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"Cycloalkenyltrlcyclcalkene und ihre Copolymeren mit Olefinen" Prioritäten
aus den französischen Patentanmeldungen Nr. 155 189 (Seine) vom 17. Juni 1968 und
Nr. 175 745 (Seine) vom 28. November 1968 DierErfindung betrifft eine neue Reihe
von homologen polycyclischen Verbindungen, die Cycloalkenyltricyloalkene, die verschiedene
Substituenten tragen können. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung
dieser neuen Verbindungen.
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Solche polycyclischen Verbindungen sind besonders interessant für
die Herstellung von Elastomeren durch Copolymerisation mit Olefinen oderXund nichtkonjugierten
Polyenen. Die erfindungsgemäßen Cycloalkenyltricycloalkene können durch folgende
allgemeine Formel wiedergegeben werden:
in der jedes der Radikale R1, R2, R, R4 gleich oder verSchieden,
Wasserstoff, Halogen, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bi 10 Kohlenstoffatomen
sein können; n hat den Wert 1 oder 2, p die Werte 2 bis 5.
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Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen gehören solche,
bei denen die Reste R1 bis R4 Wasserstoff oder relativ kurze Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sind, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl. Als Beispiele seien genannt: 2-Cyclopentenyl-5-tricyclo
(5,2,1,02,6)-decen-8 und seine Derivate 2-Cyclohexenyl-6-tricyclo (6,2,1,02'7)-undecen-9
und seine Derivate, 2-Cyclooctenyl-8-tricyclo (8,2,1,02,9)-tridecen-11 und seine
Derivate und 2-Cyclopentenyl)5-tricyclo (5,2,2,02,6)-undecen-8.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cycloalkenyltricyloalkene
besteht in der Umsetzung eines cyclischen 1,3-Diens der allgemeinen Formel:
in der R1 bis R4 die gleichen Bedeutungen wie vorher haben und n 1 oder 2 ist, mit
2,2'-ttycloalkenylen der allgemeinen Formel:
-in der p eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, bei Temperaturen zwischen 100 und 5000
C, vorzugeweise zwischen 150 und 2500 C> und Drücken von 1 bis 1500 at. -
Die
Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgefuhrt werden, sie kann aber auch in einem
Lösungsmittel erfolgen, das ein Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Benzol, Toluol oder andere oder ein Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran sein kann.
Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu den umzusetzenden Stoffen in dem Reaktionsgemisch
liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20.
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Wenn die Reaktion zwischen dem cyclischen Dien und dem Dicycloalkenyl
ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es ein besonderes Merkmal der Erfindung,
einen Überschuß an dienophiler Komponente gegenüber dem Dien zu verwenden. Das Molverhältnis
Dienophil/Dien kann zwischen 1,1 und 30, vorzugsweise zwischen 3 und 12 liegen.
Der Dienophil-Uberschuß wird nach beendeter Reaktion durch Destillation wiedergewonnen.
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Die Reaktionsdauer beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 1 bis
200 Stunden, sie liegt vorzugsweise zwischen 10 lind 40-Stuni den. Vorteilhaft ist
es, dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge Hydrochinon zuzugeben, das die Oxidation
der Produkte verhindert.
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Als öyclisches 1,3-Dien kann man zur erfindungsgemäßen Reaktion beispielsweise
verwenden Cyclopentadien' 1-Methylcyclopentadien, 5-Methylcyclopentadien, 1, 3-Cyclohexadien,
5-Methyl-1 ,3cyclohexadien. 2,2-Dicycloalkenyle der obigen Formel, die man mit den
Dienen zur Reaktion bringt, sind 2,2-Dicyclopentenyl, 2,2-Dicyclohexenyl, 2,2-Dicycloheptenyl.
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Die erfindungsgemäßen Cycloalkenyltricycloalkene finden ganz besonders
Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren durch Copolymerisation mit Olefinen
oderlund nichtkonJuglerten Polyenen Die erhaltenen Copolymeren sind amorph und von
hbherem Molgewicht, sie sind hinreichend ungesättigt, um auf übliche Weise mit Schwefel
vulkanisiert zu werden. Diese Copolymeren sind auch-lait Substanzen vulkanisierbar,
die freie Radikale liefern. Nach Vulkanisation können die neuen Substanzen zu Produkten
führen, die
gute mechanische Eigenschaften haben, besonders Rei£festigkeiten
höher als 130 kg/em2 und Bruchausdehnungen zwischen beispielsweise 150 und 300 %.
