DE1645055A1 - Neue lineare ungesaettigte Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• PATENTANWAtIt 1

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD I DRYING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KiCfPSCH

KÖLN 1,DEICHMANNHAUS

Köln/ den 26. Januar 1970 Ke/Re

P 16 #5 055.8-44-

Montecatini Edison S.p.A.
J)I, Foro Buonaparte, Mailand (Italien)

Neue lineare ungesättigte Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf neue lineare ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, die ein solches Molekulargewicht haben, daß sie zur Verarbeitung alsElastomere geeignet sind. Die Produkte gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus Monomereinheiten, die von Cycloolefinen stammen, und geringen Mengen an Monomereinheiten, die von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen stammen.

Lineare, ungesättigte Homopolymere von Cycloolefinen, die die Struktur von Polyälkenameren haben, sind in der deutschen Patentschrift 1 299 S6"8 und in der deutschen Patentschrift ....«.,,. (Patentanmeldung P 15 70 9^0.7 der Anmelderin beschrieben. Diese Homopolymeren haben jedoch häufig ein zu hohes Molekulargewicht, um als Elastomere verarbeitet werden zu können.

Von der Anmelderin wurden ferner Copolymere beschrieben, die durch Copolymerisation von Cycloolefinen mit konjugierten Dienen in Molverhältnissen von 1 : 1 bis 10 : 1 hergestellt werden. Diese Copolymeren haben jedoch ein sehr niedriges Molekulargewicht, das im allgemeinen zwischen 1000 und einigen Tausend liegt, und eignen sich daher nicht für die Verwendung als Elastomere. 0 09820/1671

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch entsprechende Veränderung der Menge an konjugiertem Diolefin bei der Copolymerisation eine wirksame Regelung des Molekulargewichtes der erhaltenen Copolymeren möglich ist, Insbesondere wurde festgestellt, daß durch Copolymerisation eines Cycloolefins mit einem aliphatischen konjugierten Diolefin in Molverhältnissen von 10 : 1 bis 10000 : 1 Copolymere hergestellt werden können, die ein geeignetes Molekulargewicht für die Verarbeitung, z.B. zum Mischen in einem Banbury-Mixer, Strangpressen vor der Vulkanisierung, Walzen usw., haben. ~~-

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung von linearen ungesättigten Kohlenwasserstoff polymeren mit einem für die Verarbeitung geeignetem Molekulargewicht durch Copolymerisation eines viergliedrigen, fünfgliedrigen oder sieben- bis zwölfgliedrigen Cyclomonoolefins mit einem konjugierten Diolefin des Typs

^C=CR"-CR"¹-CHR^fV

(worin R, R', R", R¹" und R'^vgleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen) oder einem isocyclischen konjugierten Dien, wie insbesondere Cyclopentadien oder Cyclo-1,3-hexadien, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Wolframhalogenid gegebenenfalls in Mischung mit einem Halogenid vom Friedel-Crafts-Typ und aus einer metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydrid eines Metalls der I,, II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems sowie gegebenenfalls einer Peroxydverbindung besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Cycloolefin zum konjugierten Diolefin

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16Λ5Ό55

im Copolymerisationsgemisch zwischen 10 : 1 und-10000 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 1 und 500 : 1, gehalten wird.

Besonders geeignet für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung sind die folgenden Cyelomonoolefine: Cyclobuten, Cyclopenten, Cyelohepten, Cycloocten, Cyclcdecen und Cyclododecen.

Die folgenden konjugierten Diolefine sind für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung besonders geeignet: Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dirnethy1-1,3-butadien, 4-Methyl-l,3-pentadien, 2,4-Hexadien, Cyclopentadien und Cyclo-l^-fcexadien. Besonders gute Ergebnisse werden mit 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 4,4-Dimethyl-l,3-butadien, 2,4-Hexadien und Cyclo-1,3-hexadien erhalten.

Infolge der Empfindlichkeit des Katalysatorgemisches gegenüber Sauerstoff und Luft wird die Polymerisation in inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt.

Wolframsalze, mit denen besonders gute Ergebnisse erzielt werden, sind die Halogenide, wie WCIg, WCCl^, WBr₅, WCl^, WCl₂ und die Kombination WCl₂*4/3 AlCl,, die durch Reduktion von WCIg mit stöchiometrischen Mengen Aluminiummetall erhal'ten wird.

