DE3211195C2

DE3211195C2 - Polymere und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE3211195C2
Application number: DE3211195A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takahashi; Katsuhiro Abe
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2002-03-27
Also published as: DE3211195A1; JPS57159815A; US4412044A; JPS643218B2

Description

Die Erfindung betrifft Polymere mit fünfgliedrigen Ringen und Doppelbindungen in der Hauptkette. Ein derartiges Polymeres ist sehr reaktionsfreudig und hat außerdem ausgezeichnete Eigenschaften für Wärmebeständigkeit Steifigkeit und Schlagfestigkeit.

In der petrochemischen Industrie wird das Naphtha der Rohölfrak tionen thermisch gecrackt oder zerlegt, damit man Olefine wie Ethylen und Propylen erhält. Diese Olefine werden als Ausgangsstoffe für zahl reiche chemische Verbindungen benutzt, z. B. für Ethylenoxid und Acryl säure oder für eine Vielzahl von Kunstharzen wie Polyethylen und Poly propylen.

Die C₅-Fraktionen mit fünf Kohlenstoffatomen, die als Nebenpro dukt der thermischen Crackung des Naphtha anfallen, lassen sich kaum verwerten. Von den C₅-Fraktionen wird nur Isopren in technischem Maß stab zur Herstellung von synthetischem Gummi benutzt. Der Großteil dieser Fraktionen wird als Brennstoff verbraucht.

Unter den C₅-Fraktionen fällt Cyclopentadien im größten Anteil an. Cyclopentadien ist so reaktionsfreudig, daß es in andere hochwer tige Produkte umgewandelt werden kann, z. B. Cyclopenten- und Norbor nenderivate.

Von besonderer Bedeutung als technischer Kunststoff ist ein Poly meres, das durch Polymerisation eines Norbornenderivates unter Ring öffnung in Gegenwart eines metathetischen Katalysators erhalten wird, z. B. auf Wo- oder Mo-Grundlage. Ein Polymeres einer 5-Norbornen-2-car bonsäure, die durch Umsetzung von Cyclopentadien und Acrylsäure in einer Diels-Alder-Reaktion erhalten ist, läßt einen technischen Kunst stoff mit hoher Wärmebeständigkeit erwarten, die auf die Carbonsäure reste zurückzuführen ist. Die Polymerisation unter Ringöffnung er folgt jedoch nicht, da die Carbonsäurereste stark polar sind. Infolge dessen ist es beim gegenwärtigen Entwicklungsstand technisch nicht möglich, eine 5-Norbornen-2-carbonsäure unmittelbar unter Ringöffnung zu polymerisieren. Ein Produkt dieser Art ist in der DE-OS 19 61 222 beschrieben. Dieses Produkt findet als Klebstoff Verwendung. Offenbar ist die Polymerisation ungenügend, um dieses Produkt als Spritzmasse und dergleichen einzusetzen.

Andererseits ist ein Polymerisationsverfahren durch Ringöffnung solcher Esterverbindungen wie Methyl-5-norbornen-2-carboxylat oder Ethyl-5-norbornen-2-carboxylat in Gegenwart eines metathetischen Kata lysators aus der JP-PS 77 99911974 bekannt. Das durch die Ringöffnung gebildete Polymere selbst, das aus der Esterverbindung allein be steht, ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Schlagzähig keit minderwertig. Es hat nur eine begrenzte Verwendbarkeit, und ein technischer Wert des Polymeren fehlt.

Die Erfinder haben bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von 5-Norbornen-2-carbonsäure durch Ringöffnung vorgeschla gen, wonach ein Polymeres mit geöffneten Ringen aus der genannten Esterverbindung in einem organische Lösungsmittel ausgewählt aus Keto nen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid gelöst wird. Dann wird die erhaltene Lösung durch Zusatz einer wäßri gen Alkalilösung umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Zusatz einer Säure neutralisiert. Das erhaltene Polymere mit einem trans-An teil von weniger als 40% zeigt jedoch eine geringe Wärmebeständig keit und hat einen geringen Wert für technische Verwendungen. Das Mischpolymere mit einem geringen trans-Anteil und aus Struktureinhei ten (A) und (B) hat nicht nur eine geringe Wärmebeständigkeit, son dern ist auch hinsichtlich der Biegesteifigkeit und Schlagzähigkeit unterlegen. Die Anwendungsmöglichkeiten sind begrenzt.

