DE1620973C3

DE1620973C3 - Verfahren zur Herstellung von Hochmolekularen, vulkanisierbaren, linearen, sterisch regelmäßigen Homopolymeren des Cyclopentens

Info

Publication number: DE1620973C3
Application number: DE19661620973
Authority: DE
Inventors: Gino; Carella Giovanna; Mailand Dall'Asta (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-02-11
Filing date: 1966-02-10
Publication date: 1976-11-18

Description

In der DT-PS 12 99 868 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten vorgeschlagen, bei dem unter Ringöffnung bei Temperaturen zwischen — 80 und +100⁰C ungesättigte Homopolymere mit Katalysatoren erhalten werden, die aus Salzen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb und VIb und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der Gruppe Ia, II und III des Periodischen Systems hergestellt worden sind.

Es wurde nun gefunden, daß es mit einem abgewandelten Katalysator möglich ist, Cyclopenten zu einem Homopolymeren, das die Struktur eines Polyalkenameren hat, mit einer erheblich höheren Polymerisationsgeschwindigkeit und unter Erzielung weiterer Vorteile zu polymerisieren.

Das neue Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vulkanisierbaren, linearen, sterisch regelmäßigen Homopolymeren des Cyclopentens durch Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines Katalysators aus Salzen von Übergangsmetallen und metallorganischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen —80 und +100⁰C, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung eines Salzes eines der Übergangsmetalle Wolfram oder Molybdän mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, die eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung oder eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung enthält, und Zugabe einer metallorganischen Verbindung oder eines Hydrids eines ; Metalls der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt worden sind.

Mit diesem Verfahren ist es möglich, ein Polypentenameres des Cyclopentens in etwa der halben bis V20 der Zeit zu erhalten, die erforderlich ist, um mit dem erwähnten Zweikomponentenkatalysator die gleiche Umwandlung zu Polymerisat zu erzielen. Bei gleicher Polymerisationsdauer werden beim Verfahren gemäß der Erfindung Umsätze erzielt, die 2- bis 6fach höher sind als die Umsätze des älteren Verfahrens.

In vielen Fällen ist es erfindungsgemäß möglich, Cyclopenten mit hohen Umsätzen in der Größenordnung von 30 bis 50% fast augenblicklich, d. h. innerhalb weniger Minuten nach dem Zeitpunkt des Zusatzes der letzten Komponente des Katalysators zum Monomeren, zu polymerisieren. Dies ist möglich ohne Nachteile durch die Entwicklung der Polymerisationswärme, da die Polymerisation von Cyclopenten zu einem Polypentameren im Gegensatz zu der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei der die öffnung der Doppelbindungen unter erheblicher Ent- / wicklung von abzuführender Wärme stattfindet, eine fast athermische Reaktion ist.

Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, das Molekulargewicht des Polymeren durch entsprechende Wahl des Verhältnisses der verschiedenen Komponenten des Katalysatorgemisches einzustellen.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sowohl im Monomeren als auch im Lösungsmittel leicht und vollständig löslich sind. Damit verbunden, ist eine nicht voraussehbare, höhere katalytische Aktivität, da sämtliches Übergangsmetall katalytisch wirksam sein kann, nicht aber nur einige an der Katalysatoroberfläche zur Verfugung stehende Moleküle. Hinzu kommt, daß die Ergebnisse des Verfahrens ausgezeichnet reproduzierbar sind und daß darüber hinaus eventuell im Reaktionsprodukt vorhandene Katalysatorreste außerordentlich leicht entfernt werden können, was im Falle unlöslicher Katalysatoren nicht möglich ist.

Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren, bei deren Herstellung eine metallorganische Verbindung oder ein Metallhydrid von Berryllium, Magnesium, Calcium, Zink und/oder Aluminium eingesetzt worden sind. Beispiele hierfür sind

AI(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(Ii-CeH 11)3,

Al(CeHs)₃, Al(C₂Hs)₂Cl, Al(C₂Hs)₂Br,

Al(C₂Hs)₂F, AlC₂HsCl₂, AIH(I-QHd)₂,

AIH3, AI(C₂Hs)₂OC₂Hs, Be(C₂Hs)₂,

Mg(C₂Hs)₂₁Mg(CeHs)₂₁MgCeHsBr, Zn(C₂Hs)₂, ZnC₂HsBr, Zn(n-OH9)₂,

CaHC₂Hs.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen, -dialkylmonochloriden und -monoalkyldichloriden, wie Al(C₂Hs)3, Α1(ϊΟΗ9)3, Al(C₂Hs)₂Cl, AlC₂HsCl₂, erhalten.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Molybdänoder Wolframsalze sind beispielsweise MoCIs, MoFs, MoO^-acetylacetonat)^ MoCl^-phenolat)^ WCIs, WCIe, WOCk WO₂Cb₁ WFe₁ W₂Cle(-pyridinat)3. Besonders gute Ergebnisse werden mit Katalysatoren erhalten, bei deren Herstellung als Übergangsmetallsalz Wolframhexachlorid, Wolframoxychlorid (WOCU) und/oder Molybdänpentachlorid eingesetzt worden sind.

Zweckmäßig werden bei derKatalysatorherstellung die Übergangsmetallsalze und die metallorganischen Verbindungen oder Metallhydridverbindungen in Molverhältnissen von 1:0,5 bis 1:100 eingesetzt. Bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen oder Berylliumdialkylen liegen diese Molverhältnisse vorteilhaft im Bereich zwischen 1 :1 und 1 :5. Werden dagegen Hydride, Alkylhydride oder Alkylhalogenide der genannten Metalle verwendet, ist es zweckmäßiger, diese Molverhältnisse im Bereich zwischen 1 :3 und 1 :20 zu wählen.

Als sauerstoffhaltige Verbindungen mit einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung oder einer Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung werden zweckmäßig die folgenden Verbindungen oder deren Gemische bei der Katalysatorherstellung eingesetzt:

Dialkylperoxyde, Diarylperoxyde, Diacylperoxyde, Alkylhydroperoxyde, Arylalkylhydroperoxyde, Persäuren und ihre Ester, Peroxyde von Ketonen oder Aldehyden oder von Acetalen, Wasserstoffperoxyd, molekularer Sauerstoff, Alkohole und Wasser. Für die Zwecke der Erfindung geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen sind beispielsweise

Benzoylperoxyd, Di-t.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, L-Butylliydroperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, Peressigsäure,
p-Chlorbenzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,
Wasserstoffperoxyd, Methanol,
Äthanol, n-Butanol und Wasser.

Besonders gute Ergebnisse werden mit den verschiedenen genannten Peroxyden und Hydroperoxyden erhalten.

Das Molverhältnis von Übergangsmetallsalz zur sauerstoffhaltigen Verbindung liegt zweckmäßig im Bereich von 1 :2 bis 1 :0,1- Besonders gute Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von 1 :0,5 erhalten. Unter diesen Bedingungen werden leicht reproduzierbare Molekulargewichte der Polyalkenameren erzielt.

Das Molverhältnis von Übergangsmetallsalz zum Cyclopenten liegt zweckmäßig im Bereich von 1 :50 bis 1 :10 000. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis im Bereich von 1 :200 bis 1 :2000 liegt.

■ Die Polymerisation des Cyclopentens kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise alipathische, cycloaliphatische, aromatische oder arylaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, n-Heptan und Cyclohexan. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Polymerisation in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen —50 und +5O⁰C polymerisiert.

Die Polymerisation des Cyclopentens kann entweder in nicht stereospezifischer oder in stereospezifischer Weise erfolgen. Dies bedeutet, daß die in den Monomereinheiten des Polypentenameren enthaltenen Doppelbindungen gleichzeitig oder ausschließlich von eis- oder vom trans-Typ oder nur von einem der beiden Typen sein können. Eine wesentliche Stereospezifität vom eis- oder trans-Typ bei den Doppelbindungen hängt von der Art des verwendeten Übergangsmetallsalzes ab.

Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymeren des Cyclopentens können beispielsweise auf dem Gebiet der Elastomeren, Kautschuks, Schaumstoffe und hitzehärtenden Harze verwendet werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die in den Beispielen I₁2,13 und 15 beschriebenen Versuche, wurden unter den Bedingungen des Verfahrens der DT-PS 12 99 868 durchgeführt und dienen dem Zweck, die unterschiedlichen Ergebnisse zu veranschaulichen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, das unter anderem durch die dementsprechenden Beispiele 3,12,14 und 16 veranschaulicht wird.

Beispiel 1
(Vergleich)

Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und einem Rohr für die Einführung der Reaktionsteilnehmer versehen ist.

Der Kolben wird mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 10 ml (7,7 g=113 mMol) Cyclopenten eingeführt werden. Das Ganze wird auf — 30⁰C gekühlt. Während das Monomere gerührt wird, werden 0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid und dann langsam 0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid zugesetzt. Das Molverhältnis von Monomerem zu Wolframhexachlorid beträgt 600 :1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1.

Die Bildung des Polymeren, erkennbar am Anstieg der Viskosität des Gemisches, setzt nach kurzer Zeit ein. Nach einer Stunde, wenn die Masse im Kolben kompakt geworden ist, wird die Polymerisation durch Zugabe von 20 ml Methanol abgebrochen. Der Kolbeninhalt wird in 100 ml Methanol gegossen, das 5 ml 38%ige Chlorwasserstoffsäure enthält.

Das so erhaltene Polymere wird in 25 ml Benzol gelöst, das 20 g Phenyl-j3-naphthylamin enthält. Die Lösung wird filtriert und in 150 ml Methanol gegossen. Das hierdurch koagulierte Polymere wird in frischem Methanol suspendiert, das 1 Gewichtsprozent Phenyl-/?- naphthylamin enthält, und abschließend unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Hierbei werden 1,45 g (Umsatz 19%) eines festen, kompakten, nicht klebrigen Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 3,0 dl/g in Toluol bei 3O⁰C hat.

Das Polymere ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, und in Chlorwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, sowie in anderen Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, lös-

lieh. Es ist unlöslich in Ketonen, wie Aceton und Methyläthylketon, und in Alkoholen, wie Methanol und Butanol. Das Polymerisat hat die Struktur eines Polypentenameren. Es zeigt ein typisches Infrafrotspektrum, bei dem die folgenden charakteristischen Banden feststellbar sind:

Eine starke Bande 10,35 μ, die die Anwesenheit von trans-Doppelbindungen im Ausmaß von 8%, bezogen auf die anwensenden Monomereinheiten, anzeigt;

eine Bande bei 7,1 μ, die die Anwensenheit von cis-Doppelbindungen im Ausmaß von 16%, bezogen auf die anwensenden Monomereinheiten, anzeigt;

praktisches Fehlen von Banden, die anderen Typen von Mehrfachbindungen (Vinyl-, Vinyliden, Allen, konjugierte Doppelbindungen usw.) zuzuschreiben sind.

Beispiel 2
(Vergleich)

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Polymerisationsdauer 5 Minuten an Stelle von 1 Stunde beträgt.

Das Polymere wird an die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Es hat die Form eines kautschukartigen, nichtklebrigen Feststoffs in einer Menge von 1,0 g (Umsatz 12%). Es hat eine Grenzviskosität von 9,5 dl/g (in Toluol bei 30⁰C) und ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymere. Seine Monomereinheiten bestehen aus 62% des trans-Pentenmateren und 30% des cis-Pentenameren.

Beispiel 3

Cyclopenten wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch in Anwensenheit einer sauerstoffhaltigen Verbindung polymerisiert. Die folgenden Reaktionsteilnehmer werden verwendet:

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten,
0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid,
0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid,
0,188 mMol (0,046 g) Benzoylperoxyd.

Das Monomer-Wolframhexachlorid-Molverhältnis beträgt 600 :1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1. Das Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Benzoylperoxyd beträgt 1:1.

Das Benzoylperoxyd wird vor dem Wolframhexachlorid in das gekühlte Monomere eingeführt. Im übrigen wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei einer Temperatur von — 30⁰C durchgeführt. Sie wird dann abgebrochen, worauf das Polymere auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt wird. Auf diese Weise werden 3 g Polymerisat (Umsatz 39%) erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt und eine Grenzviskosität von 4,6 dl/g in Toluol bei 30° C hat.

