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"Verfahren zur Herstellung von Polybutadien und Katalysator zur Durchführung
des Verfahrens" Priorität: 1. März 1972, Japan, Nr. 21 847/72 31. März 1972, Japan,
Nr. 32 969/72 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators.
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Zur Herstellung von Polybutadien mit cis-1,4-Struktur sind die verschiedensten
Katalysatorsysteme bekannt. Typische Beispiele für diese Katalysatorsysteme sind
(1) ein System aus einer halogenierten Titanverbindung und einer Alkylaluminiumverbindung;
(2) ein System aus einer halogenierten Kobaltverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid;
(3) ein System aus einer Nickel- oder
Kobaltverbindung, einer Alkylaluminiumverbindung
und einem Borhalogenid (japanisches Patent Nr. 8193/1962); (4) ein System aus einem
Nickelsalz einer organischen Säure, einer organischen Metallverbindung der I. bis
III. Gruppe des Periodensystems und einem wasserfreien Metallfluorid (US-PS 3 446
788); (5) ein System aus einem Nickelsalz, einer organischen Säure, einer organischen
Metallverbindung der I. bis III. Gruppe des Periodensystems und einem Bortrifluorid-Komplex
(US-PS 3 483 177); (6) ein System aus einem Nickelsalz einer organischen Säure,
einer organischen Metaliverbindung der I. bis III. Gruppe des Periodensystem und
Fluorwasserstoff (FR-PS 1 573 934); (7) ein System aus einer Nickelverbindung, einer
Organoaluminiumverbindung und einem sauren Metallhalogenid (US-PS 3 066 127); (8)
ein System aus einer Nickelverbindung, einem Metallhydrid der II. oder III. Gruppe
der Periodensystems oder einer organischen Metallverbindung der I. bis III. Gruppe
des Periodensystems und einer organischen Fluorverbindung (DT-OS 2 017 006); (9)
ein -System aus einer o-gebundenen organischen Nickelverbindung, einer organischen
Metallverbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems und Bortrifluorid, Fluorwasserstoff,
einem aktiven Metallfluorid oder einer organischen Fluorverbindung (DT-OS 2 016
987); (10) ein System aus einer organischen Metallverbindung der I. bis III. Gruppe
des Periodensystems und einem Nickel- oder Kobaltsalz einer organischen Fluorverbindung
(DT-OS 2 019 751); (11) ein System aus einer Kobaltverbindung, einem Aluminiumtrialkyl
und einem halogenierten Phenol (japanische Patentschrift Nr. 30 696/1971) und (12)
ein System aus einer Kobaltverbindung, einem Dialkylaluminiummonofluorid und
Wasser
(NL-OS 70.10844).
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Experimentelle Untersuchungen an verschiedenen metallorganischen Verbindungen
haben ergeben, daß Organoaluminiumfluoride der allgemeinen Formel (I) AlR3~nFn (1)
in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und n eine Zahl mit einem
Wert von größer als 1 und kleiner als 2 ist, zu einem polymerähnlichen Produkt assoziiert
sind. Beispielsweise beträgt das Molekulargewicht des Organoaluminiumfluorids der
allgemeinen Formel I, in der n den Wert 1,5 hat, in Benzol 927. Wenn n den Wert
1,75 hat, beträgt das Molekulargewicht des Organoaluminiumfluorids 12 970. Bei einem
Wert für n von 2 ist das Organoaluminiumfluorid ein Alkylaluminiumdifluorid, das
ein weißes Pulver darstellt, das in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln
unlöslich ist.
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Experimentelle Untersuchungen haben ferner ergeben, daß ein binäres
Katalysatorsystem aus dem Organoaluminiumfluorid der allgemeinen Formel I und einer
Nickel- oder Kobaltverbindung eine ausgezeichnete katalytische Aktivität bei der
Polymerisation von Butadien entfaltet und daß bei dieser Umsetzung ein Polybutadien
mit hohem Gehalt an cis-1,4-Struktur, hohem Molekulargewicht und in hoher Polymerisationsgeschwindigkeit
anfällt. Auf diesem Befund beruht die Erfindung.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
von Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorssystems
durchführt, das (A)k ein Organoaluminiumfluorid der allgemeinen Formel I AlR3-nFn
(I) in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und n eine Zahl mit einem
Wert von größer als 1 und kleiner als 2 ist, und (B) eine Nickel- oder Kobaltverbindung
enthält.
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Es ist bemerkenswert, daß jedes binäre Katalysatorsystem aus dem Organoaluminiumfluorid
der allgemeinen Formel I, in der jedoch n den Wert 1 oder 2 hat, d.h. Verbindungen
der allgemeinen Formel A1R2F oder A1RF2, und einer Kobalt- oder Nickelverbindung
praktisch keine katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Butadien entfaltet.
Beispielsweise ist in der japanischen Patentschrift Nr. 8193/1962 und der Zeitschrdt
Kogyo Kagaku Zasshi (J.Chem.Soc.
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Japan, Ind.Chem.Sec.), Bd. 71, (1968), S. 2060 beschrieben, daß ein
Katalysatorsystem aus Diäthylaluminiummonofluorid oder Äthylaluminiumdifluorid mit
Nickelnaphthenat keine katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Butadien
zeigt. In der NL-OS 68.02480, welche ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien
in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Dialkylaluminiummonofluorid,
einer
organischen Nickelverbindung und dem Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex betrifft,
ist in Beispiel 1 beschrieben, daß bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus Diäthylaluminiwnmonofluorid
und dem Nickelsalz einer Carbonsäure die Polymerisation nicht abläuft. Ferner ist
in der NL-OS 70.10844 beschrieben, daß ein Katalysatorsystem aus Diäthylaluminiumfluorid
und Kobaltoctanoat ebenfalls keine katalytische Aktivität bei der Polymerisation
von Butadien zeigt. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird also durch
den Stand der Technik nicht nahegelegt.
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Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß durch Zusatz von Wasser
als dritter Komponente zu dem binären Katalysatorsystem die Polymerisationsgeschwindigkeit
und das Molekulargewicht des Polybutadiens beträchtlich erhöht werden kann. Somit
ist Wasser ein brauchbarer Aktivator der katalytischen Aktivität dieses binären
Katalysatorsystems.
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Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß durch Zusatz eines
halogenierten Alkohols, einer halogenierten Carbonsäure, eines halogenierten Carbonsäureanhydrids,
eines halogenierten Ketons, eines halogenierten Aldehyds, eines Phenols oder eines
Hydrochinons zu dem binären Katalysatorsystem die Mooney-Viskosität des erzeigten
Polybutadiens wirkungsvoll gesteuert werden kann. Somit sind diese Verbindungen
brauchbar als Molekulargewichtsregler in dem binaren Katalysatorsystem.
