DE1645326C3

DE1645326C3 - Verfahren zur Herstellung von Poly athern

Info

Publication number: DE1645326C3
Application number: DE1645326A
Authority: DE
Inventors: Koji Yokohama Hashimoto; Noboru Kawasaki Kanagawa Mogi; Makoto Urawa Saitama Shindo
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1965-02-20
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE1645326B2; US3736308A; DE1645326A1

Description

a) wenigstens einem Metallsalz einer Carbonsäure mit einem der Metalle von Zr, Pb, Cr, Mn, Co, Ni und Fe als Metallkomponente und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Naphlhensäure oder Tallölsäure als Carbonsäurekomponente und

b) wenigstens einer Organoaluminiumverbindung aus einem Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiummonohalogenid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und gegebenenfalls

c) wenigstens einem drei- bis sechsgliedrigen cyclischen Äther oder einem eine niedere aliphatische Gruppe als Seitenkette enthaltenden drei- bis sechsgliedrigen cyclischen Äther in einem molaren Verhältnis von dem Metallsalz der Carbonsäure, bezogen auf das darin enthaltene Metall, zu der Organoaluminiumverbindung innerhalb des Bereiches von etwa 0,001:1 bis 2,0:1 und des Äthers zu der Organoaluminiumverbindung innerhalb des Bereiches von 0,005:1 bis 15:1, und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C und 20 bis 150⁰C über der Temperatur der Polymerisation oder Mischpolymerisation des 1,2-Epoxyds während einer Daue» im Bereich von einer Minute bis zu einigen Stunden, erhalten worden ist, und die Polymerisation bei einer Temperatur von -20 bis 150° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Epoxyd Epichlorhydrin einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der als Metallsalz einer Carbonsäure Zirkon-2-äthylhexanat oder Zirkonoctylat enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der als Äther Tetrahydrofuran oder Dioxan enthält.

Es ist bekannt, daß die Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe III des periodischen Systems gegenüber 1,2-Epoxyden eine Polymerisationsaktivität aufweisen (J. Polym. Sei. 27, 584, 1958). Der Polymerisationsgrad, der mit diesen Organometallverbindungen erhaltenen Polymerisate ist jedoch sehr niedrig. Zur Steigerung des Polymerisationsgrades, insbesondere zur Erzielung von technisch und wirtschaftlich wertvollen Polymerisaten, wurden bisher zahlreiche Verbesserungen bezüglich des anzuwendenden Katalysators vorgeschlagen. Beispielsweise wird gemäß einem Verfahren ein Katalysator aus Organoaluminiumverbindungen verwendet, welchen Acetylacetonate von Titan, Chrom, Vanadium, Eisen oder Kobalt einverleibt worden sind. Gemäß einer weiteren Arbeitsweise wird als Katalysator eine Organoaluminiumverbindung verwendet, welcher ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe II oder III des

ίο periodischen Systems einverleibt worden ist. Obgleich diese Arbeitsweisen gewisse Vorteile aufweisen, besitzen sie jedoch auch ihre Nachteile. Beispielsweise sind sie mit einem oder mehreren der nachstehenden Nachteile verbunden, so daß, obgleich die Reaktion glatt verläuft, ein wesentlicher Aufwand an Zeit für die Herstellung des Katalysators oder die Notwendigkeit für besondere Nachbehandlungen unter Anwendung erhöhter Temperaturen erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil kann darin bestehen, daß die Reaktionszeit übermäßig lang ist, so daß das Verfahren technisch nicht vorteilhaft ist oder daß das einzuverleibende Material teuer und außerdem nicht wiedergewinnbar ist. Andererseits ist in der USA.-Patentschrift 2 933 459 ein Verfahren zur Polymerisation von 1,2-Epoxyden beschrieben, bei welchem Zinn(II)-carboxylate als Katalysator verwendet werden. Gemäß dieser Arbeitsweise wird jedoch erst, nachdem die Reaktion über eine Zeitdauer von 40 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 130⁰C ausgeführt worden ist, ein beachtlicher Fortschritt in der Polymerisation erhalten. Außerdem ist die erzielbare Ausbeute an Polymerisat beträchtlich niedrig, und dessen Molekulargewicht ist nicht notwendigerweise hoch. In den USA.-Patentschriften 3 135 705 und 3135.706 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyepoxyden mit kautschukartiger Elastizität und von geringer Kristallinität beschrieben, bei welchem ein aus Organoaluminiumverbindungen Wasser und Gelat bildenden Mitteln hergestellter Katalysator zur Anwendung gelangt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Polymerisat besitzt jedoch ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und ist außerdem klebrig. Demgemäß weist es einen gewissen Mangel hinsichtlich der Kautschuk-Verarbeitbarkeit auf. Ferner ist für die Herstellung und Alterung des Katalysators, der in diesem Verfahren verwendet werden soll, ein wesentlicher Zeitaufwand erforderlich, so daß hier weiter ein technisches'Interesse für eine Verbesserung in dieser Hinsicht bestehenbleibt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens, das von den den bekannten Ver fahrensweisen anhaftenden Schwierigkeiten frei isi und die mühelose Gewinnung von Homopolymeri säten oder Mischpolymerisaten von 1,2-Epoxyden mi

hohem Molekulargewicht und mit hoher oder nied riger Kristallinität ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von Polyäthern, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man wenigstens ein 1,2-Epoxyd h Gegenwart eines Katalysators polymerisiert ode mischpolymerisiert, der durch Mischen von

a) wenigstens einem Metallsalz einer Carbonsäur mit einem der Metalle von Zr, Pb, Cr, Mn, Co, Iv und Fe als Metallkomponente und einer aliphat sehen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstof atomen, Naphthensäure oder Tallölsäure a Carbonsäufekomponente und

b) wenigstens einer Organoaluminiumverbindung rid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbroaus einem Trialkylaluminium oder Dialkylalu- mid und DibutylaluminiumchSorid. Von den Trialkylminiummonohalogenid mit 1 bis 6 Kohlenstoff- aluminiumverbindungen werden Triäthylaluminium atomen in den Alkylgruppen und gegebenenfalls und Triisobutylaluminium besonders bevorzugt.

c) wenigstens einem drei- bis sechsgliedrigen cy- 5 Der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenclischen Äther oder einem eine niedere ali- dende Katalysator besteht aus den vorstehend gephatische Gruppe als Seitenkette enthaltenden nannten zwei Komponenten a) und b) oder aus den drei-bis sechsgliedrigen cyclischen Äther in einem vorstehend genannten zwei Komponenten, welchen molaren Verhältnis von dem Metallsalz der Car- außerdem die folgende Komponente c) zugegeben ist. bonsäure, bezogen auf das darin enthaltene Me- io Die dritte Komponente c) besteht wenigstens aus tall, zu der Organoaluminiumverbinduiig inner- einem drei- bis sechsgliedrigen cyclischen Äther oder halb des Bereiches von etwa 0,001:1 bis 2,0:1 einem drei- bis sechsgliedrigen cyclischen Äther mit und des Äthers zu der Organoaluminiumverbin- einer niedrigen aliphatischen Gruppe als Seitenkette, dung innerhalb des Bereiches von 0,005:1 bis Typische Beispiele für diese Äther sind Propylen-15:1, und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 15 oxyd, 1-Butenoxyd, Cyclooxabutan, Tetrahydrofuran, eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C Dihydrofuran, Furan, Methyltetrahydrofuran, Tetra- und 20 bis 150^cC über der Temperatur der Poly- hydropyran, Dioxan und Dimethyldioxan. Von diesen merisation oder Mischpolymerisation des J ,2- ' Äthern sind Dioxan und Tetrahydrofuran besonders Epoxyds während einer Dauer im Bereich von bevorzugt.

einer Minute bis zu einigen Stunden, erhalten io Die verschiedenen Komponenten, welche bei der

worden ist, und die Polymerisation bei einer Herstellung des gemäß der Erfindung zu verwenden-

Temperatur von —20 bis 15O⁰C durchgeführt den Katalysators zur Anwendung gelangen, ergeben

wird. bei getrennter oder einzelner Verwendung nicht die

erwünschten Effekte. Die beabsichtigten Wirkungen

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann 25 werden insbesondere erst bei Kombination der beiden

irgendein 1,2-Epoxyd homopolymerisiert oder mit Komponenten a) und b) oder der Komponenten a),

einem zweiten 1,2-Epoxyd mischpolymerisiert werden, b) und c) erzielt. Der aus den drei Komponenten a),

wobei verbesserte Ergebnisse erzielt werden. Beson- b) und c) bestehende Katalysator ist insbesondere bei

dere Beispiele von 1,2-Epoxyden, die homopolymeri- der Erzielung eines elastischen Polymerisats von ho-

siert oder mischpolymerisiert werden können, sind 30 hem Molekulargewicht und außerdem von geringer

Alkylenoxyde und insbesondere solche mit 1 bis Kristallinität mit hoher Umwandlung wirksam.