Das Polymere, das die Struktur eines Polypentenameren, hat, liegt in Form eines nichtklebrigen Elastomeren vor. Die Untersuchung des Infrarotspektrums ergibt die Anwensenheit von trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 80% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 20% der anwesenden Monomereinheiten.

Auf andere Arten von Mehrfachbindungen zurückzuführende Banden fehlen praktisch.

Beispiel 4

Cyclopenten wird auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert:

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten,
ίο 0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid,

0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid,
0,094 mMol (0,023 g) Benzoylperoxyd.

Das Monomer- Wolframhexachlorid-Molverhältnis beträgt 600:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5 :1 und das Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Benzoylperoxyd 1 :0,5. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei einer Temperatur von — 30⁰C durchgeführt. Sie wird dann abgebrochen, worauf das Polymere auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert wird. Hierbei werden 4,4 g (Umsatz 57%) eines Produkts erhalten, das ähnliche Eigenschaften und ein ähnliches Aussehen wie das im Beispiel 3 beschriebene Produkt und eine Grenzviskosität von 2,74 dl/g in Toluol bei 30° C hat.

Die Untersuchung des Infrarotspektrums ergibt die Anwesenheit von trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 92% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 8% der Monomereinheiten. Auf andere Arten von Mehrfachbindungen zurückzuführende Banden fehlen praktisch.

Beispiel 5

Cyclopenten wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Verbindung unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert:

10,0 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten,
0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid,

0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid,
0,094 mMol (0,023 g) Benzoylperoxyd.

Das Molverhältnis von Monomerem zu Wolframhexachlorid beträgt 600:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5 :1 und das Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Benzoylperoxyd 1 :0,5. Die Polymerisation wird ebenso wie im Beispiel 2 für eine Dauer von 5 Minuten bei — 30⁰C durchgeführt. Sie wird dann abgebrochen, worauf das Polymere auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert wird. Auf diese Weise werden 2,5 g (Umsatz 32%) eines festen, kautschukartigen Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30° C) von von 4,9 dl/g hat. Das Polymere, das ähnliche Eigenschaften wie das Polymere gemäß Beispiel 3 hat, enthält trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 79% und cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 21% der Monomereinheiten.

Beispiel 6

Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wird Cyclopenten unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert:

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten, durch das Luft 1,5 Stunden bei Raumtemperatur geleitet wurde,

0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid, 0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid.

Das Verhältnis von Monomerem zu Wolframhexachlorid beträgt 600:1 und das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei einer Temperatur von -30⁰C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 4,1 g (Umsatz 53%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften und ähnliches Aussehen wie das im Beispiel 3 beschriebene Polymere und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30° C) von 1,72 dl/g hat.

Das Infrarotspektrum ergibt die Anwesenheit von trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 82% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 18% der anwesenden Monomereinheiten. Banden, die anderen Mehrfachbindungen zuzuschreiben sind, werden auch in diesem Fall nicht festgestellt.

Beispiel 7

Die Polymerisation wird auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt:

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten, durch das Sauerstoff 20 Minuten bei Raumtemperatur geleitet wurde,

Das Molverhältnis von Monomerem zu Wolframhexachlorid beträgt 600 :1 und das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei -30⁰C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 1,9 g (Umsatz 25%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften und ähnliches Aussehen wie das im Beispiel 3 beschriebene Polymere und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30⁰C) von 4,2 dl/g hat.

Das Infrarotspektrum ergibt die Anwesenheit von trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 85% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 15% der anwesenden Monomereinheiten. Auf andere Doppelbindungen zurückzuführende Banden fehlen praktisch.

Beispiel 8

Cyclopenten wird unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert:

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten, 0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid, 0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid, 0,188 mMol t.-Butylhydroperoxyd.

