DE1570779A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents

Description

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MÜNCHEN 27 · PIENZENAUERSTIi. 92 · TELEFON MMMM- TELEGRAMM-ADRESSE: BENZOL-PATENT MÖNCHEN

Poe-6099 öoiei dostt

JAPAV SYIiTHBTIC ΒΌΒΒΒΕ CO-, LTD. Tokyo, Japan

Verfahren eur Herstellung ▼on Polybutadien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren eur Herstellung von Polybutadien mit. einem honen Anteil an oie«l,4-Bin« heiten. Inabesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren 8ur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Anteil an aia«l_f4-Anteilen unter Vervendung eines neu>* artigen Katalysatore, der in Kohlenvaeserstoffen löelioh ist, der e:lne hohe Aktivität aufweist, und der in.-Jia$# ist» 4ae He3.#to'i*?g#wloiit de» ge In,

ist

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Butadien it ^iassii^ Borfluorii Φ^ί 4**»«■■*■ ί"

90&935/137C

BAD ORiGfNAL

deetens einer Organoaetallvorblndung «Ine· Alkalistttalle oder ·1η·β Metalls der Gruppe II oder III des Perioden syateas besteht·

Dae Verfahren eignet eioh für die Herstellung von Polybutadien nit eines hohen Gehalt an ols-l₍4-Sinheltan in hoher Ausbeute »Jetoh kann eo in einigen Punktes noch rerbeeeert werden· Insbesondere let dsr bei diese« Verfahren verwendet» Katalysator nloht vollständig Is Kohlenvaeeeretoff löelioh, d.h. or gibt in konsentrierter lösung einen sohwarsen liedereohlag; obwohl er in verdünnter Lösung luolioh su sein eoheint, selgt er die Erscheinung des fyndall-Effekts. Enthält ein Polymerleatlonssystea grode Mengen Verunreinigungen, oder ist die Honoaerenkonzentration niedrig, so erniedrigt eioh die Aktivität dieses Katalysators bsi der Polymerisation.

Utt Sweok der Erfindung ist die Schaffung ein·· Verfahrens, «it des ein hoobatolekulares Butadlenpol|»erlsat alt Hilf· eines Katalysators erhalten werden kann, der

auch unter den angegebenen Bedingungen eine ausreichend hohe Aktivität bei der Polymerisation aufweist. Bin weiteres Ziel der Erfindung let die Schaffung elnee Ve ^ fahren·, bei dem &1^ teure Organostttallvsrblndung cd* : <* das Borfluoiid in einer kleineren l->r,£« wmwlPt ^ !tu

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^ lcann« Weiterhin «oll erfindungsgeaäB ein Ver. Λϊα-fca ge- *Jl #<jhiffen verdea, daa die Begelung öee Mslsktik -. ^ewlonts

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und andere Siele können erfindungegeaäß erreicht wrfexi oM man al· weitere Katalyeatorkomponente einen

aliphatischen Kohlenwasserstoff mit ewel konjugierten Doppelbineungeu bei bestimmten Bedingungen «u den schon genannten Eatalyeatorkomponenten gibt und dme gebildete Oemisch bei einer bestimmten temperatur altert*

Erfindungtigeaäi* *.·χ_ als erste Komponente nindestene •in liekslsais einer Carbonsäure oder eine organische Komplexverbindung des Hlckeljs, als ewelte Komponente min« deetena β: nc Verbindung, wie Borfluorid oder dessen Kouplerverbindungen, als dritte Komponente mindestens eine Organoaetallverbindung eines Alkalimetalls oder einen Metalls der Gruppe Ii oder. IXX des Perioden» systems und als vierte Komponente ein aliphatischer Kohlemm.B8err:tof£ mit zwei konjugier -en !Doppelbindungen in Gegenwart eines Koblenwasserstofflösungemittele yerwendet, woliei man die Komponenten so miteinander vermischt*; daß man di« vierte Komponente zugibt, bevor die srste und die dritte Komponente miteinander reagiert haben, daß man das gebildete Gemisch aus den vier Katalysatorkomponenten bei 35emper.ituren zwischen 20⁰G und IQO⁰S einer Alterung unterwirft und daß man Butadien in flüssiger BiaBe mit dem so hergestallten Katalysator in Berührung bringt, wobei ein Polybutadien mit einem hohen Anteil an öis~l,4-Einheiten gebildet wird·

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Erfindungegemäß muß die vierte Komponente zugegeben werden, bevor die erste und die dritte Komponente miteinander reagiert haben. Beispielsweise werden die Katalysatorkomponenten in den nachstehenden Reihenfolgen miteinander vermischtt

(1) Die zweite Komponente wird zu der ersten gegeben, dann gibt nan die vierte und schließlich die dritte Korn« ponente hinzu.

