DE1645055C3 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesättigten Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesättigten CopolymerenInfo
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Description
C=CR2- CR^
R1
in der R, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder mit 5- oder
SgJieangen isocyclischen konjugierten Dienen bei
Temperaturen zwischen -100 und +1000C in Gegenwart eines Katalysators aus einem Wolframhalogenid,
gegebenenfalls unter Zugabe eines Halogenide vom Friedel-Crafts-Typ, und einer
metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid eines Metalls der I, Π. oder HI. Gruppe des
Periodischen Systems, bei einem Molverhältnis zwischen Wolframverbindung und metallorganischer
Verbindung oder Hydrid zwischen 1 :0,2 und 1 :100 und einer Katalysatormenge, daß 1 Mol
Wolframverbindung pro 50 bis 5000 Mol des Gemisches aus Cycloolefin- und Dienmonomeren
vorliegt, gegebenenfalls unter Zugabe von 0,1 bis 5 Mol eines Peroxyds pro Mol Wolframverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Cycloolefin zu konjugiertem
Diolefin in der Polymerisationsmischung zwischen 10:1 und etwa 10 000:1 hält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als isocyclische konjugierte Diene Cyclopentadien oder Cyclo-l,3-hexadien verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclomonoolefin
Cyclopenten und als konjugiertes Dien 1,3-Pentadien verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von
Cyclo jlefin zu Diolefin zwischen 30 :1 und 500 :1
hält
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen
-50 und + 20°Ccopolymerisiert
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man die Polymerisation in
Gegenwart eines Katalysators aus 3 WCh · 4 AlCb oder WCU und Al(C2Hs)2Cl durchführt
7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 erhaltenen Copolymeren zur
Herstellung vulkanisierter Formkörper.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesättigten Copolymeren
aus Cyclomonoolefinen mit konjugierten Diolefinen oder isocyclischen konjugierten Dienen, die im wesentlichen
aus von Cycloolefinen stammenden Monomereinheiten und geringen Mengen von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen
stammenden Monomeren bestehen.
lineare, ungesättigte Homopolymere von Cycloolefinen,
die die Struktur von Polyalkenameren haben, sind in den DT-PS 12 99 868 und DT-OS 15 70 940
beschrieben. Diese Homopolymeren haben jedoch häufig ein zu hohes Molekulargewicht, um als
Elastomere verarbeitet werden zu können.
In der IT-PS 7 89 565 werden Copolymere vorgeschlagen,
die durch Copolymerisation von Cycloolefinen mit konjugierten Dienen in Molverhältnissen von 1 :1
bis 10 :1 hergestellt werden. Diese Copolymeren haben
jedoch ein sehr niedriges Molekulargewicht, das im allgemeinen zwischen 1000 und einigen Tausend liegt,
und eignen sich daher nicht für die Verwendung als Elastomere.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch entsprechende Veränderung der Menge an
konjugiertem Diolefin bei der Copolymerisation eine wirksame Regelung des Molekulargewichtes der erhaltenen
Copolymeren möglich ist. Insbesondere wurde festgestellt, daß durch Copolymerisation eines Cycloolefins
mit einem aliphatischen konjugierten Diolefin in Molverhältnissen von 10 :1 bis 10 000 :1 vulkanisierbare
Copolymere hergestellt werden können, die ein geeignetes Molekulargewicht für die Verarbeitung,
beispielsweise für das Mischen in einem Banbury-Mixer, Strangpressen vor der Vulkanisation und für das
Walzen haben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesättigten
Copolymeren durch Copolymerisation von 4-, 5- oder 7- bis 12gliedrigen Cyclomonoolefinen mit
konjugierten Diolefinen der Formel
R1
C=CR2- CR3=CHR4
in der R, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder mit 5- oder 6gliedrigen
isocyclischen konjugierten Dienen bei Temperaturen zwischen -100 und +1000C in Gegenwart eines
Katalysators aus einem Wolframhalogenid, gegebenenfalls unter Zugabe eines Halogenids vom Friedel-Crafts-Typ,
und einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid eines Metalls der I., II. oder HI. Gruppe
des Periodischen Systems, bei einem Molverhältnis zwischen Wolframverbindung und metallorganischer
Verbindung oder Hydrid zwischen 1 :0,2 und 1 :100 und
einer Katalysatormenge, daß 1 Mol Wolframverbindung pro 50 bis 5000 Mol des Gemisches aus
Cycloolefin- und Dienmonomeren vorliegt gegebenenfalls unter Zugabe von 0,1 bis 5 Mol eines Peroxyds pro
Mol Wolframverbindung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von
Cycloolefin zu konjugiertem Diolefin in der Polymerisationsmischung zwischen 10:1 und etwa 10 000 :1 hält.