Bei geeigneter Auswahl derzu copolymerisierrenden Tricycloalkene und der Polymerisationsbedingungen
ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren nach Belieben
zu variierten.
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Die Copolymerisation der erfindungsgemäßen Cycloalkenyltricycloalkene
mit dem oder den Olefinen oder/und dem oder den nichtkonjugierten Polyenen wird
durchgeführt, indem man das oder die Olefine oder/und das oder die Polyene in die
organische Flüssigkeit einführt, die mindestens eines der genannten Tricycloalkene
und ein geeignetes Katalysator-System enthält, und das Ganze in Kontakt miteinander
bis zur Bildung der Copolymeren aus Olefinen und/oder Polyenen mit den Cycloalkenyltricycloalkenen
beläßt.
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Geeignete Katalysator-Systeme bestehen aus einer organometallischen
Verbindung (A) eines oder mehrerer Metalle der Gruppen I, II oder III des Periodensystems
der Elemente und einer Verbindung (B) eines übergangsmetalles der Gruppen IV bis
VIII dieses Systems. Vorzugsweise werden Ktalysatoren verwendet, die aus gegebenenfalls
halogenierten aluminiumorganischen Verbindungen und Vanadiumverbindungen, wie z.B.
Halogeniden, Oxihalogeniden bestehen, Verbindungen, in denen wenigstens eine Metallvalenz
mit einem Heteroatom besetzt ist, besonders Sauerstoff oder Stickstoff, die mit
einer organischen Gruppe (Triacetylacetonat usw.) verbunden sind. Ausgezeichnete
Ergebnisse erhält man mit Katalysatoren, die z.B. aus Vanadiumtetrachlorid VCI oder
Vanadiumoxichlorid VOCI3 und Diäthylalumiumchlorid oder thylalumittumsesquichlorid
bestehen.
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Das Katalysator-System kann außerdem eine gewisse Menge eines Aktivators
enthalten, besonders ein Halogensulfat oder Halogensulfit eines Alkoxyalkyls wie
das Chlorsulfat oder Chlorsulfit
des Xthoxyäthyls, ein Halogensulfinyl
oder Halogensulfonylthiophen wie 2-Chlorsulfonylthiophen, 2,4-Dichlorsulfonyltiophen
usw., ein Halogenderivat des 5,8-Dioxo- Z -methylen-1-4-hexa hydronaphtalin, wie
1,2,3,4-9,9-Hexachloro-5,8-methylen d -14-hexahydronaphtalin, ein Dichlorarylphosphin,
wie Dichlorphenylphosphin usw.
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-Zur Bildung des Katalysator-Systems können die Verbindungen A und
B vor Ihrer Einführung in den Reaktor vorgemischt werden oder nicht. Der Katalysator
kann so vorgeformt und eventuell gealtert werden und dann in das zu polymerisierende
Gemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich eingefUhrt werden.
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Wenn ein Aktivator verwendet wird, kann er dem Katalysator vor der
Einführung in das Reaktionsgemisch zugesetzt werden; man kann aber auch den Aktivator
direkt in das Gemisch während der Polymerisation kontinuierlich oder portionsweise
einbringen; bei einer anderen Arbeitsweise mischt man zuerst den Aktivator mit der
oder den Verbindungen des oder der Ubergangæmetalle.
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Das Katalysator-System enthält die Verbindungen A und B in sol chen
Mengen, daß das Molverhältnis zwischen dem Metall der Verbindung A und dem Übergangsmetall
der Verbindung B zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 10 liegt. Dies enge
des evtl.
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verwendeten Aktivators kann in weiten Grenzen schwanken. ;Vorzugsweise
verwendet man 0,5 bis 25 Mole Aktivator pro Grammatom des Ubergangsmetalles, es
ist jedoch erforderlich, daß das Reaktionsgemisch mehr von der Verbindung A, bezogen
auf das Metall, als von dem Aktivator enthält.