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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird so durchgeführt,
daß man Butadien mit einem Katalysatorsystem aus (A) dem Organoaluminiumfluorid
der allgemeinen Formel I, in der R einen Alkylrest, wie die ethyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Heptyl-Gruppe,
die einen Arylrest, wie/Dhenyl-, Tolyl- oder Xylyl-Gruppe, oder einen Aralkylrest,
wie die Benzyl-, Phenäthyl-, Tolylmethyl- oder Tolyläthylgruppe,darstellt und n
eine Zahl mit einem Wert von größer und als 1 und kleiner als 2 ist /vorzugsweise
den Wert 1,2 bis 1,8 hat, und (B) einer Nickel- oder Kobalt verbindung in Gegenwart
oder Abwesenheit von (C) Wasser und/oder (D) mindestens eines halogenierten Alkohols,
einer halogenierten Carbonsäure, einem halogenierten Carbonsäureanhydrid, einem
halogenierten Keton, einem halogenierten Aldehyd, einem Phenol oder einem Hydrochinon
zur Umsetzung bringt.
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Das Organoaluminiumfluorid der allgemeinen Formel I kann nach verschiedenen
Methoden hergestellt werden. Ein typisches Verfahren besteht in der Umsetzung eines
Aluminiumtrialkyls mit wasserfreiem Fluorwasserstoff; vergl. italienische Patentschrift
Nr 1 357 450.
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Durch Einstellung des Molverhaltnisses von Fluorwasserstoff zum Aluminiumtrialkyl
auf einem Wert yon oberhalb 1 : 1 und kleiner als 2 : 1 wird bei dieser Umsetzung
das Organoaluminiumfluorid der allgemeinen Formel I erhalten.
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Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung eines Aluminiumtri-Liehigs
alkyls mit einem Bortrifluorid-Ätherat; («Rnn.Chem. Bd. 618 (19ru8), S. 31; Kogyo
Kagaku Zasshi, (J.Chem.Soc.Japan, Ind,Chem.Sec.),
Bd. 71 (1968),
S. 2060), Beim Einstellen des Molverhältnisses von Bortrifluorid zum Aluminiumtrialkyl
auf einen Wert von größer als 1 : 3 und kleiner als 2 : 3 bei dieser Umsetzung erhält
man das Organoaluminiumfluorid der allgemeinen Formel I.
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Ein weiteres typisches Verfahren besteht in der Umsetzung eines Organoaluminiumhalogenids
der allgemeinen Formel R3A12X3, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt
und R die vorstehende Bedeutung hat, mit einem Metallfluorid der allgemeinen Formel
MF2, in der M ein Calcium-, Barium- oder Strontiumkation darstellt, in vergl. DT-PS
1 116 660, oder per Umsetzung eines Gemisches aus einem Organoaluminiumhalogenid
der allgemeinen Formel R2A1X, in der X und R die vorstehende Bedeutung haben, und
einem Organoaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel RA1X2, in der R und X die
vorstehende Bedeutung haben, mit Natriumfluorid; vergl.
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GB-PS 779 873. Bei diesen Umsetzungen wird durch Einstellung des Molverhaltnisses
der Reaktionsteilnehmer auf den entsprechenden Wert das Organoaluminiumfluorid der
allgemeinen Formel I erhalten.
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Beispiele für verwendbare Nickel- und Kobaltverbindungen sind Nickelsalze
von Carbonsauren, wie Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat und Nickelbenzoat
und die entsprechenden Kobaltverbindungen, Nickelsalze von organischen Komplexverbindungen,
wie Nickelchlorid-Pyridin, Tris-(dipyridyl)-Nickelchlorid, Bis-(8thylendiamin)-Nickelsulfat,
Bis-acetylacetonat-Nickel, Bisacetessigsureäthylester-Nickel, Bis-dimethylglyoxymato-Nickel
und die entsprechenden Kobaltverbindungen, Kobaltcarbonyl und
Nickeltetracarbonyl,
#-gebunde organische Nickelverbindungen, wie Bis-(w-allyl)-Nickel, Bis-(#-methallyl)-Nickel,
Bis-(X-crotyl)-Nickel, Bis-(n-cyclooctenyl)-Nickel, Bis-(w-cyclopentenyl)-Nickel
und die entsprechenden Kobaltverbindungen.
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Beispiele für Molekulargewichtsregler, die mit dem Katalysatorsystem
der Erfindung verwendet werden können, sind: (1) Halogenierte Alkohole der allgemeinen
Formel RxOH, in der Rx einen Halogenalkylrest bedeutet, wie Trichlormethylalkohol,
2,2,2-Trichloräthylalkohol, 2,2-Dichloräthylalkohol, 2,2,3,3,-Tetrachlorl-propanol,
2,2,2-Trifluoräthanol, Pentafluorpropanol, Perfluorisobutylalkohol, 1,1,1-Trifluorpropan-2-ol,
2,3-Dibrompropanol, 2-Bromäthanol und 2-Jodäthanol; (2) Halogenierte Carbonsäuren
der allgemeinen Formel RyCOOH, in der Ry einen Halogenalkyl-oder Halogenarylrest
bedeutet, wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, 2,2,3,3-Tetrachiorpropionsäure,
2,2-Dichlorpropionsäure, a-Chlorpropionsäure, Perchlor-n-buttersäure, m-Chlorbenzoesaure,
2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2 ,6-Dichlorbenzoesä.ure, Tetrachlorphthalsäure,
TrifluoressigsAure, Pentafluorpropionsäure, Pentafluorbenzoesäure, Bromessigsäure
und Jodessigsäure; (3) Halogenierte Carbonsäureanhydride der allgemeinen Formel
(RyCO)2O, in der Ry die vorstehende Bedeutung hat, wie Chloressigsaureanhydrid,
Dichloressigsäureanhydrid, Trichloressigsäureanhydrid, 2,2,3,3-Tetrachlorpropionsä.ureanhydrid,
2,2-Dichlorpropionsäureanhydrid,
o'-Chlorpropionsäureanhydrid,
Perchlor-n-buiiersäureanhydrid, m-Chlorbenzoesaureanhydrid, 2,4-Dichlorbenzoesäureanhydrid,