(2) Die vierte Komponente wird zu der ersten gegeben, dann gibt .nan die dritte und schließlich die zweite Komponente hinzu.

(3) Die dritte Komponente wird zu der zweiten gegeben, dann gibt man die vierte und schließlich die erete Komponente hinzu.

Weiterhin muß bei der Heystellung dee Katalytic r ^. maß der Erfindung das Gemisch aus diesen vier Komponenten bei einer Temperatur von 20 bis 10O⁰C, vorzugsweise von 30 bis 80⁰C, gealtert werden. Die Alterungedauer hängt auch noch von andere» Bedingungen ab, beträgt jedoch im allgemeinen einige Hinuten bis einige Stunden.

JfJ Die Reihenfolge der Zugabe der vierten Komponente und

co das Altern sind die unabdingbaren Bedingungen bei der <" Herstellung des erfindungegemäß verwendeten Katalysators. ^ Duroh Anwendung dieser Bedingungen wurde es nunmehr mögen lioh,einen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel lös-

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lichen Katalysator mit einer äußeret hohen Aktivität für die Polymerisation herzustellen, der in der Lage ist, das Ilolekulargewicht der Polymerisate leicht zu regeln. Beispielsweise ist es unmöglich, einen Katalysator mit den oben angegebenen Eigenschaften zu erhalten, wenn man die Reihenfolge der Zugabe derart ändert, daß die vierte Komponente nach dem Vermischen der drei anderen Komponenten zugegeben wird, oder daß die vierte und die zweite Komponente nach der Umsetzung der ersten mit der dritten Komponente zugegeben werden.

Hit dem schon früher von den Erfindern vorgeschlagenen Katalysator aus drei Komponenten erhält man in konzentrierter Lösung einen schwarzen Niederschlag; der Katalysator scheint sich zwar in verdünnter Lösung zu lösen, zeigt jedoch in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel den Tyndall-Effekt. Der Katalysator gemäß der Erfindung löst eich jedoch bei der zuletzt vorgenommenen Alterung, auch wenn die erste Komponente unlöslich ist, oder wenn duroh Umsetzung der ersten mit der zweiten Komponente ein niederschlag gebildet wurde, und der als Endprodukt anfallende Katalysator zeigt keinen Tyndall-Effekt.

Die Katalysatorlösung aus drei Komponenten ist braun φ oder schwarz, während die Lösung des Katalysators ge-.cn maß der Erfindung aus vier Komponenten gelb oder orange

ω ist. Deshalb sind die Farben der beiden σ> Katalyeatorlüsungen, d.h. die Absorptionsspektren :lm sichtbaren Licht, voneinander ver-

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schieden. Kin nimmt an, daß beide Katalysatoren Komplexverbindungen mit einem zentralen Vickelatom darstellen.Ea ist allgemein anerkannt, daß sich die Farbe der Netall» komplexverbIndung mit der Wertigkeitestufe des Zentral« atome oder nit der Art des umgebenden Liganden Ijndert.

Aus diesen !runden nimmt man an, dafi es sieh bei dem vorliegende.! Katalysator um eine Komplexverbindung handelt, die sich von dem Katalysator aus drei Komponenten unterscheidet.

