DE1745126C3 - Hochmolekulare, kristallisierbare, ungesättigte, lineare Copolymere aus Cycloolefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

—f CH=CH—(CH₂)_Z, J—

in denen Z und Z₁ voneinander verschieden sind und jeweils eine der ganzen Zahlen 2, 3, 5, 6, 7, 8,9 und IO bedeuten, mit Grenzviskositäten (Toluol) zwischen 0,3 und 10 dl/g sowie überwiegender trans-Struktur der Doppelbindungen.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Cvcloolefine der alluemeincn Formeln

CH=
\

=CH

(CH₂)_Z

und

CH=
\

=CH

(CH₂)_Zi J₀

in denen Z und Z₁ die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben, bei Temperaluren zwischen -'JO und +60⁰C in Gegenwart eines Kalalysatorsystems aus

a) einem Wolframsalz, gegebenenfalls in Kombination mit einem Aluminiumhalogenid,

b) einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid von Aluminium. Beryllium, Magnesium. Zink oder Calcium und ^4C

c) einem Peroxyd

copolymerisiert und die Komponente b) dem auf Polymerisationstemperatur erwärmten Gemisch aus den Monomeren. Peroxyd und Wolframsalz zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man im Katalysator Molverhällnissc zwischen der Komponente a) und der Komponente

b) im Bereich von I :0.5 bis I : K)O verwendet. _w

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katalysator Molverhälinisse zwischen der Komponente b) und dem Peroxyd im Bereich von I : 2 bis I :0.1 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man Molverhällnissc zwischen der Komponente a) und den Monomeren im Bereich von I : 50 bis I : K)(KK) verwendet.

liehen die Struktur von Alkenamercn haben sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde bereits die Herstellung von Homopolymeren von Cycloolefinen vorgeschlagen, die die Struktur von Polyalkenameren und die allgemeine Formel

[-CH=CH-(CH₂)..-],,

haben, in der ζ eine ganze Zahl von 2, 3. 5, 6. 7, S, 9 oder K) und η der Polymerisationsgrad ist.

Es sind ferner einige Verfahren zur Herstellung dieser Polyalkenameren durch Homopolymerisation von unsubstituierten Cycloolefinen in Gegenwart von Katalysatorsystemen, die aus Salzen von Ubergangsmetallen der Gruppen IVB und Vl B des periodischen Systems und aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydridverbindungen hergestellt sind, bekanntgeworden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die genannten unsubslituierten Cycloolefinc zu copolymerisieren und hierbei kristalline oder kristallisierbare Copolymere zu bilden. Die Kristallisierbarkeit eines Copolymeren ist eine sehr überraschende Erscheinung, da bekanntlich die regellose Verteilung von zwei verschiedenen Typen von Monomerencinheiten längs der Polymerketten normalerweise zu amorphen, nicht kristallisierbaren Produkten führt, auch wenn die Homopolymeren, die den im Copolymeren vorhandenen Monomereneinheiten entsprechen, an sich kristallisierbar sind. Dies ist auf den chemisch ungeordneten Zustand zurückzuführen, der durch die Anwesenheit von mehr als einem Typ von Monomereinheiten in willkürlicher Folge längs der Polymerketten verursacht wird. Eine Ausnahme von dieser Regel ergibt sich nur dann, wenn die beiden Typen von Monomereinheiten in regelmäßiger Weise aufeinander folgen, beispielsweise in Copolymeren mit abwechselnden Monomereinheiten oder in den Blockmischpolymeren, in denen auf lange Folgen von Monomereinheiten des eir.en Typs lange Folgen von Monomereinheiten eines anderen Typs folgen. Eine weitere Voraussetzung für das Vorhandensein von Kristallinität in den Homopolymeren oder Copolymeren der beiden vorstehend genannten Typen ist das Vorliegen einer stcrischen Regelmäßigkeit zusätzlich zur chemischen Regelmäßigkeit.