Besonders bevorzugt als metallorganische Verbindung oder Metallhydridverbindungen werden diejenigen von Aluminium, Beryllium, Magnesium, Calcium und Zink, wie

H₅), Zn(C

_{253 9}^ ₆₁₅^ ₂₅₂ Al(C₂H₅)Cl₂, Al (C₂H₅)₂F, Al (C₂H₅)₂Br, AIH(I-G₄H₉-)₂ und Al(C₂H₁T)₀-O-C₂Ht-. Besonders geeignet sind die aluminiumorganischen Verbindungen.

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Das Molverhältnis zwischen Wolfram und metal!organischer Verbindung oder^; Metallhydridverbindung liegt vorzugsweise zwischen-1 : 0,2 und 1 : 100.

Dem Katalysatorgemisch kann eine Peroxydverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol pro Mol Wolframsalz zugesetzt "werden. Besonders geeignete Peroxydverbindungen sind die organischen Peroxyde und Hydroperoxyde, beispielsweise* Benzoylperoxyd.

Die Menge des Katalysatorgemisches wird zweckmäßig so gewählt, daß 1 Mol Wolframverbindung pro 50 bis 5000 Mol des Gemisches von Cycloolefin- und Dienmonomeren vorliegt.

Das Katalysatorgemisch kann getrennt in einem inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt seine Bildung Jedoch direkt im flüssigen Monomerengemisch in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bei der Polymerisationstemperatur. Die Polymerisation setzt ein, sobald die Wolframverbindung und die metallorganische Verbindung mit dem Monomerengemisch in Berührung gekommen sind.

Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur zwischen -100° und +100⁰C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse werden im Bereich zwischen -50° und +20⁰C erzielt.

Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann bis zur vollständigen Polymerisation der eingesetzten Monomeren durchgeführt werden. Um Vernetzungen zu vermeiden und zu verhindern, daß das gebildete Copolymere zu kompakt wird, und daher schwierig aus dem Polymerisationsgefäß zu ent-, fernen ist, wird gewöhnlich vorzugsweise.nur bis zu einem Umsatz von 30 bis 60 %, bezogen auf das Cycloolefin, polymerisiert.

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Da das Copolymere nur sehr geringe Mengen an Monomereinheiten enthält, die vom konjugierten Diolefin stammen, bewahrt das erhaltene Polymere, obwohl es ein Copolymeres ist, praktisch sämtliche Eigenschaften des entsprechenden Homopolymeren des Cycloolefins mit dem Unterschied, daß es ein niedrigeres Molekulargewicht hat.

Die Copolymeren sind kaum klebrige oder nicht klebrige Elastomere. Sie sind in aromatischen, aliphatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und in niederen Alkoholen, ftthern und Ketonen unlöslich oder schwer löslich. Ihr Gehalt an Doppelbindungen kann durch Infrarotanalyse unter Ausnutzung der folgenden charakteristischen Banden- bestimmt werden;

10,55 ]Λ für 1,4-trans-Doppelbindungen

7,12 u für 1,4-cis-Doppelbindungen 10,98 w für 1,2-DoppeIbindungen.

Der relative Gehalt an Cycloolefin- und Dieneinheiten wurde durch radiochemische Analyse bestimmt.

Die neuen Copolymeren können infolge der Anwesenheit von olefinischen Doppelbindungen vulkanisiert werden, wobei elastische Vulkanisate mit allen Systemen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern oder Schwefeldonatoren und Beschleunigern, die allgemein für die "Vulkanisation von stark ungesättigten Kautschuken verwendet werden, erhalten werden.

Beispiel 1

Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeintrittsrohr und Eintrittsrohr für die Reaktionsteilnehmer versehen ist. Die Luft wird im Kolben durch trockenen Stickstoff verdrängt, worauf 10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten eingeführt werden.

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Nach Abkühlung auf -2O⁰C werden unter kräftigem Rühren die folgenden Verbindungen zugesetzt:

1,3-Pentadien 0,452 mMol

WCl₆ 90 mg(0,226 mMol)

A1(C₂H₅)₂C1 1,13 mMol

Die folgenden Molverhältnisse liegen vor:

Cycloolefin/konjugiertes Dien 250 : 1 Cycloolefin/WClg 500 : 1

WC1₆/A1(C₂H₅)₂C1 1:5

Die Polymerisation wird 4 Stunden bei -30⁰C durchgeführt. Das in einer Ausbeute von 21 % anfallende Copolymere ist ein elastischer Feststoff und enthält innere cis-Doppelbindungen in einem Anteil, der 20 % der Monomereinheiten entspricht, und trans-DoppeIbindungen in einem Anteil, der etwa 80 % der Monomereinheiten entspricht. Das Copolymere ist It. Rb'ntgenanalyse kristallin. Die Kristallinität entspricht derjenigen, die für das trans-Polypentenamere bekannt ist. Es hat eine in T< stimmte Grenzviskosität von 3*09 dl/g.