Besonders geeignet als Cyclomonoolefine für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung
sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyclöocten,
Cyclodecen und Cyclododecen.
Als konjugierte Diolefine sind für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung vor allem Butadien,
Isopren, 13-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l 3-butadien,
^MethyH^pentadien, 2,4-Hexadien und insbesondere
Cyclopentadien und Cydo-13-hexadien geeignet Besonders gute Ergebnisse werden mit 13-Pentadien,
23-Dimethyl-U-butadien, 4,4-Dimethyl-l>3-butadien,
2,4-Hexadien und Cyclo-l^-hexadjen erhaltea
Infolge der Empfindlichkeit des Katalysatorgemisches gegenüber Sauerstoff und Luft wird die
Polymerisation in inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt
Wolframverbindungen, mit denen besonders gute Ergebnisse erzielt werden, sind die Halogenide wie
WCk, WOCk WBrs, WCU, WCh und die Kombination WCb · 4/3 AlCb, die durch Reduktion von WCk mit
stöchiometrischen Mengen Aluminiummetall erhalten wird.
Besonders bevorzugt als metallcrganische Verbindung oder Metallhydridverbindungen werden diejenigen von Aluminium, Beryllium, Magnesium, Calcium
und Zink, wie
Be(C2Hs)2, Mg(CeHs)2, Mg(QHs)Br,
CaH2, CaH(C2Hs), Zn(C2Hs)2,
Al(C2Hs)3, Al(I-OHg)3, Al(H-CeHu)3,
Al(C2Hs)2Cl, Al(C2Hs)Ch, Al(C2Hs)2F,
Al(C2Hs)2Br, AlH(I-OH^ und
Al(C2Hs)2-O-C2H5.
Besonders geeignet sind die aluminiumorganischen Verbindungen.
Die Copolymerisation wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen -50 und +20° C durchgeführt
Das Molverhältnis von Cyclooiefin zu Diolefin hält
man vorzugsweise zwischen 30 :1 und 500 :1.
Besonders geeignete Peroxyde, die bei der Polymerisation zugegeben werden können, sind die organischen
Peroxyde und Hydroperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd.
Das Katalysatorgemisch kann getrennt in einem inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt
werden. Vorzugsweise erfolgt seine Bildung jedoch direkt im flüssigen Monomerengemisch in Abwesenheit
eines inerten Verdünnungsmittels bei der Polymerisationstemperatur. Die Polymerisation setzt ein, sobald
die Wolframverbindung und die metallorganische Verbindung mit dem Monomerengemisch in Berührung
gekommen sind.
Die Copolymerisation kann bis zur vollständigen Polymerisation der eingesetzten Monomeren durchgeführt werden.
Um Vernetzungen zu vermeiden und zu verhindern, daß das gebildete Copolymere zu kompakt wird und
daher schwierig aus dem Polymerisat iomsgefäß zu entfernen ist, wird gewöhnlich vorzugsweise nur bis zu
einem Umsatz von 30 bis 60%, bezogen auf das Cyclooiefin, polymerisiert
„ Da das Copolymere nur sehr geringe Mengen an
Monomereinheiten enthält, die vom konjugierten Diolefin stammen, bewahrt das erhaltene Polymere,
obwohl es ein Copolymeres ist praktisch sämtliche Eigenschaften des entsprechenden Homopolytneren
des Cycloolefins mit dem Unterschied, daß es ein niedriges Molekulargewicht hat
Die Copolymeren sind kaum klebrige oder nicht klebrige Elastomere. Sie sind in aromatischen, aliphatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und
in niederen Alkoholen, Äthern und Ketonen unlöslich nHer schwer löslich. Ihr Gehalt an Doppelbindungen
kann durch Infrarotanalyse unter Ausnutzung der folgenden charakteristischen Banden bestimmt werden:
1035 μ für 1,4-trans-Doppelbindungen
7,12 μ für 4,4-cis-Doppelbindungen
10,98 μ für 1,2-Doppelbindungen.