Die hochmolekularen, kristallisierbaren, ungesättigten, linearen Copolymeren aus Cycloolefinen gemäß der Erfindung sind gekennzeichnet durch regellos verteilte Monomereinheiten der allgemeinen Formeln

+ CH = CH--I

Hochmolekulare, kristallisierbarc. ungesättigte, lineare Copolymere aus Cycloolefinen und Verfahren /11 ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft neue hochmolekulare, kristallisierbarc ungesättigte, lineare Copolymere aus Cydoolcfinen. deren Monomereinheiten im wcscntin denen Z und Z₁ voneinander verschieden sind und jeweils eine der ganzen Zahlen 2. 3, 5, 6, 7, 8,9 und IO bedeuten, mii Gren/viskositälcn (Toluol) /wischen 0.3 und IOdl/g sowie überwiegender trans-Struktur der Doppelbindungen. Sie sind

(I) wahre Copolymere, da alle Cycloolefinc. die bei der Copolymerisation verwendet werden, in Form von Monomereinheiten in jeder Poly merket Ic vorhanden sind.

(2) Copolymere mit regelloser Verteilung der einzelnen Monomereinheiten,

(3) sterisch regelmäßige Copolymere, d. h. die in den Monomereinheiten vorhandenen Doppelbindungen sind im wesentlichen, d h. überwiegend, vom trans-Typ.

Nach den vorstehenden Feststellungen unter (I) und (2) ist es überraschend, daß diese Copolymeren kristallisierbar sind. Die Struktur von wahren Copolymeren mit statischer Verteilung der Monomereinheiten wird durch den folgenden Versuch bewiesen:

Durch Fraktionierung eines Copolymeren des hier beschriebenen Typs oder durch fraktionierte Fällung aus einer Lösung oder durch fraktionierte Extraktion mit Lösungsmitteln oder nach einer beliebigen anderen Fraktioniermethode werden immer Fraktionen von Copolymeren erhalten, die sich voneinander und vom rohen Ausgangscopolymeren 'durch das verschiedene Molekulargewicht unterscheiden, aber alle Fraktionen bestehen aus ungdähr den gleichen prozentualen Anteilen von Monomereinheiten, die von den verschiedenen Ausgangspolyolefinen stammen. Einen weiteren Nachweis der Struktur der verschiedenen Copolymeren mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten gibt die Röntgenuntersuchung des Copolymeren :

Alle hier beschriebenen Copolymeren sind bei Raumtemperatur kristallin oder durch Recken bei Raumtemperatur oder bei etwas niedrigerer Temperatur kristallisierbar. Ein Vergleich der Röntgenspektren dieser Copoiymeren und der entsprechenden Homopolymeren zeigt, daß die Ri\3exionen durch Abstände zwischen den Gilterebsnen, die die Polymerketten der Copolymeren kreuzen, die gleichen sind, die bereits in den entsprechenden Homopolymeren beobachtet wurden, während die der Richtung der Faserachse entsprechenden Gitterabstände, die in den Homopolymeren vorhanden sind, in den Copolymeren nicht vorhanden oder nur sehr schwach sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren haben niedrigere Schmelzpunkte als das entsprechende Humopolymere, das den höheren Schmelzpunkt hat. Die Erniedrigung des Schmelzpunktes gegenüber dem entsprechenden Homopolymeren mit dem höheren Schmelzpunkt kann einige" C bis einige 10" C betragen. Durch geeignete Wahl der Kombination der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Cycloolefine und ihres Mengenverhältnisses ist es somit möglich, ein Copolymeres mit einem gewünschten Schmelzpunkt herzustellen, was mit den Homopolymeren allein nicht möglich ist. Diese Möglichkeit ist besonders vorteilhaft, wenn die Copolymeren beispielsweise als Elastomere verwendet werden sollen. Es ist nämlich bekannt, daß bei gleicher chemischer Struktur die clastometen Eigenschaften um so besser sind, je dichter der Schmelzpunkt eines Polymeren bei Raumtemperatur liegt. Die besten Elastomeren sind im allgemeinen diejenigen, d<e, obwohl sie bei Raumtemperatur amorph sind, bei der gleichen Temperatur kristallisieren, wenn sie gereckt werden.

