DE1102411B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kohlenwasserstoff-polymerisate aus cyclischen Dienen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezweckt die Herstellung neuer hochmolekularer Kohlenwasserstoffpolymerisate aus cyclischen Dienen, die in Kombination eine außergewöhnliche Zähigkeit und Steifheit besitzen, äthylenisch ungesättigte Anteile enthalten und zur Vernetzung befähigt sind.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung verwirklicht, indem man ein cyclisches Dien, das eine Bicyclo-(2,2,l)-2-heptenstruktur (Benennung von polycyclischen Kohlenwasserstoffen nach dem Vorschlag von Bayer [s. Hollemann—Richter, Organische Chemie, 1944, S. 367, letzter Absatz; ferner siehe S. 1 der USA-Patentschrift 2 721 189]) und eine zweifach substituierte äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, mit einem Koordinationskatalysator polymerisiert. Derartige Koordinationskatalysatoren sind beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 721 189 und in der deutschen Auslegeschrift 1 024 715, Spalte 1, Zeilen 21 ff. Ein Katalysator, der durch Umsetzung eines Titanhalogenides mit einem Metallalkyl hergestellt ist, wird bevorzugt. Die Bildung von Koordinationskatalysatoren ist jedoch nicht auf Titan beschränkt, und Übergangsmetalle, wie Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän und Wolfram, bewirken die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wenn das Metall zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert ist. Es handelt sich hierbei um Übergangsmetalle wie die der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (s. hierzu z. B. Hollemann—Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1945, S. 403 ff., und auch das vollständige Periodische System der Elemente am Schluß dieses Buches). Außer Metallalkylen sind andere starke Reduktionsmittel, wie Metallhydride und Alkali- und Erdalkalimetalle, dazu befähigt, Übergangsmetalle in den katalytisch aktiven Zustand zu reduzieren. Bevorzugt werden als Reduktionsmittel jedoch Metallalkyle wie Aluminiumtrialkyle und Alkalialuminiumtetraalkyle.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Diene sind cyclische Dienkohlenwasserstoffe mit einer siebengliedrigen (2,2,1)-bicyclischen Ringstruktur, die im Ring in 2-Stellung eine Doppelbindung und eine andere Doppelbindung enthält, welch letztgenannte sich dadurch weiter kennzeichnet, daß sie die Konfiguration

.X

aufweist, worin X und Z Wasserstoff sind, wenn W und Y Ringkohlenstoffatome darstellen, und Y und Z Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer Kohlenwasserstoffpolymerisate aus cyclischen Dienen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. November 1956

GeIu Stoeff Stamatoff, Newark, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Wasserstoff sind, wenn W und X Ringkohlenstoffatome bedeuten. Die Bicyclo-2-heptene sind insofern einzigartig, als sie an einem Koordinationskatalysator zu hochmolekularen Polymerisaten polymerisieren. Es wurde nun gefunden, daß eine substituierte zweite Doppelbindung in einem bicyclischen Dien, das die Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten-Struktur enthält, die PoIymerisation der in der 2-Stellung befindlichen Doppelbindung nicht stört und im Ergebnis hochmolekulare, im wesentlichen lineare Polymerisate erhalten werden. Die zweite Doppelbindung steht damit für Reaktionen, die sich an die Polymerisation anschließen, wie eine Vernetzung, zur Verfugung. Es hat sich gezeigt, daß dies sogar für die Polymerisation von Verbindungen wie Bicyclo-(2,2,l)-2,5-heptadien gilt, bei welchen sich die zweite Doppelbindung in der gleichen Stellung wie die erste befindet und daher an sich die gleiche Aktivität haben sollte. Anscheinend wird die zweite Doppelbindung durch die Polymerisation der ersten Doppelbindung inaktiviert.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendeten cyclischen Diene werden durch Umsetzung von Cyclopentadien und substituierten Cyclopentadienen mit Dienen oder Acetylenen nach der Diels-Alder-Reaktion erhalten. So wird Dicyclopentadien durch Autokondensation von Cyclopentadien erhalten, das Bicyclo-(2,2,l)-2,5-heptadien durch Kon-