2,5-Dichlorbenzoesaureanhydrid, 2 ,6-Dichlorbenzoesäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Trifluoressigsäureanhydrid, Pentafluorpropionsäurenhydrid, Pentafluorbenzoesäureanhydrid,
Bromessigsaureanhydrid und Jodessigsäureanhydrid; (4) Halogenierte Ketone der allgemeinen
Formel Rz-CO-Rz', in der Rz und Rz' jeweils Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl- oder Halogenarylreste
bedeuten und mindestens einer dieser Reste ein Halogenalkyl-oder Halogenarylrest
ist, wie Perchloraceton, 1,1,1,3-Tetrachlor-3,3-dibromaceton, 1,1,1,3-Tetrachloraceton,
l,l,l-Trichloraceton, l,l-Dichloraceton, 1,3-Dichloraceton, Perchlormethyläthylketon,
Trichlorphenylketon, 1,3-Dibrom-1,1,3,3-Tetrachloraceton, Trifluoraceton, Hexafluoraceton,
pentafluorthylmethyIketon, Tetrafluoraceton, Benzoyltrifluoraceton, Trifluoracetylaceton,
m-Bromacetophenon, p-Bromacetophenon und p-Jodacetophenon; (5) Halogenierte Aldehyde
der allgemeinen Formel Ry-CHO, in der Ry die vorstehende Bedeutung hat, wie Trichloracetaldehyd,
Tribromacetaldehyd, Trijodacetaldehyd, 3,3, 3-Trichlorpropionaldehyd, 3,3,3-Tribrompropionaldehyd,
2,2,3,3-Tetrachlorbenzaldehyd, 2,2,3,3-Tetrabrombenzaldehyd, 2,2,3,3-Tetrajodbenzaldehyd,
Perchlorbenzaldehyd, Perbrombenzaldehyd, Perchlorbutyraldehyd, 4,4,4-Tribrombutyraldehyd,
Trifluoracetaldehyd, Pentafluorpropionaldehyd, und Pentafluorbenzaldehyd;
(6)
Phenole der allgemeinen Formel
in der R1 bis R5 jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten oder 2 vicinale
Reste R1 bis R5 einen aromatischen kondensierten Ring bilden, wie Phenol, o-Cresol,
m-Cresol, p-Cresol, 2,2-Xylenol, 2,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, p-tert.-Butylphenol,
2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol, 3-Methyl-6-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol,
2,4-tert.-Butylphenol, 2,6-Ditert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
a-Naphthol, ß-Naphthol, Anthranol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol- p-Chlorphenol,
p-Bromphenol, o-Brompher.ol, m-Bromshenol, 2,3-Dichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol,
2,4,5-Trichlorphenol, Pentafluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluorphenol, p-Fluorphenol
und 4-Jodphenol; (7) Hydrochinone der allgemeinen Formel:
in der R1' bis R4' jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten oder R1' mit
R2, und/oder R3' mit R41 einen aromatischen kondensierten Ring bilden, wie 2,3,5,6-Tetrachlorhydrochinon,
2,3,5-Trichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2,3,5,6-Tetrafluorhvdrochinon,
2,3,5-Trifluorhydrochinon,
2,5-Difluorhydrochinon, 2-Fluorhydrochinon,
2,3,5,6-Tetrabromhydrochinon, 2,3,5-Tribromhydrochinon, 2,5-Dibromhydrochinon, 2-Bromhydrochinon,
2,3,5,6-Tetrajodhydrochinon, 2,3,5-Trijodhydrochinon, 2,5-Dijodhydrochinon, 2-Jodhydrochinon,
Hydrochinon, 1,4-Dihydroxy-2,3-dichlornaphthalen, 1,4-Dihydroxyanthracen, und 1,4-Dihydroxyphenanthren.
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Die Menge des verwendeten Katalysatorsystems im erfindungsgemäßen
Polymerisationsverfahren ist nicht besonders kritisch. Wenn man die Abführung der
Polymerisationswärme berücksichtigt, wird die Nickel- oder Kobaltverbindung vorzugsweise
in einer Menge von 0,0005 bis 2,0 mMol, insbesondere von 0,01 bis 1,0 mMol, bezogen
auf 1 Mol monomeres Butadien, verwendet. Das Molverhältnis des Organoaluminiumfluorids
der allgemeinen Formel I zur Nickel-oder Kobaltverbindung im Katalysatorsystem kann
von 1:1 bis 1000:1, vorzugsweise von 1:1 bis 100:l,betragen. Die Menge des als Aktivator
verwendeten Wassers hängt vom Wert n im Organoaluminiumfluorid der allgemeinen Formel
I ab. Vorzugsweise beträgt sie 0,01 bis (6-3n)Mol, insbesonders 0,05 bis (4-2n)Mol,
bezogen auf 1 Mol des Organoaluminiumfluorids, Der Molekulargewichtsregler wird
vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol, insbesondere von 0,1 bis 10 Mol,
bezogen auf 1 Mol des Organoaluminiumfluorids, verwendet.
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Zur Herstellung des Katalysatorsystems können die Komponenten in beliebiger
Reihenfolge miteinander vermischt werden. Gewöhnlich
erfolgt dies
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, Zur Herstellung eines Katalysatorsystems
mit höherer Aktivität bringt man die Komponente (A) mit der Komponente (B) in Gegenwart
einer geringen Menge eines aliphatischen konjugierten Diolefins, wie Butadien oder
Isopren'zusammen. Dieses Verfahren verhindert die Bildung von irgendwelchen unlöslichen
Stoffen während der Herstellung, und auf diese Weise wird der schädliche Einfluß,
der durch Verunreinigung mit geringen Mengen an solchen Stoffen im Polymerisationsreaktionssystem
hervorgerufen wird, auf ein Mindestmaß beschränkt.
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Die Herstellung des Katalysatorsystems wird vorzugsweise bei Temperaturen
von -80 bis +700C, insbesondere von -20 bis +500C durchgeführt. Eine typische Vorschrift
zur Herstellung des Katalysatorsystems wird nachstehend angegeben: Die Komponente
(B) wird mit einem Verdünnungsmittel vermischt, unter Eiskühlung mit einer geringen
Menge Butadien versetzt und mit der Komponente (A) und sofern Wasser zugesetzt wird,
Wasser oder deren Gemisch mit einem Lösungsmittel in dieser Reihenfolge versetzt.
