verzeichneten Pfropfcopolymeren werden im allgemeinen nach einem Verfahren hergestellt, indem das Hauptketten-Polymer und die heterocyclischen Monomeren auf eine Temperatur von etwa ^O0G bis etwa 15O0C, vorzugsweise in Anwesenheit eines Metallsalz-Co-Initiators erhitzt werden.
Bevorzugte AusfuhrunRSformen
Die zur Bildung der Seitenketten-Polymerteile der Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendeten heterocyclischen Monomeren haben die Formel
R G O
worin R eine Alkylgruppe, welche 1 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt, eine Cycloalkylgruppe, welche 4 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt, eine Arylgruppe, welche 6 bis 15 Kohlenstoffatom besitzt, Kombinationen davon oder Wasserstoff bezeichnet und worin η 2 oder 3 ist. Spezifische Beispiele verschiedenartiger R-Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl etc., Cyclobutyl,
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Cyclopentyl, etc., Phenyl, Benzyl u.dgl. Eine in hohem Maße bevorzugte Gruppe ist Methyl. Daher sind die bevorzugten heterocyclischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung 2-Methyloxazolin, worin η 2 ist und 2-Methyloxazin, worin η 3 ist. Es ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß die heterocyclischen Monomeren genau die oben verzeichnete Struktur haben, d.h. ein Fünf- oder Sechsringsystem, das ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom mit einer Doppelbindung zwischen dem Stickstoff- und Kohlenstoffatom, wie dargestellt enthält. Sonst resultiert ein völlig verschiedenes Produkt.
Das Pfropfcopolymer enthält eine Hauptkette (backbone) mit darin befindlichen allylischen Ghloridgruppen. Die Hauptkette kann Polyvinylchlorid, Polychloropren oder ein allyl-chloriertes Elastomer sein. Im allgemeinen wird das Polyvinylchlorid natürlich eine kleine Menge allylischer Ghloridgruppen darin enthalten, d.h. etwa 1 oder 2 Gew%. Wenn nicht, können allylische Chloridgruppen in jeder herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Weise zugesetzt werden. Im allgemeinen kann die Gewichtsmenge allylischer Ghloridgruppen in dem Hauptkettenpolymer von etwa 0,1 bis etwa 40 %, gerechnet auf das Gesamtgewicht der Hauptkette, reichen, wobei ein wünschenswerter Bereich etwa 0,1 bis etwa 5 Gew% beträgt. Ein bevorzugter Bereich erstreckt sich von etwa 0,3 bis etwa 3%.
Die Elastomeren können in jeder üblichen Weise hergestellt werden, und wenn sie von Haus aus keine allylischen Ghloridgruppen enthalten, können sie auch in herkömmlicher Weise chloriert werden, z.B. durch die Verwendung von t-Butylhypochlorit und Licht. Die Elastomeren, welche das Hauptkettenpolymer der vorliegenden Erfindung darstellen können, sind chlorierte Polydiene, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome in der wiederkehrenden Einheit aufweisen, chlorierter Butylkautschuk, d.h. ein chloriertes Copolymer von Isobutylen und einem Dien gewöhnlich, Isopren, Butadien u.dgl., chloriertes EPDM (Äthylen-Propylen-Dien-Monomer), chlorierter Naturkautschuk und das chlorierte Copolymer
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von Styrol und Butadien, worin die wiederkehrende Einheit des ungesättigten Butadiens chloriert worden ist. Beispiele spezifischer Polydiene, d.h. Polymerer, die aus konjugierten Dienen, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt sind, umfassen Polybutadien, Polyisopren, Poly(2,3-dimethylbutadien) u.dgl. Die EFDM-Polyraeren enthalten wiederkehrende Einheiten von Dien, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, wie beispielsweise Butadien, Dicyclopentadien, Äthylen-norboren oder 1,4-Hexadien u.dgl. Polychloropren, d.h. Poly(2-Ghlor-1,3-butadien) und Copolymere davon, die dem Fachmann wohlbekannt sind, enthalten von Natur allylische Chloridgruppen und brauchen daher nicht weiter chloriert zu werden.