4 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül, z. B. Äthylen- Das Verhältnis oder die Anteile, in welchen die vor-

oxyd, Propylenoxyd, n-Butylenoxyd und Isobutylen- stehend beschriebenen Komponenten, die den erfin-

oxyd, Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin, Epi- dungsgemäß verwendeten Katalysator bilden, zur

bromhydrin, Epoxyäther, z.B. Methylglycidyläther, 35 Anwendung gelangen, sind wie folgt: Bei dem Zwei-

Äthylglycidyläther und Allylglycidyläther und andere komponentenkatalysator liegt das molare Verhältnis

1,2-Epoxyde, z. B. Butadienmoncxyd oder Styroioxyd. der Komponente b), nämlich der Organoaluminium-

Das Metallsalz der Carbonsäure, d. h die Kompo- verbindung zu der Komponente a), nämlich des Me-

nente a), welche eine der den Katalysator gemäß der tallsalzes der Carbonsäure (auf der Basis des darin

Erfindung bildenden Komponenten ist, besteht aus 40 enthaltenen Metalls) im Bereich zwischen 1:0,001 bis

wenigstens einem der Salze eines Metalls aus der i;2,0 und vorzugsweise zwischen 1:0,01 und 1:1,5.

Gruppe von Zr, Pb, Cr, Mn, Co, Ni und Fe und einer Bei dem Dreikomponentenkatalysator liegt das mo-

Carbonsäure aus der Gruppe von gesättigten und lare Verhältnis der Komponente b) der Organo-

ungesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Koh- aluminiumverbindung zu der Komponente c), dem

lenstoffatomen im Molekül, Naphthensäure und Tall- 45 Äther, im Bereich zwischen 1:0,005 und 1:15,0 und

ölsäure. Von diesen Metallsalzen wird das Zr-, Cr- vorzugsweise zwischen 1:0,1 und 1:10,0.

oder Co-SaIz vorzugsweise verwendet, wobei ins- Der Katalysator wird durch Mischen der Kompo-

besondere das Zr-SaIz geeignet ist. Typische Beispiele nenten in den vorstehend genannten Verhältnissen

für brauchbare aliphatische Monocarbonsäuren um- hergestellt. Bei der Herstellung des aus den drei Kom-

fassen die gesättigten Carbonsäuren, wie Essigsäure, 50 ponenten bestehenden Katalysators a), b) und c) ist

Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Octylsäure, es insbesondere erforderlich, daß nach dem Mischen

2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pal- dieser drei Komponenten das Gemisch durch Auf-

mitinsäure und Stearinsäure, die ungesättigten Car- rechterhalten während einer kurzen Zeitdauer von

bonsäuren wie Acrylsäure, Crotonsäure, Octensäure einer Minute bis zu einigen Stunden (bis zu 3-Stun-

und ölsäure. Von diesen Carbonsäuresalzen sind zur 55 den) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100

Verwendung insbesondere die Salze der Octy'isäure und 200⁰C und 20 bis 150⁰C über der Temperatur

oder der 2-Äthylhexansäure geeignet. der Polymerisation oder Mischpolymerisation des

Die Organoaluminiumverbindung, d.h. die Korn- 1,2-Epoxyds.

ponente b), welche eine weitere Komponente des er- Die Herstellung des Katalysators wird zweckmäßig

findungsgemäß verwendeten Katalysators darstellt, 60 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgebesteht aus wenigstens einer Verbindung aus der führt. Als inerte Lösungsmittel werden hierfür vorzugs-

Gruppe von Trialkylaluminium und Dialkylalumi- weise aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol,

niummonohalogeniden, worin die Alkylgruppe 1 bis Toluol und Xylol, und aliphatische Kohlenwasser-

6 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Trialkyl- stoffe, ζ. B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan, ver-

aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, 65 wendet. Es können jedoch auch halogenierte Kohlen-Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri- Wasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlor-

hexylaluminium und Beispiele für die Dialkylalumi- äthan, einzeln oder als Gemisch mit den vorstehenden niummonohalogenide sind Dimethylaluminiumchlo- genannten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

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Obgleich das Metallsalz der Carbonsäure als Komponente in seiner ursprünglichen festen oder flüssigen Form verwendet werden kann, ist dessen Handhabung und Abmessung erleichtert, wtnn es in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Toluol,Xylol oder Terpentinöl, verwendet wird.

Die Aktivität des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators wird durch die Wirkung von Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxyd verschlechtert. Demgemäß ist es zweckmäßig, seine Herstellung unter einer Atmosphäre von inertem Gas, beispielsweise Stickstoff, Helium und Argon, auszuführen. Damit übereinstimmend soll das Lösungsmittel und die verwendeten Polymerisationsmaterialien aus durch Dehydratisieren oder Entwässern und Trocknen gereinigten Materialien bestehen, und es muß auch darauf geachtet werden, daß die Ausführurg der Polymerisationsreaktion in einer inerten Atmosphäre gewährleistet ist.

Die Aktivität des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren ist groß, und demzufolge ist die Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge ausreichend. Bei Verwendung des Katalysators in einer Menge von 0,5 bis 3,5 Molprozent, bezogen auf die Komponente, bestehend aus der Organoaluminiumverbindung, mit den 1,2-Epoxyden, können völlig zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Dies ist eine geringere Menge als die bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen verwendete Menge, bei welchen Organoaluminiumverbindungen als Katalysatorkomponente verwendet werden.

Die Polymerisation oder Mischpolymerisation von 1,2-Epoxyden gemäß der Erfindung kann nach den Polymerisationsarbeitsweisen in der Masse, in Lösung oder nach einem Ausfallpolymerisationsverfahren ausgeführt werden. Zur Entfernung der während der Polymerisationsreaktion erzeugten Polymerisationswärme, zur Verhütung einer Verfestigung des sich ergebenden Polymerisats und zur glatten Ausführung der Polymerisationsreaktion werden jedoch vorzugsweise 0,5- bis lOfache Volumina an Lösungsmittel, bezogen auf das monomere 1,2-Epoxydmalerial, verwendet. Das in der Polymerisationsreaktion zu verwendende Lösungsmittel wird zweckmäßig aus organischen Lösungsmitteln gewählt, die gegenüber der Polymerisationsreaktion inert sind, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Obgleich die Verwendung des gleichen Lösungsmittels oder eines von demjenigen bei der Herstellung des Katalysators verwendeten verschiedenen Lösungsmittels zulässig ist, ist es im Hinblick auf betriebliche oder arbeitsmäßige Überlegungen vorteilhaft, das gleiche Lösungsmittel zu verwenden. Obgleich die Polymerisationsreaktion innerhalb eines großen Bereichs von Temperaturen, d. h. zwischen — 20 und 150⁰C stattfinden kann, wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 bis 100° C ausgeführt. Wenn die Polymerisation bei einer zweckmäßigen und geeigneten Reaktionstemperatur ausgeführt wird, wird in einer kurzen Zeitdauer ein Polymerisationsausmaß von 90 bis 100% erhalten. Die Reaktionsdauer ist in der Größenordnung von 2 bis 10 Stunden, was gegenüber den bisher bekannten Arbeitsweisen eine vergleichsweise kurze Zeitdauer darstellt. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise im Bereich von normalem atmosphärischem Druck bis 50 Atmosphären und vorzugsweise im Bereich von normalem atmosphärischem Druck bis 10 Atmosphären.