Die Monomereinheiten in den crfindungspcmäßcn Copolymeren haben im wesentlichen die Struktur von Alkenameren. Dies ist daran erkennbar, daß eine Doppelbindung in jeder Monomcrcinheit vorhanden ist. Diese Doppelbindungen haben vorwiegend die trans-Struktur. Um die Zusammensetzung des Copolymeren zu bestimmen, kann eines der beiden Cycloolefine radioaktiv markiert werden. In den Beispielen wurden Cycloolefine verwendet, die nur für diese Analysenzwecke radioaktiv markiert worden sind.

Die Bestimmung des Gehaltes der unterschiedlichen Amereneinheiten wurde durch Infrarotspektrometne unter Messung der Konzentration in Mol/Milliliter und der Dicke in cm durchgeführt. Die Absorptionskoeffizienten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben :

Amercneinheiten	Absorptionskoeffcientcn	eis
	trans	0,94· 10~4
5 Pentcnamer	15,2- 10"4	0,87· K)"4
Heptenamer	13,7· 10"4	0,905· I0"4
Octenamer	13,5· IO 4	0,87- 10 4
Decenamer	13,4- IO"4	0,86- I0"4
0 Dodecenamer	13,3-ICr4

Der Gehalt an trans- und cis-Doppelbindungen wurde durch Infrarotstrahlung mit dem charakteristischen Peak für die trans-Form bei 10,35 μ und Pur die eis-Form bei 7,12 μ ermittelt.

Das Verfahren zur Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung isi dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloolefine der allgemeinen Formeln

CH=

=CH

und

CH=

=CH

in denen Z und Z₁ voneinander verschieden sind und jeweils eine der ganzen Zahlen 2, 3, 5. 6, 7, 8,9 und 10 bedeuten, bei Temperaturen zwischen —80 und + 60'C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

a) einem Wolframsalz, gegebenenfalls in Kombination mit einem Aluminiumhalogenid,
b) einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid von Aluminium, Beryllium, Magnesium, Zink oder Calcium und

c) einem Peroxyd

copolymerisiert und die Komponente b) dem auf Polymerisationstemperatur erwärmten Gemisch aus den Monomeren, Peroxyd und Wolframsalz zugibt.

Zu den Wolframsalzen, die vorteilhaft verwendet

werden können, gehören beispielsweise WCI_h, WCI₅, WBr₅. WOCI₄, WO₂CI₂, WCI₂ und ihre Kombinationen mit Aluminiumhalogeniden, wie 3WCI₂ + 4AICI₃, die durch Reduktion von WC1„ mit stöchiometrischen Mengen Aluminiummetall herstellbar ..ind. Beispiele von metallorganischen Verbindüngen oder Metallhydridverbindungen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind

AI(C₂H₅).,

AKi-C₄H₉),

AKn-C₆H₁₁),

AI(C₁₁H₅),

AI(C₂I-UiCI

Al(C₁H₅NBr

AI(C₂H₅I₂F

AI(CH₅)CI₂

AIH(I-C₄H₉),

AIH₃

AI(C₁H₅KOCOC₁H₅

Be(CHj)₁

Mg(CH₅,,

Mg(Q₁H₅ )₂

Me(Q₁H₅)Br

Zn(CH₅I₁

Zn(CH₅)Br

Zn(n-C₄H₉), und

CaH(C₂H₅)

Besonders gute Ergebnisse werden erhallen, wenn Aluminiumtrialkyle, -dialkylmonochloride und -monoalkyldichloride, wie AI(C₂H₅J₃, AKi-C₄H₉),, Al(C₂Hs)₂Cl oder AIC₂H₅Cl₂, verwendet werden.

Zweckmäßig verwendet man im Katalysator Molverhältnisse zwischen der Komponente a) und der Komponente b) im Bereich von 1:0,5 bis 1:100; bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen und Bcrylliumdialkylen liegen diese Molverhältnisse vorteilhaft im Bereich zwischen 1 : I und I : 5. Werden dagegen Hydride oder Alkylhydridc oder Alkylhalogenide der unter b) genannten Metalle verwendet, ist es vorteilhafter, Molverhältnisse im Bereich zwischen I : 3 und I : 20 zu wählen.