Bevorzugte ungesättigte Hauptketten-Polymere, welche darin allylische Chloridgruppen enthalten, sind Polychloropren, chlorierter Naturkautschuk, chloriertes Polybutadien, chloriertes Polyisopren und das chlorierte Copolymere von Styrol und Butadien.
Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Hauptkettenpolymeren reicht von etwa 500 bis etwa 500 000, wenn das Polymer Polyvinylchlorid ist, und vorzugsweise von etwa 20 000 bis etwa 150 000. Die Elastomer- und die Polychloropren-Hauptkette hat einen Zahlenmittel-Molekulargewichtsbereich von etwa 500 bis etwa 2 000 000 mit einem bevorzugten Bereich von etwa 20 000 bis etwa 200 000. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Pfropfcopolymeren variiert über einen sehr weiten Bereich, beispielsweise von etwa 700 bis etwa 4- 000 000 mit einem bevorzugten Bereich von etwa 20 000 bis etwa 2 000 000.
Während der Polymerisation der heterocyclischen Verbindung wird der Ring an der Stelle zwischen dem Sauerstoffatom und seiner benachbarten -CHo Gruppe geöffnet, wobei das Chloratom der allylischen Chloridgruppe des Hauptketten-Polymeren durch das Stickstoffatem ersetzt wird. Daher sind die gebildeten Seitenketten-Pfropfpolymeren, wie die bevorzugten Seitenpolymeren von
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Poly(methyloxazolin) und Poly(methyloxazin) direkt an die Hauptketten-Polymerkette gebunden und nicht an irgendwelche Zwischenverbindungen oder - gruppen. Dieses gilt auch in dem Falle, wo das Hauptkettenpolymer ein Copolymer von Butadien und Styrol ist, da das Seitenkettenpolymer an den Butadienteil der Kette und nicht an den seitlichen Styrolteil gebunden ist. Die Gewichtmentse der s^Ltlichen heterocyclischen Verbindung, gerechnet auf das Ge samtpfropf copolymer, reicht von etwa 0,5 ois etwa 90%. '.Venn due Hauptketteapolym^r Polychloropren oder ein ungesättigtes cnloriertes Elastomer ist, erstreckt sich ein bevorzugter Bereich von etwa 8 bis etwa 40 üew#. Wenn das Hauptkettenpolymer Polyvinylchlorid ist, reichen die Gewichtsprozente der Seitenkettenpolymeren, die aus den heterocyclischen Monomeren hergestellt worden sind, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 70 %.
Die Bildung des Pfropfcopolymeren umfaßt grundlegend die Reaktion des Hauptkettenpolymeren, das allylische Chloridgruppen als einen Initiator enthält, und eines heterocyclischen Monomeren, gefolgt durch eine kationische Polymerisation der heterocyclischen Monomeren in einem geeigneten Behälter, wünschenswerterweise mit einem Co-Initiator, und die Anwendung von Wärme auf den -Behälter. Die Polymerisationstemperatur reicht von etwa 500C bis etwa 1500C mit einem bevorzugten Bereich von etwa 800C bis etwa 1500C. Wie bemerkt, ist der primäre Initiator der kationischen Polymerisation das allylchlorierte Hauptkettenpolymer, und die benötigte Menge solches Polymeren reicht von etwa 0,5 bis etwa 200 auf 100 Gew.-Teile der heterocyclischen Monomeren mit einer bevorzugten Menge von etwa 10 bis etwa 50 Teilen. Es ist erfindungsgemäß bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren wichtig, im allgemeinen einen Metallsalz-Co-Initiator zu verwenden, wenn kein polares Lösungsmittel verwendet wird. Der Metallteil des Co-Initiators kann ein Metall der Gruppe 1 a, zweckmäßigerweise Natrium oder Kalium, oder vorzugsweise ein Metall der Gruppe 1b, zweckmäßigerweise Kupfer oder Silber sein. Der Anionteil des Metallsalzes kann CF5SO,"", PF6", ClO^", BF^", SbCl^" und AsF,-"" sein. Ein in hohem Maße bevorzugter Co-Initi-
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ator ist AgSO^CT,, gewöhnlich als Silbertriflat bekannt. Die Menge des Co-Initiators kann von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Millimol reichen mit einem bevorzugten Bereich von etwa 0,4 bis etwa 3»0 Millimol.