Zur Entfernung des Katalysators oder zur Reinigung des sich ergebenden Polymerisats können gebräuchliche Arbeitsweisen angewendet werden. Dabei wird nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion das erhaltene Polymerisat erforderlichenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Aceton

oder Tetrachlorkohlenstoff gelöst, worauf es von dem Katalysator und von nicht umgesetztem Monomeren mittels einer Lösungs-Ausfäll-Arbeitsweise abgetrennt wird. Als Fällmittel wird üblicherweise eine Lösung von Methanol oder Wasser, worin eine geringe Menge Salzsäure (0,2 bis 10 Volumprozent) gemischt worden ist, verwendet.

Obgleich die Eigenschaften des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen 1,2-Epoxydpolymerisats nicht unbedingt gleichförmig sind und von der

Klasse des Ausgangsmonomeren, der Art der Komponenten des Katalysators und den angewendeten Polymerisationsreaktionsbedingungen abhängen, sind die Produkte in allen Fällen geeignet, um als Rohmaterialien für die Herstellung von verschiedenen Arten geformter Gegenstände verwendet zu werden. Insbesondere wenn die Polymerisation von 1,2-Epoxyden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dreikomponentenkatalysators ausgeführt wird, können Polymerisate mit einer niedrigeren Kristallinität als 30% und insbesondere niedriger als 20% mühelos in einer kurzen Zeitdauer bei hohen Ausbeuten erhalten werden. Diese Polymerisate werden zweckmäßig für verschiedene elastische geformte Gegenstände und insbesondere für Kautschukmaterialien verwendet, die durch eine besonders gute Beständigkeit gegenüber Hitze, öl, Witterungsangriffe, Ozon und der Durchdringung von Gas ausgezeichnet sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Die in diesen Beispielen erhaltene reduzierte Viskosität r\_sv,_c ist, wenn nichts anderes angegeben wird, ein Wert, der durch Bestimmung in Dioxan bei einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30⁰C für Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Epichlorhydrin erhalten wird, oder ein Wert, der durch

Bestimmung in Benzol bei einer Konzentration von 0,2 g/dl bei 30⁰C im Fall von anderen Polymerisaten erhalten wird. Außerdem stellt die in den Beispielen angeführte Kristallinität des Polymerisats einen Wert dar, der durch Bestimmung der Kristallinitätsbande von 720 cm"¹ mittels der Infrarotabsorptionsspektralanalyse bestimmt wurde, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

2,9 g einer Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanoat (Zirkonium-2-äthyl-hexanoate) mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol und 0,92 g Triäthylaluminium wurden gemischt und unter Argon während 60 Minuten bei 100⁰C zur Herstellung des Katalysators erhitzt. Nach Beendigung der Herstellung wurde die Katalysatorlösung auf Raumtemperatur gebracht und in eine druckbeständige Glasampulle unter einem Argonstrom übergeführt, worauf 23,6 g Epichlorhydrin zugegeben wurden und die Reaktion während 8 Stunden bei 6O⁰C unier Schütteln ausgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem hellgelben Feststoff. Das erhaltene Polymerisat wurde mit 450 g Benzol geschüttelt, wiederholt mit

1 η-Salzsäure gewaschen und dann mit Alkali und Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, worauf unter verringertem Druck bei 50° C getrocknet wurde. Es wurden 20,8 g Polymerisat mit einer Ausbeute von 88,1% erhalten. Das Polymerisat bestand aus einem zähen, weißen, elastischen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von i]_splc von 2,50. Bei Trennung des Polymerisats in acetonlösliche und aceton unlösliche Anteile und Ausführung einer differentiellen Thermoanalyse zeigte das erstere keinen Schmelzpunkt, während das letztere einen Schmelzpunkt von 98° C aufwies. Außerdem wurde an Hand des Infrarotabsorptionsspektrums und einer Röntgenstrahlenuntersuchung festgestellt, daß das letztere aus einem kristallinen Polymerisat bestand. Der acetonunlösliche Anteil belief sich auf 52%.

Beispiel 2

2,3 g einer Terpentinöllösung von Chromoctylat mit einem Gehalt von 8% Cr als Metall, 17,5 g Benzol und 0,92 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während 60 Minuten auf 60° C in einer Argonatmosphäre erhitzt, um den Katalysator herzustellen. Nach Zugabe von 23,6 g Epichlorhydrin zu diesem Katalysator wurde die Reaktion während 10 Stunden bei 6O⁰C unter Schütteln ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise gereinigt und getrocknet, wobei 15,8 g Polyepichlorhydrin erhalten wurden. Dieses Produkt bestand aus einem zähen, weißen, elastomeren Material mit einer reduzierten Viskosität von 2,25.

während 10 Stunden bei 60° C umgesetzt, wobei die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Ergebnisse in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Carboxylats erhalten wurden.

Beispiele 3 bis 6

35

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde befolgt, wobei 2,9 g einer Xylollösung mit verschiedenen Arten von Zirkoncarboxylaten (wobei die jeweiligen Lösungen 12% Zr als Metall enthielten) mit 17,5 g Benzol und 0,92 g Triäthylaiuminium gemischt wurden und die Mischung auf 6O⁰C unter einem Argonstrom während 60 Minuten erhitzt wurde, um die jeweiligen Kataiysatorlösungen herzustellen. Bei Polymerisation von jeweils 23,6 g Epichlorhydrin wurden die folgenden Ergebnisse in Abhängigkeit von der verwendeten Klasse des Carboxylats erhalten.

	Zirkoncarboxylat	Erhaltene	Ausbeule	Reduzierte
spiel	Zirkonnaphthenat	Ausbeute (g)	67,0	Viskosität
3	Zirkonoleat	15,8	72,8	2,30
4	Zirkonsalz von	17,2	70,0	2,42
5	Tallölsäure	16,5		1,98
	Zirkonlinolat		57,6
6	13,6	1,78

Beispiele 7 bis 8

Es wurden Katalysatoren unter Verwendung von verschiedenen Chromcarboxylaten hergestellt. Diese Katalysatoren wurden in den in der nachstehenden Tabelle angeführten Mengen unter Zusatz von jeweils 17,5 g Benzol und 0,92 g Triäthylaluminium verwendet, worauf die Mischungen während 60 Minuten bei 6O⁰C erhitzt wurden. 23,6 g von Epichlorhydrin wurden jeweils diesen Katalysatorlösungen zugegeben und

Bei spiel	ChromcarboxjIaI	Menge an Chrom- carboxylat (g)	Ausbeute (%)	Reduzierte Viskosität
7 8	Chromacetat Chromstearat	0,94 0,86	53,2 50,8	2,18 2,25

Beispiel 9

In eine gründlich mit Argon ausgespülte Ampulle wurden 13,3 g n-Hexan, 0,85 g Triäthylaluminium und 0,71 g einer Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall gegeben. Unmittelbar danach wurden 17,2 g Propylenoxyd zugegeben, und die Polymerisation wurde ausgeführt, indem man die Mischung während weiterer 8 Stunden bei 20°C stehenließ. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Zugabe von Benzol zersetzt, worauf mit 1-n verdünnter Salzsäure, Alkali und Wasser gewaschen wurde. Das so erhaltene Polymerisat wurde bei 50° C unter verringertem Druck getrocknet, wobei ein weißes Elastomeres mit einer reduzierten Viskosität von 5,8 erhalten wurde. Es wurden 11,8 g (68,6% der Theorie) des Produkts erhalten.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 2,85 g Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat zur Herstellung des Katalysators verwendet und 17,2 g Propylenoxyd während 12 Stunden bei 20°C polymerisiert wurden. Es wurde eine Ausbeute von 100% an Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 2,7 erhalten.