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Auch andere, für die Polymerisation von Olefinen übliche Katalysator-System
können verwendet werden. Hierzu-gehören z.B. solche, die aus Mischungen von Allylverbindungen
von Metallen wie Chrom, Wolfram, Molybdän oder Zirkon, und Halogeniden, Oxihalogeniden,
Esterhalogeniden von Metallen, wie Titan, Zirkon, Vanadium,
Chrom,
Molybdän, Wolfram oder Eisen, bestehen.
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Die Copolymerisation wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt,
das vorzugsweise von einem aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff,
wie z.B. Heptan, Cyclohexan, Benzol oder ihrer Mischungen gebildet wird. Man kann
auch halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden, die gegenüber dem Katalysator inert
sind, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen usw. Die Olefine selbst
können als Lösungsmittel dienen, und die Copolymerisation kann z.B. in flUssigem
Propylen oder/und Butylen durchgeführt werden.
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Die Coploymerisation kann bei Temperaturen zeishen -50 und +90° C
durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen nahe 0° C, z.B. zwischen -10
und +200 C. Die meist bei der Polymerisation angewendeten Drücke liegen zwischen
1 und 10 at, es ist aber auch möglich, bei höheren DrUcken zu arbeiten. Die Menge
Cycloalkenyltricycloalken, die man den Olefinen zumischt, wird so bemessen, daß
das entstehende Copolymere 0,1 blas 20 Gew.% Tricycloalkenyl-Gruppen enthält.
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Das oder die Tricycloalkene werden im allgemeinen zur Gänze in den
Reaktor eingeführt, bevor der Katalysator zugegeben wird. Es ist jedoch auch möglich,
ihn ganz oder teilweise, kontinuierlich oder diskontinuierlich, während der Polymerisation
zuzugeben. Die Copolymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem
Fall werden das Lösungsmittel, die Monomeren und der Kataly--sator kontinuierlich
in eine Polymerisationszone in solcher Menge eingeführt, daß ihre Verweilzeit in
dieser Zone ausreichend ist, um die gewünschte Konzentration an Copolymeren in dem
Reaktionsgemisch zu erhalten.
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Will man Copolymere aus Xthylen/Propylen/Tricycloalken herstellen,
ist die untere Grenze für den Gehalt an Athylen nicht bestimmend, aber die obere
Grenze muß vorzugsweise bei 75 Gew.% liegen,
um eine Kristallinität
von der Art des Polyäthylens zu vermeiden.
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Der Gehalt anα-Olefinen in den amorphen Copolymerisaten kann
in weiten Grenzen schwanken, z.B. von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise liegt er zwischen
1 und 10 %.
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Zur Durchführung der Copolymerisation wird das Reaktionsgemisch durch
einen Inertgasstrom, wie Stickstoff, Argon usw. vor der Polymerisation von Sauerstoff
befreit. Die Dauer der Copolymerisation wechselt im allgemeinen mit den Arbeitsbedingungen.
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eist liegt sie zwischen 30 Minuten und 3 Stunden. Am Ende der Reaktion
zerstört man den Katalysator auf bekannte Weise und trennt das Copolymere vom Lösungsmittel
durch Coagulation mittels eines Alkoholes, durch Abdampfen des Lösungsmittels oder
nach irgendeiner anderen Methode, die es erlaubt, ein Polymeres aus tiner Lösungen
abzutrennen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel
1 Herstellung des Cycloalkenyltricycloalkens In einen zylindrischen Autoklaven bringt
man 20 g (0,33 Mole) Cyclopentadien, 122 g (0,91 Mole) Dicyclopentenyl (Verhältnis
Dienophil : Dien 2,7) und 50 mg Hydrochinon. Man schließt den Autoklaven und erhitzt
ihn 20 Stunden auf 180 bis 1850 C. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei man
139 g einer klaren Flüssigkeit erhält, die man im Vakuum destilliert; man erhält
zunächst zwischen 42 und 44° C/4 mm Hg 98 g Dicyclopentenyl, das nicht umgesetzt
worden ist. Der Rest von 29,8 g destilliert zwischen 105 und 1100 C/3 mm Hg. Er
besteht zu 73 % aus 2-Cyclopente-26 nyl-5-tricyclo (5,2,1,02'6)-decen-8- (genannt:
VerbindungN), das durch die folgende Formel wiedergegeben wird. Der Rest ist Tricyclopentadien.