Der vorliegende Katalysator ist in der lage, eine größere Menge Polymerisat je Gewichtseinheit Katalysator und je Zeiteinheit zu erzeugen, d.h. nan erhält mit ihn eine viel größer3 Polymerisationegeschwindigkeit bei einer gegebenen Katilysatormenge als mit einem Katalysator aus drei Komponenten. Weiterhin kann nan mit ihm in vielen Fällen Polymerisate mit einem höheren Molekulargewicht bei einer höheren Polymerieationsgeschwindigkeit als mit dem Katalysator aus drei Komponenten erhalten* Bs sei auch no3h erwähnt, daß die Polymerisationsreaktion bei eine*r β) kleinen Menge an erfindungsgemäßem

Katalysator erfolgt, bei der mit dem Katalysator aus <° diese Weist

drei Komponenten kein Polymerisat gebildet würde.Auf /iat

to es möglich, die Menge an teurer Organometallverbindung

***» oder an Borfluorid Je Mengeneinheit Polybutadien zu rtr-

" mindern und hochmolekulare Polymer!«κ--» bei einer ausrelohenden Jeeohwlndigkeit ·· erhalt ^ auch wenn das

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?olymsris£.tlon,s3ystem große Mengen Verunreinigungen ei;⁴IhRIt oc.er wenn df.e MoTiomereakonBentration sehr nied-τl>r ist. VeiterhiE. ist ler in den Polymerisaten rjuriickbleibende Ka^alyeatc^rest so klein_t daß unerwtineohte 3in flüsse ai.f al? Mgeneohaften and das Aussehen dee Produkts venied^n

Da die physikalischen Eigenschaften und die Vererbeitbarkeit ve η cie-1,4-Polybutedien sehr von dessen Molekulargewicht beeinflußt werden, ist es wichtig, das Molekulargewicht dee Polymerisate zu regeln. Erfindmigsgemäß ist eine X.egelung des Molekulargewichts des Polymerisats leicht duich Änderung der Alterungstemperatur möglich. Hierbei kenn die in Toluol bei einer Temperatur von 3O⁰C gemessene innere Viskosität leicht im Bereich von 0,5 bis 6,0 variiert werden, wenn man die Alterungsteiaperatur zwischen 20 rad 10O⁰C variiert. In diesem FaIH ist bis zu einer gewissen Temperatur das Molekulargewicht des gebildeter. Polymerisate umso höher, je höher die Alterungstempcratur ist.

Weiterhin ist es günstig, daß die Änderung der. Polymer!«. sätionsgeschwindigkeit in einem gewiesen Bereich der Al-ο terungsteirperatur gering ist, obgleich eich dieser Weit mit

den Arten und Anteilen der Katalyeatorkomponenten ändert. \ Deshalb kann Bun» ohne die Polymerisations?- . « -,; ^ω geschwindigkeit nennenswert su verändern, ^m das Molekulargewicht der Polymerisate durch

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Veränderung der Alterungstemperatur in diesem Bereich regeln.

In der japanischen Patentnchrift 14643/62 Jet e!:i Jariahren zur Stabilisierung eines Katalysators beschrieben

bei dem ei ι Diolefin mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der durch Zusammenbringen eines D'äthylaluminiumhalojenide AlR₂X₁ worin R einen Alkylrest und X ein Halogeiatom darstellen, mit einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexverbindung eines Kobaltaalzee erhalten warde. Dieses Verfahren stellt einen Versuch dar, die krtalytisohe Aktivität über einen langen Zeitraum hindurch aufrecht zu erhalten, indem man ein Diolefin zu den? aus AlR₂X und der in Kohlenwasserstoffen löslichen Koxrplexverbindung des Kobaltsalees bestehenden Katalysators gibt.

Das Verfah ren gemäß der Erfindung unterscheidet sich v;e~ sentlioh νDn dem genannten Verfahren, und zwar in folgenden Punkten: Einmal sind die Katalypatorkomponenten, ausgenommen die vierte Komponente (ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit zwei konjugierten Doppelbindungen) ver-

schieden. Verwendet man an Stelle einer Hlekelverbindung u> wie beim liatalysator gemäß der Erfindung «ine Kobaltver-

*-* bindung, eo kann man die oben angegebenen Eigenschaft ^ ten nicht erhalten. Zweitens wird nach dem vorliegenden Verfahren jede Komponente des Katalysators in einer i.oetgelegt en Reihenfolge zugegeben, und der Katalysator vrlrdtarcii

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Alterung rles gebildeten Gemisches hergestellt. Durch Einstellung der Altarungatemperatur kann man da» Molekulargewicht dor Polymerisate leicht regeln, und der Katalysator bewirkt eine bedeutend höhere Polymerisationageschwindigkeit.