Eine andere typische Herstellungsvorschrift ist folgende: Die Komponente (B) wird
mit einem Verdiinnungsmittel und vermischt /unter Eiskühlunq mit einer geringen
Menge Butadien versetzt. Hierauf wird die Komponente (A) und der Mjolekularge sofern
Wasser verwendet wird wichtsregler in dieser Reihenfolge zugegeben. Das Gemisch
wird bei einer entsprechenden Temperatur gealtert und mit Wasser versetzt. Bei dem
letztgenannten Verfahren kann die Zugabe von Wasser nicht nur auf der letzten Stufe,
sondern auch nach der Zugabe des Butadiens und vor der Zugabe der Komponente (A)
erfolgen.
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Beispiele für Lösungsmittel, die als Verdünnungsmittel für das Katalysatorsystem
und bzw. oder als Reaktionsmedium für die Polymerisationsreaktion dienen können,
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan und Decahydronaphthalin, partiell hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrahydronaphthalin, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan
und Methylenchlorid.
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Die Polymerisation des Butadiens wird vorzugsweise in einem flüssigen
Medium bei Temperaturen von -20 bis 1500C, insbesondere von O bis 1000C, durchgeführt.
Das Katalysatorsystem und das Butadien können dem Reaktionsystem in beliebiger Reihenfolge
und in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Mediums zugeführt werden.
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Die Isolierung des erhaltenen Polybutadiens aus dem Reaktionsgemisch
wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch
in eine große Menge Wasser oder oder in einen Alkohol, wie Methanol/Isopropanol,
oderZein Gemisch aus Methanol und Aceton oder heißes Wasser eingegossen, wobei gegebenenfalls
vorher ein Antioxidationsmittel, wie Phenyl-ß-naphthylamin oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol,
zugegeben wird. Danach wird die Fällung abfiltriert und mit Methanol gewaschen.
Es hinterbleibt ein praktisch farbloses, festes, kautschukartiges Polymerisat.
Die
Analyse der Mikrostruktur nach dem IR-Absorptionsspektrum zeigt die Gegenwart der
cis-1,4-Struktur in den meisten Butadieneinheiten an.
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Das Katalysatorsystem der Erfindung hat eine hohe katalytische Aktivität
und kann in geringer Konzentration zur Polymerisation des Butadiens verwendet werden.
Unter gewöhnlichen Polymerisationsbedingungen kann es im Reaktionsmedium gelöst
werden. Es wird in keinem Fall Gelbildung durch Wärmeentwicklung während der Umsetzung
und unbefriedigende sterische Regelmäßigkeit des hierdurch erzeugten Polymerisats
beobachtet, wie dies gewöhnlich bei Verwendung sehr aktiver Katalysatoren der Fall
ist. Das erfindungsgernäße Katalysatorsystem kann unter einer Vielzahl von Polymerisationsbedingungen
verwendet werden. Man erhalt in jedem Fall ein Polybutadien mit hohem Gehalt an
cis-1,4-Struktur. In diesem Zusammenhang muß erwähnt werden, daß die Herstellung
von Polybutadien mit hohem Molekulargewicht bei Verwendunq herkömmlicher Katalysatorsysteme,
die eine Nickelverbindung als Bestandteil enthalten, schwieriger ist.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht. Die Viskositätszahl der Polymerisate wird an einer Toluollösung
bei 300C und die Mikrostruktur durch das IR-Absorptionsspektrum nach der Methode
von Morero, Chim.e.Ind., Bd. 41 (1959), S. 758 bestimmt. Sämtliche Polymerisation
. erden unter Stickstoff als Schutzgas durchgefuhrt.
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Beispiel 1 Ein l-Liter fassender Vierhalskolben, der mit einem Tropftrichter,
Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit einer 20%igen Benzollösung
von Aluminiumtriäthyl (85,5 g, 150 mMol) im Stickstoffstrom beschicht. Eine lprozentige
Benzollösung von wasserfreiem Fluorwasserstoff (500 g, 250 mMol) wird innerhalb
drei Stunden bei einer Innentemperatur von 18 bis 200C unter Rühren eingetropft.
Durch den Rückflußkühler wird Eiswasser von OOC hindurchgeleitet. Die Temperatur
des Kolben inhalts wird allmählich erhöht und das Gemisch eine Stunde bei 25 0C
und sodann zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Benzol
unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand bei einer ölbadtemperatur
von 1400C und bei einem Druck von 0,9 Torr destilliert.
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Es destilliert kein Aluminiumtriäthyl ab. Hierauf wird die Temperatur
des ölbades auf 1600C erhöht und nach 10 Minuten wird der Kolben abgekühlt. Es werden
14,7 g eines Produkts erhalten, das die Innenwand des Kolbens wie ein Film überzieht.
Ausbeute (für Al(C2H5)1,5 F1,5) 99 Prozent d.Th. Dieses Produkt ist in Benzol vollständig
löslich. Das Molekulargewicht dieses Organoaluminiumfluorids beträgt 927, bestimmt
durch ryoskopie im Stickstoffstrom an einer Benzol lösung einer Konzentration von
0,1 mMol/ml. Die Verbindung entspricht somit einem Assoziat von etwa 10 Molekülen.
Die Elementaranalyse ergibt einen Aluminiumgehalt von 27,4 Prozent und einen Fluorgehalt
von 28,8 Prozent. Das Atomverhältnis von Fluor zu Aluminium beträgt 1,49:1.
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Der theoretische Wert für Aluminium beträgt 27,3 Prozent und für
Fluor
28,8 Prozent. Dies zeigt, daß die Verbindung der vorstehend angegebenen Formel entspricht.
Im NMR-Spektrum an einer Benzol lösung einer Konzentration von 1 mMol/ml wird ein
Signal bei 9,96 ppm beobachtet, das die Gegenwart einer Methylengruppe in der Äthylgruppe,
gebunden an die AlF-Bindung anzeigt. Es ist jedoch kein Signal bei 9,35 ppm zu finden,
das für eine Methylengruppe der Äthylgruppe im Aluminiumtriäthyl typisch ist.
