DE2164514C3

DE2164514C3 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegender cis-l,4-Struktur und einregelbarem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE2164514C3
Application number: DE19712164514
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Hata; Minoru Hino; Akira Nishinomiya Hyogo Kobayashi; Shizuo Narisawa; Hiroshi Takatsuki Sato; Osaka Takatsuki; Yoshiharu Toyonaka Yagi; Seimei Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1980-08-21
Also published as: GB1373701A; DE2164514B2; DE2164514A1

Description

(A) mindestens eines Nickelsalzes bzw. einer organischen Komplexverbindung des Nickels,

(B) einer aluminiumorganischen Verbindung und

(C) einer weiteren Katalysatorkomponente, gegebenenfalls in Anwesenheit einer kleinen Menge eines aliphatischen konjugierten Diens, in Anwesenheit eines auch bei der Polymerisation eingesetzten Verdünnungsmittels und anschließender Alterung bei 0 bis 100⁰C, bei -80° bis + 70° C hergestellt worden ist, wobei die Katalysatorkomponenten (B) und (A) in einem Molverhältnis (B) zu (A) von 0,5 :1 bis 1000 :1 und die Komponente (C) in einem Molverhältnis (C) zu (B) von 0,05 :1 bis 20 :1 eingesetzt werden und die Komponente (A) in Mengen von 0,0005 bis 2mMol je Mol des zur Polymerisation eingesetzten Butadien-(1,3) eingesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein Dialkylaluminiummonofluorid und als Komponente (C) ein Phenol-Derivat der allgemeinen Foi mel

drid der allgemeinen Formel (R_x£-CO)2O, in der R_x6 eine mit Chlor substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe ist, verwendet

OH

in der Ri' bis R5' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod bedeuten, p-Trichlormethylphenol,

einen Alkohol der allgemeinen Formel R„i -OH. in der R_xi eine chlorsubstituierte Alkylgruppe ist,
ein Keton der allgemeinen Formel

in der R_X2 und R_xj jeweils mit Chlor substituierte Alkylgruppen bedeuten, l.i.l.S-Tetrachlor-S.S-dibromaceton, 1,1,1-Trichloraceton, 1,1-Dichloraceton, Trichlormethylphenylketon, 1,3-Dibrom-1,1,3,3-tetrachloraceton, einen Aldehyd der allgemeinen Formel R_x4-CH = O, in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls mit Chlor, Brom oder Jod substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder p-Hydroxybenzaldehyd, Terephthalaldehyd, Acrolein, o-Trichlormethylbenzaldehyd, o-Tribrommethylbenzaldehyd, eine Carbonsäure der allgemeinen Formel R_x^-COOH, in der R^ eine mit Chlor substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe ist, TetrachlorDhthalsäure und/oder ein Carbonsäureanhv-Für die Herstellung von Polybutadien mit vorwiegender cis-l,4-Struktur sind bereits eine größere Anzahl von Katalysatorsystemen empfohlen worden. Beispielsweise sind folgende Katalysatorsysteme bekannt:

1) Eine Kombination aus einer halogenieren Titanverbindung und einer Trialkylaluminiumverbindung;

2) eine Kombination aus einer halogenierten Kobaltverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid und

3) eine Kombination aus einer Nickel- oder Kobaltverbindung, einer Trialkylaluminiumverbindung und einer anorganischen halogenierten Verbindung.

Von diesen bekannten Katalysatorsystemen ist insbesondere das ternäre Katalysatorsystem, welches ein Übergangselement der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Metallkomponente sowie eine Organoaluminiumverbindung und eine weitere Verbindung enthält, von Bedeutung, insbesondere die vorstehend unter 3) angegebene Kombination, da sich derartige Katalysatorsysteme durch eine hohe katalytische Aktivität und eine Reihe weiterer Vorteile bei der praktischen Anwendung auszeichnen.

Bei derartigen ternären Katalysatorsystemen hat insbesondere die dritte Komponente einen wesentlichen Einfluß auf die Katalysatoraktivität, auf die regelmäßige sterische Anordnung sowie auf die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats.

Die vorgenannten Katalysatorsysteme weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise neigen die unter 1) und 2) angeführten Systeme trotz ihrer hohen Aktivität zur Gelbildung. Auch haben die mit ihnen hergestellten Polybutadiene eine geringe Molekulargewichtsverteilung und weisen eine relativ schlechte Verarbeitbarkeit und Festigkeit auf. Das vorstehend unter 3) genannte System ist in dieser Hinsicht zwar besser, hat jedoch die anderen Nachteile, daß die in ihm enthaltene anorganische Halogenverbindung schwierig zu handhaben ist und zu Korrosionen in der Polymerisationsanlage führt.