Das Polymere mit geöffneten Ringen aus 5-Norbornen-2-carbonsäure befriedigt auch dann nicht hinsichtlich der Schlagzähigkeit, wenn ein trans-Anteil von 40% oder mehr vorliegt, wenn auch die Wärmebestän digkeit dann gute Werte hat. Im Vergleich zu anderen vergleichbaren Harzen konnte Vorteil dieses Polymeren ermittelt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymeren mit hoher Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit.

Die Erfindung schlägt ein Polymeres enthaltende Struktur einheiten (A)

und Struktureinheiten (B)

mit R¹ als Wasserstoffatom, Alkylrest oder Phenylrest, R² als Wasser stoffatom oder Alkylrest und R³ als Alkylrest vor, wobei das Polymere die folgenden Bedingungen erfüllt:

a) Grenzviskosität (intrinsic viscosity) des Polymeren zwischen 0,3 und 4,0
b) Anteil der Struktureinheiten (A) zwischen 10 und 90 Molprozent der gesamten Struktureinheiten und
c) Anteil der trans-Konfiguration der Doppelbindungen innerhalb der Struktureinheiten (A) und (B) 40% oder mehr.

Ein Mischpolymeres mit derartiger Struktur mit Ringöffnung stellt ein Kunstharz mit guter Formbarkeit oder Spritzbarkeit dar, bei dem die Schlagzähigkeit und Biegesteifigkeit sowie die Wärmebe ständigkeit in einem ausgewogenen Verhältnis zu einander stehen. Wenn insbesondere der Anteil der Doppelbindung der trans-Konfiguration kleiner 40% ist, hat das erhaltene Polymere eine schlechte Biegestei figkeit und Schlagzähigkeit. Auch wenn der Anteil 40% oder mehr be trägt, jedoch der Anteil der Struktureinheit (A) kleiner als 10 Mol prozent ist, wird die Wärmebeständigkeit verschlechtert. Wenn der An teil der Struktureinheit (A) mehr als 90 Molprozent beträgt, ver schlechtert sich die Schlagzähigkeit.

Auf dem Gebiet der funktionalen Kunstharze für Ionenaustauscher membranen, Chelatmembranen und elektrisch leitfähige Stoffe, sind Mischpolymere solcher Struktur mit Ringöffnung ebenfalls brauchbar. Bei Chelatmembranen reagieren die Mischpolymere mit Übergangsmetallen oder Alkali- und Erdalkalimetallen unter Bildung von Chelatverbindun gen oder Salzen, die zur Anreicherung von Metallen und dergleichen brauchbar sind. Auch auf diesem Gebiet ist es möglich, das Mischpoly mere mit speziellen Funktionen auszustatten, indem die Doppelbindun gen nach der Chelatbildung miteinander vernetzt werden und die Formen der Metalle in diesem Gebiet festgehalten werden.

Die GB-PS 1 546 775 beschreibt eine Hydrolyse von Polynorbornyl-ester in einer wäßrigen Alkalilösung. Man erhält dadurch jedoch keine Mischpolymerisate im Sinne der Erfindung. Dieses einstufige Verfahren ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet.

Das Polymere

Das Polymere nach der Erfindung ist ein Polymeres, das hauptsäch lich aus einer Struktureinheit (A)

und einer Struktureinheit (B)

besteht, mit R¹ als Wasserstoffatom, Alkylrest oder Phenylrest und vorzugsweise als Wasserstoffatom oder Alkylrest, R² als Wasserstoff atom oder Alkylrest gleich oder verschieden von R¹, sowie R³ als Al kylrest gleich oder verschieden von R¹. Der Alkylrest hat 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) dieser Polymere (s/C, gemessen bei einer Temperatur von 30°C in einer Tetrahydrofuranlö sung (Konzentration von 0,1 g/dl)) soll zwischen 0,3 und 4,0 vorzugs weise zwischen 0,4 und 3,0 und zwar unabhängig von der Zusammenset zung aus den Struktureinheiten (A) und (B) liegen. Wenn die Grenzvis kosität kleiner als 0,3 ist, zeigt das Mischpolymere eine verschlech terte Wärmebeständigkeit. Die erhaltenen durch Druck geformten Probe körper sind brüchig und können den Prüfungen auf Biegesteifigkeit und Schlagzähigkeit nicht standhalten. Wenn die Grenzviskosität oberhalb 4,0 liegt, wird die Formbarkeit und Spritzbarkeit verschlechtert, auch wenn der Anteil der Struktureinheit (A) klein ist. Das Mischpoly mere neigt dann zu Vernetzung in den Doppelbindungsbereichen, so daß dadurch die Formbeständigkeit verschlechtert wird, auch wenn eine Druckformung bei einer hohen Temperatur bis zu 350°C erfolgt. Wenn die Grenzviskosität innerhalb des Bereiches zwischen 0,3 und 4,0 liegt, zeigt sich kein großer Unterschied hinsichtlich der Biegestei figkeit und Schlagzähigkeit, solange die Zusammensetzung der Struktur einheiten (A) und (B) gleich ist.