Beispiele 11 bis 16

Nachdem verschlossene Erlenmeyer-Kolben gründlich mit Argon ausgespült wurden, wurden sie jeweils mit 13,3 g n-Hexan, 0,85 g Triäthylaluminium und den in der nachstehenden Tabelle angeführten Metallcarboxylaten in den angegebenen Mengen beschickt. Nach Stehenlassen während 2 Stunden bei Raumtemperatur wurden 17,2 g Propylenoxyd zu jedem Kolben zugesetzt, der dann verschlossen wurde. Die Reaktion wurde ausgeführt, indem die Reaktionsmischungen während weiterer 10 Stunden bei 20° C stehengelassen wurden. Das Reaktionsprodukt war in jedem Fall ein weißer bis hellgelber Feststoff. Die erhaltenen Produkte wurden wie im Beispiel 9 beschrieben, behandelt und getrocknet, wobei die Polypropylenoxydprodukte mit den nachstehenden angegebenen Ergebnissen erhalten wurden.

6o Bei spiel	Metallcarboxylat	Verwen dete Menge Metall carboxylat (g)	Ausbeute	Reduzierte Viskosität
65 11	Eisennaphthenat- Xylollösung (mit einem Gehalt an 5% Metall—Fe)	1,12	57,1	1,70

109 648/19

Fortsetzung	Bei spiel	Metallcarboxylat	Verwen-	Ausbeute	Reduzierte Viskosität
			• dete
			Menge Metall	(%)
12	Kobaltoctylat-	carboxylat	59,5	2,00
	Xylollösung (Me	(g)
	tallgehalt von	0,75
	8% Co) ■
13	Bleioctylat-Xylol-		38,5	0,76
	lösung (Metall
	gehalt von 20%	1,03
	Pb)
14	Nickeloctylat-		48,2	1,60
	Xylollösung (Me
	tallgehalt von	1,20
	5% Ni)
15	Kobaltacetat		60,2	1,98
16	Mangannaph-		20,8	0,51
	thenat-Xylol-	0,25
	lösung (Metall	0,68
	gehalt von 8%
	Mn)

20

Vergleichsbeispiel 1

In eine druckbeständige Glasampulle von 100 ml, die gründlich mit Stickstoff durchspült wurde, wurden 20 ml Propylenoxyd und 20 ml η-Hexan eingebracht. Nach Zusatz von 0,7 g Zinn(II)-oleat wurde die Reaktion während 48 Stunden bei 30° C unter Schütteln ausgeführt, wobei jedoch kein Reaktionsprodukt beobachtet wurde. Auch wenn η-Hexan nicht als Lösungsmittel verwendet wurde, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Selbst bei Verwendung von Zinn(III)-oleat fand sowohl bei Ausführung einer Lösungspolymerisation als auch bei Ausführung einer Polymerisation in der Masse keine Polymerisation statt. Wenn ferner Xylollösungen von Zinn(III)-oleat und Zirkonoctylat (wobei die Lösungen in beiden Fällen 12% Metall enthielten) in gleichen Mengen wie die vorstehend angegebenen Mengen zugegeben wurden und die Reaktion nach dem gleichen Verfahren ausgeführt wurde, ergaben sich keine Polymerisate.

Vergleichsbeispiel 2

20 ml Propylenoxyd und 20 ml η-Hexan wurden in eine druckbeständige Glasampulle von 70 ml, die mit Argon gründlich durchspült worden ist, eingebracht, worauf Triäthylaluminium in einer Menge von 2,5 Molprozent, bezogen auf das Propylenoxyd, zugegeben wurde. Die Reaktion wurde ausgeführt, indem man die Reaktionsmischung während 60 Stunden bei 20° C stehenließ. Das sich ergebende Polymerisat war fettähnlich und besaß eine reduzierte Viskosität in Benzol bei 30°C von 0,04. Die Ausbeute betrug 15%.

Beispiel 17

60

Eine 100-ml-Kleinbombe aus rostfreiem Stahl, die mit Argon gründlich durchspült wurde, wurde mit 13,3 g n-Hexan, 1,15 g Triäthylaluminium und 0,95 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall beschickt Nach Zusatz von 17,6 g Äthylenoxyd wurde die Reaktion während 12 Stunden bei 30⁰C unter Schütteln ausgeführt. Es wurde ein weißes festes Polymerisat mit einem hohen Polymerisationsgrad in einer Ausbeute von 64,5% erhalten.

Beispiel 18

Eine 100-ml-Kleinbombe aus rostfreiem Stahl wurde gründlich mit Argon durchgespült und mit 13,3 g n-Hexan, 0,85 g Triäthylaluminium und 0,77 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall beschickt. Nach Zusatz von 6,6 g Äthylenoxyd und 12,9 g Propylenoxyd zur gleichen Zeit wurde die Reaktion während 12 Stunden bei 30⁰C ausgeführt. Das sich ergebende Polymerisat wurde mit einer Ausbeute von 68,2% in Form eines Feststoffs mit einem hohen Polymerisationsgrad erhallen.

Beispiel 19

Ein 0,5-1-AutokIav aus rostfreiem Stahl, der mit einem kräftigen Rührer und einer Kühleinrichtung versehen war, wurde gründlich mit Argon ausgespült. Dieser Autoklav wurde dann mit 175 g Benzol, 8,9 g Triäthylaluminium und 29,6 g Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall beschickt, worauf die Mischung während einer Stunde bei 100° C zur Herstellung des Katalysators erhitzt wurde. Nach Vervollständigung der Herstellung oder Bereitung des Katalysators wurde die Temperatur der Mischung auf 10°C gekühlt, und 212,5 g Epichlorhydrin und 17,2 g Propylenoxyd wurden in den Autoklav eingebracht. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/min wurde die Reaktion während 10 Stunden bei 6O⁰C ausgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und der Inhalt herausgenommen. Das Produkt bestand aus einem hellgelben bis weißen Feststoff. Eine große Menge von Benzol wurde diesem Reaktionsprodukt zugegeben und damit geschüttelt, worauf mit verdünnter 1 n-Salzsäure, Alkali und Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen wurde. Nach Abtrennen des Benzols von dem Produkt und Trocknen bei 50° C unter verringertem Druck wurde ein zäher, weißer Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von 2,02 in einer Ausbeute von 95,8% erhalten.

Beispiel 20

1,14 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Metallgehalt von 12% Zr, 17,5 g Benzol und 0,86 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 80° C zur Bereitung der Katalysatorlösung erhitzt Nach Zugabe von 18 g Isobutylenoxyd zu diesem Katalysator wurde die Reaktion während 20 Stunden bei 50° C unter Schütteln ausgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Katalysator entfernt, indem das Produkt in Benzol gelöst und eine Lösung von verdünnter Salzsäure verwendet wurde, wobei 13,5 geiner weißen, kristallinen Substanz in einer Ausbeute von 75,3% erhalten wurde. Dieses Produkt besaß eine reduzierte Viskosität von ij_splc von 1,78 (c = 0,2 g/dl, Chlorbenzol, 100° C).

B ei s pi el 21

0,68 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 22 g Benzol und 0,58 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 80° C erhitzt, um den Katalysator herzustellen. Nach Zusatz von 20,4 g Styroloxyd

zu diesem Katalysator wurde die Reaktion während 20 Stunden bei 50° C unter Erzielung einer Ausbeute von 53,6% eines wachsartigen Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität von 1,15 durchgeführt.