Bisher waren für die Butadienpolymerisation die folgenden ternären Katalysatorsysteme bekannt: Eine Kombination aus einem Nickelsalz einer organischen Säure, einer Trialkylaluminiumverbindung und Bortrifluoridätherat (vgl. JA-PS 8193/62), eine Kombination aus einem Nickelsalz einer o^rganischen Säure, einer Organometallverbindung, welche sich von einem Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente ableitet, und einem wasserfreien Metallfluorid (vgl. US-PS 34 46 788), eine Kombination aus einem Nickelsalz einer organischen Säure, einer Organometallverbindung, welche sich von einem Metall der Gruppe I bis III des Periodensystems der Elemente ableitet, und einem Bortrifluoridkomplex (vgl. US-PS 34 83 177), eine Kombination aus einem Nickelsalz einer organischen Säure, einer Organometallverbindung, welche sich von einem Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente ableitet, und fluorwasserstoff (vgl. FR-PS

15 73 934) und eine Kombination aus einer Nickelverbindung, einer organischen AJuminiumverbindung, Wasser und gegebenenfalls einem sauren Metailhalogenid (vgL DE-AS 11 43 333). Alle diese Katalysatorsysteme enthalten als dritte bzw. als eine Komponente eine anorganische Verbindung oder einen davon abgeleiteten Komplex.

Darüber hinaus sind auch ternäre Katalysatorsysteme bekannt, welche aus einer Nickelverbindung, einer Organometallverbindung, welche sich von einem Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente ableitet, und einer organischen Fluorverbindung, Phosphorylfluorid oder einem, eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Schwefelsäureester bestehen (vgl. DE-PS 2017 006). Dieses Katalysatorsystem enthält eine spezielle Fluor enthaltende Verbindung ais dritte Katalysatorkomponente.

Es sind auch einige binäre Katalysatorsysteme für die Polybutadienherstellung bekannt Es handelt sich dabei um Systeme, welche aus einem jir-Allvlkomplex eines Übergangsmetalls, das zu den Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente gehört, und einem organischen Elektronenakzeptor bestehen (vgl. US-PS 34 68 866 und GB-PS 1172 013). Weiterhin ist ein Katalysatorsystem aus der GB-PS 11 32 425 bekannt, welches eine jr-Alkenylverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente und ein p-Benzochinonderivat enthält Für die Herstellung der π-AUyl- oder jr-Alkenylverbindung des Übergangsmetalls, welche jeweils eine ganz wesentliche Komponente der betreffenden Katalysatorsysteme darstellen, ist jedoch eine sehr ausgefeilte Arbeitstechnik erforderlich.

Alle vorgenannten Katalysatorsysteme befriedigen nicht Soweit sie als dritte Komponente eine anorganische Verbindung oder einen davon abgeleiteten Komplex enthalten, erschwert diese Verbindung die Handhabung des Katalysatorsystems und führt zu Korrosionen in der Polymerisationsanlage. Soweit die Systeme Fluor enthalten, sind Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation oder aber die erreichbaren Molekulargewichte unzureichend. Soweit die Systeme sr-Übergangsmetallkomplexe enthalten, haben sie den Nachteil einer komplizierten Katalysatorherstellung.

Aus der DE-OS 20 24 345 ist darüber hinaus ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) bekannt, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus (A) einer Nickelverbindung, (B) einem Trialkylaluminium und (C) einem gegebenenfalls halogensubstituierten Hydrochinon oder Phenol besteht sowie gegebenenfalls als weitere Komponente (D) ein Benzotrifluorid enthält.

Soweit dabei ein Vierkomponentenkatalysatorsystem eingesetzt wird, besitzt dieses den Nachteil, daß eben eine zusätzliche Komponente hergestellt, gelagert und zugemischt werden muß.