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Eine 200 ml fassende Glasflasche wird mit 0,4 ml (0,4 mMol) einer
Benzollösung des erhaltenen Organoaluminiumfluorids, 10 ml Hexan und 5 ml einer
lOprozentigen Hexanlösung von Butadien beschickt. Danach werden 1 ml (0,04 mMol)
einer Hexanlösung von Nickelnaphthenat zugegeben. Das Gemisch wird 3O Minuten bei
250C gerührt, hierauf mit 109 ml wasserfreiem Hexan versetzt, auf -300C abgekühlt
und mit 24,9 g Butadien versetzt. Die Flasche wird verschlossen und in ein thermostatisiertes
Bad bei 500C eingestellt. Die Polymerisation wird 3 Stunden durchgeführt. Danach
wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol eingegossen, das einen Stabilisator
enthält, und gerührt. Die Fällung wird abgetrennt und 16 Stunden unter vermindertem
Druck bei 500C getrocknet. Ausbeute: 11,51'g (46,2% d.Th.) Polybutadien. [n]= 3,99
dl/g. Mikrostruktur: 96,1% cis-1,4; 2,9% trans-1,4; 1,0% Vinyl.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit einer
20prozentigen Benzollösung von Aluminiumtriäthyl (57 g, 100 mMol) beschickt. Bei
einer Innentemperatur von 18 bis 200C wird innerhalb zwei Stunden unter Rühren eine
lprozentige Benzol lösung von wasserfreiem Fluorwasserstoff (250 g, 125 mMol) eingetropft.
Das Gemisch wird weitere 6 Stunden bei 200C gerührt. Danach wird das Benzol bei
Normaldruck abdestilliert und der Rückstand bei einer ölbadtemperatur von 1400C
und einem Druck von 10 Torr destilliert. Es destilliert kein Aluminiumtriäthyl ab.
Sodann wird der Druck auf 2 Torr vermindert. Es destilliert auch kein Diäthylaluminiumfluorid
ab. Es hinterbleiben 10,1 g einer viskosen Flüssigkeit, welche das Organoaluminiumfluorid
darstellt, das für die anschließende Polymerisation in Form einer Benzollösung verwendet
wird. Ausbeute: (für Al(C2H5)1,75F1,2 25) 99,9 Prozent d.Th. Die Elementaranalyse
ergibt einen Aluminiumgehalt von 27,5% und einen Fluorgehalt von 24,2%. Das Atomverhältnis
von Fluor zu Aluminium beträgt 1,25:1.
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Der theoretische Aluminiumgehalt beträgt 27,5%, der Fluorgehalt 24,3%.
Dies zeigt, daß die Verbindung der vorstehend angegebenen Formel entspricht.
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Eine 200 ml fassende Glasflasche wird mit 1 ml (0,4 mMol) einer Benzollösung
des erhaltenen Organoaluminiumfluorids, 10 ml Hexan, 5 ml einer 1OProzentigen Hexanlösung
von Butadien und 1 ml (0,04 mMol) einer Hexanlösung von NickelnaPhthenat beschickt.
Der Inhalt
wird 15 Minuten bei 400C gerührt. Sodann werden 109
ml wasserfreies Hexan und 25 g Butadien zugegeben. Die Flasche wird verschlossen
und die Polymerisation 5 Stunden bei 500C durchgeführt.
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Ausbeute: 5,12 g (20,6 Prozent d.Th.) Polybutadien [n] = 3,29 dl/g.
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Mikrostruktur: 97,1% cis-1,4; 2,0% trans-1,4, 0,9% Vinyl.
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Beispiel 3 Das Organoaluminiumfluorid der Formel Al(C2H5)1125F1,75
wird nach folgender Reaktionsgleichung hergestellt: Al(C2H5)3 + 7/12 BF3O(C2H5)2
= Al(C2H5)1,25F1,75 + + 7/12 B(C2H5)3 + 7/12 0(C2H5)2.
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Ein 200 ml fassender Vierhalskolben, der mit einem Tropftrichter,
Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleituqsrohr und einem Thermometer ausgerüstet
ist, wird mit 6,28 g (55 mMol) Aluminiumtriäthyl und 10 ml Xylol beschickt. Bei
einer Innentemperatur von 50 bis 50°C wird innerhalb 30 Minuten unter Rühren Lösung
von 23,9 mMol Bortrifluorid-atherat in 5 ml Xylol eingetropft. Das Gemisch wird
3 Stunden bei 139 bis 1400C unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch bei Normaldruck destilliert. Es werden
folgende Fraktionen erhalten : Bei 35°C Diäthylather (1,6 g); bei 94 bis 960C Bortriäthyl
(2,4 g); bei 139 bis 1400C Xylol. Ein Abdestillieren von Bortrifluorid-ätherat wird
nicht beobachtet. Der Destillationsrückstand
wird 30 Minuten bei
140 bis 160°C und einem Druck von 0,9 Torr zur Trockene eingedampft. Es hinterbleibt
ein weißes, wie Baumwolle aussehendes Produkt. Ausbeute: 5,19 g. Die Ausbeute für
(Al<C2H5)1,25F1,75 beträgt 97,9 Prozent d.Th. Dieses Produkt ist in Benzol löslich,
Es hinterbleiben jedoch Spuren einer reißen Fällung. Das Molekulargewicht des erhaltenen
Organoaluminiumfluorids beträgt 12.970, bestimmt durch Kryoskopie an einer Benzollösung
einer Konzentration von 1 mMol/ml.
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Somit entspricht diese Verbindung einem Assoziat von etwa 134 Molekülen
Al(C2H5>1,25F1175. Die vorgenannte weiße Fällung, die in Benzol unlöslich ist,
ist vermutlich eine Verunreinigung mit höherem Molekulargewicht. Die Elementaranalyse
ergibt einen Aluminiumgehalt von 27,9% und einen Fluorgehalt von 34,4%. Das Atomverhältnis
von Fluor zu Aluminium beträgt 1,75:1. Der theoretische Aluminiumgehalt beträgt
28%, der Fluorgehalt 34,5%. Dies zeigt, daß die Verbindung der vorstehend angegebenen
Formel entspricht.
-
Eine 200 ml fassende Glasflasche wird mit 1 ml (0,4 mMol) einer Lösung
des Organoaluminiumfluorids in Benzol, 10 ml wasserfreiem Hexan, 5 ml einer lOprozentigen
Lösung von Butadien in Hexan und 1 ml (0,04 wMol) einer Lösung von Nickelnaphthenat
in Hexan beschickt. Der Inhalt wird 30 Minuten bei 250C gerührt. Sodann werden 109
ml wasserfreies Hexan und 25 g Butadien zugegeben. Die Flasche wird verschlossen
und die Polymerisation 3 Stunden bei 500C durchgeführt. Ausbeute 12,85 g Polybutadien
als weißer Feststoff.
-
Umsatz 51,54%. (n] = 4,55 dl/g. Mikrostruktur: 97,3% cis-1,4; 2,2%
trans-1,4; 0,5% Vinyl.