Als Peroxyde werden zweckmäßig verwendet: Dialkylperoxyde, Diarylperoxyde, Diacylperoxydc, AI-kyIhydroperoxyde,AryIalkylhydroperoxyde, Peroxyde von Ketonen, Aldehyden und Acetalen und Wasserstoffperoxyd, beispielsweise Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd. Günstig ist es, wenn man im Katalysator Molverhältnisse zwischen der Komponente b) und dem Peroxyd im Bereich von 1 :2 bis 1:0,. verwendet; besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis 1 :0,5 beträgt.

Weiterhin verwendet man vorteilhaft Molverhältnisse zwischen der Komponente a) und den Monomeren im Bereich von 1 :50 bis 1 : IO 000; besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis im Öereich zwischen 1 :200 und 1 :3000 liegt.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten des Katalysatorgemisches kann variiert werden. Es ist jedoch zweckmäßig, das Peroxyd weder rein noch im Monomeren verdünnt der metallorganischen Verbindung oder Metallhydridverbindung zuzusetzen. Am geeignetsten ist die folgende Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer: Monomeres, Peroxyd, Ubergangsmetallsalz. Die metallorganische Verbindung oder Metallhydridverbindung wird zweckmäßig zum Schluß zugesetzt, wenn das Gemisch bereits auf die Polymerisationstemperatur gebracht worden ist.

Die Copolymerisation der Cycloolefine kann erfindungsgemäß in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignet als Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. n-Heptan oder Cyclohcxan. Besonders guit, Ergebnisse werden jedoch erhallen, wenn die Copolymerisation der Cycloolefine ohr.c Verdünnungsmittel r<ur in Gegenwart des vorstehend genannten Katalysatorgemisches durchgerührt wird.

Es wird bei Temperaturen zwischen - KO und +60 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —50 und + 50 C gearbeitet.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung sind in aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich, in Alkoholen, aliphatischen Ketonen und aliphatischen Äthern unlöslich oder schwer löslich; sie sind wahre Hochpolymere, wie die Messungen der Grenzviskosität in Toluol zeigen, die Werte zwischen 0,3 und I0dI/g ergeben. Die Copolymeren haben die Form von farblosen Feststoffen oder Halbfeslstoffcn von faserartigem oder kautschukartigem Aussehen. Sie können beispielsweise auf dem Gebiet der Elastomeren, Kautschuke, Schaumstoffe und hitzehärten-

_ls den Harze eingesetzt werden.

Beispiel I

In einen 100-ml-Reaktor, der mit Rührer und Slickstoffeinführungsrohr versehen ist, werden nach Vcr-

,₀ drängung der Luft durch Sticks! ;75,0 ml (56 Millimol) Cyclopcnten, 5,0 m! (46 Milümoi) Cyclohepten und 0,2 Millimol Benzoylperoxyd eingeführt. Nachdem einige Minuten gerührt worden ist, wird das Gemisch auf -30"C gekühlt, worauf 79,5 mg (0,2 ivfillimo!)

_2S WCVPulver und anschließend 0,13 ml (1,0 Millimol) Diäthylaluminiummonochlorid zugesetzt werden. Die Polymerisation setzt nun ein und wird 2 Stunden unter Rühren bei —30"C in Gang gehalten. Die Polymerisation wird durch Zusatz von 100 ml Methanol.

,₀ das 5 ml 38%ige Salzsäure enthält, abgebrochen. Das koagulierte Copolymere wird isoliert und gereinigt, indem es in 100 ml Benzol, das 50 mg Phenyl-//-naphthylamin enthält, gelöst und die Lösung in 500 ml Methanol gegossen wird. Das unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknete Copolymere wiegt 3,2 g (entsprechend einem Umsatz von 40%, bezogen auf das Gewicht der beiden Monomeren). Es sieht wie ein farbloser elastischer Feststoff aus. Aus der radiochemischen Analyse einer Probe, die Ein-, ₄o heiten von Cyclopcnten enthält, das mit Trithium markiert worden ist, ist zu entnehmen, daß das Copolymere zu 80 Mol-% aus Einheiten, die von Cyclopenten stammen, und zu 20 Mol-% aus Einheilen, die von Cycloheplen stammen, besteht. Alle Monomereinheilen sind im Copolymeren in Form des Pentenameren (— CH=CH-(CH₂), —) und des Heptcnameren (CH=CH—(CH₂)₅—) vorhanden. Die Doppelbindungen sind zu 75% vom trans-Typ und zu 25% vom cis-Typ. Das Copolymere kristallisiert, wenn es gereckt wird. Daß es tatsächlich die Struktur eines kristallisierbaren Copolymeren und nicht eines Gemisches von Homopolymeren hat, ergibt sich aus folgenden Tatsachen:

a) Die chemische Zusammensetzung des Polymeren schwankt nicht wesentlich in den verschiedenen Fraktionen, die durch fraktionierte Fällung des Gesamtpolymeren erhalten werden.

b) Die Röntf'.enanalyse ergibt Regelmäßigkeit der Struktur in den Gitterebenen, die die Ketten kreuzen, aber nicht längs der Achse der gleichen Kelten. Die trans-Penlcnamereinhciten und die trans-Hcptenamcreinheilcn sind somit längs der Ketten verteilt.

(,_s Die Grcnzviskositäl in Toluol bei 30¹C beträgt 2.7 dl/g. Das Copolymere ist bei Raumtemperatur in aromatischen Lösungsmitteln (z. B. Benzol) und chlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chloroform) lös-

lieh und in Alkoholen (/ U. Methanol) und Ketonen (/. B. Aceton ι unlöslich.

Pns Copolymere ist mil Systemen auf der Uasis von Schwefel und Beschleunigern vulkiinisicrhiii.

Heispiel 2 '

Pie folgenden Reaktionslcilnchmer weiden in die in Heispiel I beschriebene Apparatur unter den {•!eichen Bedingungen eingerührt: 0.8XmI (10 MiIIimol) ('yclopenlen. 10.5 ml (90 Millimoll Cyclohepien. ,,, 0.2 Millimol Benzovlperoxyd. 79.5 mg (0.2 Millimoll W(I,.-Pulver und anschließend 0.1.1 ml (1.0 Millimol) AluminiumdiäthyImonochiorid. Pie Polymerisat ion slemperalur beträgt 30 C. die Polymerisalionsdaiier 7 Stunden. ,<,

Pas Copolymere wird auf die in Heispiel I beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Pas gelrockrwMc ί nniij y nii'rij i^l C!H fiifbii^S'jr eLislische; f'Cs! stoff, !is wiegt 0.65g (Umsatz 7%. bezogen auf die beiden Monomeren) (icmüU radiochcmischcr Ana- .„ lyse besieht das Copolymere aus 65 Mol-"/,, Einheiten, die von ( ycloprnten abgeleitet sind, und 35 Mol-% Einheilen, die von Cyclohepten abgeleitet sind.

Alle Monomereinheiten sind im Copolymere·!! in lorm des l'enteniimeren b/w. Heptenanieren vornan- .^ den Pie Doppelbindungen sind /u 75"·» vom trans-Typ und /u 25% vom cis-Typ Pie Pentcnamer- und Hcplenamereinheilen sind regellos längs der Polvmerkelten verleih. Pas Copolymere hai ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel I hergestellte Copolv- ,,, mere. H> kristallisiert, wenn es gereckt wird.

H e i s ρ i e I 3

In die in Heispiel I beschriebene Apparatur werden die folgenden Reaktionsleilnelimer unter den gleichen _ts Bedingungen eingeführt: 17.3ml (132 Millimol) cis-Cyclooctcn (mil Trilhiiim markiert). X.5 ml (44 Millimol) Cyclododecen (Gemisch von eis- und Irans-Isomcrcn im Verhällnis von 1 : 2). 96 mn (0.35 Millimol) Dicumylpcroxyd und 120 mg (0.35 Millimol) WOCI₄. ₄„ Pas Gemisch wird einige Minuten gerührt. Nach Abkühlung auf 20 C wird 0.1 ml (0*X7 Millimol) Aluminiumdiäthy Imonochiorid zugesetzt.