Soweit ein Dreikomponentenkatalysatorsystem angewandt wird, werden nach diesem Verfahren jedoch keine befriedigenden Ausbeuten an Polymerisat erzielt. Außerdem liegen die Molgewichte und cis-l,4-Gehalte der damit erhaltenen 1 'olymerisate zu niedrig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegender cis-l,4-Struktur und einregelbarern Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Gelbildung beobachtet wird, wobei das einzusetzende Katalysatorsystem leicht herstellbar und leicht zu handhaben ist, eine hohe Aktivität aufweist und eine Korrosion in der Polymerisationsanlage durch Katalysatorkomponenten möglichst vermeidet

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Falls nicht anders angegeben, bedeutet nachstehend der Ausdruck »Alkyl« eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemäß anzuwendende Katalysatorsystem zeigt eine hohe katalytische Aktivität und kann für die Polymerisation in sehr geringen Mengen, d.h. in niedriger Konzentration, eingesetzt werden. Darüber hinaus wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des neuen Katalysatorsystems keine Gelbildung beobachtet, wie sie sonst infolge der bei der Umsetzung gebildeten Wanne auftritt und damit eine geringere reguläre sterische Anordnung der Bausteine des Polymerisats bewirkt Außerdem läßt sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem im Vergleich zu den bisher herkömmlichen Systemen sehr viel einfacher herstellen. Auch kann das Molekulargewicht der betreffenden Polymerisate während der Polymerisation gut auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, indem man für die Herstellung des betreffenden Katalysatorsystems geeignete Bedingungen wählt. Demgemäß zeigen die erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadiene eine ausgeprägte cis-l,4-Struktur.

Für die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems können beispielsweise die folgenden Komponenten verwendet werden:

Als Nickelverbindungen können verschiedene Salze und organische Komplexverbindungen verwendet werden wie Ni-acetat, Ni-naphthenat oder Ni-octanoat, j-, Komplexverbindungen von Nickelsalzen wie der Pyridihkomplex von Ni-chlorid, Tris-(dipyridyl)-Nichlorid, Bis-(äthylendiamin)-Ni-sulfat und organische Koordinationsverbindungen von Nickel oder Ni-Chelate, wie Bis-dimethylglyoxym-Ni, Bis-äthylacetacetat-Ni oder Bis-acetylacetonat-Ni.

Geeignete Dialkylaluminium-monofluorid-Verbindungen sind

Dimethylaluminium-monofluorid,
Diäthylaluminium-monofluorid,
^ri Diisoprrpylaluminium-monofluorid,
Di-n-butyl-aluminium-monofluorid,
Düsobutylaluminium-monofluoridund
Di-n-hexylaluminium-monofluorid.
Als Komponente (C) geeignete Phenol-Derivate sind ^r,o 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol,

2,4,6-Trichlorphenol, Pentachlorphenol,

2-Bromphenol, 3-Bromphenol,

2,4-Dibromphenol, 2,4,6-Tribromphenol und

Pentabromphenol.
Als Komponente (C) geeignete Alkohole sind

Trichlormethylalkohol,

2,2,2-Trichloräthylalkohol,

2,2-Dichloräthylalkohol,

2,2,3,3-Tetrachlor-1 -propanol,

2.2,3,3,4,4,5,5-Octachlor-1 -pentanol und

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecachlorheptanol.
Als Komponente (C) geeignete Ketone sind