Das oben engegebene Verfahren weist somit die Merkmale des vorliegenden Verfahrens nicht auf.

Die erste Komponente des Katalysators gemäß der Srf Ln-dung besteht aus mindestens einem Nickelsalz ein ü Carbonsäure oder aus einer organischen Komplexvorbindung des Nickels, wiο Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelou'jenat, Nickelnapbthenat, Hickelstearat, Nickelbensoat, ilickel·-· carbonyl,Hickelsalicylaldehyd, Niokelacetylaceto ι, Nik« kelaoetoac3tat,bis-(α-Furyldioxim)-Nickel, bis- SaIicylaldehyd)-Äthylendiimin-Nickel und ähnlichen Verbindungen. Von diesen Verbindungen sind einige in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln unlöBlich. Werden sie jedoch gut gemahlen, mit den drei anderen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge vermischt und ausreichend gealtert:, so lösen tie eich allmähliöh mit.

Die zweite Komponente umfaßt Borfluorid oder dessen Komplexverbindungen, beispielsweise Borfluorid-Xtherat.

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Die dritte Kompnente umfaßt mindestens eine Organometallverbindung eines Alkalimetalle oder eine· Metalle der öruppe II oder III des Periodensystems, wie Butylllthlum, Diäthylsink, Diäthylcadmiua, Triäthylalumi-

nium, Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumchlorid und Ihnliohe Verbindungen.

Die vierte Komponente des vorliegenden Katalysators umfaßt aliphe tische Kohlenwasserstoff mit swei konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadioα und ähnliche.Verbindungen.

Der Katalysator wird gewöhnlich In Hangon von 0./325 b< μ 2,f ng-Atom Sickel (bezogen auf die erste Komponente! ;jo 100 g Butadien verwendet. Die Anteile der eixuselr.en Katelysatorkonponenten sind wie folgt: 0,02 bis 2 Hol Komponente 1, 0,2 bis 10 Hol Komponente 2 und 0,2 bis 20 Mol Komponente 4 je Hol Komponente 3·

Vorzugsweise vermlsoht man die einseinen Komponenten In Form ihrei Kohlenw.eserstofflueuiifeii. Als Kohlenw*eeerstoiflöeungamittel verwendet man aromatlsohe Kohlenwasserttoffe, wie Bensol, Toluol, Xylol oder ähnliohe, aliphatieche Kohlenwaseeretoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder ihnliohe, oder alioyclisohe Kohlenweseerstoffe, wie Oyolol.exan, Deoalin oder ähnliohe.

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Der Katalysator wird eine bestimmte Zeit bei der gewünschten Polymerisationetemperatur mit dem im flüssigen Zustand und in Gegenwart eines Kohlenwasseretofflösungsmittels zu polymerlslerenden Butadien in Berührung gebracht. Sie Herstellung des Katalysators und die Polymerisation müssen in einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxyd oder ähnlichen vorgenommen werden·

Man kann das gleiche Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie es bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde, als Polymerisatlonsmediiün verwenden. Sie Polymer!·· aationstemperatur beträgt -20 bis 4-150⁰C, doch zieht man eine Polymeriaatio&stsmperatur von 0 bis 100⁰C vor, wenn man Polymerisate mit einem hohen Anteil an cis-1, ^Einheiten erhalten will.

Die Polymerisation kann, falls gewünscht, durch Zugabe eines Beaktloiislnhibitore, wie Wasser, Alkohol, Aminen . oder dergleichen, unterbrochen werden.

Nan kann das feste Polymerisat entweder durch Zugabe Q einer größeren Menge Alkohol zu der PolymerieatlöBung cp oder durch Entfernung des Lösungsmittels mit Wasaer

(" durch azectrope Destillation erhalten. Zu der IUsung

^ des Polymerisate kann man auch ein Antioxydans, wie ro Phenyl-ß-Kaphthylamin hinzugeben, nötigenfalls kann man auch ein i.trecköl oder andere Chemikalien hinzugeben.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator let äußerot

schon

aktiv und reicht/in kleinen Mengen für die Polymerisation au£M weshalb man die Katalysatorreste nicht aus den gebildeten Polymerisaten eu entfernen braucht.

