DE1545025C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyepisumden - Google Patents

Description

nen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dem Verfahren der Erfindung mit verwendet werden Homopolymere aus Propylensulfid und den Butylem können, sind Formaldehyd, Trioxan, Hydroxyisosulfiden hergestellt werden, die Elastomere sind. Hochr buttersäure, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 1,4-Di-; molekulare Mischpolymere aus Äthylensulfid und oxan, Trimethylenoxyd, Tetramethylenoxyd und Pen-Propylensulfid, besonders Mischungen von 25 bis _:5 tamethylenoxyd. . f

95 Gewichtsteilen Äthylensulfid und 75 bis 5 Gewichts- Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator läßt

teilen Propylensulfid, erwiesen sich als besonders sich einfach durch Umsetzung der angegebenen Kombrauchbar als Formmassen oder als Elastomere, je ponenten in einem geeigneten inerten flüssigen Reaknach dem Mengenverhältnis der beiden verwendeten tionsmedium, wie Benzol, Hexan, Tetrahydrofuran, Monomerverbindungen. io Petroläther oder Mineralöl, herstellen. Das optimale

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Molverhältnis der Komponenten (a) und (b) liegt im auch härtbare Polymere herstellen, wenn man als allgemeinen bei 1:1. Die Reaktionstemperatur bei Mischmonomerverbindung eine solche verwendet, die der Herstellung des Katalysators ist nicht entscheidend zusätzlich zu der Episulfidgruppe noch eine zweite und kann beispielsweise im Bereich von —20 bis funktioneile Gruppe enthält, wie Allylthioglycidyl- 15 100⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50°C, äther oder ein Epoxy-episulfid, wobei von einer liegen. In der Praxis wird vielfach die obere Grenze der solchen Mischmonomerverbindung zweckmäßig 2 bis Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des flüssi-30 Molprozent der gesamten Monomermischung ein- gen Reaktionsmediums bestimmt, gesetzt werden. , . ·, . Um eine optimale Katalysatorwirksamkeit und

Außer den vicinalen Episulfiden können auch 29 Reaktionsprodukte mit den höchsten Molekulargekleinere Mengen anderer Monomere eingesetzt werden, wichten zu bekommen, ist es zweckmäßig, frisch hergeiim Mischpolymerisate zu erhalten. Zu diesen anderen stellten Katalysator zu verwenden, und in einigen Monomeren, die verwendet werden können, gehören Fällen ist es zweckmäßig, den Katalysator in dem PoIycyclische Sulfide der Formel merisationsgefäß unmittelbar vor oder gleichzeitig mit

25 der Einleitung der Polymerisationsreaktion herzustellen. Wenn der Katalysator längere Zeit gelagert werden soll, geschieht dies zweckmäßig bei niederen Temperaturen. > , ₇

Die Herstellung des Katalysators und die erfin-3° dungsgemäße Polymerisation sollten zweckmäßigerweise in einer von elementarem Sauerstoff und Wasser

S ■ praktisch freien Atmosphäre durchgeführt werden,

abgesehen von der Verwendung dieser Stoffe als Reak-

worin η = 3 bis 6 bedeutet, R₁ und R₂ Wasserstoff- tionspartner bei der Katalysatorherstellung. Günstigeratome, eine niedermolekulare verzweigte oder lineare, 35 weise werden daher die Katalysatorherstellung und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, Polymerisation in einer Inertgasatmosphäre, wie unter ein Arylrest, ein Arylalkylrest und/oder eine Alkyl- Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt. Das arylgruppe sein können. R₁ und R₂ können auch flüssige Reaktionsmedium wird zweckmäßig vor der heterocyclisch, alicyclisch, bicyclisch oder polycyclisch Verwendung getrocknet, wie über Natrium frisch der sein. Beispiele solcher cyclischen Sulfide sind Trime- 40 stilliert, als Ausgangsverbindungen für die Katalysatorthylensulfid, Pentamethylensulfid und Hexamethylen- herstellung können dagegen Stoffe handelsüblicher sulfid. Reinheit benützt werden. ·

Wenn das vicinale Episulfid monomer äthylenisch . Die erfindungsgemäße Polymerisation kann innerungesättigt ist,.können auch in kleinerer Menge Öle- halb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt fine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, 45 werden, wie beispielsweise bei einer Temperatur zwi₇ konjugierte und nicht konjugierte Diene, wie Butadien, sehen —20 und +150⁰C. Die Reaktionszeit hängt von Isopren und 1,4-Pentadien, und Vinylverbindungen, den Reaktionsbedingungen und _: den verwendeten wie Styrol, Vinylacetat, Äthylacrylat, Methylacrylat, Episulfidrnpnomeren ab und kann zwischen einigen Methylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril, Vinyliso- Minuten und 48 Stunden oder mehr liegen. Bevorzugte butyläther, Methylstyrol, Hydroxypropylmethacrylat, 50 Katalysatormenge liegt bei 0,5 Gewichtsprozent, be-Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und Hexafluor- zogen auf das Gewicht der Episulndmonomere. Um propylen mitverwendet werden. Weitere Verbindun- optimale Ergebnisse bei der Polymerisation zu ergen, die in kleinen Mengen verwendet werden können, zielen, verwendet man zweckmäßig Episulfidmono-. haben die Struktur mere, die unmittelbar vor ihrer Verwendung' über

55 Calciumhydrid frisch destilliert wurden, um aus ihnen

R₃ CH —-CH R₄ Oxydationsprodukte und Wasser zu entfernen. -.