Die Druckbedingungen der Polymerisation sind im allgemeinen Atmosphärendruck, obgleich höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden können. Die tatsächliche Polymerisationsatmosphäre ist ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon.
Bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren ist es wünschenswert, sowohl die direkte Substitution der heterocyclischen Monomeren auf dem Hauptkettenpolymer als auch die Polymerisation der heterocyclischen Monomeren in Masse oder in einem Medium auszuführen, das im allgemeinen als ein Lösungsmittel wirkt. Gewöhnlich sind Lösungsmittel mit einer geringen Polarität erwünscht. Spezifische Beispiele sind ein Gemisch von Toluol und DMF (Dimethylformamid) , Methylenchlorid u.dgl. Das Copolymere kann ausgefällt werden, indem man verschiedenartige Nichtlösemittel, wie Methanol oder Methanol-Äther-Gemische, verwendet.
Wenn eine Polymerisation in Masse ausgeführt wird, ist im allgemeinen der Pfropfwirkungsgrad, das ist die aufgepfropfte Menge Monomer gegen die Gesamtmenge umgesetztes Monomer, sehr hoch.
Das Reaktionsprodukt des Hauptkettenpolymeren und der heterocyclischen Monomeren, d.h. das Pfropfcopolymer, ist im allgemeinen ein gutes lösungsmittel- oder ölbeständiges Elastomer und kann für wünschenswerte Zwecke, wie "0" Ringe, Kraftstoffdichtungen u.dgl. verwendet werden. Ferner werden auch thermoplastische Elastomere gebildet und können für Schuhsohlen, Klebstoffe sowie für verschiedene selbstbewegliche Autoteile verwendet werden. Wenn das Pfropfcopolymer Polyvinylchlorid als eine Hauptkette aufweist, kann die Löslichkeit und Flexibilität im allgemeinen entsprechend dem aufgepfropften Polymeren variiert werden und daher reichen die Anwendungen von flexiblen bis zu starren PVC-Tafeln.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I PVG-Hauptkette - Massepolymerisation
Es wurden 15 g Polyvinylchlorid (P.P.C. 9300, hergestellt von Firestone Plastics Go., das einen allylischen Ghloridgehalt von annähernd 0,5 bis 3 Gew% aufweist und eine relative Viskosität von 0,96, ASTM-D-1243-66 hat) in 200 ml 2-Methyloxazolin gelöst. .Es wurden 2 ml DMF, in welchem einige KJ-Kriatalle gelöst waren (annähernd 0,5 g» 3»0 Millimol) zu der Lösung zugesetzt. Die Flasche wurde geschüttelt und während 160 Stunden bei 800C gehalten. Das Polymer wurde herausgenommen und gründlich mit Methylalkohol gewaschen, um jegliches Homopolymer von 2-Methyloxazolin zu entfernen. Das Seitenketten-Pfropfpolymer belief sich auf 61 Gew% eines Pfropfcopolymeren. Die Gesamtmonomerumset zung betrug 17 % und der Pfropfungsgrad war 69 %, gerechnet als Gewicht.
Das getrocknete Pfropfcopolymer wurde gemahlen und verformt und ergab ein sprödes, starres polyvinylchlorid-ähnliches Produkt.