Das gebildete Polymerisat enthält gewöhnlich mehr als 90 £ ois-l,4-Einheiten,wle nach der Methode nach D. Morero (La Chimioa e L'induettfia, £1, 758 (1959)) onalytieoh festgestellt werden kann. Man kann sogar Butadlenpolymerleate mit mehr als 97 % cie-l,4-Einheiten erhalten. Das erfindungsgemäß erhaltene Butadienpoly-

mit Zusätzen merisat kann nach an iiia& bekannten Verfahren/versehenι geformt und vulkanisiert werden; es läßt sich fUr versohiedene Zwecke, wie für Reifen» Riemen, Schläuche und dergleichen verwenden·

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindungf sie ■ollen jedooh den Schuteumfang der Srfindung nicht ein-•ohränken.

In den Beispielen wurde die Innere Viskosität ß?J bei 30⁰O in Toluol bestimmt.

Beispiele 1 bis 3

Hlckelnaphthenat (0,01 mg-AtomHi), gelöst in 5 ml Toluol, wird in ein druckfestes Reaktionsrohr eingefüllt, worauf man 0,156 mMol Bortrifluorid-Ätherat. pe" int ·»>-> 909835/1376

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5 ml Toluol^ hinzufügt. Bas Gemisch wird 10 min bei 20⁰C umgesetzt;. Dann gibt man 3»0 mMol Butadien» gelöst in 5 ml Toluolpund 0,15 mMol Triäthylalumintum, gelöst in 5 ml Toluol^ in der angegebenen Reihenfolge hineu. Die vermiechte Lösung der vier Komponenten wird 15 min bei einer, in Tabelle I angegebenen Temperatur einer Alterungebehandlung unterworfen. Die Katalysatorlösung ist gelblioh-orange und klar.

Dann gibt man 22 ml Toluol und 3»91 g Butadien zum Katalysator und polymerisiert 45 min bei 40⁰G. Schließlich fügt man Methanol hinzu, um die Polymerisation zu unterbrochen· Die Brgebniese sind in Tabelle I angegeben»

	Alterungs- temoeratur	Tabelle	/η/	I	Trans-1,4 <*)	1|Z- (*)
Bei spiel	60	Ausbeute *	3.27	Gls-1,4	1,2	1,0
1	50	75,4	2,83	97,8	2,1	1,3
2	40	76,5	2,55	96,6	1,1	0,8
3	72,1	98,1

Als Kontrollo wird ein Versuch ausgeführt, bei dem kein Butadien als Katalysatorkomponente zugefügt wird. In diesem Pail wird dar Katalysator durch Alterung des Gumisches der Komponenton bei oiner Temp-aratur von 1O⁰O über einen Zeitraum von 10 min hergentellt. und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 40⁰C übar ei non Zeitraum von 70 min durchgeführt.

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- 14 Man erhält folgendes Ergebnis:

Ausbeute 15»2 %

DlJ 2,56

Ois-1,4-Binheiten 96,2 % Trans-1,4-Einheiten 1,8 ^, 1,2-Einheiten 2,0

Beispiel 4

An Stelle des in Beispiel 1 alο Katalysatorkomponente verwendeten Butadiens wird Isopren in der gleichen Heuge verwendet. Die Katalyeatorlösung ist ähnlich wie in Beispiel 1 ge.Lblich-orango gefärbt und klar. Butad>ea wird 55 min polymerisiert, wobei man folgendes Ergebnis erhält:

Ausbeute 55 Jt

ßtf 2,78 +

01s-l,4-Anteile 96,7 *

Trane-1,4-Anteile 1,2 Ji, 1,2-Anteile 2,1 * Beispiel 5

Ylokelnaphthenat (0,01qB^AtomHl), gelöst in 5 ml Hexan, wird mit 3,1 mNol Butadien, gelöst in 5 ml Hexanjversetzt worauf man 0,15 mHol Triäthylaluminium, gelöst in ? m'J Hexan, zn dem öemisch gibt.