Der Anteil der Struktureinheit (A) soll zwischen 10 und 90 Mol prozent, vorzugsweise zwischen 30 und 70 Molprozent der gesamten Struktureinheiten liegen. Wenn der Anteil der Struktureinheit (A) kleiner als 10 Molprozent ist, wird die Wärmebeständigkeit verschlech tert und die Schlagzähigkeit herabgesetzt. Wenn der Anteil über 90 Molprozent ansteigt, wird die Schlagzähigkeit verschlechtert und die Formbarkeit merklich herabgesetzt.

Entsprechend der Vergrößerung des Anteils der Struktureinheit (A) werden die Schlagzähigkeit und die Wärmebeständigkeit erhöht. Die Schlagzähigkeit ist so, daß nach der gültigen JIS kein Bruch auf tritt (420 N·mm/mm² oder mehr), wenn der Anteil der Struktureinheit (A) 10 Molprozent übersteigt. Jedoch fällt die Schlagzähigkeit plötz lich ab, wenn der Anteil über 90 Molprozent ansteigt.

Darüberhinaus soll der Anteil der im trans-Konfiguration vorlie genden Doppelbindungen innerhalb der Struktureinheiten (A) und (B) 40 % oder mehr, vorzugsweise 45% oder mehr betragen. Die Bezeichnung "trans-Konfiguration der Doppelbindungen" bedeutet, daß die Anknüp fungsstelle des fünfgliedrigen Rings eine trans-Konfiguration bezüg lich der Ebene bildet, die durch die C-C-Doppelbindungen in den Struk tureinheiten (A) und (B) festgelegt ist. Wenn der Anteil der trans-Konfiguration kleiner als 40% ist, wird die Wärmebeständigkeit und Biegesteifigkeit verschlechtert.

Wenn zum Beispiel der Anteil der trans-Konfiguration 35% be trägt, folgt daraus, daß die Wärmeverformungstemperatur 32°C, die Biegesteifigkeit 120 000 N/cm² und die Izod-Schlagzähigkeit 56 N·mm/mm² beträgt, so daß das Gleichgewicht der Eigenschaften merklich verschlechtert ist. Wenn der Anteil der trans-Konfiguration 40 Ge wichtsprozent übersteigt, ergibt sich keine große Veränderung der Eigenschaften wie Biegesteifigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebestän digkeit, vorausgesetzt, daß der Anteil der Struktureinheit (A) gleich bleibt.

Herstellung des Polymeren 1. 5-Norbornen-2-carbonsäureesterpolymeres mit Ringöffnung

Der 5-Norbornen-2-carbonsäureester im Rahmen der Erfindung wird normalerweise dadurch hergestellt, daß Cyclopentadien und Acrylate oder α-alkylsubstituierte Acrylate in einer Diels-Alder-Reaktion umge setzt werden.

Die Monomere aus Norbornenderivaten mit Esterresten wie Methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl-5-norbornen-2,2-methylcarboxylat, Ethyl-5-norbornen-2-carboxylat und Octyl-5-norbornen-2-carboxylat lassen sich in Gegenwart eines metathetischen Katalysators durch Ring öffnung leicht polymerisieren.

Als metathetischer Katalysator im Rahmen der Erfindung kann ein Katalysator eingesetzt werden, der aus der Kombination einer Wo- oder Mo-Verbindung als Hauptkatalysatorkomponente, einer aluminiumorgani schen Verbindung als Co-Katalysatorkomponente und einem Elektronendo nator als dritte Komponente zusammengesetzt ist.