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densation von Cyclopentadien mit Acetylen und das 5-Methylen-bicyclo-(2,2,l)-2-hepten durch. Kondensation von Cyclopentadien mit Propadien. Die Herstellung der genannten cyclischen Diene wird nicht beansprucht. '

Die cyclischen Diene können auch mit Äthylen mischpolymerisiert werden. Das Verhältnis des Äthylens zu dem cyclischen Dien im Mischpolymerisat kann in einem weiten Bereich verändert werden, und in Abhängigkeit vom Verhältnis der Comonomeren erhält man Produkte wechselnder Eigenschaften. Die Homopolymerisate der cyclischen Diene lassen sich sehr leicht vernetzen. So kann man durch Zusatz bekannter Stabilisierungsmittel thermoplastische Mischpolymerisate cyclischer Diene herstellen, die selbst bei längerer Erhitzung stabile Linearpolymerisate bleiben. Die stabilisierten Linearcopolymerisate aus cyclischen Dienen und Äthylen sind sehr wertvoll, da sie steife, zähe, hochschmelzende Kohlenwasserstoffpolymerisate darstellen. Ihre Eigenschaften ändern sich mit der Zusammensetzung des Mischpolymerisates, und zwar nehmen sowohl Steifheit als auch Schmelzpunkt mit steigendem Gehalt des Mischpolymerisates an cyclischem Dien zu. Besonders brauchbare Polymerisate werden erhalten, wenn der Gehalt an cyclischen! Dien unterhalb 50 Molprozent, bezogen auf das Copolymerisat, liegt. Die nichtstabilisierten cyclischen Diencopolymerisate können jedoch auch vernetzt werden, indem man sie erhitzt oder ihnen Vernetzungsmittel wie Schwefel, Peroxyde und andere Verbindungen zusetzt, wie sie im allgemeinen bei der Vernetzung von Kohlenwasserstoffelastomeren verwendet werden. Die vernetzten Mischpolymerisate aus cyclischen Dienen und Äthylen sind zwar nicht reckbar und steif, aber doch zäh und elastisch, und sie vereinigen damit tatsächlich die Eigenschaften von Elastomeren mit denjenigen hitzehärtbarer Harze.

Die Herstellung der festen Polymerisate gemäß der Erfindung in Gegenwart der genannten Katalysatoren kann unter extrem milden Bedingungen, wie Raumtemperatur und Atmosphärendruck, durchgeführt werden. Man kann auch mit mäßig hohen Temperaturen und Drücken arbeiten. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Cyclohexan, Benzol oder n-Heptan, aber wenn gewünscht, ist auch die Blockpolymerisation des cyclischen Diens möglich. Die Polymerisation der Monomeren gemäß der Erfindung erfolgt am zufriedenstellendsten in Abwesenheit von Feuchtigkeit und in Abwesenheit anderer Quellen für Hydroxylgruppen, da diese die Reaktionsfähigkeit des Katalysators zerstören. Der Katalysator wird hergestellt, indem man die Katalysatorbestandteile in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischt; die Herstellung kann auch in Gegenwart des Monomeren erfolgen. Der im allgemeinen sehr feinzerteilte feste Katalysator bildet sich bei der Vermischung der beiden Bestandteile. Die Verhältnisse, in denen seine Bestandteile vorliegen, können in weiten Grenzen verändert werden, aber im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Reduktionsmittels zu dem Übergangsmetall zwischen 0,3 und 10.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Rückflußkondensator und Gaseinlaß und -auslaß ausgerüsteter 1-1-Kolben wird unter Stickstoff mit 75 cm³ einer Cyclohexanlösung beschickt, die 0,05 Mol Titantetrachlorid und 0,01 Mol

■-'· · Aluminiumtriisobutyl enthält. Dieser Lösung setzt man 10 g Dicyclopentadien und weitere 500 cm³ Cyclohexan zu, rührt das Reaktionsgemisch und ersetzt den Stickstoff durch Äthylen von Atmosphärendruck. Man läßt die Reaktion 15 Minuten bei Atmosphärendruck fortschreiten, ohne von außen zu erhitzen oder zu kühlen. Die Temperatur verändert sich während der Polymerisation von 25 auf 70° C. Das Reaktionsgemisch wird in einen Überschuß Methanol gegossen, die Polymerisatausfällung abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 38 g eines weißen Polymerisates, das ultrarotanalytisch als ein Copolymerisat aus Äthylen und Dicyclopentadien identifiziert wird, das 5,0 Molprozent Dicyclopentadien enthält. Aus diesem Copolymerisat lassen sich zähe, steife, klare Filme formen, indem man kurzzeitig unter Druck auf 300° C erhitzt. Der Biegemodul einer geformten Probe des Copolymerisates beträgt

ao 16 593 kg/cm² bei Raumtemperatur, seine Schlagfestigkeit 380 cm/kg/cm².