Beispiel 22

Unter Verwendung einer Katalysatorlösung, wie sie im Beispiel 20 hergestellt wurde, wurden 17,5 g Butadienmonoxyd während 20 Stunden bei 30° C polymerisiert. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das sich ergebende Polymerisat in Benzol gelöst, der Katalysator durch Waschen mit einer verdünnten Salzsäurelösung entfernt, und nach Zusatz von 0,12 g Dialkylphenolsulfid als Anzioxydationsmittei wurde unter verringertem Druck bei 5O⁰C konzentriert und getrocknet. 6,2 g (35,2% der Theorie) einer weichen, wachsartigen Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,52 wurden erhalten.

Beispiel 23

0,54 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol und 0,55 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 180⁰C unter einer Argonatmosphäre zur Herstellung einer Katalysatorlösung erhitzt. Nach Zusatz von 19,4 g Allylglycidyläther zu dieser Katalysatorlösung wurde die Reaktion während 12 Stunden bei 30° C ausgeführt. Es wurden 13,3 g (68,4% der Theorie) einer sehr viskosen und zähen, kautschukartigen Substanz erhalten. Dieses Produkt besaß eine reduzierte Viskosität von »;_sp/c von 0,97 (Cyclohexan, 50° C, 0,1 g je dl). Die Infrarotabsorptionsanalyse zeigte, daß die Polymerisation mittels der Oxydbindung erfolgte.

B e i s ρ i e 1 24 ^3S

Der Katalysator wurde durch Mischung von 3,52 g einer Xylollösung von Zirkoncaproat mit einem Gehalt von 5% Zr als Metall, 17,5 g Benzol und 0,86 g Triäthylaluminium unter anschließendem Erhitzen während einer Stunde bei 80° C hergestellt. Nach Zugabe von 17,2 g Propylenoxyd zu diesem Katalysator und Polymerisation während 10 Stunden bei 20° C wurden 16,8 g (97,5% der Theorie) eines weißen, elastischen Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität von 3,45 erhalten.

B e i s ρ i e 1 25

2,92 g einer Xylollösung von Zirkonlaurat mit einem Gehalt von 8% Zr als Metall, 17,5 g Benzol und 0,92 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 80° C zur Herstellung einer Katalysatorlösung erhitzt. Nach Kühlen dieser Lösung wurden 23,6 g Epichlorhydrin zugegeben und die Polymerisationsreaktion während 5 Stunden bei 60° C ausgeführt. Es wurden 19,5 g (82,5% der Theorie) eines weißen, festen Materials mit einer reduzierten Viskosität von 1,90 erhalten, dessen kristalliner Anteil 46% betrug.

. -^

Beispiel 26

1,70 g der im Beispiel 25 verwendeten Xylollösung von Zirkonlaurat, 25,15 g einer Benzol und Hexan enthaltenden Mischung (Volumenverhällüis von 11) und 0,85 g Triäthylaluminium wurden gemicht und während einer Stunde bei 120° C zur Herstellung des Katalysators erhitzt. Wenn 17,2 g Propylenoxyd diesem Katalysators zugegeben wurden und die Polymerisation während 10 Stunden bei 20° C ausgeführt wurde, wurden 16,2 g (94% der Theorie) eines weißen Feststoffs mit einer Elastizität und einer reduzierten Viskosität von 4,20 erhalten.

B e i s ρ i e 1 27

Unter Anwendung von 2,16 g Trihexylaluminium an Stelle von Triäthylaluminium, wie im Beispiel 1 verwendet, und unter Mischen von 1,74 g Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat und 17,5 g Benzol damit wurde der Katalysator durch Erhitzen dieser Mischung während einer Stunde bei 100⁰C hergestellt. Nach Zusatz von 23,6 g Epichlorhydrin zu diesem Katalysator und Ausführen der Polymerisation während 10 Stunden bei 60° C wurden 22,2 g (94,5% der Theorie) eines weißen Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität von 1,85 und einem kristallinen Anteil von

• 42% erhalten.

Beispiel 28

1,14 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% an Zr als Metall, 17,5 g Benzol und 0,92 g Diäthylaluminiumchlorid wurden während einer Stunde bei 100⁰C zur Herstellung der Katalysatorlösung erhitzt. Wenn 23,6 g Epichlorhydrin dieser Lösung zugegeben wurden und die Polymerisation während 10 Stunden bei 60° C ausgeführt wurde, ergaben sich 8,9 g (37,5 g der Theorie) eines weißen Feststoffs mit schwacher Elastizität und einer reduzierten Viskosität von 1,24.

Beispiel 29

Die Katalysatorlösung wurde durch Zugeben von 17,5 g Benzol, 0,85 g Triäthylaluminium und 0,62 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Mischung während 2 Stunden bei 160° C hergestellt. Nach Zusatz von 17,2 g Propylenoxyd zu der so hergestellten Katalysatorlösung wurde die Reaktion während 12 Stunden bei 3O⁰C ausgeführt, wobei 12,3 g (81,6% der Theorie) von Propylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 15,7 erhalten wurden.

Beispiel 30

1,6 g einer Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,37 g Tetrahydrofuran und 0,62 g Triäthylaluminium wurden in einem Argonstrom in eine druckbeständige Ampulle eingebracht, worauf auf 160° C 1 Stunde lang erhitzt wurde, um den Katalysator herzustellen. Nach der Bereitung des Katalysators wurde dessen Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, worauf 23,6 g Epichlorhydrin zugegeben und die Polymerisationsreaktion während 10 Stunden bei 50° C unter Schütteln ausgeführt wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das sich ergebende Poly merisat in Benzol gelöst, worauf es unter kräftigen Rühren in einem mit Salzsäure angesäuerten Methano ausgefällt wurde. Das so erhaltene Poly epichlorhydrin das aus einem weißen, kautschukartigen Feststoi bestand, wurde unter verringertem Druck getrockne) Es wurde eine Ausbeute von 23 g Polymerisat (97,5°/ der Theorie) mit einer reduzierten Viskosität von 3,71 erhalten. Der kristalline Anteil wurde auf 12% be stimmt. Andererseits ergab sich ein acetonunlösliche Anteil von 13,3% bei der Herstellung einer l%ige Acetonlösung des Polymerisats. So bestand eine ang£

näherte Übereinstimmung mit dem kristallinen prozentualen Anteil, der durch die vorstehend beschriebene Infrarotabsorptionsspektralmethode ermittelt wurde.

Wenn andererseits die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt wurde, daß kein Tetrahydrofuran als Komponente des Katalysators verwendet wurde, ergaben sich 20,4 g (86,5% der Theorie) eines zähen Polymerisats mit einem kristallinen Anteil von 48% und einer reduzierten Viskosität von 2,95.

Vergleichsbeispiel 3

Dieser Versuch erläutert den Fall, wobei die Zusammensetzung des Katalysators mit derjenigen des Beispiels 30 gleich ist, wobei jedoch den drei Komponenten des Katalysators keine Alterungsbehandlung erteilt worden war. 1,6 g einer Xylollösung von Zirkon-2-äthylhexanat mit einem Gehalt von 12% Zr, 17,5 g Benzol und 0,62 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 160⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,37 g Tetrahydrofuran zugegeben. Dann wurden 23,6 g Epichlorhydrin zu der so erhaltenen Katalysatorlösung zugegeben und die Polymerisation während 10 Stunden bei 60°C ausgeführt, wobei geschüttelt wurde. Das erhaltene Polymerisat bestand aus einem weißen, harzartigen Feststoff. Die Ausbeute betrug 15,2 g (64% der Theorie), der kristalline Anteil war 51%, und die reduzierte Viskosität war 3,25.