Perchloraceton,

I.U.S-Tetrachlor-S.S.-dibromaceton,

1,1,1,3-Tetrachloraceton,

1,1,1-Trichloraceton, 1,1-Dichloraceton,

Perchlormethyläthylketon,

Trichlormethylphenylketon,

13-Dibrom-1,1,33-Tetrachloraceton,

1,3-Dichloraceton, Hexachloraceton und

Decachlorbenzophenon.
Als Komponente (C) geeignete Aldehyde sind

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,

n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,

Acrolein, Benzaldehyd,

p-Hydroxybenzaldehyd, Trichloracetaldehyd,

Tri-bromacetaldehyd.Trijodacetaidehyd,

333-Trichlorpropionaldehyd,

333-Tribrompropionaldehyd,

3,3,3-TrijodpropionaIdehyd,

2,3,5,6-TetrachlorbenzaIdehyd,

2,3,5,6-Tetrabrombenzaldehyd,

2,3,5,6-Tetrajodbenzaldehyd,

Perchlorbenzaldehyd, Perprombenzaldehyd,

Perjodbenzaldehyd,

4,4,4-Trichlorbutyraldehyd,

4,4,4-Tribrombutyraldehyd,

4,4,4-Trijodbutyraldehyd,

Perchlorbutyraldehyd, Perbrombutyraldehyd,

Perjodbutyraldehyd,

o-Trichlormethylbenzaldehyd und

o-Tribrommethylbenzaldehyd.
Als Komponente (C) geeignete Carbonsäuren sind

Monochloressigsäure, Di-Chloressigsäure,

Trichloressigsäure,

2,2,3,3-Tetrachlorpropionsäure,

2,2-Dichlorpropionsäure,

oc-Chlorpropionsäure./J-Chlorpropionsäure,

3,3,3-Trichlorpropionsäure,

Perchlorpropionsäure,

Perchlor-n-buttersäure,

a-Methyl-n-buttersäure,

/i-Chlor-n-buttersäure,

Perchlorisobuttersäure,

2,2,3,3,4,4,5,5-Octachlor-n-valeriansäure,

Λ-Cnlorcapronsäure, Perchlorcapronsäure,

o-Chlorbenzoesäure.m-Chlorbenzoesäure,

p-Chlorbenzoesäure, 2,4,- Dichlorbenzoesäure,

2,5-Di-chlorbenzoesäure,

2,6-Dichlorbenzoesäure,

3,4-Dichlorbenzoesäure,

3,5-Dichlorbenzoesäure und

Tetrachlorphthalsäure.

Als Carbonsäureanhydrid kann das entsprechende Anhydrid >::iner der oben belegten Carbonsäuren verwendet werden.

Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems variiert in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis der Komponenten, der Reihenfolge, in welcher diese Komponenten gemischt werden, der Konzentration jeder Komponente, der bei der Herstellung des Katalyssatorsystems angewendeten Temperatur und weiteren Faktoren. Das Mischungsverhältnis der Katalysatorkomponenten hat dabei einen besonders großen Einfluß auf die Katalysatoraktivität.

Bei dem erfindungsge.^Tr_;r.ⁿ- eingesetzten Katalysatorsystem wird mit Molverhaltnissen des Dialkylaluminiummonofluorids zu der Nickelverbindung (B/A) von 0,5 : 1 bis 1000 : 1 und vorzugsweise von 1,0 : 1 bis 100 : 1 gearbeitet. Das Molverhältnis der dritten Komponente zu dem Dialkylaluminiiimmonofluorid (C/B) liegt im Bereich von 0,05 : 1 bis 20 : 1 und vorzugsweise von 0,1 : Ibis 10:1.

Die Nickelverbindung wird in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystemen in Mengen von 0,0005 bis 2,0 mMol und vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 mMol je Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Butadiens eingesetzt Die katalytische Aktivität nimmt mit steigendem Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu der Nickelverbindung zu, während das Molekulargewicht des gebildeten Polybutadiene gleichzeitig kleiner wird. Auf diese Weise läßt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit und das MoIeku'.argewicht des Polybutadiens nach Belieben einregeln, indem man die Molverhältnisse der einzelnen Komponenten des Katalysatorsystems und die Konzentration des Katalysatorsystems im Polymerisationsansatz variiert, während aber gleichzeitig in dem gebildeten Polybutadien eine ausgeprägte cis-l,4-Struktur vorhanden ist

Durch die Anwendung größerer Kataly^atormengen in dem Polymerisatiosansatz erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit und nimmt gleichzeitig das MoIekulargewjcht des erzeugten Polybutadiens ab, was im Einklang mit dem üblichen Verhalten von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs ist

Das Vermischen der einzelnen Komponenten des Kataiysatorsystems kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen und erfolgt in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels. Um Katalysatorsysteme mit besonders hoher Aktivität zu erhalten, kann man die Nickelverbindung und das Dialkylaluminiummonofluorid in Anwesenheit einer kleinen Menge eines aliphatischen konjugierten Diens, beispielsweise von Butadien-(1,3), Isopren oder Dimethylbutadien, miteinander vermischen. Durch eine solche Maßnahme läßt sich die Bildung unlöslicher Substanzen während der Herstellung des Katalysators verhindern und dadurch der schädliche Einfluß von Verunreinigungen weitgehend ausschalten, der schon durch geringe Mengen an Verunreinigungen in dem Polymerisationsansatz hervorgerufen wird.
Die Herstellung des Katalysatorsystems erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von —80 bis +70° C und vorzugsweise von —20 bis +30⁰C.