In den metathetischen Katalysatoren wird normalerweise eine Wo- oder Mo-Verbindung als Übergangsmetallkomponente eingesetzt. In die sem Fall hat die Mo-Verbindung eine schlechte Aktivität; die Wo-Ver bindung wird wegen ihrer hohen Aktivität bevorzugt. Besonders geeig net ist eine Halogenverbindung von Wo. Für die aluminiumorganische Verbindung bestehen keine besonderen Einschränkungen. Übliche Alkyl aluminiumverbindungen können eingesetzt werden, wie Triniederalkylalu minium, Diniederalkylaluminiumhalogenide, Niederalkylaluminiumsesqui halogenide, z. B. Triethylaluminium, Diethylaluminiummonochlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid.

Der Anteil der zugesetzten aluminiumorganischen Komponente liegt normalerweise zwischen 0,5 und 5,0 Atomen, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,0 Atomen pro Wo-Atom oder Mo-Atom.

Als dritte Komponente, nämlich als Elektronendonator kann ein Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen benutzt werdend z. B. Methylal kohol, Ethylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol; ein Phenol; ein aliphati scher Ether wie Dimethylether und Diethylether; ein cyclischer Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Trioxan; ein aliphatisches Amin oder Diamin wie Ethylendiamin; eine stickstoffhaltige heterocyclische Ver bindung wie Pyridin und Lutidin.

Zur Erhöhung des Anteils der trans-Konfiguration ist der Einsatz eines aliphatischen Amins oder Diamins oder der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung vorzuziehen. Der Anteil des zugesetzten Elektronendonators liegt zwischen 0,5 und 5 Mol, vorzugsweise zwi schen 1 und 3 Mol pro Mol Wo oder Mo.

Als Lösungsmittel kann ein Halogenkohlenwasserstoff, ein aromati scher Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Halogenkohlenwasser stoff benutzt werden. Insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff wie Chlor benzol ist zur Gewährleistung eines hohen Anteils der trans-Konfigura tion in dem Polymeren geeignet.

Die Polymerisation verläuft bei Atmosphärendruck zufriedenstel lend und kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, wenn dies erforderlich ist.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -20° und +70°C. Das erwünschte Polymere wird außerhalb des genannten Temperaturberei ches nicht erhalten, da die Katalysatoraktivität bei zu tiefen Tempe raturen merklich absinkt und bei zu hohen Temperaturen der Anteil der trans-Konfiguration herabgesetzt wird. Infolgedessen wird die Polyme risationstemperatur bevorzugt innerhalb eines Bereiches zwischen 0° und 40°C festgelegt.

Es besteht keine spezielle Verfahrensregel zur Sicherstellung, daß das gewünschte Polymere einen Anteil der trans-Konfiguration von 40% oder mehr hat. Ein derartiges Polymeres kann jedoch durch Steue rung der folgenden Größen erhalten werden.

Eine Polymerisationstemperatur zwischen 0° und 40°C ist geeig net. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, läßt sich kaum ein Polymeres erhalten, weil die Katalysatoraktivität merklich absinkt. Wenn ande rerseits die Temperatur zu hoch ist, läßt sich das gewünschte Polyme re nicht erhalten, weil der Anteil der trans-Konfiguration absinkt. Wenn jedoch die Temperatur 70°C übersteigt, wird die Katalysatorakti vität merklich herabgesetzt, so daß man kaum ein Polymeres erhält.

Im Hinblick auf den Katalysatoranteil im Vergleich zum Anteil des Monomeren, wird der Anteil der trans-Konfiguration in dem erhal tenen Polymeren herabgesetzt, wenn der Katalysatoranteil absinkt. Ins besondere bei Wo-Verbindungen ergibt sich ein Anteil der trans-Konfi guration in dem erhaltenen Polymeren von 40% oder weniger, wenn das Molverhältnis der Wo-Verbindung zu dem eingesetzten Monomeren 0,001 oder weniger ist. Wenn andererseits das Molverhältnis 0,1 oder mehr beträgt, wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren kleiner, so daß man das gewünschte Polymere nicht erhält. Infolgedessen ist ein brauchbarer Bereich für das Molverhältnis 0,003 bis 0,05.

Einer der Faktoren zur Steuerung des Anteils der trans-Konfigura tion ist die Art der aluminiumorganischen Verbindungen innerhalb des Katalysators. Zur Erhöhung des Anteils der trans-Konfiguration verwen det man zweckmäßigerweise eine aluminiumorganische Verbindung mit einer hohen Reduktionsaktivität, wie Trialkylaluminium oder Dialkyl aluminiummonohalogenid. Wenn auch die Verwendung eines Alkylalumini umsesquihalogenids allein zu einem Polymeren mit niedrigem Anteil der trans-Konfiguration führt, läßt sich der Anteil der trans-Konfigura tion durch Kombination mit der folgenden dritten Verbindung, die star ke Elektronendonatoreigenschaften hat, erhöhen.