Pas Reaktionsgemisch wird I Stunde bei -20 C und dann 2.5 Stunden bei 4 50 Cgerührt. DasCopoly- ^ mere wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise isoliert und gereinigt Pas getrocknete Copolymere ist ein nichl klebriger weißer Feststoff Es wiegt II.6g (Umsatz 53%. bezogen auf die beiden Monomeren) Pie radiochcnischc Analyse des Copoly- <_o mcrcn ergibt, daß es zu 75 Mol-% aus Einheiten, die von Cyclooelen abgeleitet sind, und zu 25% aus Einheiten, die von Cyclododecen abgeleitet sind, besteht. Die Monomereinheiten sind im Copolymeren in Form des Octenameren (-CH = CH-(CH₂),,-) _ss und Dodecenameren (CH=CH — (CH₂V,—* vorhanden. Die Doppelbindungen sind zu 81% vom Irans-Typ und zu 19% vom cis-Typ. Die Octenamer- und Dodecenamereinheiten sind regellos längs der Polymerketten verteilt. Das Copolymere hat eine f» Grenzviskosität von Z3dl/g. bestimmt in Toluol bei 30 C. Es ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol) und Chlorkohlenwasserstoffen (z. B. Chloroform) löslich und in Alkoholen (z. B. Methanoi). Ketonen (z. B. Aceton) und Äthern (z. B. Diäthyl- <>s äther) unlöslich oder schwer löslich- Es ist bei Raumtemperatur kristallin. Sein Schmelzpunkt beträgt 43 C (gegenüber einem Schmelzpunkt von 67 C für das I lomopolymere. das die Struktur des Irans- PoIyoctenameren hat).

Die Kristalliniläl bei Raumtemperatur kann durch Strecken mil aromatischem Mineralöl (10 bis 20 Gew-%) oder durch Vulkanisation mit Systemen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern beseitigt werden. Hin solches vulkanisiertes Produkt isl /war im Ruhezustand bei Raumtemperatur nichl kristallin, bleibt jedoch kristallisalionsfähig. wenn es gereckt wird

H e i s ρ i e I 4

In die in Heispiel I beschriebene Apparatur werden unter den gleichen Bedingungen die folgenden Reaklionstcilnehmer eingeführt: IX.6 ml (Ι4^Λ Millimol) cis-Cyclooctcn (mit Trilhiiim markiert). 1.4 ml (7.2 Millimol) Cyclododecen (Gemisch von eis- und Irans-Isorncrcn ΪΓΪ1 /crfiäiiriiS Vwi'i ! : 2/. π5 iVlg t'w.3 ί ivmiMMoi) Dicumylpcioxyd. 105 mg (0.31 Millimol) WOCI₄ und 0.093 ml (0.77 Millimol) Diälhylaluminiummonochlorid.

Pas Reaklionsgemisch wird zunächst I Stunde bei 20 C gerührt und dann langsam auf 4 50 C erhitzt. Nach 3.5 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Pas Copolymere wird aufdie in Beispiel I beschriebene Weise isoliert und eereinigl. Hierbei werden 7.Xg eines weißen festen Copolymeren erhallen, das ähnliche Eigenschaften wie das im vorstehenden Beispiel beschriebene Copolymere hat (Umsatz 50%. bezogen aufdie beiden Monomeren).

Pie radiochcmischc Analyse des Copolymeren ergibt, daß es aus X5 Mol-% Einheiten, die von Cyclooctcn stammen, und 15 Mol-% Einheiten, die von Cyclododecen stammen, bcstchl. Die Monomereinheiten liegen im Copolymeren in F'orm des Oclcnamcrcn ( CH-CH (CH₂),,

und Dodecenameren (-CH=CH (CH₂),,, ) vor und sind regellos längs der Polymerketten verteilt. Die Doppelbindungen sind zu 81% vom trans-Typ und zu 19% vom cis-Typ. Die Grenzviskosität des Copolymeren beträgt 2.1 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30 C.

Das Copolymere hat hinsichtlich Löslichkeit und Kristallinitäl sowie hinsichtlich der Möglichkeit der Beseitigung der Kristallinitäl durch Strecken mit Mineralöl oder durch Vulkanisation die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 3 beschriebene Copolymere. Es hat einen Schmelzpunkt von 43 C.