Beispiele 31 bis 34 und
Vergleichsbeispiel 4

Die im Beispiel 30 beschriebene Arbeitsweise wurde befolgt, und 23,6 g Epichlorhydrin wurden unter Anwendung einer Alterungstemperatur des Katalysators von 180° C polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Beispiel	Triäirryl- aluminium	Zirkon- 2-äthyl- hexanat- Lösung	Tetra hydro furan	Ausbeute	3,80	Kristal liner Anteil	Produkteigenschaften
	(g)	(g)	(g)	1%)	4,30	(%)
31	0,62	1,2	0,37	95,5	4,80	7	weißer, elastischer Fest stoff
32	0,62	1,6	0,55	98,0	2,75	7	desgl.
33	0,62	1,6	0,74	99,0		4	desgl.
34	0,62	1,6	0	84,2	<0,2	50	weißer Feststoff
Vergleich
4	0,62	0	0,37	12,0	0	viskose Flüssigkeit

Beispiel 35

Der Katalysator wurde, wie im Beispiel 30 beschrieben, unter Erhitzen der Komponenten während einer Stunde bei 160° C mit der Abänderung hergestellt, daß 1,0 g Triisobutylaluminium an Stelle von Triäthylaluminium verwendet wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation von 23,6 g Epichlorhydrin während 10 Stunden bei 60° C ausgeführt. Das gereinigte Polymerisat, das aus einem weißen, kautschukartigen Feststoff besiand, wurde in einer Ausbeute von 99,5% mit einer reduzierten Viskosität von 3,20 erhalten, wobei der kristalline Anteil 5% betrug.

Vergleichsbeispiel 5

Bei Ausführung der Polymerisationsreaktion während 10 Stunden bei 60⁰C, wie im Beispiel 35 beschrieben, jedoch unter Ausführung der Alterung des Katalysators während einer Stunde bei 50⁰C, wurde ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 2,84 und einem kristallinen Anteil von 48% mit einei Ausbeute von 32,4% erhalten. Wenn die Alterungstemperatur niedriger als die Polymerisationstemperatur, wie in diesem Fall, ist, nimmt die Ausbeute unc der Polymerisationsgrad des sich ergebenden Pro dukts ab, und überdies kann ein Produkt von geringei Kristallinität nicht erhalten werden.

Beispiele 36 bis 38

Die Polymerisationsreaktion von 23,6 g Epichlor hydrin wurde unter Verwendung von Dreikomponen ten-Katalysatoren, bestehend aus 1,0 g Triisobutyl aluminium, 1,6 g Zirkon-2-äthylhexanatlösung un< einem Äther ausgeführt. Die Bedingungen waren in übrigen mit der im Beispiel 35 beschriebenen Arbeits weise identisch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in de nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel	Äther (g)	1 Ausbeute (%)	v<	Kristalliner Anteil (%)	Produkteigenschaften
36 37 38	Dioxan 0,43 Tetrahydropyran 0,99 Furan 0,35	92,3 95,0 91,1	3,30 3,54 2,45	3 2 6	weißer, elastischer Feststoff desgl. desgl.

Beispiel 39

0,96 g Zirkonacetatpulver mit einem Gehalt von 32% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,92 g Tetrahydrofuran und 1,25 g Triisobutylaluminiuni wurden gemischt und während einer Stunde bei 180⁰C zur Herstellung des Katalysators erhitzt. Nach Zusatz von 23,6 g Epichlorhydrin zu diesem Katalysator und nach Polymerisation während 10 Stunden bei 60³C wurden 23,5 g (99,4% der Theorie) eines etwas elastischen, weißen Feststoffs mit einer reduzierten Viskosität von 3,89 und einem kristallinen Anteil von 22% erhalten.

Beispiel 40

Wenn an Stelle von Tetrahydrofuran im Beispiel 39, 1,12 g Dioxan verwendet wurden, wurde ein weißer, elastischer Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von 2,85 in einer Ausbeute von 96% erhallen, wobei der kristalline Anteil 26% betrug.

Beispiel 41

0,6 g Zirkonpropionatpulver mit einem Gehalt von 27% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,46 g Tetrahydrofuran und 1,25 g Triisobutylaluminiuni wurden gemischt und während einer Stunde bei 180⁰C zur Herstellung des Polymerisationskatalysators erhitzt. 23,6 g Epichlorhydrin wurden diesem Katalysator zugegeben und während 10 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert, wobei eine Ausbeute von 22,9 g (97,2% der Theorie) eines etwas elastischen, weißen Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität von 3,44 und einem kristallinen Anteil von 25% erhalten wurde.

Beispiel 42

3,82 g Xylollösung von Zirkoncaproat nv* einem Gehalt von 5% Zr als Metall, 17,5 g Benzo), 0,37 g Tetrahydrofuran und 0,62 g Triäthylaluminiuin v. urden gemischt und während einer Stunde bei 16ö"C zur Herstellung der Katalysatorlösung erhitzt. 23,6 g Epichlorhydrin wurden dieser Katalysatorlösung zugesetzt und während 10 Stunden bei 60⁰C polymerisiert, wobei eine Ausbeute von einer Menge von 22,7 g (96% der Theorie) eines elastischen, weißen Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität von 3,20 und einem kristallinen Anteil von 8% erhalten wurde.

Beispiel 43

1,14 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,92 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,52 g Tetrahydrofuran wurden gemischt und während einer Stunde bei 150⁰C zur Herstellung des Katalysators erhitzt. Nach Zusatz von 23,6 g Epichloihydrin zu diesem Katalysator und Polymerisation während 10 Stunden bei 60° C wurden 9,7 g (41% der Theorie) eines elastischen, weißen Feststoffs mit einer reduzierten Viskosität von 2,34 erhalten.

Bei Ausführung dieses Versuchs ohne Verwendung der Xylollösung von Zirkonoctylat wurde lediglich ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 28% er-

^halten· Beispiel 44

1,95 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,19 g Propylenoxyd und 0,73 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 180° C zur Herstellung der Katalysatorlösung erhitzt. Nach Zusatz von 23,6 g Epichlorhydrid zu dieser Katalysatorlösung und Polymerisation während 10 Stunden bei 60° C wurde ein weißes, hartes Polymerisat in einer Ausbeute von 100% erhalten. Die reduzierte Viskosität des Polymerisats war jj_sp/c 5,30, und sein kristalliner Anteil war 60%.

Beispiel 45

1,95 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gshalt von 12% Zr als Metall, 0,37 g Propylenoxyd und 1,25 g Triisobutylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 160° C zur Herstellung der Katalysatorlösung erhitzt. Bei Verwendung dieser Katalysatorlösung und Polymerisation von 23,6 g Epichlorhydrin während 10 Stunden bei 60⁰C wurden 19,7 g (83,5% der Theorie) eines etwas elastischen, weißen Feststoffs erhalten, dessen reduzierte Viskosität r_hpic 3,80 und dessen kristalliner Anteil 29% waren.

Wenn andererseits der Versuch ohne Verwendung von Zirkonoctylat ausgeführt wurde, war es nur möglich, ein ölartigws Produkt mit einer Ausbeute von 20%

zu erhalten. _ . . , ,,

Beispiel 46

1,95 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,37 g 1-Butenoxyd und 0,73 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 140^c C zur Herstellung der Katalysatorlösung erhitzt. Nach Zugabe von 23,6 g Epichlorhydrin zu dieser Lösung und Polymerisation während 10 Stunden bei 60° C wurden 22,2 g (93,8% der Theorie) eines weißen Feststoffs mit einer reduzierten Viskosität von 3,50 erhalten.

Beispiel 47

1,46 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,23 g 1-Butenoxyd und 0,73 g Triäthylaluminium wurden gemischt und während einer Stunde bei 160° C zur Herstellung des Katalysators erhitzt. Nach Zusatz von 14,8 g Propylenoxyd zu diesem Katalysator und nach Polymerisation während 10 Stunden bei 40⁰C wurden 13,7 g (92,5% der Theorie) eines weißen Feststoffs mit einer reduzierten Viskosität von 3,70

erhalten. „ . . , .„ , ._n

B e 1 s ρ 1 e 1 48 und 49

Katalysatorlösungen wurden durch Erhitzen während einer Stunde bei 160⁰C von Gemischen erhalten, die jeweils aus 1,60 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, einem in der nachstehender. Tabelle angegebenen Äther und 0,62 g Triäthylaluminium bestanden. Nach Polymerisation von 23,6 g Epichlorhydrin während 10 Stunden bei 60° C unter Verwendung e;ner jeder dieser Katalysatorlösungen wurden Polymerisate mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften erhalten.