tenamere bekannt ist. Es hat eine in Toluol bei 30°C be-

Ein Vergleichsversuch der unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von 1,3-Pentadien durchgeführt wird, ergibt ein trans-taktisches Homopolymeres, das die gleiche Art der Kristallinität aufweist, jedoch eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität von 5*1 dl/g hat.

Beispiel 2

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Cycloolefin zum konjugierten Dien 30 : 1 beträgt und die Copolymerisation 8 Stunden bei -30°C durchgeführt wird.

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Das in einer Ausbeute von 12 fo erhaltene Copolymere ist ein plastischer Feststoff und enthält innere cis-Doppelbindungen in einem Anteil, der 2k % der Monomereinheiten entspricht, und innere trans-DoppeIbindungen in einem Anteil, dor etwa "(6 % der Monomereinheiten entspricht. .Das Copolymere erweist sich als röntgenkristallln. Die Kristallini tat entspricht derjenigen, die für das trans-Polypentenämere bekannt ist. Es hat eine in Toluol bei 30 C gemessene Grenzviskosität von 1,78 dl/g.

Beispiel 3

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt:

Cyclopenten 10 ml (7,7 g = 113 mMpl)

1,3-Pentadien O,9O4 mMol

3 WCl₂-AAlCl, 98 mg (0,226 mMol)

Hc)₂Cl 0,226 mMol

Die folgfinden Molverhältnisse liegen vor:

Cycloolefin/konjuGiertes Dien 125 : 1 Cycloblofin/WClg 500 : 1

WC1₂/A1(C₂Hc)₂Cl 1 : 1

Die Copolymerisation wird 7*5 Stunden bei -20°C durchgeführt. Das in einer Ausbeute von 18 $ erhaltene Copolymere ist ein elastischer Feststoff und enthält innere eis-Doppelbindungen in einem Anteil, der 28 # der Monomereinheiten entspricht, und innere trans-DoppeIbindungen in einem Anteil von etwa 72 f$ der Monomereinheiten. Das Copolymere erweist sich als röntgenkristallin. Die Kristallini VHt ist die gleiche, wie sie für das trans-Poly- · pentena:rore bekannt ist. Das Copolymere hat eine in Toluol bei 3C°C gemessene Grensviskcsität von 4,5

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Bei einem Vergleichsversuch, der unter den gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit von 1,3-Pentadien durchgeführt wird, wird ein trans-taktisches Polymeres erhalten, das die gleiche Kristallinität aufweist, jedoch eine in Toluol bei 30⁰C gemessene Grenzviskosität von 17 dl/g hat.

Beispiel 4

Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Cycloolefin zu konjugiertem Dien 38 : 1 beträgt und die Copolymerisation 8 Stunden bei -20°C durchgeführt wird. Das in einer Ausbeute von 8 % erhaltene Copolymere ist ein elastischer Peststoff und enthält innere cis-Doppeltjindungen in einem Anteil von 15 % der Monomereinheiten und innere trans-Doppelbindungen in einem Anteil von 48 % der Monomereinheiten. Es erweist sich als röntgenkristal- lin. Die Kristallinität entspricht der für das trans-Polypentenamere bekannten Kristallinität. Das Copolymere hat eine in Ti 100 dl/g.

eine in Toluol bei 30⁰C gemessene Grenzviskosität von

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 1 und 4 erhaltenenCopolymeren v/erden 6o Minuten bei l6o°C in der folgenden Mischung vulkanisiert:

100 Teile Copolymerisat
1,75 " Schwefel

1,0 Teil N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulphenamid (Vulcafor IiBS)

5,0 Teile Zinkexyd
1,0 Teil Stearinsäure

Die erhaltenen Vulkanisate haben die Eigenschaften von Gummi.