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Dann fügt mm O_t15 nMol Bortriflucrid-Ätherat, gelöst in 5 ml Toluol, hinsu und altert das Gemisch 15 zß-ΐη bei 6O⁰G. Der eo hergestellte Katalysator ist gelblichorange gefärbt«

In Gegenwart des Fatalyaatore werden dann 5»91 g Butadien in 22 ml Hexan 45 min "bei 4-0⁰O polymerisiert·

!Man erhält folgendes

Ausbeute 8CL £

3,2*

97,
$rane-l_f4~Antöilö 2,1 $₉ 3,.,2-Anteile 0,4 ^.

2ur Kontrolle -wird ei» Yeraucfc. auegiefilhrt, bei dem kein Butadien ale Kiatalyoatorlcomponente verwendet wird«. Der Katalysator wi%ⁱd torch Eusanmienbrinsen von aluminium mit Mickelnaphthenat bei O⁰C über einon Zs:Lt-

von 10 min und durch Zugabe von Bortrifluorlö-ltlK,· rat "bei O⁰C über einen Seitraum von 10 min hergestellte Sann wird ait der gleichen Lösungemittel- und Butadien« menge ßO min bei 40⁰G polymerisiert.

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- 16 -Han erhält folgende· Ergebnisι

Ausbeute 21,4 *

ßjj 3,29

Qis-l,4-<Antelle 96,8 Jt

ffrans-l,4-Antelle 1,3 Ji, 1,2-Anteile 1,9 Jt.

Beispiel 6

ltan polymerisiert Butadien «le naoh Beispiel I₉ alt der Abweichung, deJ nan alle Katalysatorkonponenten auf die Hilf te yemindert und daß nan «wei Stunden polymerisiert« Ku erhält folgendes Ergebnis!

Ausbeute 64,8 Jt

Φ7 5,68

Oie«l,4-Aateile 98,2 Jt Trans-1,4-Anteile 0,7 Jt, 1,2-Anteile I₉IJt.

Mit einen Katalysator ,der kein Butadien als Katalyeatorkonponente enthalt und der duroh Bwsswnenbringen Ton SrlKtbylaluniniun mit den Beaktionsgeniseh aus Ilkkelnaphtnenat und Bortrifluorid-ltherat bei 10⁰O über einen Seitraun ron 10 nin erhalten wurde, erhält nan nur 8puren τοη Polymerisat, wenn nan die Polyneriaation 5 etunden bei 40⁰O durchführt.

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BAD ORIGINAL ^: 'O Beispiele 7 bis

An Stelle des in Beispiel 1 verwendeten tflekelnaphthenats verwendet oanin diesen Beispielen die nachstehend genannten Nickelverbindungen · Die anderen Katalyaatorkonponenten, die Berstellungsbedlngungen für den Katalysator, die Lösungsmittel- und Monomerenmenge, die Polymerisationatemperatur und die Polymer! sationsdauer sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Katalysatorlösungen sind gelblioh-orange gefärbt und klar. Sie Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II

sei- SDiel	Mick« % verbindung	Aus beute^	2,81	ClS-I,4 (9C)	Trane-1,4 (*>	1,2- H)
7	fafifoAtoa) "	65,1	3t43	97,2	It5	1,3
8	Hiokeletearat 0,01	78,4	2,98	98,3	0,5	*,2
9	Iloktlatetyl- aoeton 0,Ox	59,1	3i39	96,1	l·,!	2;, β
10	Hlokelaoeto- aoetat 0,01	77,3	96,8	2,5	α, 7
Viokeloar- bonyl 0,01

CD O (O (X) CO Ol

Beispiel Viokelootenat (0,05 mg-AtomVi), gelöst In 5 ml Toluol,

und 0,25 mHol Bortrifluorid-Xtherat, gelöst In 5 ml Toluol, werden In ein druokfeetes RenktIonsgefaß eingefüllt. Das Qeoisch wird 10 min bei einer Temperatur von 'V ⁰O -im-

BAD ORlGtNAL

gee·tat. Sann gibt nan 2,5 nMbl Butadien, gelöst In 5 al Toluol und 0,25 uNol Buty11itnium, gelöst In 5 nl Toluol, In der angegebenen Reihenfolge hinzu und altert das Gemisch 15 min bei einer Temperatur von 50⁰C. Der so hergestellte Katalysator 1st gelb gefärbt.