	65	49	Äther	Äther	Aus	% der	Red.	Kristal
60 Bei				menge	beute	Theorie	Visko	liner
spiel		2-Methyl-	(g)	(g)		sität	Anteil
		tetrahydro-	0,44	22,7	96,3		(%)
48	furan				3,98	8
Cyclooxa-
butan	0,30	21,0	89,2
				2,80	21

Beispiele 50 bis 53

Bei Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 35 und Ausführung der Polymerisation von Epichlorhydrin, wobei jedoch 1,6 g der Xylollösung (mit einem Gehalt von 12% Metall) verwendet wurden, die an Stelle von Zirkon-2-äthylhexanat die verschiedenen Zirkoncarboxylate, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, enthielt, wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgerührten Ergebnisse erhalten.

	Zirkoncarboxylat	Ausbeute	Reduzierte Viskosität	Kristal
Bei spiel		(%)		liner Anteil
	Zirkonnaphthenat	58	2,45	(V.)
50	Zirkonoleat	82	2,90	25
51	Zirkonsalz von	68	2,30	24
52	Tallölsäure			24
	Zirkonlinolat	59	2,65
53			26

Beispiele 54 bis 56

Polymerisationsreaktionen von Epichlorhydrin wurden unter Verwendung der verschiedenen in der nachstehenden Tabelle angegebenen Chromcarboxylate ausgeführt. Die Katalysatoren wurden durch Zusetzen der Chromcarboxylate, 17,5 g Benzol, 0,46 g Tetrahydrofuran und 1,30 g Triisobutylaluminium in eine druckbeständige Ampulle in einem Strom eines inerten Gases und anschließendes Erhitzen der Ampulle während einer Stunde bei 120⁰C hergestellt. 23,6 g Epichlorhydrin wurden jeweils den so hergestellten Katalysatorlösungen zugegeben und während 15 Stunden bei 70⁰C unter Schütteln polymerisiert. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte mit Benzol verdünnt und mit einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen, worauf die Polymerisatlösung unter vermindertem Druck konzentriert und getrocknet wurde.

Beispiel	Organometall-Verbindung (g)	Chromcarboxylat fg)	Tetrahydro- furan (g)	Ausbeute (%)	Reduzierte Viskosität	Kristalliner Anteil (%)
54 55 56	Triisobutylaluminium 1,30 Triisobutylaluminium 1,30 Triisobutylaluminium 1,30	12%ige Chrornnaph- thenat-Xylollösung 1,10 12%ige Chromoctylat- Xylollösung 1,10 Chromstearai 1,13	0,46 0,46 0,46	83 75 56	2,30 2,56 1,20	32 32 32

Beispiele 57 bis 59

Epichlorhydrin wurde unter Verwendung der verschiedenen Metallsalze von Carbonsäuren, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, polymerisiert. Die Lösung eines Metallsalzes von einer Carbonsäure, 17,5 g Benzol, 0,46 g Tetrahydrofuran und 1,30 g Triisobutylaluminium wurden einer druckbeständigen Ampulle in einem Strom eines inerten Gases zugegeben und während 30 Minuten bei 120° C zur Herstellung des Katalysators erhitzt. 23,6 g gereinigtes Epichlorhydrin wurden jeder dieser Katalysatorlösungen, die wie vorstehend geschildert hergestellt wurden, zugegeben und dann während 20 Stunden bei 80° C unter Schütteln polymerisiert. Die durch die Umsetzung erhaltenen Polymerisate wurden wie im Beispiel 54 beschrieben behandelt.

Bei	Metallsalz einer	Ausbeute	Reduzierte	Kristal liner
spiel	Carbonsäure		Viskosität	Anteil
	(g)	(V.)		(V.)
57	8%ige Mangan-	20	1,65	33
	octylat-Xylol-
	lösung 1,75
58	12%ige Kobalt-	28	1,95	29
	octylat-Xylol-
	lösung 1,25
59	8%ig.- Nickel-	42	0,96	22
	octylat-Xylol-
	lösung 1,85

Beispiel 60

0,8 g einer Xylollösung von Zirkonoctylat mit einem Gehalt von 12% Zr als Metall, 17,5 g Benzol, 0,50 g Tetrahydrofuran und 0,74 g Triäthylaluminium wurden gemischt und dann während einer Stunde bei 120⁰C in einem inerten Gas erhitzt. Nach gründlichem Kühlen der so hergestellten Katalysatorlösung auf etwa -20⁰C, wurden 14,8 g Propylenoxyd zugegeben, worauf die Temperatur allmählich gesteigert und die Polymerisation durch Stillstehen während 12 Stunden bei 30⁰C der Mischung ausgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in etwa 300 g

so Benzol gelöst, mit 2%iger wäßriger HCl-Lösung, l%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, worauf das Benzol unter verringertem Druck bei einer niederen Temperatur abdestilliert wurde. Es wurden 14,6 g (98,7% der Theorie) eines weißen, elastischen Feststoffes erhalten. Die Eigenviskosität, gemessen in Benzol bei 30⁰C, war 7,5. Beim überführen dieses Polymerisats in eine 1 %ige Acetonlösung wurde ein acetonunlöslicher Anteil von 25,2% ermittelt.

Beispiel 61

Die im Beispiel 60 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,56 g Dioxan an Stelle von Tetrahydrofuran verwendet wurden. Es wurden 1,43 g (96,5% der Theorie) eines weißen, elastischen Feststoffs mit einer Eigenviskosität von 5,80 erhalten. Der kristalline Anteil, der nach dem Acetonlösungsverfahren ermittelt wurde, betrug 26%.

19 '20

Beispiel 62 Polymerisationsreaktion während 12Stunden fortgesetzt wurde, wobei die Reakiionstemperatur auf 40⁰C

0,63 g Kobaltoctylat mit einem Gehalt von 12% gehalten wurde, betrug die Menge an absorbiertem

Kobalt als Metall, 18 g Hexan, 0,23 g Tetrahydrofuran Äthylen 32 g. Nach Vervollständigung der Reaktion

und 0,74 g Triätbylaluminium wurden gemischt und 5 wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst und in

dann während einer Stunde bei 120⁰C in einem inerteu mit verdünnter Salzsäure angesäuertem Methanol

Gas zur Herstellung des Katalysators erhitzt. 14,8 g kräftig gerührt, um das abgetrennte Polymerisat aus-

Propylenoxyd wurden diesem Katalysator zugesetzt, zufallen, das dann unter verringertem Druck bei einer

und die Polymerisationsreaktion wurde während niederen Temperatur getrocknet wurde. Es wurde eine

12 Stunden bei 50⁰C unter Schütteln ausgeführt. 10 Ausbeute von 188 g (90% der Theorie) eines weißen,

Das so erhaltene Polymerisat war blau getönt und elastischen Feststoffes mit einer reduzierten Viskosität

bestand aus.einem schwach elastischen Feststoff, der von 5,72 und einem acetonunlöslichen Anteil von 9%

in einer Menge von 9,5 g (64,2% der Theorie) erhalten erhalten.

worden war. Seine Eigenviskosität, gemessen in Ben- Beispiel 66

zol bei 30°C, war 1,80 und sdn acetonunlöslicher 15 Ein mit einer kräftigen Rühreinrichtung und einem