Beispiel 5

Die Copolymerisation von cis-Cycloocten und Cyclopenten wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt: 18 ml (140 Millimol) cis-Cycloocten (mit Trithium markiert), 1,4 ml (15 Millimol) Cyclopenten. 84 mg (0,31 Millimol) Dicumylperoxyd. 105 mg (0.31 Millimol) WOCl₄ und 0,093 ml (0.77 Millimol) Diälhylaluminiummonochlorid. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei —20'C gehalten und dann langsam auf +50' C gebracht.

Nach 10 Stunden wird die Polymerisation mit Methanol abgebrochen und das Copolymere auf die in Beispiel I beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Das hierbei erhaltene Copolymere ist ein weißer nichl klebriger Feststoff und wiegt 8.9 g (Umsatz 55%. bezogen auf die Summe der beiden Monomeren). Aus der Messung der spezifischen

Akliviläl ergibt sich, daß es /ti 90% aus Einheiten, die von Cycloocten stammen, und /u 10% aus Einheiten, die von Cyclopenten stammen, besteht. Diese Einheilen sind Ovlenamereinheilen

ICH CW (CII,),, )
und IV'ilenanicrcinlieilen

( CU CH CII, I, )

clic regellos längs der Polvmcrkcltcn verleih sind.

Aus dem Infrarotspektrum ergibt sich, daß die Doppelbindungen zu 25% vom cis-Tvp und zu 75% vom trans-Typ sind. Die (irenzviskosiläl des Copolymeren (in Toluol bei .K)C) beträgt 1.8 dl/g. Es schmilzt bei 45 C und ist in der Kälte in aromalischen Lösungsmitteln (z. B. Benzol und Toluol) und chlorierten Lösungsmitteln (/.. H. Chloroform) löslich niul in Ketonen (z. I). Aceton) und Alkoholen (z. I). Methanol) unlöslich.

Ebenso wie das in Beispiel 3 beschriebene Copolymere ist das Copolymere bei Raumtemperatur kristallin. Diese Kristallinitäl kann durch Strecken mit Mineralöl (M) bis 20 Gew-%) oder durch Vulkanisation mit Systemen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern beseitigt werden. Das hierbei erhaltene Vulkanisal ist im Ruhezustand bei Raumtemperatur nicht kristallin, behält jedoch die Fähigkeit, durch Recken zu kristallisieren.

Beispiel 6

In die in Beispiel I beschriebene Apparatur werden unter den dort beschriebenen Bedingungen die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt: 15.5 ml (118 Millimol) cis-Cycloocten (mit Trithium markiert), 3,5 ml (40 Millimol) Cyclopcnten. 85 mg (0.32 Millimol) Dicumylperoxyd. 108 mg (0,32 Milfimol) WOCI₄ und 0.106 ml (0.79 Millimol) Diäthylaluminiummonochlorid.

Die Polymerisation wird I Stunde bei 20 C. dann 24 Stunden bei f50 C und 47 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Sie wird dann abgebrochen. Das Copolymere wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 3.7g (Umsatz 50%, bezogen auf die Summe der beiden Monomeren) eines weißlichen, weichen Copolymcren erhalten, das bei einer Temperatur unterhalb von Raumtemperatur schmilzt, aber auch bei Raumtemperatur kristallisiert, wenn cn gereckt wird. Seine Grenzviskosität beträgt 0.8 dl/g (in Toluol bei 30 C). Aus der radiochemischen Analyse ist zu folgern, daß die Monomereinheiten zu 80% von Cycloocten und zu 20% von Cyclopcnten abgeleitet sind. Sie sind längs der Polymerketten regellos verteilt. Diese Einheiten sind Octenamcrcinheilen

(-CH = CH-(CH₂)J
und Penienamereinheiten

( CH=CH-<CH,),)

Die Doppelbindungen sind zu 20% vom cis-Typ und zu 80% vom Irans-Typ. Das Copolymere kann in Mischungen auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern vulkanisiert werden.