Die Verwendung der dritten Verbindung mit starken Elektronendona toreigenschaften führt zu einem Polymeren mit höherem Anteil der trans-Konfiguration. Insbesondere hierfür wird eine stickstoffhaltige Verbindung gegenüber einer sauerstoffhaltigen Verbindung als Elek tronendonator bevorzugt.

Das durch Polymerisation mit Ringöffnung erhaltene Polymere ist ein Polymeres eines 5-Norbornen-2-carbonsäureesters mit geöffnetem Ring, enthaltend die sich wiederholenden Grundeinheiten nach der fol genden Formel, normalerweise mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 350 000

mit R¹ als Wasserstoffatom, Alkylrest oder Phenylrest, R² als Wasser stoffatom oder Alkylrest und R³ als Alkylrest.

Das Polymere mit Ringöffnung selbst hat eine niedrige Wärmebe ständigkeit, da es ein estersubstituiertes Polymere ist. Infolgedes sen kann das estersubstituierte Polymere allein nicht als Kunstharz mit brauchbarem Wert der Wärmebeständigkeit eingesetzt werden.

Zur Umwandlung des Kunstharzes in ein Mischpolymeres mit Ringöff nung und Struktureinheiten im Sinne der Erfindung erfolgt eine Hydro lyse. Das Verfahren einer solchen Hydrolyse umfaßt ein Lösungsverfah ren nach der JP-OS 65 018/1981 und ein Emulsionsverfahren nach der ja panischen Patentanmeldung 104 514/1981. Im Rahmen der Erfindung kön nen beide Verfahren eingesetzt werden, jedoch ist im folgenden die Hydrolysebehandlung nach dem Lösungsverfahren erläutert.

2. Lösung des Polymeren mit Ringöffnung

Die Polymeres mit Ringöffnung der 5-Norbornen-2-carbonsäureester mit den genannten Esterresten werden in einem organischen Lösungsmit tel gelöst, das das Polymere auflöst und mit Wasser mischbar ist, damit eine wirtschaftlich vorteilhafte Hydrolyse möglich ist.

Ein geeignetes organisches Lösungsmittel im Rahmen der Erfindung ist ein Keton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Dimethyl sulfoxid. Die Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und ähnliche Verbindungen.

Der Anteil dieser zugesetzten organischen Lösungsmittel beträgt normalerweise 5 bis 50 Gewicht steile zu 1 Gewichtsteil des Polymeren mit Ringöffnung. Durch Zugabe eines solchen Lösungsmittelanteils er gibt sich eine gleichmäßige Lösung.

3. Hydrolyse

Die innerhalb des Polymeren mit Ringöffnung erhaltenen Esterre ste werden dann einer Alkalihydrolyse unterzogen, damit man die im Rahmen der Erfindung erstrebten Struktureinheiten (A) und (B) erhält.

Ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid oder ein Salz desselben mit einer schwachen Säure können als Alkaliverbindung benutzt werden. Unter diesen Alkaliverbindungen sind besonders bevor zugt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid als Alkalime tallhydroxide sowie Natriumcarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat als Salze mit schwachen Säuren.

Der Anteil der benutzten Alkaliverbindung hängt von der Viskosi tät des Polymeren mit Ringöffnung ab. Wenn der Anteil zwischen 0,1 Mol und weniger als 4 Mol pro Mol der Esterreste in dem Polymeren mit Ringöffnung liegt, werden die Esterreste teilweise hydrolysiert, so daß man ein Mischpolymeres mit Struktureinheiten (A) und Strukturein heiten (B) erhält.

Demgemäß wird der Anteil der Alkaliverbindung erhöht, wenn eine hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, der Anteil wird herabge setzt um die Esterreste teilweise zu belassen, wenn die Formbarkeit sehr wichtig ist. Man kann also die Stoffe mit solchen Eigenschaften erhalten, wie sie für die verschiedenen Verwendungszwecke erforder lich sind.

Der Anteil der benutzten Alkaliverbindung liegt zwischen 0,8 und 4 Mol, vorzugsweise zwischen 0,8 und 2 Mol wenn eine hohe Wärmebestän digkeit erforderlich ist, und zwischen 0,1 und 1,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,9 Mol wenn eine hohe Schlagfähigkeit oder Formbar keit oder Spritzbarkeit erforderlich ist.