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BeisF-iel 4 Das Organoaluminiumfluorid der Formal Al(C2H5)1,10F1190
wird nach folgender Reaktionsgleichung hergestellt: Al(C2Hs)3 + 19/30 BF3O(C2H5)2
= Al(C2H5)l,l0 + + 19/30 B(C2H5)3 + 19/30 O(C2H5)2 Das in Beispiel 3 verwendete
Reaktionsgefäß wird mit 44 mMol einer 15prozentigen Xylollösung von'Aluminiumtriäthyl
beschickt und bei 50 bis 800C unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 28
mMol Bortrifuorid-ätherat in 5 ml Xylol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das
Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch
bei Normaldruck destilliert. Es werden folgende Fraktionen erhalten: bei 32 0C Diäthyläther;
bei 94 bis 960C bortriäthyl: bei 139 bis 1400C Xylol. Ein Abdestillieren von Bortrifluorid-ätherat
wird nicht bebeobachtet Der Destillationsrückstand wird durch einstündiges Erhitzen
auf 140 bis 1600C unter einem Druck von 0,8 Torr zur Trockene eingedampft. Es destilliert
lediglich das Xylol ab.
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Es hinterbleiben 4,2 g eines weißen Pulvers. Die theoretische Menge
für Al(C2H5(1,10F1,90 beträgt 4,18 g. Die Ausbeute ist somit nahezu quantitativ.
Die Elementaranalyse ergibt einen Aluminium gehalt von 28,4% und einen Fluorgehalt
von 38,1%. Das Atomverhältnis von Fluor zu Aluminium beträgt 1,90. Der theoretische
Aluminiumgehalt beträgt 28,4%, der Fluorgehalt 38,0%. Dies zeigt, daß die Verbindung
der vorstehenden Formel entspricht. Die Verbindung
ist in Hexan
schwer löslich.
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Eine 200 ml fassende Glasflasche wird mit 0,4 mMol des erhaltenen
Organoaluminiumfluorids, 10 ml wasserfreiem Hexan, 7 ml einer lOprozentigen Hexanlösung
von Butadien und 1 ml (0,04 mMol) einer Hexanlösung von Nickelnaphthenat beschickt.
Der Inhalt wird 30 Minuten bei 200C gerührt. Sodann werden 10 ml wasserfreies Hexan
und 25 g Butadien zugegeben. Die Flasche wird verschlosson lnd die Polymerisation
3 Stunden bei 50°C durchgeführt. Man erhält Polybutadien als weißen Feststoff. Der
Umsatz beträgt 6,02%, (n] = 5,30 dl/g. Mikrostruktur: 95,3% cis-1,4; 3,5% trans-1,4;
1,2% Vinyl.
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Vergleichsbeispiel 1 Das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß
wird mit einer 20prozentigen Lösung von Aluminiumtriäthyl in Benzol (62,8 g, 110
mMol) beschickt. Unter Rühren wird eine lprozentige Lösung von wasserfreiem Fluorwasserstoff
in Benzol (440 g, 220 mMol) eingetropft.
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Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Benzol wird unter vermindertem
Druck abdestilliert. Es werden 10,4 g eines weißen Pulvers erhalten, das in Benzol
unlöslich ist. Die Elementaranalyse ergibt einen Aluminiumgehalt von 28,9% und einen
Fluorgehalt von 40,2%. Das Atomverhältnis von Fluor zu Aluminium beträgt 2,0. Der
theoretische Aluminiumgehalt beträgt 28,7%, der Fluorgehalt 40,4%. Dies zeigt, daß
die Verbindung der Formel A1(C2H5)F2 entsoricht.
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Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 mit 0,4 mMol des erhaltenen
Äthylaluminiumdifluorids bei 500C durchgeführt. Selbst nach 3 Stunden hat sich kein
Polybutadien gebildet.
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Vergleichsbeispiel 2 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch wird eine Hexanlösung von Diäthylaluminiumfluorid (1 mMol/ml) verwendet.
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Die Polymerisationstemperatur beträgt 500C. Selbst nach 3 Stunden
hat sich kein Polybutadien gebildet.
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In Fig. 1 und 2 sind die Ergebnisse von Beispiel 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele
1 und 2 zusammengestellt. In den Figuren ist die Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit
und der Viskositätszahl vom Wert von n in A1R F angegeben.
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n Beispiel 5 Eine 150 ml fassende Glasflasche wird mit 16 g flüssigem
Butadien und 50,5 ml wasserfreiem Benzol beschickt. Sodann werden 0,4 ml (0,4 mMol)
einer Benzollösung von Al(C2H5)1,5F1,5 und 1,13 ml einer 0,339prozentigen Benzollösunq
von Kobaltoctanoat in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Flasche wird verschlossen
und in ein thermostatisiertes Bad bei 200C eingestellt. Die Polymerisation wird
5 Stunden durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemaß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es werden 1,35 g Polybutadien
als weißer, kautschukartiger Feststoff
erhalten. Ausbeute: 8,4% d.Th. fnJ = 7,38 dl/g. Mikrostruktur: 70,8% cis-1,4; 0,9%
trans-1,4, 28,3% Vinyl.
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Beispiel 6 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt,
jedoch werden 0,4 ml (0,4 mMol) einer Benzollösung von Al(C2H5)1,25F1,75 verwendet.
Man erhält ein Polybutadien als weißen, kautschukartigen Feststoff. Der Umsatz beträgt
9,57%. tn] = 9,96 dl/g. Mikrostruktur: 56,8% cis-1,4; 3,9% trans-1,4; 39,3% Vinyl.
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Beispiel 7 Eine 200 ml fassende Glasflasche wird mit 0,4 ml(0,4 mMol)
einer Benzdllösung von Al(C2H5)1,5F1,5 (hergestellt gemäß Beispiel 1), 10 ml Hexan,
und 5 ml einer lOprozentigen Hexanlösung von Butadien beschickt. Danach werden 1
ml (0,04 mMol) einer Hexanlösung von Nickelnaphthenat zugegeben. Der Inhalt wird
30 Minuten bei 25 0C gerührt, danach wird wasserfreies Hexan zugegeben und das Gemisch
auf -300C abgekühlt. Hierauf werden 24,9 g Butadien sowie Toluol mit einem Wassergehalt
von 100 ppm bis zu einem Volumen von 125 ml zugegeben Danach wird die Flasche verschlossen
und die Polymerisation eine bestimmte Zeit bei 500C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
| Vers. Molverhältnis Polymeri- Polybutadien K x 10³ [#] ML1+4100
Mikrostruktur des |
| Nr. H2O/ sationszeit g Ausbeute (Min.-1) (dl/g) Polybutadiens |
| Al(C2H5)1,5F1,5 (Min) % cis-1,4 trans-1,4 Vinyl |
| (%) (%) (%) |
| 1 0 180 11.51 46.2 3.44 3.99 - 96.1 2.9 1.0 |
| 2 0,4 120 11.90 47.7 5.41 4.58 - 97.3 1.9 0.8 |
| 3 0,6 120 18.50 74.2 11.29 4.69 116 97.1 2.0 0.9 |
| 4 0,8 180 8.00 32.1 2.15 5.77 - 97.2 1.8 1.0 |
Anmerkung K = 1/T # ln 1/(1-x); x ist der Umsatz und T ist die Polymerisationszeit
Beispiel
8 Die Polymerisation wird gemaß Beispiel 7 durchgeführt, jedoch werden 0,4 mMol
Al(C2H5)1,75F1,25, hergestellt gemäß Beispiel 2, verwendet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle II zusammengestellt.