Beispiel 7

In die in Beispiel I beschriebene Apparatur werden unter den gleichen Bedingungen die folgenden Reaklionsteilnehmer eingeführt: IKmI (140 Millimol) cis-Cycloocten (mit Trilhium markiert). 18 ml (5 Millimol) Cyclohcplen, 86 mg (0,32 Millimol) Dicumylperoxyd. ilW mg (0,32 Millimol) WOCl₄ und 0,096 ml (0.8 Millimol) Diäthylaluminiummonochlorid. Das Reaklionsgemisch wird I Stunde bei -20 C und dann 6 Stunden bei KSO'C gehalten. Die Polymerisation wird dann abgebrochen. Das Copolymere wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Das hierbei erhaltene Copolymere wiegt 9.5 g (Umsatz 57%. bezogen auf die Summe der beiden Monomeren), lis ist weilt und fest und besieht /μ Ή)"/» aus liinheilen. die von Cycloocten stammen, und /u 10% aus Einheilen, die von Cyclohcplen «;l:imiiii'n l;nis ilrr γ;ιιΙμw/hrmj»;i;}iijn An.;ijv.v.ij CikciMlbar). Die Monrmcrcinheilen sind vom Octenamertyp

( CII CII (CII,),,)
und vom llcplenamerlyp

( CU CHiCIh), )

und regellos längs der Copolymcrkellen verteilt.

Das Infrarotspeklrum des Copolymeren ergibt, daß die Doppelbindungen zu 76% vom trans-Typ und /u 24% vom cis-Typ sind. Das Copolymere hat einen Schmelzpunkt von 45 C und eine Grenzviskosiläl von 2.6dl/g (in Toluol bei 30 C).

Das Copolymere hat ähnliche fiigenschaftcn wie die in den Beispielen 3 und 5 beschriebenen Produkte, lis ist ebenfalls in aromatischen und chlorierten Lösungsmitteln löslich und in Alkoholen und Ketonen unlöslich. Es ist bei Raumtemperatur kristallin, aber die Kristallimläl kann durch Strecken mit aromatischen ölen oder durch Vulkanisation beseitigt werden. Im letzteren Fall wird ein Vullkanisat erhalten, das seine Fähigkeit behält, durch Recken zu kristallisieren.

Beispiel 8

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise und unter ilen dort beschriebenen Bedingungen werden cis-Cyclooclcn und Cyclohepten unter Verwendung der folgenden Reaktionsleilnchmcr copolymcrisicrt: I5.nl (120 Millimol) Cycloocten (mit Trithium markiert), 4,5 ml (39 Millimol) Cyclohepten, 86 mg (0,32 Millimol) Dicumylperoxyd, 109 mg (0,32 Millimol) WOCI₄ und 0,096 ml (0,8 Millimof) Diäthylaluminiummonochlorid.

Das Rcaktionsgemisch wird zuerst i Stunde bei -20 C und dann 22Stunden bei +50 C gerührt. Die Polymerisation wird abgebrochen und das Copolymere auf die in Beispiel I beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Nach dem Trocknen wiegt das Copolymere 10,6 g (Umsatz 65%, bezogen auf die Summe der beiden Monomeren). Es ist fest und weiß und hat einen Schmelzpunkt von 37"C und eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g (in Toluol bei 30"C). Aus der radiochemischen Analyse ergibt sich, daß die Monomereinheiten zu 80% von Cycloocten und zu 20% von Cyclohepten stammen. Sie sind Octcnamer-

η 12

einheilen l)as Copolymere hat hinsichtlich der Löslichkeit

.... fnifii ^m aromatischen und chlorierten Lösungsmitteln und

¹ " - " ' hinsichtlich der Unlosliehkcit in Alkoholen und Ke-

unil Meplenaniereinheiten tonen die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 7

. ,,. ,... .£.|| . . ^ beschriebene Produkt. Fts ist bei Raumtemperatur

' ⁵ ' kristallin, jedoch kann diese Kristallinität auf die in

die regellos längs der l'olymerkettcn verteilt sind. Ikispicl 7 beschriebene Weise beseitigt werden.

Claims (1)

1. Pulentansprüche:

   I. Hochmolekulare, kristallisierbare, ungesättigte, lineare Copolymere aus Cycloolefinen, g e- .s kennzeichnet durch regellos verteilte Monomcreneinheiten der allgemeinen Formeln

   und

   -ECH=CH—(