Beispiel 2

In ein für kontinuierliche Arbeitsweise geeignetes 300-cm³-Glasgefäß gibt man unter Stickstoff 50 cm³ Xylol ein und ersetzt den Stickstoff dann teilweise durch Äthylen, bis ein Äthylenpartialdruck von 0,25 at erreicht ist, wobei man den Gesamtdruck auf 1 at hält.

In einem gesonderten Gefäß wird eine Dispersion des Katalysators in Xylol hergestellt, indem man eine Lösung von 0,02 Mol Lithiumaluminiumtetraheptyl in 260 cm³ Xylol mit 0,01 Mol Titantetrachlorid vermischt. Diese Katalysatoraufschlämmung wird im Verlauf von 150 Minuten stetig in das Reaktionsgefäß eingeführt, das dabei auf 25° C gehalten wird. Gleichzeitig werden dem Reaktionsgefäß gesondert 25 cm³ Bicyclo-(2,2,l)-2,5-heptadien zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während der Polymerisation gerührt und das aus der Gasphase entfernte Äthylen stetig ersetzt, um den Partialdruck auf gleichbleibender Höhe zu halten. Die während der Reaktion entstandene Polymerisataufschlämmung wird so abgezogen, daß das Volumen der im Reaktionsgefäß befindlichen flüssigen Phase auf etwa 100 cm³ gehalten wird. Von dem Reaktionssystem werden in den 150 Minuten insgesamt 340 cm³ Äthylen aufgenommen. Die vom Reaktionsgefäß abgezogene Polymerisataufschlämmung wird mit einem Überschuß Butanol behandelt, um den Katalysator zu inaktivieren, worauf man das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol wäscht und im Vakuum bei 50° C trocknet. Man erhält insgesamt 1,57 g eines festen weißen polymeren Materials, das ultrarotspektrographisch als Mischpolymerisat aus Bicyclo-(2,2jl)-2,5-heptadien und Äthylen identifiziert wird. Aus dem Copolymerisat lassen sich zähe Filme formen, indem man es unter Druck auf 300° C erhitzt.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 werden 25 cm³ 5-Methylen-bicyclo-(2,2,l)-2-hepten mit Äthylen mischpolymerisiert, das auf einem Partialdruck von 0,24 at gehalten wird. Der Zusatz des 5-Methylenbicyclo-(2,2,l)-2-heptens und des Lösungsmittels erfolgt im Verlauf von 154 Minuten. Das Reaktionssystem nimmt insgesamt 685 cm³ Äthylen auf. Bei Waschen und Trocknen erhält man 0,70 g eines festen Polymerisates, das ultrarotspektrographisch als

Mischpolymerisat aus Äthylen und 5-Methylenbicyclo-(2,2,l)-2-hepten identifiziert wird.

Beispiel 4

In einen 1-1-Kolben gibt man unter Stickstoff jeweils 500 cm³ Cyclohexan und die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Dicyclopentadien. Der Stickstoff wird durch Äthylen ersetzt und das Reaktionsgemisch gerührt, um eine gesättigte Lösung des Äthylens in dem Lösungsmittel herzustellen. Dann setzt man zum Reaktionsgemisch 0,01 Mol Aluminiumtriisobutyl und 0,05 Mol Titantetrachlorid hinzu. Das Rühren wird fortgesetzt und das von dem Reaktionsgemisch absorbierte Äthylen so ergänzt, daß der Atmosphärendruck aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur erhöht sich innerhalb 5 Minuten von 25 auf 60 bis 65° C. Nach 15 Minuten ist das Reaktionsgemisch viskos geworden. Man unterbricht nun die Polymerisation, indem man das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an Methanol gießt. Das entstehende Polymerisat wird abfiltriert, mit weiterem Methanol gewaschen und getrocknet.