Beispiel II PVG-Hauptkette - Massepolymerisation
Es wurden 15 g PVC (F.P.G. 9300) in 200 ml 2-Methyloxazolin, das 5 ml DMF, in welchem 2 Kristalle KJ (annähernd 0,25 g, 1,5 Millimol) gelöst waren, enthielt, gelöst. Das Gemisch wurde beständig bei 80° G in einer verschlossenen Flasche während 120 Stunden gerührt. Nach Fällung des PfropfProdukts in überschüssigem Methanol und anschließendem Filtrieren und Trocknen wurden 34 g eines Pfropfcopolymeren gewonnen. So enthielt es 55*9 % Poly(2-Methyloxazolin). Als nächstes wurden 4,3 g eines Homopoly(2-methyloxazolins) aus einer Methanollösung nach Abdampfen
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des Lösungsmittels erhalten. Der Pfropfungsgrad betrug 81,5 und die Monomerumwandlung 11,7 %.
In einer Kontrollreaktion wurden 15 S -PVG in 200 ml 2-Methyloxazolin gelöst und die Reaktion wurde während 168 Stunden bei 800G ausgeführt, in Abwesenheit irgendeines Co-Initiators. Das gewonnene PVC zeigte keine Gewichtszunahme, ein Zeichen dafür, daß kein Pfropfen erfolgt war.
Beispiel III PVC-Hauptkette - Massepolymerisation
üs wurden 4 Flaschen, von denen ,jede 15 g PVC (F.P.C. 9300), 200 ml 2-Methyloxazolin und 3 nil einer 0,13 molaren AgSO^CF,-Lösung (0,39 Millimol) in THF enthielten, in einem Bad von 800G unter Bewegung gehalten. Die Reaktionen wurden während verschiedener Zeitintervalle fortgeführt und die Produkte in überschüssigem Methanol gefällt, filtriert und getrocknet. Das Homo-poly(2-methyloxazolin) wurde durch Abdampfen der Methanollösung gewonnen, üs wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
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Zeit Pfropf Tabelle I Pfropfungs 53,8
Nr. Stdn. g Poly(2-methyl- Homo-poly grad 68,8
oxazolin) im (2-methyl- % 93,8
15 17,8 Pfropf-Gew% oxazolin, g 82,5
1 20 19,2 15,7 2,45
2 39 27,2 21,9 1,94
47 31,0 44,9 0,80
S 51,6 3,40
CO
cn
O
cn
-J
2-Methyloxazolin Umwandlung, %
2,6
3,1
6,5
9,7
Beispiel IV PVC-Hauptkettc - LÖsunKspolymer isation
Es wurden 20 g PVC (F.P.O. 9300) in 600 ml CH2Ol2 gelöst und 55 ml 2-Methyloxazolin zugefügt. Die Lösung wurde in einer verschlossenen Flasche unter Stickstoff bei 800C während 109 Stunden gerührt. Das Polymer wurde tropfenweise in überschüssigem Methanol gefällt, abfiltriert und bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das Gewicht des Pfropfprodukte betrug 23 g. Es wurde Homo-poly(2-methyloxazolin) in der Menge von 22,7 B aus der Methanollösung durch Verdampfen des Methanols gewonnen. Die Anwesenheit von Poly(2-methyloxazolin) in dem Pfropfprodukt wurde durch eine Infrarot-Spektroskopie bestätigt. Der Pfropfungsgrad betrug 12% und der Poly(2-methyloxazolin)- gehalt des Pfropf Produkts betrug 13 %» Die Monomerumwandlung betrug 4-7 %.
Beispiel V PVC-Hauptkette - Lösungspolymerisation
Es wurden 15 g PVC (F.P.C. 9300) in 100 ml 2-Methyloxazolin und 100 ml DMF gelöst. Es wurden auch 2 KJ-Kristalle zu dieser Lösung zugesetzt und das Gemisch beständig in einer verschlossenen Flasche bei 800C während 160 Stunden gerührt. Es wurde dann ein Pfropfprodukt in überschüssigem Methanol gefällt, abfiltriert und bei 600C in einem Vakuumofen getrochnet. Dann wurden 19,2 g eines Pfropfcopolymeren erhalten, das 22 % Poly(2-methyloxazolin) enthielt. Homo-poly(2-Methyloxazolin), das aus der Methanollösung gewonnen wurde, belief sich auf 29,4-%. Somit war der Pfropfungswirkungsgrad 12,4 % und die Monomerumwandlung 33,6 %.