Der relative Gehalt an Cyclooiefin- und Dieneinheiten wurde durch radiochemische Analyse bestimmt
Die neuen Copolymeren können infolge der Anwesenheit von olefinischen Doppelbindungen vulkanisiert
werden, wobei elastische Vulkanisate mit allen Systemen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern oder
Schwefeldonatoren und Beschleunigern, die allgemein ι S für die Vulkanisation von stark ungesättigten Kautschuken verwendet werden, erhalten werden.
Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeintrittsrohr und Eintrittsrohr
für die Rcaktionsteilnehmer versehen ist Die Luft wird
im Kolben durch trockenen Stickstoff verdrängt worauf 10 mi (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten eingeführt wer
den. Nach Abkühlung auf -200C werden unter
kräftigem Rühren die folgenden Verbindungen zugesetzt:
1,3-Pentadien 0,452 mMol
Dien 250:1
durchgeführt. Das in einer Ausbeute von 21% anfallende Copolymere ist ein elastischer Feststoff und
enthält innere cis-Doppelbindungen in einem Anteil, der
20% der Monomereinheiten entspricht und trans-Doppelbindungen in einem Anteil, der etwa 80% der
Monomereinheiten entspricht Das Copolymere ist laut Röntgenanalyse kristallin. Die Kristallinität entspricht
derjenigen, die für das trans-Polypentenamere bekannt
ist Es hat eine in Toluol bei 3O0C bestimmte Grenzviskosität von 3,09 dl/g.
Ein Vergleichsversuch der unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von 1,3-Pentadien
durchgeführt wird, ergibt ein trans-taktisches Homopolymeres, das die gleiche Art der Kristallinität aufweist,
jedoch eine in Toluol bei 300C bestimmte Grenzviskosi
tat von 5,1 dl/g hat
30 :1 beträgt und die Copolymerisation 8 Stunden bei
- 30° C durchgeführt wird.
Das in einer Ausbeute von 12% erhaltene Copolymere ist ein plastischer Feststoff und enthält innere
cis-Doppelbindungen in einem Anteil, der 24% der Monomsreinheiten entspricht und innere trans-Doppelbindungen in einem Anteil, der etwa 76% der
Monomereinheiten entspricht Das Copolymere erweist
5 f 6
sich als röntgenkristallin. Die Kristallinität entspricht 8% erhaltene Copolymere ist ein elastischer Feststoff
derjenigen, die für das trans-Polypentenamere bekannt und enthält innere cis-Doppelbindungen in einem Anteil
ist Es hat eine in Toluol bei 3O0C gemessene von 15% der Monomereinheiten und innere trans-Dop-
Grenzviskosität von 1,78 dl/g. pelbindungen in einem Anteil von 48% der Monomer-
j 5 einheiten. Es erweist sich als röntgenkristallin. Die
Beispiel 3 Kristallinität entspricht der für das trans-Polypenten-
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 amere bekannten Kristallinität Das Copolymere hat
beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden eine in Toluol bei 300C gemessene Grenzviskosität von
Reaktionsteilrjpihmer durchgeführt: 100 dl/g.
Cydopenten 10 ml (7,7 g-113 mMol) '° BeisPiel ar ^ Weiterverarbeitung der Polymeren
13-Pentadien 0,904 mMol Die gemäß Beispiel 1 und 4 erhaUenen Copolymeren
3 WCb-4 AlCb 98 mg (0,226 mMol) werden 60 Minuten bei 1600C in der folgenden
Al(C2Hs)2Cl 0,226 mMol Mischung vulkanisiert:
Die folgenden Molverhältnisse liegen vor: '5 100 Teile Copolymerisat
_ , , r /i · · r>· „ς , 1.75 Teile Schwefel
Cycooefin/konjugiertesDien 125: N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-
Cycloolefin/WCb 500:1
WCl2ZAl(C2Hs)2C. 1:1 zo 5,0 Teile
Die Copolymerisation wird 7,5 Stunden bei -200C 1>0 Teü Stearinsäure
durchgeführt. Das in einer Ausbeute von 18% erhaltene Die erhaltenen Vulkanisate haben die Eigenschaften
Copolymere ist ein elastischer Feststoff und enthält von Gummi,
innere cis-Doppelbindungen in einem Anteil, der 28% .