Das Molverhältnis von Monomerem zu Wolframhexachlorid beträgt 600:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5 :1 und das Molverhältnisvon Wolframhexachlorid zu Hydroperoxyd 1:1. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei -3O⁰C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Hierbei werden 2,1 g (Umsatz 27%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften und ähnliches Aussehen wie das im Beispiel 3 beschriebene Produkt und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30⁰C) von 5,9 dl/g hat.

Das Infrarotspektrum ergibt die Anwesenheit von trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 76% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 24%, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten.

Beispiel 9

10ml(7,7g= 113 mMol) Cyclopenten, 0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid, 0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid, 0,094 mMol t.-Butylhydroperoxyd.

Das Molverhältnis von Monomerem zu Wolframhexachlorid beträgt 600:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5 :1 und das Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Hydroperoxyd 1 :0,5. Die Polymerisation wird auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise 1 Stunde bei -3O⁰C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 3,95 g (Umsatz 51%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften und ähnliches Aussehen wie das im Beispiel 2 beschriebene Polymere und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30° C) von 3,87 dl/g hat.

Das Infrarotspektrum ergibt die Anwesenheit von trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 82% ind von cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 18%, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten.

Beispiel 10

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten, 0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid, 0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid, 0,0181 ml Wasserstoffperoxyd (120 Vol.).

Das Molverhältnis von Monomerem zu Wolframhexachlorid beträgt 600:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5 :1 und das Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu H2O2 1:1. Die Polymerisation wird eine Stunde durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 2,6 g (Umsatz 35%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene Polymere und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30⁰C) von 4,2 dl/g hat. Das Infrarotspektrum ergibt die Anwesenheit von trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 82% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 18%, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten.

_6j Beispiel 11

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10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten,
0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid,
0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid,
0,188 mMol Wasser.

Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Wolframhexachlorid beträgt 600:1, das Mol verhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5 :1 und das Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Wasser 1:1. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei

— 30° C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 2 g (Umsatz 20%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften und ähnliches Aussehen wie das im Beispiel 2 erhaltene Polymere und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30°C) von 2,97 dl/g hat.

Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheil von trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 86% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 14%, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten.

Beispiel 12

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten,
0,188 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid,
0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid,
0,094 mMol Äthanol.

Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Wolframhexachlorid beträgt 600:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5 :1 und das Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Äthanol 1 :0,5. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei

— 30⁰C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 2,3 g (Umsatz 30%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften und ähnliches Aussehen wie das im Beispiel 2 beschriebene Polymere und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30°C) von 3,8 dl/g hat.

Aus dem Infrarotspektrum ergibt sich, das trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 85% und cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 15%, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten, vorhanden sind.

Beispiel 13
(Vergleich)

Cyclopenten wird unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert:

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten,
0,188 mMol Wolframoxychlorid (WOCk),
0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid.

Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Wolframoxychlorid beträgt 600 :1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframoxychlorid 5:1. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei —30° C durchgeführt und wird dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 1,3 g (Umsatz 17%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30° C) von 9,2 dl/g hat. Das Polymere besteht aus 77% trans-Pentenamereinheiten und 23% Pentenamereinheiten.

Beispiel 14

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten,
0,188 mMol Wolframoxychlorid (WOCU),
0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid,
0,188 mMol Benzoylperoxyd.

Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Wolframoxychlorid beträgt 600 :1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframoxychlorid 5 :1 und das Molverhältnis von Wolframoxychlorid zu Benzoylperoxyd 1 :1. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei — 30°C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt. Hierbei werden 2,4 g (Umsatz 31%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30° C) von 5,2 dl/g hat. Das Polymere besteht aus 72% trans-Pentenamereinheiten und 28% cis-Pentenamereinheiten.

Beispiel 15
(Vergleich)

Cyclopenten wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsleilnehmer polymerisiert:

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten,
0,226 mMol Molybdänpentachlorid,
0,565 mMol Aluminiumtriäthyl.

Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Molybdänpentachlorid beträgt 500 :1 und das Molverhältnis von Aluminiumtriäthyl zu Molybdänpentachlorid 2,5 :1. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei —30°C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 0,82 g (Umsatz 10,5%) eines festen, kautschukartigen Polymeren erhalten, das in Toluol bei 30° C eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g hat.