Anteil betrug 28,9%. Kühl- oder Heizmantel ausgestatteter Autoklav wurde

_R . . . ,, mit einem Inertgas ausgespült, worauf 752 g an ge-

B ei s pie ι OJ . _reinigtem Epichlorhydrin und 400 ml Benzol einge-

Ein Lösungsgemisch von 21,2g Epichlorhydrin führt wurden. 300 ml einer während einer Stunde bei und 1,5 g Propylenoxyd wurde einer Benzollösung, 20 180⁰C gealterten Katalysatorlösung, bestehend aus die den im Beispiel 31 hergestellten Katalysator ent- 31,4 g Triisobutylaluminium, 50 g einer 12%igen Zirhielt, zugesetzt, und die Polymerisationsreaktion wurde kcnoctylalxylollösung und 11,5 g Tetrahydrofuran während 10 Stunden bei 40⁰C unter Schütteln aus- wurden zugesetzt, und die Polymerisationsreaktion geführt. Das erhaltene Polymerisat wurde in Benzol wurde während 10 Stunden ausgeführt, wobei die gelöst und dann durch Ausfällen unter kräftigem 25 Reaktionstemperatur auf 60° C gehalten wurde. Nach Rühren in einer verdünnten, wäßrigen Salzsäurelösung Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgereinigt. Das so erhaltene Mischpolymerisat war weiß produkt in Benzol gelöst, mit einer verdünnte Salzsäure und kautschukartig und wurde in einer Ausbeute von enthaltenden Methanollösung ausgefällt, worauf 7 g 20,2 g (89% der Theorie) erhalten. Die Analyse auf Phenyl-/3-naphthylämin als Antioxydationsmittel einChlor ergab einen Cl-Gehalt von 35,6%, und seine 30 gemischt und dann unter verringertem Druck bei 50° C reduzierte Viskosität in Dioxanlösung bei 30⁰C getrocknet wurde. Es wurden 909 g eines zähen, kau-(c = 0,3 g/dl) war 2,65, während sein kristalliner An- tschukartigen Polymerisats (93,4% der Theorie) mit teil, gemessen nach dem Acetonlösungsverfahren, 18% einer reduzierten Viskosität von 4,74 und einem kribetrug. stallinen Anteil von 8% erhalten.

Beispiel 64 ³⁵ Bei Verarbeitung dieses Polyepichlorhydrins unter

den nachstehend angegebenen Kompoundier- oder

Ein Lösungsgemisch von 13,6 g Propylenoxyd und Mischbedingungen wurde ein Kautschuk erhalten,

2,08 g Allylglycidyläther wurde einer Benzollösung der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber

eines Katalysators, wie im Beispiel 71 hergestellt, Wärme, öl und Witterungseinflüsse aufwies. Seine

zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde 40 Walzbarkeit oder Bearbeitungsfähigkeit auf Walzen

ausgeführt, indem die Reaktionsmischung während war ebenfalls hervorragend. 12 Stunden bei 30⁰C ruhig stehengelassen wurde.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das er- Bestandteile der Mischung

haltene Polymerisat in Benzol gelöst und unter Schüt- (Kompoundlerbestandteile)

teln in verdünnter wäßriger Salzsäurelösung, wäßriger 45 Teile

Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Polyepichlorhydrin 100

Nach Zusatz von 0,5 g Dialkylphenolsulfid als Anti- R_uß 50

Oxydationsmittel wurde unter verringertem Druck Zinkstearat 2

bei einer niederen Temperatur konzentriert. Das sich Nickeldibutyldithiocarbamat... 2

ergebende Polymerisat bestand aus einer zähen, kau- 50 Triblei-tetroxyd 5

tschukartigen Substan^dessen Ausbeute 12,3 g (78% 2-Mercaptoimidazolin'(Anti-

der Theorie) betrug. Die reduzierte Viskosität des Oxydationsmittel) 1,5

Produkts war 6,50.

B e i s ρ i e 1 65 Behandlungsbedingungen

„. ., . ... jjuc u·. -u ⁵⁵ Walzentemperatur 50 bis 6O⁰C

Eine Katalysatorlosung wurde durch Erhitzen wah- Vulkanisierung 160°C, 60 min

rend einer Stunde bei 160⁰C der Komponenten von ⁶

16 g Zirkonoctylatlösung mit einem Gehalt von 12% Die bei der Ausführung von Versuchen über die

Zirkon als Metall, 7,44 g Triisobutylaluminium, 3,7 g verschiedenen Eigenschaften dieses Produktes erhal-

Tetmhydrofuran und 175 g Benzol hergestellt und in 60 tenen Ergebnisse waren wie nachstehend angegeben: einen mit einer kräftigen Rühreinrichtung und einem

Kühl- oder Heizmantel ausgestatteten Autoklav ein- 100% Modul (kg/cm²) 60

gebracht. Anschließend wurden 177 g Epichlorhydrin 200% Modul (kg/cm²) 143

hierzu in einem Strom von Inertgas eingeleitet. Außer- Zugfestigkeit (kg/cm²) 199

dem wurde Äthylenoxyd, das in einer Bombe auf — 20 65 Dehnung (%) 320

bis -4O⁰C gekühlt worden war, über einen Kühler Härte (JIS) (0"/30") 78/72

im gasförmigen Zustand eingeleitet und in der Kata- ölbeständigkeit (ASTM Nr. 3 öl,

lysatorlösung in dem Autoklav gelöst. Wenn die 100°C, 70 Std.), Quellbarkeit.(%)... 9,8

1645

Hitzebeständigkeitsprobe nach 3 Tagen in einem Luftofen bei 150⁰C

100% Modul (kg/cm²) , 130

Zugfestigkeit (kg/cm²) 232

Dehnung (%) 190

Versuchsbericht Versuchsdurchführung

17,5 g Benzol, 0,48 g (2,12%) einer Xyloilösang von Zirkonoctylar und ein cyclischer Äther (die Menge ist in der nachstehenden Tabelle angegeben) wurden in eine druckfeste Ampulle eingebracht und 0,18 g Triäthylaluminium in einer inerten Gasatmosphare zugemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 326

160° C zur Herstellung einer Katalysatorlösung erhitzt. Nachdem die Katalysatorlösung abgekühlt war, wurden 23,6 g Epichlorhydrin zugegeben. Die Ampu.le wurde verschlossen und der Reaktion wahrend 15 Stunden bei 6O⁰C unterworfen. Die Ampulle wurde danach geöffnet und der Inhalt in Benzol gelost und nachdem der Katalysatorrückstand mit verdünnter Salzsäure entfernt worden war, hydrolysiert. Danach wurde Santonox als Antioxydationsmittel zugegeben und bei 6O⁰C getrocknet. Nachdem die Ausbeute gewogen worden war, wurde das Moleku argewicht (,„ J bei 70⁰C in einer 0,2 g/100 ml Dioxanlosung gemessen. Zum Vergleich wurde die Polymerisation unter denselben Reaktionsbedingungen durchgeführt, jedoch wurde der Katalysator nicht warmebehandelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

	1	Molares Verhältnis	Wärme behandlung	Ausbeute in g	Ausbeute in %	Molekular
Versuch Nr.	Kaialysatorsystem					gewicht WJ
Gemäß der		1,0	160⁰C, 1 h	18,3	78,5
Erfindung 1	AlAt₃	0,5				3,56
	Zirkonoctylat	1,0	160°C, 1 h	22,4	94,0	Λ ^O
2	AlAt₃	0,5				4,38
	Zirkonoctylat	i!o
	Tetrahydrofuran
	(cyclischer Äther)
Vergleichs		1,0	nicht be	4,0	17,0
beispiele 1	AlAt₃		handelt			1,05
		0,5
	Zirkonoctylat	1,0	nicht be	4,4	18,5	1 *"ΐ 1
2	AlAt₃		handelt			1,21
		0,5
	Zirkonoctylat	1,0
	bis-/9-Chloräthyläther
	(nichtcyclischer Äther)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, dadurch geken η ζ e i c h η e t, daß man wenigstens ein 1,2-Epoxyd in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder mischpolymensieri, der durch Mischen von