χ Die Polymerisation kann ohne Lösungsmittel oder

in einem Lö^ngsmittel oder in Emulsion und sogar in

in der X Sauerstoff oder Stickstoff und R₃ und R₄ der Dampfphase durchgeführt werden. Die Lösungs-Wasserstoffatome, eine niedermolekulare verzweigte 60 mittelpolymerisation ist allgemein jedoch vorzuziehen, oder lineare, 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende wobei als Lösungsmittel beispielsweise aromatische Alkylgruppe, ein Arylrest, ein Aralkylrest und/oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, eine Alkylarylgruppe sein können. R₃ und R₄ können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, auch heterocyclisch, alicyclisch, bicyclisch oder poly- η-Hexan. oder Octan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, cyclisch sein. Beispiele solcher Verbindungen sind 65 wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Äthy-Styroloxyd, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylen- lenchlorid, Äther, wie Diäthyläther oder Dioxan, oder oxyd, 2,3-Butylenoxyd, Äthylenimin und Propylen- Tetrahydrofuran verwendet werden können. · . imin. Weitere Verbindungen, die in kleinerer Menge in Die Polymerisation wird durch Bewegen des Reak-

tionsgemisches erleichtert. Der Reaktionsdruck ist nicht wesentlich, so daß die Polymerisation in einem offenen Gefäß bei Atmosphärendruck oder in einem geschlossenen Gefäß unter autogenem oder zusätzlichem Druck durchgeführt werden kann.

In den folgenden Beispielen wurden die grundmolaren Viskositätszahlen unter Verwendung eines Cannon - Ubbelohde - Verdünnungsviskosimeters bestimmt. Die Schmelzpunkte wurden mikroskopisch unter Verwendung einer Kofler'schen Heizbank mit einer Temperatursteigerung von 3°C/min ermittelt. Die Schmelzindexwerte wurden mit Hilfe eines Kapillarströmungsplastometers gemäß ASTM D-1238-57 T ermittelt. Wenn die Reaktionsprodukte noch Lösungsmittel enthielten, wurde dieses vor den Bestimmungen durch Verdampfen zunächst bei Raumtemperatur und dann mit einem Vakuumofen bei erhöhter Temperatur entfernt.

Beispiel 1

Es wurden drei saubere, bei 100⁰C getrocknete, 850 g fassende Limonadenflaschen nacheinander mit je 19,5 g Allylthioglycidyläther, 75 g 1,2-Butylensulfid, etwa 400 ml über einer Blei-Natrium-Legierung getrockneten Benzols und 10 ml einer Katalysatorlösung beschickt, die 1,2 mMol Zinkdiäthyl und 0,9 mMol destilliertes Wasser enthielt. Jede der gefüllten Flaschen wurde dann mit Stickstoff gespült, und die Flaschen wurden dann verschlossen. Die verschlossenen Flaschen wurden 5 Stunden in einem Wasserbad von 80°C hin- und hergerollt, dann aus dem Bad entnommen, und der noch heiße Inhalt jeder Flasche wurde für sich in 3000 ml Methanol gegeben und in dem Methanol bei Raumtemperatur über das Wochenende stehengelassen. Die Polymere wurden dann aus dem Methanol genommen und in kleine Stücke zerschnitten, mit Methanol gewaschen und in Methanol über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die drei Polymere wurden noch einmal mit Methanol gewaschen und dann unter Vakuum bei 55 ⁰C getrocknet. Die Ausbeuten der drei Versuche beliefen sich auf 48,4, 48,4 bzw. 50,3%.

Nun wurde eine Mischung aus den drei Mischpolymerisaten aus je 40 g der Versuche 1 und 2 und 42 g des Versuches 3 hergestellt. Der größte Teil dieser Mischung wurde dann unter Anwendung der folgenden Rezeptur gehärtet:

Mischpolymerisat 120 g

Stearinsäure 1,2 g

Ruß 60 g

Zinkoxid 6 g

Schwefel 1,8 g

Selendiäthyldithiocarbamat 2,4 g

■ Der Ansatz wurde 20 Minuten bei 149⁰C gehärtet, und das gehärtete Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

tem Tetrahydrofuran wurden 0,20 ml Wasser (11,1 mMol) und 4,1 ml der Dibutylzinklösung (11,1 mMol) zugegeben. Die Mischung wurde nach 2 Minuten gelb. Es wurde ein Glasreaktor mit 100 g

monomeren! Äthylensulfid, 400 ml Benzol und 10 ml der obigen Katalysatorlösung in Tetrahydrofuran zugegeben. Der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült und verschlossen. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 80° C gesteigert, und der Reaktor

ίο wurde auf dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren des Reaktionsgemisches gehalten. Dann wurde er geöffnet und das Poly-(äthylensulfid)-polymer in einer 96 %igen Ausbeute entnommen. Das getrocknete Produkt hatte einen Schmelzbereich von 201 bis 215° C.

Ein zweiter Versuch ergab das Polymer in einer Ausbeute von 93,4% mit einem Schmelzbereich von 199 bis 214° C.