Das Polymere hat praktisch die Struktur eines reinen cis-Polypentenameren. Aus dem Infrarotspektrum ergibt sich die Anwesenheit von trans-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 1% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmaß von 99%, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten. Banden, die anderen Arten von Mehrfachbindungen und den cyclischen Monomereinheiten zuzuschreiben sind, fehlen.

Beispiel 16

10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten,
0,226 mMol (0,061 g) Molybdänpentachlorid,
0,565 mMol Aluminiumtriäthyl,
0,113 mMol t.-Butylhydroperoxyd.

Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Molybdänpentachlorid beträgt 500 : 1, das Molverhältnis von Aluminiumtriäthyl zu Molybdänpentachlorid 2,5 :1 und das Molverhältnis von Molybdänpentachlorid zu Hydroperoxyd 1 :0,5. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei -3O⁰C durchgeführt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 2,0 g (Umsatz 26%) eines festen, kautschukartigen Polymeren erhalten, das in Toluol bei 30⁰C eine Grenzviskosität von 2,26 dl/g hat.

Auch dieses Polymere hat ebenso wie das Polymere gemäß Beispiel 15 praktisch die Struktur eines reinen cis-Polypentenameren. Das Infrarotspektrum ergibt die Anwesenheit von 1% trans-Pentenamereinheiten und von 99% cis-Penlenamereinheiten. Banden, die anderen Arten von Mehrfachbindungen oder den cyclischen Monomeren zuzuschreiben sind, fehlen.

Beispiel 17

Cyclopenlen wird unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert:

10ml(7,7g= 113 mMol)Cyclopenten,
0,188 mMol Wolframhexachlorid,
0,564 mMol Berylliumdiäthyl,
0,094 mMol Benzoylperoxyd.

Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Wolframhexachlorid beträgt 600: 1, das Molverhältnis von Berylliumdiäthyl zu Wolframhexachlorid 3 :1 und das Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Benzoylperoxyd 1 :0,5. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei -30⁰C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 0,8 g (Umsatz 10%) eines festen, kautschukartigen Polymeren erhalten, das in Toluol bei 30⁰C eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g hat. Das Polymere hat die Struktur eines Polypentenameren, das neben cis-Doppelbindungen einen erheblichen Anteil an trans-Doppelbindungen enthält.

Ergebnisse, die den gemäß Beispiel 1 bis 17 erhaltenen Ergebnissen analog sind, werden erhalten, wenn Cyclododecen als Monomeres verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vulkanisierbaren, linearen, sterisch regelmäßigen Homopolymeren des Cyclopentens durch Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines Katalysators aus Salzen von Übergangsmetallen und metallorganischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen -80und +100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung eines Salzes eines der Übergangsmetalle Wolfram oder Molybdän mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, die eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung oder eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung enthält, und Zugabe einer metallorganischen Verbindung oder eines Hydrids eines Metalls der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung als sauerstoffhaltige Verbindung Dialkylperoxyde, Diarylperoxyde, Diacylperoxyde, Alkylhydroperoxyde, Arylalkylhydroperoxyde, Persäuren und ihre Ester, Peroxyde von Ketonen oder Aldehyden oder von Acetalen, Wasserstoffperoxyd, molekularem Sauerstoff, Alkohole und/oder Wasser eingesetzt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung als Übergangsmetallsalz Wolframhexachlorid, Wolframoxychlorid (WOCU) und/oder Molybdänpentachlorid eingesetzt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung eine metallorganische Verbindung oder ein Metallhydrid von Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink und/oder Aluminium eingesetzt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit einem Molverhältnis von Übergangsmetallen zur metallorganischen Verbindung oder Metallhydrid zwischen 1 :0,5 und 1 :100 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit einem Molverhältnis von Übergangsmetallsalz zur sauerstoffhaltigen Verbindung zwischen 1 :2 und 1 :0,l, vorzugsweise von 1 :0,5 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis von Cyclopenten zum Übergangsmetallsalz zwischen 50 :1 und 10 000 :1, vorzugsweise zwischen 200 :1 und 2000 :1 arbeitet.