Dabei werden folgende Ausbeute, Zusammensetzung und innere Viskosität (s. deutsche Patentschrift 938 442, S. 1, rechte Spalte, letzte Zeile, bis S. 2, linke Spalte, Zeile 2, und L. H. Cragg, Journ. Colloid Sei., I, S. 261 bis 269) des Polymerisates erhalten:

Verwendete Menge an Dicyclopentadien, g

Gewicht des erhaltenen Mischpolymerisates, g

Innere Viskosität des Polymerisates

Zusammensetzung des Mischpolymerisates

Dicyclopentadien, Molprozent

Ätyhlen, Molprozent ...

Versuch Nr.

10

25,5

2,85

17 83

15

17,5

2,31

26

74

20

31,6

1,57

31 69

gemisch in einen Überschuß an Methanol gegossen, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält beim Trocknen 20,3 g Polymerisat von einer inneren Viskosität von 7,13 (gemessen in Dekahydronaphthalin bei 125° C). Aus diesem Polymerisat lassen sich außerordentlich zähe und steife Filme formen, indem man mehrere Minuten unter Druck auf 250° C erhitzt. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Dimethyldicyclopentadien und Äthylen ist, das 24,4 Gewichtsprozent des erstgenannten enthält.

Die Polymerisate und Mischpolymerisate gemäß der Erfindung eignen sich für eine Vielfalt von Anwendungszwecken. So können aus ihnen durch Verformen und Strangpressen geformte Gebilde allgemein und Fasern und Filme erhalten werden. Sie können mit anderen Polymerisaten vermischt werden. Wie oben beschrieben, kann man die Polymerisate vernetzen oder durch Zusatz von Stabilisierungsmitteln die Vernetzung unterbinden. Ihnen können Pigmente oder Füllstoffe oder Schaummittel zugemischt werden. Das Polymerisat kann ferner mit Glasfasern oder anderem gewebtem oder nicht gewebtem Fasermaterial verstärkt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kohlenwasserstoffpolymerisate aus cyclischen Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein siebengliedriges (2,2,1)-Bicyclodien, das im Ring eine Doppelbindung in der 2-Stellung und ferner eine Doppelbindung der Konfiguration

35

40

45

Beispiel 5

Ein mit Rückflußkondensator, Rührer, Gaseinlaß und -auslaß ausgerüstetes 1-1-Reaktionsgefäß aus Gas wird unter Stickstoff mit 50 g Dimethyldicyclopentadien (ein durch Diels-Alder-Kondensation aus Methylcyclopentadien erhaltenes Produkt) und 500 cm³ Cyclohexan beschickt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und der Stickstoff durch Äthylen ersetzt. Nach Entstehen einer gesättigten Lösung des Äthylens spritzt man in das Reaktionsgemisch 0,1 Mol AIuminiumtriisobutyl und 0,005 Mol Titantetrachlorid ein. Die Polymerisationstemperatur wird zwischen 30 und 50° C, der Äthylendruck durch Ergänzung des polymerisierten Äthylens auf Atmosphärendruck gehalten. Nach 2stündiger Polymerisation spritzt man in das Reaktionsgemisch weitere 0,005 Mol AIuminiumtriisobutyl ein. Die Polymerisation wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsaufweist, worin X und Z Wasserstoff sind, wenn W und Y Ringkohlenstoffatome darstellen, und Y und Z Wasserstoff sind, wenn W und X Ringkohlenstoffatome bedeuten, in Gegenwart eines Koordinationskatalysators der Polymerisation oder der Mischpolymerisation mit Äthylen unterwirft und das erhaltene Polymere dann gegebenenfalls vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (2,2,1)-Bicyclodien Bicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,l)-2,5-heptadien, 5-Methylen-bicyclo-(2,2,l)-2-hepten oder Dimethyldicyclopentadien verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinationskatalysator einen aus einem Titanhalogenid und einem Metallalkyl gebildeten Koordinationskatalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung in an sich bekannter Weise durch Wärmebehandlung oder mittels eines Vernetzungsmittels, wie Schwefel oder Peroxyd, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 926 810.

© 109 530/598 3.61