In Gegenwart des Katalysators werden 7»5 g Butadien in 16 ml Toluol 30 min bei 40⁰C polymerisiert. Kan erhält folgendes Ergebnis:

Ausbeute 6,08 g

BjJ 2,03

Ols-1,4-Anteile 96,8 Ji Trana-1,4-Anteile 1,8 *, 1,2-Anteile 1,4 5*.

tor Kontroll· wird ein Versuch ausgeführt, bei dem kein Butadien als Katalyeatorkomponente zugegeben wird. Bas Oemisoh der KatalysatorkOBponenten wird 10 Bin bei 2O⁰C UBgeeetst. Bann polymerisiert man 60 min bei einer Temperatur von 4O⁰O. Man erhält folgende Ergebnisse)

Ausbeute 1,9 β (25*)

ΒΪΪ 2,32

Cis-1_t4-Anteile 95.2 * Trans-1,4-Anteile 2,2 *, 1,2-Anteile 2,6 *.

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- 19 -Beispiel 12

Man polymerisiert Butadien 2 Stunden bei 40⁰C mit einem Katalysator, der duroh Vermischen von Niokelnaphthenat (0,1 mg-Atoali) 0,5 mMol Bortrifluorid-Xtherst, 3,5 mHol Ieopren und 0,5 mMol Diäthyleink in der angegebenen Reihenfolge und durch Alterung dee gebildeten Gemisches bei 6O⁰O über einen Zeitraum von 15 »in erhalten wurde. Die Katalysatorlusung 1st gelb gefärbt. Ba werden folgende Brgsbnisse erhalteni

Ausbeute

6	i38	β	(85»
95	t5 J	ς
5	,2 5		1,2-Anteile

Oie-1,4-Anteil·

Trane-1,4-Anteile 3,2 Ji, 1,2-Anteile 1,3

Wird die Polyaeriaation unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, nit der Abweichung, daß man kein Isopren als Xatalysstorkonponente verwendet, so erhält man fol gende Ergebnisset

Ausbeute 2,12 g (28,3*)

CffJ 1,05

Oie-1,4-Anteile 95,2 Jf Trans-l_f4~Anteile 3,8 *, l,2iAn1ieile 1,0 ?6. Patentansprüche

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1· Verfahre: ι zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehe Lt an cie-1,4-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in flUaeiger Fhaae mit sinem Katalysator zusammenbringt, der durch Vermischen einer ersten Komponente aus mindestens einem Nickelsale einer Carbonsäure oder aus einer organiaohen Komplexverbindung des Nickels, mit einer zweiten Komponente aus mindestens einer Verbindung, wie Borfluorid oder dessen Komplexverbindungen,einer dritten Komponente aus mindestens einer Organometallverbindung eines Alkalimetalls od<;r eines Netalls der Gruppe II oder III des Periodensysteme und einer vierten Komponente aus einem aliphatischen Kohlenwaaaeretoff mit zwei konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart eines Kohlenwaaaerat off ItS-aungamittels, wobei die vierte Komponente yor der Umaetzung zwischen der ersten mit der dritten Komponente zugegeben wurde, und durch Alterungebehandlung dee gebil-

   deten Gemische bei einer Temperatur von 20 bis 10O⁰C erhalten wurde.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet · daß man je 100 g Butadien soviel Katalysator verwendet, daß die erste Komponente 0,025 bis 2,6 ag-AtomHickel enthält, wobei auf ein Mol der dritten Komponente 0,02 bis 2 Mol der traten Komponente,

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   0,2 bis 10 Hol der zweiten Komponente und 0,2 bis 20 Hol d«r dritten Komponente entfallen·

   3» Verfaliren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation boi einer Temperatur von -20 bis +15G°€ durchführt.

   4· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet » daß man das Satalyeatorgeml8 3h bei einer temperatur von 30 bis 80⁰C altert.

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