Beispiel VI Neopren-Hauptkette - Massepolymerisation
Es wurden 15 g Neopren G-18 (ein Polychloropren), hergestellt von DuPont, in 200 ml 2-Methyloxazolin gelöst und 5 i&l DMF, in
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welchem 2 Kristalle KJ gelöst waren, dazu gesetzt. Die Reaktion wurde 168 Stunden bei 800G fortgeführt. Es wurde ein Pfropfprodukt in überschüssigem Methanol gefällt, abfiltriert ■ und im Ofen getrocknet. Die Menge erhaltenes Pfropfprodukt betrug 38,7 g, enthaltend 61,2 % Poly(2-methyloxazolin). Das aus der Methanollösung gewonnene Homo-poly(2-methyloxazolin) betrug 4,6 g, mithin der Pfropfungswirkungsgrad 85,7 % und die Monomerumwandlung 14,2 %. Das Pfropfpolymer wurde bei 275°^ verformt und ergab eine zähe jedoch flexible Tafel.
Beispiel VII Neopren-Hauptkette - Massepolymerisation
Es wurden 15 g Neopren G-18 in 200 ml 2-Methyloxazolin gelöst und 5 ml AgSO5CF5-Losung (0,13 Mol in THF) zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer verschlossenen Flasche während 80 Stunden bei 800G gerührt. Das Pfropfprodukt wurde gefällt, abfiltriert und getrocknet und betrug 40,0 g. Der Poly(2-methyloxazolin)-Gehalt des Pfropfprodukts betrug 62,5 %.
Beispiel VIII Polybutadien-Hauptkette - Massepolymerisation
Zu 9,6 g chloriertes (0,4 Gew% Gl) Polybutadien wurden 177 g 2-Methyloxazolin zugesetzt. Die Flasche wurde über Nacht in ein Bad von 800G gestellt, um das chlorierte Polybutadien zu lösen. Die Flasche wurde dann aus dem Bad genommen, gekühlt und 18 ml einer KJ-Lösung (0,8 g KJ und 40 ml DMF) zugesetzt. Die Flasche wurde weitere 72 Stunden in das Bad von 800C gestellt. Die : Flasche wurde aus dem Bad genommen und ihr Inhalt in einer Lö- : sung von Methylalkohol, Diäthyläther und einem Antioxydans koaguliert. Die in das Copolymer eingebrachte Menge Methyloxazolin betrug 18,6 Gew% und der Pfropfwirkungsgrad 27 %. Die Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) in Trichlormethan betrug 2,74. Es wurde ein Gelgehalt von 0 erhalten und der Prozentwert von 1,2-Einheiten betrug 15,2 %. Das Material wurde aus Chloroform in einen Film gegossen und ergab eine Zugfestigkeit von psi (5,48 Megapascaal. DLs.BriichdAhnung betrug 680 %,
Beispiel IX Polybutadien-Hauptkette - Massepolymerisation
Es wurde eine 0,13 Mol Lösung von KJ in DMF und eine 0,13 Mol Lösung von AgSO^CF,, Silbertriflat, hergestellt und als Co-Initiatoren zum Pfropfen von 2-Methyloxazolin auf allylisch chlorierte Polybutadienpolymere (0,46 % Gl, Mn » 113 900, MWD » 1,39 und Vinylgehalt = 10%)verwendet. . Polymerisation erfolgte in Getränkeflaschen, die während 63,2 Stunden in ein thermostatisches Bad von 800G gestellt wurden.