Es wurde ein weiterer Versuch gemacht, bei dem der Glasreaktor mit 100 g monomerem Äthylensulfid, 400 ml Benzol, 0,02 ml Wasser und 0,41 ml der obigen Dibutylzinklösung in Benzol beschickt wurde. Der Katalysator wurde also hier »in situ« gebildet. Dabei bildeten sich fast sofort feste Teilchen des Polymers. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und auf eine Temperatur von 80° C gebracht und bei dieser Temperatur unter Rühren des Reaktionsgemisches 2 Stunden gehalten. Dann wurde der Reaktor geöffnet und eine 98,1 %ige Ausbeute des Polymers mit einem Schmelzbereich von 197 bis 212⁰C erhalten.

Ein wiederholter Versuch ergab eine 98,2 %ige Ausbeute des Polymers mit einem Schmelzbereich von 196 bis 216° C.

Modul 100 I 200	750	300	Zug festigkeit kg/cm2	Dehnung %	Shore- härte A
340	1025	72	300	69

Beispiel 3 Beispiel2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 2,705 mMol Dibutylzink je ml Benzol enthielt. Zu 100 ml destillier-Eine Suspension von 12 g Diphenylquecksilber und 9 g metallischer Zinkspäne in 70 ml Xylol wurde 48 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Es bildete sich etwas elementares Quecksilber. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Kohlendioxydgasatmosphäre filtriert und das Filtrat auf 15°C gekühlt. Es wurden Kristalle von Diphenylzink gefällt und abfiltriert.

Nun wurde ein Reaktor mit 400 ml Benzol, 0,3 g des obigen kristallinen Diphenylzinks (ungefähr 1,37 mMol),

100 g monomerem Äthylensulfid, 400 ml Benzol und 0,02 ml (etwa 1,11 mMol) Wasser beschickt. Der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoff gas gespült und verschlossen. Fast sofort bildete sich festes Polymer und fiel aus. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 8O⁰C gebracht und bei dieser Temperatur unter Rühren 2 Stunden gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, der Reaktor geöffnet und eine 58 %ige Ausbeute des trockenen Polymers entnommen. Das Produkt hatte einen Schmelzbereich von 204 bis 206⁰C.

Beispiel 4

Ein Glasreaktor wurde mit 100 g monomerem Äthylensulfid, 400 ml Benzol, 0,384 g (1,11 mMol) Diphenylquecksilber und 0,02 g (1,11 mMol) Wasser gefüllt. Der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült und versiegelt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80° C gebracht und bei dieser Temperatur 18 Stunden gehalten. Es wurde ein festes Homopolymer erhalten, das einen Schmelzbereich von 203 bis 208⁰C hatte.

7
Beispiel 5

Ein trockener Glasreaktor wurde mit |rockenem Stickstoffgas gespült und mit einer Gummikappe verschlossen. Der Reaktor wurde dann mit einer Lösung von 1,11 mMol Diäthylzink in Benzol und 60 cm³ trockener Luft bei Atmosphärendruck und 23,9 ⁰C Raumtemperatur mittels einer Injektionsspritze beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten gemischt. Die Kappe wurde dann entfernt, und 300 ml trockenes Benzol und 100 g monomeres Äthylensulfid wurden in den Reaktor unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffgases gegeben. Beim Zusetzen der Monomeren bildete sich sofort ein weißer Niederschlag. Der Reaktor wurde verschlossen und der Inhalt auf eine Temperatur von 80⁰C gebracht und bei dieser Temperatur unter Rühren 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann geöffnet, das Homopolymer entnommen und getrocknet, die Ausbeute betrug 78 %. Das Homopolymer hatte einen Schmelzbereich von 207 bis 209,5° C.

Beispiel 6

Ein Gasreaktor wurde mit 100 ml trockenem Benzol, 2,37 ml Diäthylzink in Benzollösung (11,11 mMol) und 0,78 ml (11,11 mMol) Mercaptoäthanol beschickt. Es fand sofort eine Fällung des Feststoffes statt. Nach 10 Minuten hatten sich die meisten größeren Teilchen abgesetzt, und es verblieb eine trübe, flüssige Schicht. Je 10 ml der trüben Schicht wurden in vier getrocknete Glasreaktoren gegeben, die vorher mit Stickstoffgas gereinigt waren, und dann wurden diese mit 600 ml trockenem Benzol und 100 g monomerem Äthylensulfid beschickt. Die Reaktoren wurden verschlossen und auf eine Temperatur von 80⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Die Reaktoren wurden dann geöffnet, und die erhaltenen Homopolymeren wurden getrocknet. Es wurden Ausbeuten von 60 %, 68 %, 47,7 % und 45 % mit Schmelzbereichen von 205 bis 209,5⁰C, 204,5 bis 209⁰C und 205 bis 210° C erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine Katalysatorlösung durch Mischen von 2,31 ml Diäthylzink (11,1 mMol) mit 1,17 ml Aceton (11,1 mMol) in 100 ml trockenem Benzol hergestellt. Dann wurde ein trockener Glasreaktor mit 100 g monomerem Äthylensulfid, 300 ml trockenem Benzol und 10 ml der Katalysatorlösung unter einer trockenen Stickstoffgasatmosphäre beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 80⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Reaktor geöffnet. Es wurde ein Homopolymer in einer Ausbeute von 57% mit einem Schmelzbereich von 205,5 bis 209⁰C erhalten.

B ei sp i el 8

Eine Katalysatorlösung wurde durch Mischen von 100 ml trockenem Benzol, 11,1 mMol Diäthylzink und 11,11 mMol Äthanolamin unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoffgas hergestellt. Die Lösung ließ man vor der Anwendung 1 Stunde altern. Es wurde ein Glasreaktor mit 100 g monomerem Äthylensulfid, 400 ml trockenem Benzol und 10 ml der obigen Katalysatorlösung unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoffgas beschickt. Der Reaktor wurde geschlossen und 2 Stunden auf einer Temperatur von 8O⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und das Homopolymer in einer Ausbeute von 15% erhalten.