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Die Ausbeuten an Produkt M betragen 60 % bezogen auf Dicyclopentenyl
und 35 %, bezogen auf Cyclopentadien.
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Das abgetrennte 2-Cyclopentenyl-5-tricyclo (5,2,1,02'6)-decen-8 hat
folgende Kennzahlen: Siedepunkt: 79 - 800 C/0,2 mm Hg -~ Brechungsindex: nD21 1,5220
Elementaranalyse: Cm es berechnet 90,08 10,08 gefunden 88,92 10,04 -Copolymerisation:
Man copoiymerisiert das erhaltene Tricycloalken mit einer Mischung aus Äthylen und
Propylen. Die Polymerisation wird in einem zylindrischen Glasreaktor von 10 cm innerem
Durchmesser und einem Volumen von 1000 ml durchgeführt, wobei der Reaktor mit einem
Rührer, einem Thermometer, zwei Einführungsampullen für den Katalysator, einem Kühler
mit einem Gasaustrittsrohr und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, das fast bis
auf den Boden des Reaktors geführt und mit mehreren Öffnungen zur besseren Verteilung
des eintretenden Gases versehen ist. Der Reaktor befindet sich in einem thermostatisierten
Bad, das auf -2 bis +20 C gehalten wird.
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In den Reaktor, der unter einem Stickstoffstrom gehalten wird, bringt
man 630 ml n-Heptan, das vorher getrocknet und entgast wurde, und 5 g 2-Cyclopentenyl-5-tricyclo(5,2,1,02,6)-decen-8.
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Die höher als der Reaktor stehenden Ampullen werden gespült und unter
Stickstoff- gehalten, in eine von ihnen bringt man 2 Millimole VOCL3 in 60 ml wasserfreiem
n-Heptan, in die andere 10 Milll mole Diäthylaluminiumchlorid (C2H5)2AlCl in 60
ml wasserfreiem n-Heptan.
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Man unterbricht den Stickstoffstrom und führt durch das Gaseinleitungsrohr
eine Mischung von gereinigtem Ethylen und Propylen im Molverhältnis 1 : 2 ein in
einer Menge von 99N1 pro Stunde Nach Durchleiten dieser Gasmischung über 30 Minuten
bringt man das Molverhältnis Propylen/Athylen auf 1 und führt dann in 30 Minuten
tropfenweise die Katalysatorbestandteile ein. Man unterbricht die Polymerisation
durch Zugabe von 20 ml Äthanol 60 Minuten nach Beendigung der Katalysatorzugabe.
Die Lösung des Polymeren wird in Äthanol gegossen, um das Terpolymere zu coagulieren
Nach Trocknung des Polymeren bei 400 C unter Vakuum erhält man 29,7 g eines festen
Produktes, das das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat.
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Vulkanisation des Copolymeren: In einem Walzenmischer mischt man
100 Gewichtsteile des erhaltener Produktes mit 50 Teilen Rußkohle HAF, 5 Teilen
Zinkoxid, 2 Teilen Schwefel, einem Teil Merkaptobenzthiazol und 2 Teilen Tetramethylthiuram-disulfid.
Die Mischung wird 60 Minuten in einer Presse auf 1600 C erhitzt. Kennzahlen des
vulkanisierten Produktees: Reißfestigkeit 175 kg/cm2 Bruchaußdehnung 190 % Shore-A-H§rte
75 Rückprall 50 %
Beispiel 2 Herstellung des Cycloalkenyltricycloalkens:
Man wiederholt denselben Versuch wie im Beispiel 1, erhitzt aber den Autoklaven
auf 250 bis 2600 C. flach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man 140 g einer
klaren Flüssigkeit. Durch Destillation gewinnt man 100 g nicht umgesetztes Dicyclopentenyl
wieder. Der Rest ist eine Mischung aus 86 % der Verbindung M und 14 % Tricyclopentadien.
Die Ausbeuten an M betragen 45 %, bezogen auf Dicyclopentenyl, und 25 %, bezogen
auf Cyclopentadien.