Der Anteil des zugesetzten Wassers hängt von der Konzentration der Polymerenlösung ab und liegt im Bereich zwischen 5 und 20 Teilen, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Teilen bezogen auf 100 Gewicht steile Lösungsmittel. Wenn ein kleiner Wasseranteil zugesetzt wird, erfor dert die Hydrolyse des Esters eine lange Zeit. Wenn ein großer Anteil Wasser zugesetzt wird, erfolgt eine Trennung in einer früheren Stufe in Abhängigkeit von der Konzentration des Polymeren und die Esterhy drolyse kann nicht abgeschlossen werden.

Die Temperatur der Hydrolysebehandlung wird zwischen 40° und 200°C ausgewählt. Die Esterhydrolyse wird bei einer Temperatur zwi schen 50° und 80°C im wesentlichen bei einer Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden abgeschlossen. Wenn der Hydrolysegrad hoch ist, tritt eine Ausfällung auf. Da das Hydrolysesystem bei einem geringen Hydrolyse grad gleichförmig ist, werden bis 1 bis 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 3 Volumenteile eines Alkohols wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopro panol und Butanol pro Volumenteil Lösungsmittel zugegeben, um die Aus fällung des Polymeren zu beschleunigen.

Nach der Trennung der erhaltenen Ausfällungen und des Lösungsmit tels werden 5 bis 50 Gewicht steile Wasser pro Gewicht steil Polymeres zugegeben. Das Gemisch wird unter Umrühren gelöst oder suspendiert. Es werden dann 1 bis 10 Äquivalente einer Säure wie Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Essigsäure, Schwefelsäure pro Äquivalent Carbon säuresalz innerhalb des Polymeren mit Ringöffnung zugegeben, um die Seitenkette in einen Carbonsäurerest umzuwandeln.

Wenn das Emulsionsverfahren angewandt wird, wird das Polymere mit Ringöffnung in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel gelöst, z. B. in einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xy lol, einem aliphatischen Lösungsmittel wie Hexan und Heptan oder einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel wie Trichlorethylen und Per chlorethylen. Die erhaltene Lösung wird unter Umrühren in Wasser gege ben, das einen Emulgator erhält, damit man ein Emulsionssystem er hält. Im Anschluß daran wird eine wäßrige Alkalilösung zugesetzt. So kann eine Hydrolyse durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Behandlungen wie Säurebehandlung können in ähn licher Weise wie bei dem zuvor beschriebenen Lösungsverfahren durchge führt werden.

Die Erfindung wird in Einzelheiten anhand der folgenden Beispie le erläutert. Das Komponentenverhältnis innerhalb des Polymeren mit Ringöffnung wird durch Untersuchung des Polymerenprodukts durch Infra rotabsorptionsspektralanalyse mit 100% Methyl-5-norbornen-2-carboxy lat-polymeres mit Ringöffnung und 100% 5-Norbornen-2-carbonsäurepo lymeres mit Ringöffnung als Vergleichssubstanz bestimmt.

Die Wärmeverformungstemperatur wird nach JIS K-7207-1974 gemes sen, die Izod-Schlagfähigkeit nach JIS K-7110-1971 und die Drei punkt-Biegefestigkeit nach JIS K-7203-1973. Beim Izod-Schlagbiegeversuch wird eine dreischichtige Platte aus 3 jeweils 2 mm dicken Scheiben als Probekörper benutzt.

Der Anteil der trans-Konfiguration innerhalb des Polymeren wird aus den Spektren der Doppelbindungsbereiche nach dem ¹³C-Kernresonanz spektrum bestimmt.

Die Grenzviskosität (ηs/C) des Polymeren mit Ringöffnung wird bei 30°C in Tetrahydrofuran (Konzentration 0,1 g/dl) gemessen.