Für die Herstellung des Katalysatorsystems kann man wie folgt verfahren: Man vermischt das Dialkylaluminiummonofluorid (B) mit einem Verdünnungsmittel, setzt

4-, unter Eiskühlung eine geringe Menge Butadien-(1,3) hinzu, setzt weiterhin eine Nickelverbindung (A) und die Komponente (C) — gegebenenfalls die beiden letzten Komponenten auch in umgekehrter Reihenfolge — hinzu und altert schließlich diese Mischung bei einer

to entsprechenden Temperatur. Eine weitere Ausführungsform ist wie folgt: Man vermischt die Nickelverbindung mit der Komponente (C) in einem Verdünnungsmittel, setzt eine geringe Menge Butadien-(1,3) unter Eiskühlung hinzu, setzt weiterhin das Dialkylaluminiummonofluorid (B) hinzu und altert schließlich die Mischung bei einer entsprechenden Temperatur. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Dialkylaluminiummonofluorid (B) mit der Komponente (C) in einem Verdünnungsmittel vermischt, dann setzt man

w) unter Eiskühlung eine geringe Menge Butadien-(1,3) hinzu und mischt schließlich die Nickelverbindung (A) bei. Zum Schluß wird diese Katalysatormischung bei einer entsprechenden Temperatur gealtert.

Die Polymerisation selbst wird in Gegenwart des

ι,) Katalysatorsystems in einem flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur im ßereich von —30 bis + 150"C und vorzugsweise von 0 bis 100C". durchgeführt Das Katalysatorsystem und das ßuladicn-(l,3)

können in beliebiger Reihenfolge in den Reaktor eingespeist werden, wobei gegebenenfalls auch ein flüssiges Reaktionsinedium zugegen sein kann.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird unter bedingungen durchgeführt, bei denen praktisch keine Inhibitoren vorhanden sind, wie sie üblicherweise bei Anwendung von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs vorliegen.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel für das Katalysatorsystem und/oder den Polymerisationsansatz eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Benzin, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Decalin, sowie hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin.

Entsprechend den bei der Herstellung des Katalysatorsystems und/oder bei der Polymerisation angewendeten Bedingungen lassen sich Polybutadiene der verschiedensten Viskositätszahlen herstellen.

Die Gewinnung des erzeugten Polybutadiens aus der Reaktionsmischung erfolgt in an sich bekannter Weise, Beispielsweise gießt man die Reaktionsmischung in eine große Menge eines wäßrigen oder alkoholischen Mediums ein, beispielsweise in Methanol, Isopropanol, ein Gemisch aus Methanol und Aceton oder in heißes Wasser. Gewünschtenfalls kann dem Fällungsmittel vorher auch ein Antioxidationsmittel zugesetzt worden sein, beispielsweise Phenol-j3-naphthylamim oder 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol. Der Niederschlag wird dann abfiltriert und mit Methanol ausgewaschen. Man erhält so ein praktisch farbloses kautschukartiges Polybutadien.

Das erfindungsgemäß herstellbare Polybutadien ist entweder ein kautschukartiger Feststoff oder ein hochviskoses Material. Eine Analyse der MikroStruktur mittels Infrarotabsorption bestätigt, daß die meisten Butadienbaueinheiten in cis-l,4-Struktur vorliegen.

Die zur Kennzeichnung der Polybutadiene in den folgenden Beispielen angegebene Viskositätszahl ist in Toluollösung bei 30°C bestimmt worden. Die Mikrostruktur der betreffenden Polymerisate ist aus der Messung des Infrarotspektrums gemäß der Methode von Morero bestimmt worden (vgl. D. Morero und Mitarbeiter: »La Chimica e l'Industria«, Bd. 41 (1959), S. 758. Der Gelgehalt der Polybutadiene ist wie folgt bestimmt worden: 1 g Polybutadien wird mit 20 ml Toluol vermischt und diese Mischung wird nach einem Tag mittels eines Drahtsiebs (Maschenweite 0,049 mm) filtriert. Die auf dem Drahtsieb zurückbleibende Substanz wird getrocknet und gewogen und als ίο Gelkomponente in den nachstehenden Tabellen angegeben.