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Im Versuch Nr. 3 wird die Polymerisation in Gegenwart von 2,4,6-Trichlorphenol
als Molekulargewichtsregler durchgeführt. In diesem Fall wird die Herstellung des
Katalysatorsystems folgendermaßen durchgeführt: Al(C2H5)1,75F1125 wird mit dem Nickelnaphthenat
30 Minuten umgesetzt. Sodann wird das 2,4,6-Trichlorphenol zugegeben und das Gemisch
5 Minuten bei 200C umgesetzt.
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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht des Polybutadiens
durch den Zusatz von 2,4,6-Trichlorphenol vermindert wird.
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Tabelle II
| Vers. Molverhältnis Polymeri- Molekulargewichts- Polybutadien
K x 10³ [#] Mikrostruktur des |
| Nr. H2O/ sationszeit regler g Ausbeute (Min.-1) (dl/g) Polybutadiene |
| Al(C2H5)1,75F1,25 (Min.) Name Menge cis- trans- Vinyl |
| mMol 1,4 1,4 (%) |
| (%) (%) |
| 1 - 300 - - 5,12 20,6 1,40 3,29 97,1 2,0 0,9 |
| 2 0,6 180 - - 13,40 53,8 4,28 5,35 97,0 2,1 0,9 |
| 3 0,4 180 2,4,6-Tri- 0,16 19,75 79,3 8,76 3,09 96,3 2,7 1,0 |
| chlor- |
| phenol |
Beispiel 9 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 7 durchgeführt,
jedoch werden 0,4 mMol Al(C2H5)1,25F1,75, hergestellt gemäß Beispiel 3, verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
| Vers. Molverhältnis Polymeri- Polybutadien K x 10³ [#] Mikrostruktur
des |
| Nr. H2O/ sationszeit g Ausbeute (Min.-1) (dl/g) Polybutadiens |
| Al(C2H5)1,5F1,5 (Min) % cis-1,4 trans-1,4 Vinyl |
| (%) (%) (%) |
| 1 0 180 9.31 37.3 2.61 4.46 97.3 2.2 0.5 |
| 2 0,15 180 12.63 50.6 3.91 5.10 97.1 2.1 0.8 |
| 3 0,3 180 9.95 39.9 2.83 5.37 97.1 2.0 0.9 |
B e i 5 p i e 1 10 Die Polymerisation wird gemaß Beispiel 7 durchgeführt,
jedoch werden in den Versuchen verschiedene Molekulargewichtsregler verwendet. Der
Molekulargewichtsregler wird bei 200C zugegeben, und zwar 30 Minuten nach der Zugabe
des Nickelnaphthenats.
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Das Gemisch wird 10 Minuten bei 200C gerührt. Sodann werden wasserfreies
Hexan, Butadien und wasserhaltiges Hexan zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle
IV zusammengestellt.
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Die PolymerisationstemDeratur beträgt 50°C. Da Tetrachlorhydrochinon
in Hexan schwer löslich ist, wird es als Lösung in Dichloräthan einer Konzentration
von 0,04 mMol/1,6 ml verwendet.
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Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht des Polybutadiens
durch Zugabe des Molekulargewichtsreglers vermindert wird.
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Tabelle IV
| Molverhältnis Polymerisa- Molekulargewichtsregler Polybutadien |
| Vers. H2O/ tionszeit, Name Menge g Ausbeute K x 10³ |
| Nr. Al(C2H5)1,5F1,5 (Min.) (mMol) (Min.-1) |
| 1 0.5 120 - - 10.95 44.0 4.82 |
| 2 0.5 120 Tetrahydrochinon 0.04 18.45 74.1 11.3 |
| 3 0.5 120 Tetrahydrochinon 0.08 22.60 90.8 19.8 |
| 4 0.5 120 Tetrahydrochinon 0.12 17.20 69.1 9.78 |
| 5 0.5 180 2,4,6-Trichlorphenol 0.08 14.40 57.8 4.79 |
| 6 0.5 180 2,4,6-Trichlorphenol 0.16 14.30 54.7 4.74 |
| 7 0.5 180 Hexachloraceton 0.16 12.16 48.9 3.23 |
| 8 0.5 180 1,3-Dichloraceton 0.08 9.70 38.91 2.74 |
| 9 0.5 300 Dichloressigsäure 0.16 2.0 8.03 0.28 |
| 10 0.5 300 Trichloressigsäure 0.08 6.31 25.8 0.99 |
| 11 0.5 300 Chloral 0.08 3.61 14.5 0.53 |
| 12 0.5 300 3,3,2,2-Tetrachlor 0.16 4.28 17.2 0.63 |
| propanol |
Fortsezung
| Verws. [#] ML1+4100 Mikrpstruktur des Polybutadiene |
| Nr. (dl/g) cis-1,4 trans-1,4 Vinyl |
| (%) (%) (%) |
| 1 5.85 - 96.9 2.2 0.9 |
| 2 4.04 95 - - - |
| 3 3.11 68 95.7 2.3 2.0 |
| 4 2.96 59 - - - |
| 5 4.54 - 96.6 2.1 1.3 |
| 6 3.18 - - - - |
| 7 3.05 - - - - |
| 8 4.61 - 97.1 2.1 0.8 |
| 9 3.34 - - - - |
| 10 3.56 - - - - |
| 11 3.38 - - - - |
| 12 4.08 - - - - |
B e i 5 p i e 1 11 Gemäß Beispiel 7 wird die Polymerisation mit
Al(C2H5)115F115 (0,4 mMol) und Nickelnaphthenat (0,04 mMol) in Gegenwart einer fluorhaltigen
Verbindunq als Molekulargewichtsregler durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
V zusammengestellt.