Polybutadien KI AgbOzGl·1, Ausbeute % 2-Methyloxazolin
(mm) Cm1n-) % Copoly- (durch NMR) im Copoly-6 > ' mer mer
15 1,5 - 22,4 50,9
15 - 1,3 32,1 70,1
So ergibt die Ve rwendung· von AgSO^CF, als ein Co-Initiator überraschend viel höhere Ausbeuten an Copolymer und höhere Mengen Oxazolin in dem Copolymer als die Verwendung von KJ als der Co-Initiator.
Beispiel X Polybutadien-Hauptkette - Lösungspolymerisation
Es wurden 213 g einer 12,7#igen Lösung von chloriertem Polybutadien (0,24· % Cl) in eine 28 Unzen fassende Flasche gegeben. Dann wurden 87 g Toluol und 150 g DMF zusammen mit 50 g 2-Methyloxazolin und 1,5 g KJ zugesetzt. Die Flasche wurde während 120 Stunden in ein Bad von 800G gestellt. Der Inhalt der Flasche wurden dann in Methylalkohol koaguliert. Es wurde ein Pfropfwirkungsgrad von 32,8 % und eine Eigenviskosität (DSV) in Trichlormethan von 1,83 erhalten. Es wurde kein * Gel erhalten.
Ähnlich wie in den obigen Beispielen wurden weitere Masse- und Lösungspolymerisationen ausgeführt. Die Keaktionsbedingungen und sowohl die prozentuale Umwandlung als auch der Pfropfwirkungs
grad sind in Tabelle II verzeichnet.
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Tabelle II
KI ButadienpfropfunR tionstempe
ratur 0C		 Polymerisa Umwandlung Wirkungsgrad
Co-Katalysator 80 tionszeit,
St dn.		 % %
Initiator nein Polymerisation von 2-Methyloxazolin 80 239 keine keine
da Lösungsmittel Polymerisa- 132 235 46,5 89,0
CPBD da 80 44,0 100 5,90
CPBD nein DMF/Tol. 80 237 64,9 35,1
09 CPBD nein DMF/Tol. 80 91 23,9 53,0
S CPBI) nein DMF/Tol. 80 237 85,5 1,7 l
» GPBD da w Xj. r\ vy JL *^ 80 164 5,0 90,0 C^
-» CPBD da 80 120 13,8 79,5 *^
5 GPBD da DMF/CH2C12 145 15,3 82,9
JJ CPBD Anisol/tol.
-* CPBD ! Masse
Masse
CPBD * allylchlorsiertes Polybutadien
OO K) O CO O
Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, kann hohe Umwandlung des Oxazolinmonomeren erhalten werden. Ferner hatten Pfropfcopolymere hohe PfropfWirkungsgrade, besonders in den Massenreaktionssystemen.
Verschiedene -Proben ähnlich oder in einigen Fällen identisch denen in Tabelle II wurden physikalischer Prüfung unterzogen, deren Ergebnisse in Tablle III verzeichnet sind.
Tabelle III
Normale ÜpannunRs-DehnunRs-EiKenschaften
Probe % Methyloxa- annähernde ^ugfestig- Dehnung Nr. zolin im Co- % ungeagier- keit MPa " % polymer tes Chlor (psi)
Δ 12,5 38 1,7
(280)		 > 1.000
B 16,7 31 4,0
(575)		 > 1.250
C 28,5 52 1,7
(270)		 > 1.150
D 43,3 87 6,0
(875)		 430
Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wurden ziemlich gute Zugfestigkeiten neben guter Bruchdehnung erhalten.
Beispiel XI SBR-Hauptkette - Massepolymerisation
Es wurden in eine 28 Unzen fassende Flasche 9,6 g allylchloriertes Lösungs-SBB. (Firestone Stereon 702) (1,16 % Chlor) mit 177 g 2-Methyloxazolinmonomer und 18 ml KJ-Lösung (0,8 g KJ in 40,0 ml I)MF) als ein Co-Initiator gegeben. Die Flasche wurde während 49 Stunden in ein thermostatisches Bad bei 80°C gestellt. Das Copolymer wurde durch Koagulation in Methanol, das
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ein Antioxydanz enthielt, isoliert. Das sich ergebende Copolymer zeigte einen tg bei -75°C entsprechend der SBR-Jiauptkette und einen Tm bei 153-157°C entsprechend dem aufgepfropften Poly (methyloxazolin) (durch DTA-Analyse).