Es wurde ein anderer Versuch gemäß dem vorstehenden Verfahren durchgeführt, mit der Abweichung, daß a) Diäthanolamin an Stelle des Äthanolamins verwendet und b) der Katalysator in situ in dem Reaktor gebildet wurde, indem unmittelbar in diesen 1,11 mMol Diäthylzink und Diäthanolamin gegeben

ίο wurden. Das Homopolymer würde in einer Ausbeute von 13,5% mit einem Schmelzbereich von 202 bis 205° C erhalten.

Es wurde ein weiterer Versuch wie vorstehend angegeben durchgeführt, doch wurde an Stelle von Diäthanolamin Octadecylamin verwendet. In diesem Falle wurde das Homopolymer in einer Ausbeute von 75,8% erhalten. Es zeigte einen Schmelzbereich von 208 bis 210⁰C. Mit dem Schmelzindexplastometer ergab sich ein Schmelzindexwert von nur 0,34 g/min während der achten Minute bei 215° C.

Beispiel 9

Wie im Beispiel 8 wurden 1,11 mMol Diäthylzink und Wasser und 1 Gewichtsprozent Octadecylamin in einen Glasreaktor gegeben. Die Homopolymerisation des Äthylensulfids vollzog sich wie vorstehend beschrieben, und es wurde eine Ausbeute des Polyäthylensulfids von 77% erhalten, das einen Schmelzbereich von 203 bis 205⁰C hatte und einen Schmelzindexwert von lediglich 0,23 g/min während der achten Minute bei 215° C besaß.

B e i s ρ i e 1 10

Eine Katalysatorlösung würde durch Mischen von 11,1 mMol Diäthylzink und 11,1 mMol Schwefelkohlenstoff in 100 ml trockenem Benzol unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Die Lösung wurde 1 Stunde vor der Verwendung gealtert. Ein Glasreaktor wurde mit 100 g monomerem Äthylensulfid, 400 ml trockenem Benzol und 10 ml der obigen Katalysatorlösung beschickt. In der den anderen Versuchen entsprechenden Weise wurde das Homopolymer in einer Ausbeute von 99 % erhalten, das einen Schmelzbereich von 208 bis 209⁰C und einen" Schmelzindexwert von lediglich 1,3 g/min während der achten Minute bei 215⁰C hatte. ^: >

Beispiel 11

Eine Benzollösung von 0,1188 mMol Diäthylzink und 0,0893 mMol Wasser je Liter Lösung wurde hergestellt, wobei sich ein Verhältnis von 1: 0,75 Mol Diäthylzink/Wasser ergab. Es würde ein Glasreaktor mit 70 g (0,795 Mol) monomerem Butylensulfid, 8 g (0,072 Mol) monomerem Cyclöhexensulfid, 22 g monomerem Allylthioglycidyläther, 400 ml trockenem Benzol und 10 ml der obigen Katalysatorlösung unter einer trockenen Stick st off gasätmosphäre gefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen, der Inhalt auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren 17 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde nach dem Abkühlen geöffnet, das entnommene Episulfidmischpolymerisat getrocknet und in einer Ausbeute von 81,4% gewon-

nen. Das Mischpolymerisat war kautschukartig und mit Schwefel härtbar. Bei einem anderen Versuch wurde das Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 83,8 % erhalten. ■ ^!

Beispiel 12

Eine 4,74 mMol Diäthylzink je ml enthaltende Benzollösung wurde hergestellt. 1,5 ml dieser Lösung wurden in trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Der Lösung wurden 0,082 g Wasser zugegeben, so daß sich eine Katalysatorlösung mit 0,282 mMol Diäthylzink/0,211 mMol Wasser je 4,7 ml ergab. Es wurde ein trockener Glasreaktor mit 11 g monomerem Isobutylensulfid, 11 ml trockenem Benzol und 4,7 ml Katalysatorlösung beschickt. Der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas ausgespült, verschlossen und 21 Tage bei einer Temperatur von 0 bis 10° C gehalten. Der Reaktor wurde dann geöffnet und das gebildete Polyisobutylensulfid von den flüssigen Teilen abgetrennt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 46,4%. Das weiße, feste kristalline Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 190 bis 191⁰C. Während es teilweise in Chloroform löslich war, erwies es sich bei Raumtemperatur unlöslich in Benzol, Methyläthylketon, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.

Beispiel 13

Eine Katalysatorlösung wurde durch Vermischen von 11,1 mMol Diäthylzink, 0,65 ml Äthanol und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran in 3,7 ml Benzol hergestellt. Die Lösung wurde vor ihrer Verwendung 15 Minuten gealtert. Ein trockener Glasreaktor wurde mit 100 g monomerem Äthylensulfid, 400 ml trockenem Benzol und 10 ml der obigen Katalysatorlösung beschickt. Der Reaktor wurde nun mit trockenem Stickstoffgas ausgespült, verschlossen und 2 Stunden auf einer Temperatur von 8O⁰C gehalten. Dann wurde er abgekühlt und geöffnet, das weiße, pulverförmige kristalline Homopolymer wurde entnommen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 93,2 g und der Schmelzbereich 200 bis 212 ⁰C.