Tabelle V
| Vers. Molverhältnis Polymerli- Molekulargewichts- Polybutadien
[#] Mikrostruktur des |
| Nr. H2O/ sationszeit regler g Aubeute (dl/g) Polybutadiens |
| Al(C2H5)1,5F1,5 (Min.) Name Menge % cis-1,4 trans-1,4 Vinyl |
| (mMol) (%) (%) (%) |
| 1 0.5 120 - - 10.95 44.0 5.85 96.6 2.2 0.9 |
| 2 0.5 180 Hexafluor- 0.08 6.31 25.3 3.96 - - - |
| isopropanol |
| 3 0.5 80 Hexafluor- 0.08 22.85 91.7 2.83 96.8 2.3 0.9 |
| aceton |
| 4 0.5 180 Hexafluor- 0.08 4.92 19.7 3.45 - - - |
| aceton |
| 5 0.5 120 Trifluor- 0.08 16.0 64.1 4.87 - - - |
| aceton |
| 6 0.5 180 Trifluor- 0.08 14.3 57.3 3.96 - - - |
| essigsäure |
| 7 0.5 180 Hexafluor- 0.08 11.2 44.9 3.53 97.1 2.1 0.8 |
| buttersäure- |
Vergleichsbeispiel 3 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 7
durchgeführt, jedoch werden 0,4 mMol Diäthylaluminiumfluorid verwendet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VI zusammengestellt.
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Zum Vergleich mit den in Beispiel 7 und 9 erhaltenen Ergebnissen ist
die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Wasser und dem Organoaluminiumfluorid
im Katalysatorsystem zur Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. zur Viskositätszahl
in den Figuren 3 und 4 angegeben. Die Kurven (1) (2) und (3) beziehen sich auf das
System Al(C2H5)1,5F1,5-Nickelnaphthenat-Wasser, das System Al(C2H5)1,5F1,5-Nickelnaphthenat-Wasser
bzw. das System Al(C2H5)2F-Nickelnaphthenat-Wasser.
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Aus den Figuren ist ersichtlich, daß das Katalysatorsystem der Erfindung,
das Al(C2H5)1,5F1,5 oder die Verbindung A1(C,H 1,25F1175 enthält, insbesondere hinsichtlich
der Polymerisationsgeschwindigkeit, dem Katalysatorsystem überlegen ist, das Diäthylaluminiumfluorid
enthält.
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Tabelle VI
| Vers. Al(C2H5)2F Polymerli- Polybutadien K x 10³ [#] Mikrostruktur
des |
| Nr. mMol Molverhält- sations- g Aubeute (Min.-1) (dl/g) Polybutadiens |
| nis H2O/ zeit(Min.) % cis-1,4 trans-1,4 Vinyl |
| Al(C2H5)2F (%) (%) (%) |
| 1 0.4 0 600 0 0 0 - - - - |
| 2 0.4 0.1 600 0.02 0.1 0.001 0.78 - - - |
| 3 0.4 0.2 600 0.37 1.5 0.02 1.16 97.4 0.6 2.0 |
| 4 0.4 0.4 300 2.07 8.3 0.29 1.58 98.0 0.7 1.3 |
| 5 0.4 0.6 300 5.05 20.3 0.76 3.55 97.6 0.9 1.5 |
| 6 0.4 0.8 300 6.91 27.7 1.80 4.37 97.3 0.8 1.9 |
| 7 0.4 1.0 300 6.83 27.4 1.07 4.51 97.1 1.0 1.9 |
| 8 0.4 1.2 300 5.36 21.5 0.81 5.08 97.0 1.2 1.8 |
B e i 5 p i e 1 12 In einem 150 ml fassenden, druckbeständigen
Polymerisationsgefäß aus Glas wird die Luft durch Stickstoff verdrängt, und sodann
werden 16 g flüssiges Butadien und wasserfreies Benzol eingefüllt. Sodann werden
0,4 ml (0,4 mMol) einer Benzollösung von Al(C2H5)1,5F1,5 und 1,13 ml einer Lösung
von Kobaltoctanoat in Benzol (3,39 g/l) in dieser Reihenfolge zugegeben. Schließlich
wird mit Benzol, das 480 ppm Wasser enthält, auf ein Volumen von 52 ml aufgefüllt.
Die Flasche wird verschlossen und in ein thermostatisiertes Bad bei 200C eingestellt.
Die Polymerisation wird 5 Stunden durchgefhrt. Danach wird das Reaktionsgemisch
gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Man erhält Polybutadien als weißen, kautschukartigen
Feststoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
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In den Versuchen Nr. 5 und 6 wird die Polymerisation in Gegenwart
eines Molekulargewichtsreglers durchgeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß
durch Zusatz des Molekulargewichtsreglers das Molekulargewicht des Polybutadiens
stark vermindert wird.
Tabelle VII
| Molverhält- Molekulargewichts- Polybutadien K x 10³ [n] Mikrostruktur
des |
| Vers. nis H2O/ regler g Ausbeute (Min.-1) (dl/g) Polybutadiens |
| Nr. Al(C2H5)1,5F1,5 Name mMol % cis-1,4 trans-1,4 Vinyl |
| (%) (%) (%) |
| 1 - - - 1.35 8.4 0.29 7.38 70.8 0.9 28.3 |
| 2 0.3 - - 0.72 4.6 0.16 9.31 - - - |
| 3 0.6 - - 1.50 9.6 0.34 10.13 50.4 15.1 34.5 |
| 4 0.9 - - 0.80 5.1 0.18 13.53 - - - |
| 5 0.6 Tetrachlor- 0.08 0.31 1.9 0.06 3.51 - - - |
| hydrochinon |
| 6 0.6 Hexachlor- 0.08 0.26 1.6 0.046 3.84 - - - |
B e i s p i e 1 13 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 12 durchgeführt,
jedoch wird Al(C2H5)1,25F1175 verwendet. Man erhält Polybutadien als weißen, kautschukartigen
Feststoff.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle
VIII
| Molverhält- Polybutadien K x 10³ [n] Mikrostruktur des |
| Vers. nis H2O/ g Ausbeute (Min.-1) (dl/g) Polybutadiens |
| Nr. Al(C2H5)1,25F1,75 % cis-1,4 trans-1,4 Vinyl |
| (%) (%) (%) |
| 1 - 1.50 9.57 0.34 9.96 56.8 3.9 39.3 |
| 2 0.3 2.13 13.6 0.49 8.32 - - - |
| 3 0.5 0.50 3.2 0.11 7.36 65.3 10.6 24.1 |