Wenn auch die Erfindung im Einzelnen beschrieben worden ist, versteht es sich, daß Modifikationen und Variationen erfolgen können, ohne über den Erfindungsgedanken hinauszugehen, wobei die Erfindung nach den beigefügten Ansprüchen zu bewerten ist.
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Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer ist somit das Reaktionsprodukt eines Hauptkettenpolymeren (backbone polymer), in welchem allylische Chloridgruppen sind, und Monomeren, die in Anwesenheit eines Go-Initiators ein üeitenkettenpfropfpolymer (pendant graft polymer) bilden. Die Monomeren haben die Formel
N— ^
R G O
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Kombinationen davon oder Wasserstoff bezeichnet. Die Gewichtsmenge des Seitenketten-Pfropfpolymerteils reicht von etwa 0,5 bis etwa 90 %, gerechnet auf das Gesamtgewicht des Gesamtpfropfcopolymeren, wobei das Seitenketten-Pfropfpolymer auf die Polymerhauptkette anstatt des Ghloratoms der allylischen Chloridgruppe getreten ist. Das Hauptkettenpolymer ist ausgewählt aus der Klasse Polyvinylchlorid, Polychloropren und ungesättigte Elastomere, wobei die ungesättigten Elastomeren ausgewählt sind aus der Klasse chlorierte Polydiene, welche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Polychloropren, chlorierter Butylkautschuk, chloriertes EPDM, chlorierter Naturkautschuk, chlorierter !Styrol-Butadien-Kautschuk und Mischungen davon.
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Claims (13)

The Firestone Tire & Rubber Company Akron/Ohio 44 317 (USA) Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolyrneren sowie Pf ropf copolymer zu 3 amme na et zunp;. Patentansprüche:
1. Pfropfcopolymerzusammensetzung, enthaltend das Reaktionsprodukt eines Hauptkettenpolymeren, worin allylische Chloridgruppen enthalten sind, und Monomeren, die ein Seitenpfropfpolymer bilden, wobei die Monomeren die Formel
N (GH2)
R-C O
aufweisen, worin"R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Kombinationen daraus oder Wasserstoff bezeichnet und worin η 2 oder 3 ist, wobei die Gewichtsmenge des Seitenketten-Pfropfpolymeren von etwa 0,5 bis etwa 90%, gerechnet auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren, reicht, das Hauptkettenpolymer ausgewählt ist aus der Klasse Polyvinylchlorid, in welchem allylische Chloridgruppen sind, ungesättigte Elastomere, in welchen allylische Chloridgruppen sind, und Polychloropren, die unge-
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sättigten Elastomeren ausgewählt sind aus der Klasse chlorierte Polybutadiene, die wiederkehrende Einheiten aufweisen, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, chlorierter Butylkautschuk, chloriertes EPDM, chlorierter Naturkautschuk, chlorierter ütyrol-Butadien-Kautschuk und Mischungen daraus und das Pfropfpolymer das Chloratome der allylischen Chloridgruppe des Hauptkettenpolymeren ersetzt.
2. Pfropfcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dali die Menge der allylischen Chloridgruppen in dem Hauptkettenpolymeren von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew% reicht.
3. Pfropfcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das* Zahlenmittel-Molekulargewicht der Seitenketten-Pfropfpolymeren von etwa 600 bis etwa 4 000 000 reicht, das Zahlenmittel-Molekulargewicht der Polyvinylchlorid-Hauptkette von etwa 500 bis etwa 500 000 reicht und das Zahlenmittel-Molekulargewicht der ungesättigten Elastomer- und Polychloropren-Hauptkette von etwa 500 bis etwa 2 000 000 reicht.