Beispiel 1

Ein Glasrohr wird mit einer Lösung von 6 mMol Diäthylaluminiummonofluorid in 20 ml Toluol beschickt, und dann wird eine Lösung von 2,4 g Butadien-(1,3) in 74 ml Toluol sowie eine Lösung von 0,6 mMol Nickelnaphthenat in 6 ml Toluol zugesetzt. Diese Mischung wird 30 Minuten unter Rühren bei 25° C behandelt. 10 ml dieser Mischung werden entnommen und in ein Polymerisationsrohr von 200 ml Fassungsvermögen eingebracht. Dann wird eine Toluollösung der Komponente (C) zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten lang bei 40° C gealtert. Anschließend füllt man mit Toluol bis zu einem Gesamtvolumen von 130 ml auf. Nach Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur unter -20°C werden 22 g Butadien-(1,3) zugesetzt, und das Polymerisationsrohr wird verschlossen. Alle vorstehend angegebenen Maßnahmen werden in einem Argonstrom durchgeführt. Das Reaktionsrohr wird in ein Temperaturbad konstanter Temperatur von 4O⁰C eingesetzt, und die Polymerisation wird während des angegebenen Zeitraumes durchgeführt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in Methanol eingegossen,

J5 welches eine geringe Menge 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol zwecks Abbruch der Polymerisationsreaktion enthält.

Das ausgefällte Polymerisat wird abgetrennt und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Polybutadiens sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle	I	Komponente (C)	Menge*)	Polymerisa	Polymerisationsprodukt	In]	MikroStruktur, %	trans-1,4	1,2
Versuch			tionszeit		dl/g	eis-1,4	4.0	2,8
Nr.	Verbindung	2,0	Std	Ausb.	1,35	93,2	3,2	4,3
		2.0		%	1,25	92,5
	Trichloressigsäure		15,0	62,8			5,6	7,1
1	Trichloressigsäure-	2,0	15.0	63.5	1,20	87,3
2	anhydrid						6,0	6,5
	Tetrachlorphthal-	ι 3,0	15,0	52,5	1,15	87,5	2,4	2,8
3	säureanhydrid	5,0			3,64	94,8
	1,1,1-Trichloraceton		15,0	50,3
4	p-Hydroxybenzal-	*) Moiverhältnis zu 0,06 mMol Ni-naphthenat.	8,0	16,8			lang bei	40° C Die
5	dehyd				satorlösung erfolgt Drk1irmoric4ti/\n i/r\n	15 Minuten
		Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine 65 tung der Reaktionsmischung erfolgt gleichfalls nach der

Katalysatorlösung hergestellt, wobei jedoch 0,04 mMol Nickelnaphthenat und 0,4 mMol Diättjylaluminiummonofluorid verwendet werden. Die Alterung der Kataly-

Arbeitsweise von Beispiel 1.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt

ίο

Tabelle II

Versuch Komponente (C)

Verbindung

Menge*)

Polymerisa- lionszeit Stdn	Polymerisationsprodukt Ausb. [n] % dl/g	1,25	MikroStruktur, % cis-1,4 trans-1,4	2,8	1,2
10,0	43,6	4,04	93,2	3,4	4,0
8,0	16,8	93,7	2,9

1 p-Trichlormethyl- 1,0 phenol

2 Terephthalaldehyd 5,0

*) Molverhältnis zu 0,04 mMol Ni-naphthenat

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Katalysatorlösung hergestellt, wobei jedoch 0,5 mMol Diäthylaluminiummonofluorid und 0,05 mMo Nickelnaphthenat verwendet werden. Das Volumen der Katalysatorlösung wird dann auf 50 ml aufgefüllt. Die

Tabelle III

Folymerisaiiori von Butadien-(i,3) unter Verwendung dieser Katalysatorlösung erfolgt gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 in einem Druckrohr aus Glas von 100 ml Fassungsvermögen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt.

Komponente (C)
Verbindung

Polymerisationszeit Polymerisationsprodukt

Menge*) Stdn

N
(dl/g)

MikroStruktur, % cis-1,4 trans-1,4

1,2

1 3,3,2,2-Tetrachlor- 5 15 propionsäure

2 Benzaldehyd 7 5

3 Propionaldehyd 7 5

4 Pentachlorbenzal- 10 5 dehyd

5 Chloral 10 15

6 3,3,2,2-Tetrachlor- 10 15 propanol

7 Phenol 10 5

8 Tetrabromphenol 10 5 *) Molverhältnis zu 0,05 mMol Ni-naphthenat

0,85

94,2

2,5

2,3

9,8	2,13	91,3	3,6	5,1
6,6	2,15	96,8	1,1	2,1
24,3	1,42	97,0	1,5	1,5
13,8	2,03	92,3	2,8	4,9
30,5	1,73	92,3	3,0	4,7
16,3	2,23	90,0	8,1	1,9
83,8	0,58	91,3	6,7	2,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegender eis-1,4-Struktur und einregelbarem Molekulargewicht, durch Polymerisation von Butadien^ 1,3) in einem aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder einem hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von —30 bis 150° C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Vermischen von