Beispiel 1

Eine trockene Flasche wird mit Stickstoff gespült und dann mit 400 Gewicht steilen Toluol als Lösungsmittel und 100 Gewichtsteilen Methyl-5-norbornen-2-carboxylat als Monomeres gefüllt. Die Temperatur der Flüssigkeit wird auf 15°C eingestellt. Dann werden 2,6 Gewichts teile Wolframhexachlorid und anschließend die dreifache Molmenge Di ethylaluminiummonochlorid bezogen auf den Molanteil des Wolframhexa chlorids zugegeben. Darauf wird der zweifache Molanteil n-Butanol (n-BuOH) bezogen auf den Molanteil des Wolframhexachlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden lang unter Ringöffnung polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird eine Lösung von 15 Gewichts prozent konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und das dreifache Volu men Methanol bezogen auf das Volumen des eingesetzten Toluol in die Flasche zugegeben. In dem erhaltenen Gemisch erfolgt eine Zersetzung des Katalysators. Das Reaktionsprodukt wird dann durch zweifache Wie derausfällung unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Methanol als Fällmittel behandelt und getrocknet, so daß man 99 Gewichtsteile Polymeres erhält. Die Grenzviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,55, der trans-Anteil 55%.

In ein Gefäß werden 100 Gewicht steile Pillen des Polymeren mit Ringöffnung und dann 1000 Gewichtsteile Aceton eingefüllt. Die Tempe ratur des Reaktionssystems wird auf 56°C erhöht. So wird das Polyme re unter Umrühren vollständig gelöst.

Dann werden 14 Gewicht steile Kaliumhydroxid bezogen auf das Ge wicht des Polymeren mit Ringöffnung in 60 Gewichtsteilen Wasser bezo gen auf 100 Gewichtsteile des eingefüllten Aceton gelöst. Die erhalte ne Lösung wird allmählich der genannten Acetonlösung zugegeben, wäh rend das System unter gleichförmigen Bedingungen gehalten wird. In dem Maße wie die Hydrolyse des Esters fortschreitet, wird das Polymere mit geöffnetem Ring aus dem System abgezogen. Nach Fortsetzung der Re aktion für eine Dauer von 2 Stunden wird das Polymere aus dem System abgetrennt.

Das abgetrennte Polymere mit Ringöffnung wird in 800 Gewichtstei le Wasser geschüttet und unter Umrühren aufgequollen. Dann werden 65 Gewichtsteile konzentriert Chlorwasserstoffsäure verdünnt mit 200 Ge wichtsteilen Wasser zugegeben. Darauf erfolgt ein Umrühren bei Zimmer temperatur. Sobald die Seitenketten des Polymeren von einem Carboxy lat in die entsprechende freie Carbonsäure umgewandelt sind, fällt das Polymere mit geöffnetem Ring in Form eines weißen Pulvers aus. Durch Abtrennung des Pulvers durch Filtration erhält man das gewünsch te Mischpolymere mit Ringöffnung aus 5-Norbornen-2-carbonsäure und Methyl-5-norbornen-2-carboxylat.

Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Änderung der Polymerisa tionsdauer für die Ringöffnung auf eine 1 Stunde wiederholt. Man er hält so ein Polymeres mit Ringöffnung von Methyl-5-norbornen-2-carb oxylat mit einer Grenzviskosität von 2,8 und einem trans-Anteil von 52%.

Die Hydrolyse erfolgt im wesentlichen unter gleichen Einsatzbe dingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, so daß man ein Mischpolymeres mit Ringöffnung erhält.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wieder holt, daß Octyl-5-norbornen-2-carboxylat anstelle von Methyl-5-norbor nen-2-carboxylat als Monomeres eingesetzt wird, so daß man ein Polyme res mit einer Grenzviskosität von 0,62 und einen trans-Anteil von 50 % erhält.

Die Hydrolyse erfolgt im wesentlichen unter gleichen Einsatzbe dingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, so daß man ein Mischpolymeres von 5-norbornen-2-carbonsäure und Octyl-5-norbornen-2-carboxylat erhält.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wieder holt, daß das Methyl-3-phenyl-5-norbornen-2-carboxylat anstelle von Methyl-5-norbornen-2-carboxylat als Monomeres eingesetzt wird. Man erhält ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,43 und einen trans-Anteil von 50%.

Die Hydrolyse erfolgt im wesentlichen unter gleichen Einsatzbe dingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, so daß man ein Mischpolymeres von 3-phenyl-5-norbornen-2-carbonsäure und Methyl-3-phenyl-5-norbornen-2-carboxylat erhält.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt. Die Hydrolyse erfolgt im wesentlichen unter gleichen Einsatzbedingungen und Reak tionsbedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß 35 Ge wichtsteile Kaliumhydroxid anstelle von 14 Gewicht steilen eingesetzt werden. Man erhält so ein Mischpolymeres mit Ringöffnung.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt. Die Hydrolyse wird im wesentlichen unter gleichen Einsatzbedingungen und Reaktions bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 7 Gewichtsteile Kaliumhydroxid anstelle von 14 Gewichtsteilen einge setzt werden. Man erhält so ein Mischpolymeres mit Ringöffnung.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wieder holt, daß die Polymerisation mit Ringöffnung durch Ersatz von n-BuOH durch 2,6-Lutidin durchgeführt wird. Man erhält so ein Polymeres mit Ringöffnung mit einer Grenzviskosität von 0,65 und einem trans-Anteil von 74%. Die Hydrolyse wird im wesentlichen mit gleichen Einsatzbe dingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Man erhält so ein Mischpolymeres mit Ringöffnung.