der Monomereneinheiten entspricht, und innere trans- 25 Beispiele6bisl3
Doppelbindungen in einem Anteil von etwa 72% der Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Kolben,
Monomereinheiten. Das Copolymere erweist sich als der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und Einfüh-
röntgenkristallin. Die KristalUnität ist die gleiche, wie sie rungsrohr für die Reaktionsteilnehmer versehen ist. Die
für das trans-Polypentenamere bekannt ist. Das Luft im Kolben wird durch trockenen Stickstoff
Copolymere hat eine in Toluol bei 300C gemessene 30 verdrängt, worauf 20 ml (0,226 Mol) Cyclopenten
Grenzviskosität von 4,5 dl/g. eingeführt werden. Nach Zugabe von 104 mg Dicumyl-
Bei einem Vergleichsversuch, der unter den gleichen peroxyd und 164 mg 3 WCh ■ 4 AlCh wird das Gemisch
Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von 1,3-Pentadien unter kräftigem Rühren auf -300C gekühlt. Dann
durchgeführt wird, wird ein trans-taktisches Polymeres werden 0,94 mMol Diäthylaluminiummonochlorid zuge-
erhalten, das die gleiche Kristallinität aufweist, jedoch 35 setzt Während der Polymerisation, die unmittelbar nach
eine in Toluol bei 300C gemessene Grenzviskosität von der Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung
17 dl/g hat. einsetzt, wird jeweils das in der folgenden Tabelle
R . 14 genannte konjugierte Dien als Lösung in 2 ml
BeisPie . Cyclopenten tropfenweise innerhalb von 2 bis 2,5
Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene 40 Stunden zugesetzt Die Polymerisation wird dann 18
Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Stunden fortgesetzt. Sie wird abgebrochen und das
Molverhältnis von Cycloolefin zu konjugiertem Dien Polymere auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
38 :1 beträgt und die Copolymerisation 8 Stunden bei isoliert Die Ergebnisse für die Beispiele 6 bis 13 sind in
-2O0C durchgeführt wird. Das in einer Ausbeute von der folgenden Tabelle genannt
| Beispiel | Zugesetztes konjugiertes Dien | mMol | Polymer | trans- | M") |
| Nr. | ausbeute | Doppelbin- | |||
| % | dungen*) | dl/g | |||
| 6 | 1,3-Butadien | 1,8 | 39 | 60 | 3,0 |
| 7 | 1,3-Isopren | 1,2 | 22 | 67 | 4,8 |
| 8 | 1 -Methyl-1 -trans-3-butadien | 1,1 | 50 | 70 | 2,1 |
| 9 | 1,4-Dimethyl-2-cis-4-trans- | 0,9 | 34 | 75 | 3,9 |
| butadien | |||||
| 10 | 2,3-Dimethyl-13-butadien | 0,9 | 31 | 79 | 4,2 |
| 11 | 4,4-Dimethyl-13-butadien | 0,9 | 30 | 81 | 4,1 |
| 12 | Cyclopentadien | 1,5 | 12 | 64 | 5,0 |
| 13 | Cyclo-13-hexadien | 0,9 | 20 | 79 | 3,5 |
ι Bezogen auf die Gesamtmenge der Doppelbindungen.
1 Grenzviskosität in Toluol bei 30° C.
1 Grenzviskosität in Toluol bei 30° C.
Polymerisationen, die unter den vorstehend genann- hat (Grenzviskosität 7 bis 10 dl/g in Toluol bei 300C) als
ten Bedingungen, jedoch in Abwesenheit eines konju- 65 die Copolymeren, die bei den vorstehend beschriebenen
Versuchen in Gegenwart eines konjugierten Diens hergestellt werden.
gierten Diens durchgeführt werden, ergeben ein Polypentenameres, das teilweise vernetzt ist, wobei der
lösliche Anteil ein erheblich höheres Molekulargewicht
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesättigten Copolymeren durch
Copolymerisation von 4-, 5- oder 7- bis 12gliedrigen
Cyclomonoolefinen mit konjugierten Diolefinen der Formel
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2837865 | 1965-12-21 | ||
| IT1256265 | 1965-12-21 | ||
| IT1256265 | 1965-12-21 | ||
| DEM0072102 | 1966-12-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1645055A1 DE1645055A1 (de) | 1970-05-14 |
| DE1645055B2 DE1645055B2 (de) | 1976-03-04 |
| DE1645055C3 true DE1645055C3 (de) | 1976-11-04 |
Family
ID=
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