Beispiel 14

Wie in dem Beispiel 13 wurde eine Katalysatorlösung mit 0,11 mMol Diäthylzink/Isopropylalkohol je ml hergestellt, indem 11,1 mMol, d. h. 0,84 ml Isopropylalkohol an Stelle des Äthanols eingesetzt wurden. Die Polymerisation des monomeren Äthylensulfids wurde ebenfalls wie im Beispiel 13 durchgeführt, und bei zwei Versuchen wurde das Homopolymer in einer Ausbeute von 88 beziehungsweise 83,5 % erhalten, die Schmelzbereiche lagen bei 198 bis 22O⁰C beziehungsweise 201 bis 212⁰C.

Beispiel 15

Wie im Beispiel 13 wurde eine Katalysatorlösung mit 0,111 mMol Diäthylzink/tert.-Butanol je ml durch Verwendung von 1,05 ml, d. h. 11,11 mMol tert.-Butanol an Stelle des Äthanols hergestellt. Die Polymerisation des monomeren Äthylensulfids wurde wie im Beispiel 13 durchgeführt, und in zwei Versuchen wurde das Homopolymer in einer Ausbeute von 89,7 beziehungsweise 59,2 % mit Schmelzbereichen von 198 bis 211°C beziehungsweise 199 bis 218°C erhalten.

Beispiel 16

Wie im Beispiel 13 beschrieben, wurde eine Katalysatorlösung mit 0,11 mMol Diäthylzink/Essigsäure je ml durch Verwendung von 0,66 ml, d. h. 11,11 mMol Essigsäure an Stelle des Äthanols hergestellt. Es traten sofort und in starkem Umfange Gasblasen auf. Die erhaltene Lösung war farblos, sie wurde 30 Minuten vor der Verwendung gealtert. Die Polymerisation des monomeren Äthylensulfids wurde wie im Beispiel 13 durchgeführt, und bei zwei Versuchen wurden Ausbeuten von 97,5 beziehungsweise 96,4% und Schmelzbereiche von 197 bis 230⁰C beziehungsweise 199 bis 217° C erhalten.

Beispiel 17

In gleicher Weise wie im Beispiel 16 wurde eine ίο farblose Katalysatorlösung mit 0,11 mMol Diäthylzink/m-Butyraldehyd je ml durch Verwendung von 0,98 ml, d. h. 11,11 mMol von n-Butyraldehyd an Stelle der Essigsäure hergestellt. Die Polymerisation des monomeren Äthylensulfids wurde wie in Beispiel 13 durchgeführt und in zwei Versuchen das Homopolymer in einer Ausbeute von 88,3 beziehungsweise 94,2% mit Schmelzbereichen von 198 bis 211⁰C beziehungsweise 197 bis 212⁰C erhalten.

B e i s ρ i e 1 18

Es wurde Diäthylcadmium in der Weise hergestellt, daß 29 g (1,2 Mol) metallische Magnesiumspäne mit 131 g (1,2 Mol) Äthylbromid in Äther bei Rückflußtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Bildung des Äthylmagnesiumbromid-Grignard-Reagenz umgesetzt wurden, und dann Cadmiumchlorid zugesetzt Und nach einer Umsetzungszeit von einer Stunde der Äther durch Destillation bei 80 bis 12O⁰C entfernt wurde. Die erhaltene gelbe Flüssigkeit wurde unter Vakuum unter einer Stickstoffatmosphäre destilliert, um weiteren Äther zu entfernen. Das flüssige Produkt, Diäthylcadmium, wurde in einer Ausbeute von 6,6 g erhalten.

Ein getrockneter und mit trockenem Stickstoff gas zunächst ausgespülter Glasreaktor wurde mit 150 ml trockenem Benzol, 47,3 g monomerem Propylsulfid, 0,14 g (0,0078 Mol) entgastem Wasser und mit 1 ml (1,65 g, 0,01 Mol) des obigen Diäthylcadmiums beschickt. Der Raum oberhalb des Reaktionsgemisches wurde mit trockenem Stickstoffgas gefüllt, und der Reaktor wurde geschlossen. Die Temperatur wurde auf 60°C gesteigert und der Reaktor bei dieser Temperatur 3 Stunden unter Hin- und Herbewegung gehalten. Der Reaktor wurde dann abgekühlt und geöffnet. Er enthielt eine braune bewegliche Flüssigkeit. Der Reaktor wurde wieder verschlossen und bei 6O⁰C weitere 16 bis 20 Stunden hin- und hergerollt. Nach diesem Zeitraum fiel ein braunes, etwas elastomeres festes Homopolymer an, das abgetrennt und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 43,4 g oder 92 % der Theorie.

Beispiel 19

Ein getrockneter und mit trockenem Stickstoff ausgespülter Glasreaktor wurde mit 150 ml getrocknetem Benzol, 47,3 g monomerem Propylensulfid, 1 ml (1,65 g, 0,01 Mol) des gemäß Beispiel 18 hergestellten Diäthylcadmiums und einem Strom trockenen Schwefelwasserstoffgases beschickt, der durch die übrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches 10 Minuten ging. Der Reaktor wurde dann verschlossen und 3 Stunden bei 6O⁰C hin- und hergerollt. Vor dem Rollen wurde das Reaktionsgemisch hellgelb, und es bildete sich ein Niederschlag. Während des Rollens wurde das Gemisch heiß. Nach 3 Stunden wurde eine viskose orangegelbe Flüssigkeit erhalten. Der Reaktor wurde weitere 16 bis 20 Stunden hin- und hergerollt, und nach dem

Trocknen wurden 46,1 g, d. h. 98% der Theorie eines hellgelben elastomeren Homopolymers erhalten.

u. Bei spiel 20 '..