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Beispiele 6-13

Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Kolben, der mit Rührer, StickstoffeinfUhrungsrohr und Einführungsrohr für die Reaktionsteilnehmer versehen ist. Die Luft im Kolben wird durch trockenen Stickstoff verdrängt, worauf 20 ml (0,226 Mol) Cyclopenten eingeführt werden. Nach Zugabe von lo4 mg Dicumylperoxyd und 164 mg 4A1C1, wird das Gemisch unter kräftigem Rühren auf -30⁰C gekühlt. Dann werden 0,94 mMol Diathylaluminiummonochlorid zugesetzt. Während der Polymerisation, die unmittelbar nach der Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung einsetzt, wird jeweils das in der folgenden Tabelle ge-. nannte konjugierte Dien als Lösung in 2 ml Cyclopenten tropfenweise innerhalb von 2 bis 2,5 Stunden zugesetzt. Die Polymerisation wird dann 18 Stunden fortgesetzt.'Sie wird abgebrochen und das Polymere auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert. Die Ergebnisse für die Beispiele 6 bis 13 sind in der folgenden Tabelle genannt.

Bei- Zugesetztes konju- mMol Polymer- trans- _ spiel giertes Dien ausbeute Doppelbin- x.

Nr. düngen

χ % % dl/g

6	1,3-Butadien	1,8	39	60	3,0
7	1,3-Isopren	1,2	22	67	4,8
8	1-Methyl-l- trans-3-butadien	1,1	50	70	2,1
9	l,4-Dimethyl-2- cis-4-trans-buta- dien	0,9	. 34	75	3,9
10	2,3-Dimethyl-l,3- butadien	0,9	31	79	4,2
11	4,4-Dimethyl-l,3- butadien	0,9	30	81	4,1 :
12	Cyclopentadien	1,5	12	64	5,0
13	CycIo-1,3-hexadien	0,9	20	79	3,5

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Bezogen auf die Gesamtmenge der Doppelbindungen Grenzviskosität in Toluol bei J5O°C

Polymerisationen, die unter den vorstehend genannten Bedingungen, jedoch in Abwesenheit eines konjugierten Diens durchgeführt werden, ergeben ein Polypentenameres, das teilweise vernetzt ist, wobei der lösliche Anteil ein erheblich höheres Molekulargewicht hat (Grenzviskosität 7 bis 10 dl/g in Toluol bei 30⁰C) als die Copolymeren, die bei den vorstehend beschriebenen Versuchen in Gegenwart eines konjugierten Diens hergestellt werden.

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Claims (10)

- li - Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von linearen ungesättigten Copolymeren durch Copolymerisation von 4-, 5- oder 7— bis 12-gliedrigen Cyclomonoolefinen mit konjugierten Diolefinen der Formel

yC=CR"-CR^IM=CHR^w

(in der R, R¹, R", R"¹ und R^IV gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten) oder mit 5- oder 6-glledrigen isocyclischen konjugierten Dienen, insbesondere Cyclopentadien oder Cyclo-l,2-hexadien, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Wolframhalogenid, evtl. unter Zusatz eines Halogenids vom Friedel-Crafts-Typ, und einer metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydrid eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, evtl. 'unter Zusatz eines Peroxyds, und gegebenenfalls anschließende Vulkanisation der erhaltenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolverhältnis von Cycloolefin zu konjugiertem Diolefin in der Polymerisationsmischung von 10 : 1 bis etwa 10000 : 1 hält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2,4-Hexadien, Cyclopentadien, Cyclo-l,3-hexadien und/oder 4-Methyl-l,3-pentadien verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,· daß man als Cyclomonoolefin Cyclopenten und als konjugiertes Dien 1,3-Pentadien verwendet.

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t ,!ö UniOti^C" ,-·■ ...... -:-u : oc* Ar.cerunjaeea.v.4.9.196/

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Cycloolefin zu Diolefin zwischen 30 : 1 und 500 : 1 hält.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer, Temperatur zwischen -100° und +100⁰C, vorzugsweise zwischen -50° und +20⁰C durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß man die
durchführt.

daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unter 0⁰C

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus 3VJCl₂*4A1C1, oder WCl₆ und Al(C₂Hc)₂Cl durchführt.

8) Lineare ungesättigte, niedrigrnolekulare Copolymere, bestehend im wesentlichen aus Monomereinheiten vom Typ

- CH = CH - (CH₂)_z - (A) und

- CH₂ - CR = CR' - CHR" - (B)

wobei ζ eine der Zahlen 2, 3 oder 5 bis 10 bedeutet und die Reste R, R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, VJasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind und das molare Verhältnis A/B im Bereich zwischen etwa 10 : 1 und lOCOO : 1 liegt.

9) Copolymere nach Anspruch 8 aus Cyclopenten und 1,3-Pentadien.

10) Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung vulkanisierter Formkörper.

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