4. Pfropfcopolymerza3aim-.iejr±:i---tZv.lnLi' nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenketten-Pfropfpolymeren aus Monomeren hergestellt worden sind, die ausgewählt sind aus der Klasse 2-liethyloxazolin, 2-Methyloxazin und Kombinationen davon.
5. Pfropfcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptkettenpolymer ausgewählt ist aus der Klasse Polychloropren, chloriertes Polybutadien, chloriertes Polyisopren, chlorierter Naturkautschuk, chlorierter Styrol-Butadien-Kaut3clmk und Kombinationen davon.
6. Pfropfcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Menge allylischer Chloridgruppen in dem Hauptkettenpolymer von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew% reicht, das Zahlenaittel-Molekulargewiclit des ungesättigten Elastoaeren- und des Polychloropren-Hauptkettenpolymeren. von etwa 20 000
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BAD ORiGINAL
bis etwa 200 000 reicht und die Gewichtsmenge des üeitenkettenpolymeren zu dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren von etwa 8 bis etwa 4-0 % reicht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren, gekennzeichnet durch die Stufen
Beschaffen eines Hauptkettenpolymeren, in welchem allylische Chloridgruppen sind, wobei die Hauptkettenpolymeren ausgewählt sind aus der Klasse Polyvinylchlorid mit allylischen Chloridgruppen darin, ungesättigte Elastomere mit allylischen Ghloridgruppen darin und Polychloropren, die ungesättigten Elastomeren ausgewählt sind aus der Klasse chlorierte Polybutadiene. welche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die 4- bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, chlorierter Butylkautschuk, chloriertes EPDM, chlorierter Naturkautschuk, chlorierter Styrol-Butadien-Kautschuk und Kombinationen davon,
Zusetzen von Monomeren zum Bilden von Seitenketten-Polymeren auf dem Hauptketten-Polymeren, wobei die Monomeren die Formel
R— 0 0
haben, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4- bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Kombinationen davon oder Wasserstoff bezeichnet, und worin η 2 oder 3 ist, und
Erwärmen zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren, wobei die Monomeren polymerisiert werden und Seitenkettenpolymere bilden, wobei die Seitenkettenpolymeren das Chloratom der allylischen Chloridgruppe des Hauptkettenpolymeren ersetzen, die Erwärmungstemperatur von etwa 50 bis etwa 150°C reicht.
8. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,2 bis etwa 10,0 Millimol eines Metallsalz-Coinitiators zusetzt, das Metall des Co-Initiators ausgewählt ist aus der Klasse Metalle der
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Gruppe 1 a und Gruppe 1 b des Periodischen Systems, der Anionteil des Metallsalz-Coinitiators ausgewählt ist aus der Klasse CP5SO5 , PP6 , ClO4 , BP5 , SbCl6 ,
AsPg", I "*, und Br~ und das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyvinylchlorid-Hauptkettenpolymeren von etwa 500 bis etwa 500 000 reicht, das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Elastomer-Hauptkettenpolymeren von etwa 500 bis etwa 2 000 000 reicht und die Gewichtsmenge des Seitenkettenpolymeren zu dem Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren von etwa 0,5 bis etwa 90 % r-eicht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren ausgewählt sind aus der Klasse 2-Methyloxazolin, 2-Methyloxazin und Kombinationen davon, daß das ungesättigte Elastomerpolymer ausgewählt ist aus der Klasse Polychloropren, chloriertes Polybutadien, chloriertes Polyisopren, chlorierter Naturkautschuk, chlorierter Styrol-Butadien-Kautschuk und Kombinationen davon.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Elastomer-Hauptkettenpolymeren von etwa 20 000 bis etwa 200 000 reicht und die Menge des Seitenketten-Folymeren, gerechnet auf das gesamte Pfropfcopolymer, von etwa 8 bis etwa 40 Gew% reicht.
11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalz-Coinitiator AgSO5CP5 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Masse ausgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.
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