Ein getrockneter und mit trockenem Stickstoff ausgespülter Glasreaktor wurde mit 150 ml trockenem Benzol, 47,3 g monomeren! Propylensulfid, 0,9 ml (0,8 g, 0,0089 Mol) n-Butylmercaptan und 1 ml (1,65 g, 0,01 Mol) des gemäß Beispiel 18 hergestellten Diäthylcadmiums beschickt. Der oberhalb des Reaktionsgemisches in dem Glasreaktor befindliche Raum wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült. Der Reaktor wurde dann geschlossen und 3 Stunden bei 60°C hin- und hergerollt. Es wurde eine organgegelbe Flüssigkeit erhalten, die sich zu einem roten elastomeren Homopolymer verfestigte, nachdem der Reaktor weitere 16 bis 20 Stunden bei 60⁰C hin- und hergerollt und das Reaktionsgemisch getrocknet worden war. Das Polypropylensulfid wurde in nahezu quantitativer Ausbeute, nämlich 49,6 g, erhalten, und es hatte bei 30° C in Methylendichlorid eine grundmolare Viskositätszahl von 1,0.

Beispiel 21

Eine Katalysatorlösung wurde in der Weise hergestellt, daß man destilliertes Wasser und Diäthylzink in einem Verhältnis von 0,75 : 1 mit Benzol mischte, das unter Rückfluß gekocht, über Natrium destilliert und über einem synthetischen Zeolith gelagert worden war. Die Lösung wurde stehengelassen, bis sich eine gelbe Farbe entwickelte.

Eine mit Stickstoff ausgespülte und verschlossene Reaktionsbombe wurde mit 16,3 g (0,125 Mol) Allylthioglycidyläther, 74,0 g (1,0 Mol) Propylensulfid, 7,5 g (0,125 Mol) Äthylensulfid, 400 ml Benzol und 10 ml der obigen Katalysatorlösung beschickt. Die zugesetzte Katalysatorlösung enthielt 1,2 mMol Diäthylzink und 0,9 mMol Wasser.

Der Inhalt der Bombe wurde 4 Stunden auf 80° C erhitzt, worauf die Bombe abgekühlt und geöffnet wurde. Beim Ausgießen des Inhaltes in 2000 ml Methanol fiel das Polymer aus. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert und zweimal mit je 1000 ml Methanol gewaschen. Es wurden 90,5 g, d. h. 92,5 % der theoretisch möglichen Menge an Polymer erhalten.

150 g dieses Polymers wurden 20 Minuten bei 149°C mit 1,5 g Stearinsäure, 75 g hoch abriebfestem Ofenruß, 7,5 g Zinkoxyd, 3,0 g Selendiäthyldithiocarbamat und 0,9 g Schwefel vulkanisiert. Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Werte für die Zugfestigkeit, den Modul und die Dehnung wurden nach der ASTM-Prüfmethode D 638-58 T gemessen. Die Härte ist der Durometer Shore A-Wert, wie er in der ASTM D 676-59 T Prüfvorschrift definiert ist. Die bleibende Verformung ist in Prozenten der ursprünglichen Durchbiegung gemäß der ASTM-Prüfvorschrift D 396-55 wiedergegeben, nachdem die Probe 22 Stunden bei 70°C gehalten worden war. Die Zerreißfestigkeit wurde gemäß der Prüfvorschrift ASTM D 624-54 ermittelt.

Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Polymers waren die folgenden:

Zugfestigkeit, kg/cm^a

Dehnung % 368

Zerreißfestigkeit, kg 109

Shore A — Härte 72

Proben des gehärteten Polymers wurden in eine Reihe von Lösungsmitteln gegeben, und es ergab sich nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur während einer Woche, daß sie wie folgt angequollen waren:

Äthylacetat 87 %

Toluol 207%

Methyläthylketon 107%

Chloroform 227%

Hexan 10%

Beispiel 22

Eine 850 g fassende Polymerisationsflasche wurde gesäubert, getrocknet und mit 71,5 g 1,2-Butylensulfid, 13,9 g Äthylensulfid, 15,1 g Allylthioglycidyläther, 400 ml Benzol und 10 ml der gemäß Beispiel 21 hergestellten Diäthylzinklösung beschickt. Die Flasche wurde dann mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 60 Stunden in ein auf 5O⁰C gehaltenes Wasserbad gegeben, während welcher Zeit sich ein Mischpolymerisat des 1,2-Butylensulfids, Äthylensulfids und Allylthioglycidyläthers bildete. Die Flasche wurde abgekühlt, geöffnet und der Inhalt zur Fällung des Polymers in 2000 ml Methanol gegossen. Das gefällte Polymer wurde zweimal mit je 1000 ml Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 50° C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichtes getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 98,7 g, d. h. 98 % der Theorie, erzielt.

100 g des Mischpolymerisates wurden auf einer Kautschukmischwalze mit 1 g Stearinsäure, 50 g eines hoch abriebfesten Ofenrußes, 0,6 g Schwefel, 2,0 g Selendiäthyldithiocarbamat und 1,0 g Octyldecylamin vermischt.