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Copolymerisation: Man wiederholt das Beispiel 1, stoppt aber die Polymerisation,
wenn die Katalysatoren vollständig zugegeben sind. Man erhält 19 E eines festen
Produktes, das das Aussehen eines nichtvulkanisierter Elastomeren hat und 73 Gew.
% Äthylen enthält. Das Ter@polymere wird dann wie im Beispiel 1 vulkanisiert.
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Eigenschaften des vulkanisierten Produktes: Reißfestigkeit 180 kg/cm2
Bruchausdehnung 170 % Shore-A-Härte 80 Rückprall 53 % Beispiel 3 Herstellung des
Cycloalkenyltricycloalkens: Man führt in den Autoklaven 20 g (0,35 Mole) Cyclopentadien,
244 g (1,82 Mole) Dicyclopentenyl (Verhältnis Dienophil : Dien = 5,5) und 100 mg
Hydrochinon ein. Man erhitzt 20 Stunden auf 180 bis 1850 0. Nach Filtration des
Reaktionsgemisches erhält man 258 g einer klaren gelben Flüssigkeit. Durch Destillation
gewinnt man 210 g nicht ulgesetztes Dieyclopentenyl wieder, dann destillieren 35
g einer Mischung zwischen 105 und 1100 C/2,5 - 3 mm Hg.
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Diese Mischung enthält 82 % der Verbindung N und Tricyolopentadien.
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Die Ausbeuten an N betragen 56 %, bezogen auf Dicyclopentenyl, und
47 %, bezogen auf Cyclopentadien. Die Elementaranalyse des isolierten Produktes
M ergibt folgende Werte für-die theoretische Formel C15H20: gefunden 90,03 % C 10,17
% H berechnet 90,08 % C - 10,08 X H -Copolymerisation: Man wiederholt das Beispiel
1, gibt aber in den Reaktor nur 600 ml wasserfreies n-Heptan anstatt 630 ml, gibt
weiterhin die 2-Cyclopentenyl-5-tricyclo(5,2,1,02,6)-decen-8-Mischung zum Diäthylaluminiumchlorid
in 90 ml wasserfreiem n-Heptan, wobei die se Mischung in eine der beiden Ampullen
gegeben wird, die über dem Reaktor angeordnet sind. Die-RSymerisation wird 40 Minuten
nach beendeter Zugabe der Katalysatoren unterbrochen. Man erhält 27 g eines Elastomeren,
das dann nach den Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert wird.
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Eigenschaften des vulkarisierten Produktes: Reißfestigkeit 210 kg/cm2
Bruchdehnung 260 % Shore-A-Härte 73 Rückprall 52 s Beispiel 4 Herstellung des Tricycloalkens:
Man gibt in den Autoklaven 20 g (0,33 Mole) Cyclopentadien, 366 g (2,73 Mole) Dicyclopentenyl
(Verhältnis Dienophil : Dien = 8,2) und 50 mg Hydrochinon. Man erhitzt die Mischung
20 Stunden auf 180 bis 1850 C. Nach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man
376 g einer klaren Flüssigkeit. Durch Destillation gewinnt man 330 z nicht umgesetztes
Dicyclopentenyl und 41 g einer.
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Mischung, die 75 X 2-Dicyclopentenyl-5-tricyclo(5.2.1.02.6)-decen-8
(Verbindung M) und Tricyclopentadien enthält.
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Die Ausbeuten an M betragen 57 %, bezogen auf Dicyclopentenyl, und
52 %, bezogen auf Cyclopentadien.
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Copolymerisation: Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1,
ersetzt aber das Heptan durch Benzol und verwendet als Rtalysator-System 1,5 Millimole
VC14 und 12 Millimole Athylaluminiumsesquichlorid (c2115)3A12c13). Die Sättigung
des Lösungsmittels mit der Athylen-Propylen-Kischung erfolgt in 20 Minuten anstatt
in 30 Minuten.
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Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn die Zugabe der Katalysatoren
beendet ist.
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Man erhält so 28,8 g Terpolymeres, das 62 Gew.% Äthylen enthält.
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Das Terpolymere wird dann wie im.Beispiel 1 vulkanisiert.
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Kennzahlen des vulkanisierten Produktes: Reißfestigkeit 160 kg/cm2
Ausdehnung 190 % Shore-A-Härte 75 Rückprall 49 %