Vergleichsversuch 1

Die Eigenschaften des Polymeren mit Ringöffnung von Methyl-5-nor bornen-2-carboxylat nach Beispiel 1 werden gemessen und sind in Tabel le 2 angegeben.

Vergleichsversuch 2

In der Arbeitsweise des Beispiels 1 erfolgt die Hydrolyse im we sentlichen unter gleichen Einsatzbedingungen und Reaktionsbedingungen mit der Abwandlung, daß 50 Gewichtsteile Kaliumhydroxid benutzt wer den. Das erhalten Mischpolymere ist ein Homopolymeres mit 5-Norbor nen-2-carbonsäure, dessen Eigenschaften in Tabelle 2 angegeben sind.

Vergleichsversuch 3

Unter den Bedingungen der Polymerisation mit Ringöffnung nach Beispiel 1 erfolgt die Polymerisation mit einem Anteil von Wolframhe xachlorid von 0,3 Gewichtsprozent, unter Verwendung von Triethylalumi nium und Chlorbenzol als Lösungsmittel. Die Polymerisationstemperatur beträgt 40°C. Das erhaltene Polymere mit Ringöffnung hat eine Grenz viskosität von 1,4 und einen trans-Anteil von 35%. Das Polymere wird dann im wesentlichen unter den gleichen Einsatzbedingungen und Reak tionsbedingungen wie im Beispiel 1 behandelt, so daß man ein Mischpo lymeres mit Ringöffnung erhält. Die Eigenschaften des Mischpolymeren sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 der DE-OS 19 61 222 wird unter Abwandlung der Temperatur ausgeführt, die auf 70°C eingestellt wird. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle A angegeben.

Man erhält keine Ringöffnung, was sich an der Ausbeute des benutzten Katalysators zeigt.

Claims

1. Polymeres enthaltend Struktureinheiten (A) und Struktureinheiten (B) mit R¹ als Wasserstoffatom, Alkylrest oder Phenylrest, R² als Wasser stoffatom oder Alkylrest und R³ als Alkylrest, wobei das Polymere die folgenden Bedingungen erfüllt:

a) Grenzviskosität (intrinsic viscosity) des Polymeren zwischen 0,3 und 4,0;
b) Anteil der Struktureinheiten (A) zwischen 10 und 90 Molprozent der gesamten Struktureinheiten und
c) Anteil der trans-Konfiguration der Doppelbindungen innerhalb der Struktureinheiten (A) und (B) 40% oder mehr.

2. Polymeres nach Anspruch 1, mit einem Anteil der trans-Konfigu ration von 45% oder mehr.

3. Polymeres nach Anspruch 1, mit einem Anteil der Strukturein heit (A) zwischen 30 und 40 Molprozent der gesamten Struktureinheiten.

4. Polymeres nach Anspruch 1, mit hoher Schlagfestigkeit, mit einem Anteil der Struktureinheit (A) zwischen 10 und 70 Molprozent.

5. Polymeres nach Anspruch 4, mit einem Anteil der Strukturein heit (A) zwischen 20 und 50 Molprozent.

6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit hoher Wärmebe ständigkeit, mit einem Anteil der Struktureinheit (A) zwischen 40 und 90 Molprozent.

7. Polymeres nach Anspruch 6, mit einem Anteil der Strukturein heit (A) zwischen 50 und 90 Molprozent.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach einem Ringöff nungsverfahren behandeltes Polymeres mit einer Struktureinheit bei dem der Anteil der trans-Konfiguration der Doppelbindungen 40% oder mehr beträgt, mit einer wäßrigen Alkalilösung und das Reaktions produkt mit einer Säure behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einem Lösungsmittel gelöst und dann der Alkalibehandlung unterzogen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere emulgiert und der Einwirkung einer Alkalibehandlung ausge setzt wird.