Das Gemisch hatte nach dem Härten während 20 Minuten bei 149⁰C folgende physikalische Eigenschaften :

Modul, kg/cm²

100%

200%

300%

9,5 21,4 35,2

Zugfestigkeit, kg/cm² 52

Dehnung, % 490

Shore A — Härte 54

Zerreißfestigkeit, kg 54

Bleibende Verformung, %

100

Modul, kg/cm²

100%

200%

300%

27
59
93 Bleibende Verformung nach dem Spannungsfreimachen, % 87

Proben des gehärteten Polymers wurden in verschiedene Lösungsmittel gegeben, und nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur während einer Woche waren die Proben wie folgt gequollen:

Toluol 334%

Methyläthylketon 157%

Chloroform 572%

Äthylacetat 121 %

Hexan 17%

Beispiel 23

Eine 850 g fassende Reaktionsflasche wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 400 ml trockenem Benzol, 70,0 g Butylensulfid, 22 g Allylthioglycidyläther, 8 g Cyclohexensulfid und 10 ml der gemäß Beispiel 21 hergestellten Diäthylzinklösung beschickt. Die Flasche wurde wiederum mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 17 Stunden auf 65° C erhitzt. Es bildete sich während dieses Zeitraumes ein Terpolymer des Cyclohexensulfids, Butylensulfids und Allylthioglycidyläthers. Die Flasche wurde dann gekühlt, geöffnet und der Inhalt in 200 ml Methanol gegossen, worin sich das Terpolymer abschied. Das Terpolymer wurde dann zweimal mit je 1000 ml Methanol und einmal mit 500 ml Petroläther gewaschen. Das anfallende Material wurde unter Vakuum bei 5O⁰C getrocknet, und es wurden 83,8 g eines halbfesten Terpolymers erhalten.

Eine kleine Menge dieses Polymers wurde zur Härtung 4 Stunden in Gegenwart von 1,5 Gewichtsprozent Azobisisobutyronitril auf 180⁰C erhitzt, und es wurde eine harte gummiartige Verbindung erhalten, die sich nicht in Chloroform lösen ließ.

Beispiel 24

Eine 850 g fassende Polymerisationsflasche wurde mit 40,7 g,Styrolsulfid,- 40,6-gj Propylensulfid, 19,5 g Allylthioglycidyläther,.400 ml·Benzol und 10 ml einer gemäß Beispiel 21 hergestellten Diäthylzinklösung beschickt. Die Flasche wurde dann mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 42 Stunden in ein auf 50⁰C gehaltenes rotierendes Bad gegeben, während dieser Zeit wurde ein Mischpolymerisat des Propylensulfids, Styrolsulfids und Allylthioglycidyläthers gebildet. Der Inhalt der Flasche wurde dann gekühlt und zur Fällung des ,Mischpolymerisates in Methanol gegossen. Die Mischpolymerisatteilchen wurden mechanisch zerkleinert, und das Mischpolymerisat wurde zweimal mit Methanol gewaschen. Es wurde in einer Ausbeute von 68,1 g, d. h. 67,5 % der Theorie, erhalten.

Eine kleine Menge des Mischpolymerisates wurde 4 Stunden in Gegenwart von 1,5 Gewichtsprozent Azobisisobutyronitril auf 180⁰C erhitzt, wobei eine Härtung des Produktes zu einem harten Material eintrat, das sich nicht in Chloroform lösen läßt.

Claims (1)

1 2

deutsche Patent 1 520 994 schlägt die Herstellung von

Patentanspruch: Homo- oder Mischpolymerisaten von Propylensulfid

beziehungsweise Propylensulfid und einem weiteren

Verfahren zur Herstellung von Polyepisulfiden monomeren Episulfid durch Umsetzung von Propylendurch Polymerisation eines oder mehrerer vici- 5 sulfid oder einer Mischung aus Propylensulfid und naler Episulfidmonomere in Gegenwart eines Kata- 3 bis 20 Gewichtsprozent Allylthioglycidäther in lysators, ausgenommen die Polymerisation von Gegenwart eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Gemischen aus Äthylensulfid und Propylensulfid in Wasser und 1 bis 3 Mol Diäthylzink oder 0,5 bis Gegenwart von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines 1,2 Mol Schwefelwasserstoff und 1 Mol Diäthylzink Reaktionsproduktes von Diäthylzink und Wasser io vor. Schließlich wird durch das ältere deutsche Patent nach Patent 1194 147, die Herstellung von Misch- 1 520 995 noch die Polymerisation von Episulfiden in polymerisaten durch Polymerisation mindestens Gegenwart von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines eines gesättigten aliphatischen Episulfids und eines Reaktionsproduktes aus Diäthylzink und H₂S in einem ungesättigten Episulfids in Gegenwart einer Mi- Molverhältnis von 1: 0,5 bis 1:1,2 vorgeschlagen,
schung von Wasser.und Metalldialkyl im Molver- 15 Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe behältnis von 0,5:4,0 nach Patent 1495 461, die steht nun darin, in möglichst guten Ausbeuten PolyPolymerisation von; Äthylensulfid in einer. von episulfide mit einem verhältnismäßig hohen Moleelementarem Sauerstoff praktisch freien Um- kulargewicht, hohen Schmelzpunkten und guter Lögebung in Gegenwart' eines Reaktiorisproduktes sungsmittelbeständigkeit zu bekommen, die je nach von Diäthylzink und Wasser oder Schwefelwasser- 20 Wunsch thermoplastische oder elastomere Polymere stoff nach Patent 1 520 993, die Herstellung von sind.

Homo- oder Mischpolymerisaten von Propylen- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

sulfid bzw. Propylensulfid und einem weiteren von Polyepisulfiden durch Polymerisation eines oder monomeren Episulfid durch Umsetzung von Pro- mehrerer vicinaler Episulfidmonomere in Gegenwart pylensulfid oder einer Mischung aus Propylen- 25 eines Katalysators, wobei der Gegenstand der oben sulfid und 3 bis 20 Gewichtsprozent Allylthio- diskutierten fünf älteren deutschen Patente ausgeglycidyläther in Gegenwart eines Umsetzungspro- nommen ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als duktes aus einem Mol Wasser und 1 bis 3 Mol Di- Katalysator ein Umsetzungsprodukt (a) einer Verbinäthylzink oder 0,5 bis 1,2 Mol Schwefelwasserstoff dung der allgemeinen Formel R₂M, in der R einen und 1 Mol Diäthylzink nach Patent 1 520 994 und 30 Alkyl- oder Arylrest und M ein Metall der Gruppe IIB die Polymerisation von Episulfiden in Gegenwart des Periodensystems bedeutet, und (b) Sauerstoff, von 0,05 bis 3-Gewichtsprozent eines Reaktions- Schwefel, Schwefelkohlenstoff, Carbonylsulfid oder Produktes aus Diäthylzink und H₂S in einem Mol- einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom verhältnis von 1: 0,5 bis 1:1,2 nach Patent und wenigstens einem freien Elektronenpaar in einem 1 520 995, dadurch gekennzeichnet, 35 Molverhältnis b: a von 0,5 :1 bis 3 :1 in einer Menge daß man als Katalysator ein Umsetzungspro- von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gedukt a) einer Verbindung der allgemeinen Formel wicht der Episulfidmonomere, verwendet.
R₂M, in der R einen Alkyl- oder Arylrest und M Die erste Komponente (a), aus der der erfindungsein Metall der Gruppe IIB des Periodensystems gemäß verwendete Katalysator besteht, ist somit eine bedeutet, und b) Sauerstoff, Schwefel, Schwefel- 40 metallorganische Verbindung von Zink, Cadmium kohlenstoff, Carbonylsulfid oder einer Verbindung oder Quecksilber. Die Komponente (b) kann als ein mit einem aktiven Wässerstoff atom,, und wenigstens Stoff charakterisiert werden,, der mindestens ein freies einem freien Elektronenpaar in einem Molverhält- Elektronenpaar aufweist. Als Verbindungen mit einem nis b: a von 0,5 :1 bis 3 :1 in einer Menge von aktiven Wasserstoffatom und wenigstens einem freien 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- 45 Elektronenpaar kommen beispielsweise Wasser, Schwewicht der Episulfidmonomere, verwendet. ' felwasserstoff, primäre und sekundäre Alkylamine, wie

Methylamin, Äthylamin oder Diäthylamin, Alkanole, wie Mercaptoäthanol, Aceton, niedermolekulare Fett-

— — säuren, wie Essigsäure, und Aldehyde, wie Butyl-

^;- ^v ■' ■'-· ■■■■ - 50 aldehyd, in Betracht. Bevorzugt wird das Reaktions-

produkt von Diäthylzink und Wasser verwendet.

In der älteren deutschen Patentschrift 1194 147 Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf

. wird ein.Verfahren zur Herstellung von Polyepisulfiden die Polymerisation vicinaler Episulfidmonomere andurch Polymerisation von Gemischen aus Äthylen- wendbar. Typische Episulfidmonomere, die auf diese sulfid und Propylensulfid in Gegenwart von 0,05 bis 55 Weise polymerisiert werden können, sind Äthylen-Gewichtsprozent eines Reaktionsproduktes von Di- sulfid, Propylensulfid, Isobutylensulfid, 1,2-Butylenäthylzink und Wasser vorgeschlagen. In der älteren sulfid, 2,3-Butylensulfid, Styrolsulfid und Cyclohexendeutschen Patentschrift 1 495 461 wird ein Verfahren sulfid, Vinylcyclohexansulfid, Vinylcyclohexensulfid, zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Poly- para-Methylstyrolsulfid und Butadienepisulfid, 2-Benmerisation mindestens eines gesättigten aliphatischen 60 zylthiiran, l,2-Epoxy-3,4-epithiobutan, para-Methyl-Episulfids und eines ungesättigten Episulfids in Gegen- styrolepisulfid. und Allylthioglycidyläther. Nach dem wart einer Mischung von Wasser und Metalldialkyl im erfindungsgemäßen Verfahren^ können auch beispiels-Molverhältnis von 0,5: 4,0 vorgeschlagen. Zur Poly- weise Homopolymere von Äthylensulfid hergestellt merisation von Äthylensulfid schlägt das ältere deut- werden, die kristalline Produkte mit einem hohen sehe Patent 1520 993 die Verwendung eines Reak- 65 Schmelzpunkt, wie von 215⁰C, sind und ungewöhnlich tionsproduktes von Diäthylzink und Wasser oder lösungsmittelbeständige Produkte darstellen, die als Schwefelwasserstoff in einer von elementarem Sauer- thermoplastische Formmassen in der Verarbeitung bei stoff praktisch freien Umgebung vor. Das ältere hohen Temperaturen brauchbar sind. Weiterhin kön-