DE2615953C2 - Verfahren zur Herstellung von festem kautschukartigem Polybutadien mit einem hohen Gehalt von mehr als 95 % der Butadieneinheiten in cis-1,4-Konfiguration - Google Patents

Description

von (A) Trialkylaluminium UDd (B) einem Nickelsalz einer Carbonsäure In Cyclohexan und ein Bortrifluoridetherat (C) kontlnuiarlich zugeführt werden. ,

Dieses Verfahren führt zwar zu guten Polymerisationsergebnissen, es besitzt jedoch den Nachteil, daß die Katalysatorkomponenten (A) und (B) vor Ihrem Einsatz erst noch In einer zusätzlichen Verfahrensstufe in Gegenwart von Cyclohexan mit geringen Mengen an 1,3-Butadlen umgesetzt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem Gehalt an Butadieneinheiten von mehr als 95« in cis-l,4-Konflguration zu erarbeiten, das bei Einsatr von aliphatischen oder cycloaliphatlschen Lösungsmitteln und Katalysatorsystemen aus (A) Trialkylaluminium, (B) einem Nickelsatz einer Carbonsäure und (C) einem Bortrifluoridetherat absolut zufriedenstellend für eine Durchführung im technischen Maßstab ist und das ohne die aufwendige zusäztliche Verfahrensstufe der Vormischung von Katalysatorkomponenten in Gegenwart von Lösungsmitteln und geringer 1,3-Butadienmengen durchgeführt wird. Aufgabe der Erfindung war es auch, ein Verfahren zu schaffen, das gegenüber den aus den oben genannten US-Patentschriften bekannten Verfahren eins erhöhte Produktivität an cis-l,4-Polybutadien erzielt und zu dessen Durchführung geringere Mengen an den Katalysatorkomponenten erforderlich sind als bei diesen bekannten Verfahren. is

Es wurde in unerwarteter Welse festgestellt, daß zur Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem Polybutadien mit hohem Gehalt an Butadieneinheiten in cis-1,4-Konfiguration man kontinuierlich den Katalysator in einer In sltu-Weise verfügbar machen muß.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Es wurde festgestellt, daß dann, wenn alle drei Katalysatorkomponenten unmittelbar vor dem Einspritzen in das Reaktionsgefäß vermischt werden, ein Verstopfen der Zuführungsleitungen eintritt.

Es wurde gefunden, daß die beste Methode zur Einführung einer jeden der Katalysatorkomponenten in die Mischung aus 1,3-Butadien und Inertem Lösungsmittel, welche als Vormischung bezeichnet wird, darin besteht, daß jede der Katalysatorkomponenten in dem jeweils eingesetzten aliphatischen oder cycloaliphatlschen Lösungsmittel aufgelöst wird, worauf eine getrennte Einspritzung in das Reaktion5«efäß in einer engen Nähe zueinander erfolgt.

Die Konzentration dieser Katalysatorkomponenten in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann zwischen 0,01 und 99 Gew.-56 schwanken. Eine exaktere Arbeitsweise 1st jedoch möglich, wenn die Konzentration unterhalb 5,0 und vorzugsweise unterhalb 1,0% gehalten werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Trialkylaluminlumverbindungen (A) sind Triethylaluminium, Tri-n-butylalumiuium, Triisobutylaluminium, Tri-n-propylalumlnium, Triisopropylaiuminium, Tripentylaluminium, Trilsopenrylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Triheptylaluminium, Triisoheptylaluminium, Trioct; 'aluminium sowie Triisooctylaluminium. Von diesen Verbindungen verwendet man vorzugsweise Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium.

Als Nickelcarbonsäuresalze (B) sind Nfckelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Nickelpalmitat und Nickelstearat geeignet. Von diesen Verbindungen werden vorzugsweise Nickeloctanoat sowie Nickelnaphthenat verwendet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorkomponente (C) ist ein Bortrifluoridkomplex eines Ethers. Sind diese Bortrifluoridetherkomplexe nicht im Handel erhältlich, dann lassen sie sich !sieht direkt durch Kontaktleren von Bortrifluoridgas mit dem als Komplexbildungsmittel eingesetzten Ether in ungefähr gleichen molaren Mengen herstellen. Diese Kontaktierung erfolgt durch Umsetzung der gewünschten Mengen an BF₃ sowie der Etherverbindung unter Bildung des BF₃-Etherats. Diese Methode läßt sich leichter durchführen und kann in einem Medium aus einem Inerten organischen Verdünnungsmittel ausgeführt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Bortrifluoridetherate sind Bortrlfluorld-dipropyletherat, Bortrilfluorid-dllsopropyletherat, Bortrlfluorid-dl-n-butyletherat, Bortrifluorid-dllsobutyletherat, Bortrlfluorld-dl-n-pentyletherat, Bortrifluorid-dilsopentyletherat, Bortrifluorid-dl-n-hexyletherat, Bortrifluorld-diisohexyletherat, Bortrifluorid-dl-n-heptyletherat, Bortrifluorid-di-n-octyletherat und Bortrifluorld-dlisooctyletherat. Von diesen Verbindungen wird vorzugsweise Bortrlfluorid-di-nbutyletherat verwendet.

Das Molverhältnis der verschiedenen Katalysatorkomponenten zueinander ist vor. Bedeutung bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Das Molverhältnis der Trialkylaluminlumverbindungen zu den Nickelcarbonsäuresalzen Hegt zwischen 3/1 und 90/1, wobei ein bevorzugter Bereich bei 6/1 bis 60/1 liegt. Ein geeigneter Bereich Hegt zwischen 12/1 und 45/1. Das Molverhältnis der Trialkylaluminlumverbindungen zu den Bortrlfiuorldetheraten liegt zwischen 0,25/1 und 1,2/1, wobei ein bevorzugterer Zwischenbereich zwischen 0,35/1 und 1,1/1 und ein noch bevorzugterer Bereich zwischen 0,45/1 und 0,85/1 Hegt.

Die Menge des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzten Katalysatorsystems kann etwas variieren. Man kann allgemein angeben, daß die Katalysatormenge, ausgedrückt als gesamte Gewichtstelle des Nickelcarbonsäuresalzes pro 100 Gewichtstelle 1,3-Butadien (NlO Gew.-Telle/100 Gew.-Teile BD) zwischen 0,001 und 1 liegen kann. Ein bevorzugterer Zwischenbereich Hegt zwischen 0,002 und 0,1 und ein noch geeigneter Bereich zwischen 0,003 und 0,005.

Wie bereits erwähnt worden Ist, besteht ein Ziel der Erfindung darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dessen Durchführung die Produktivität an cls-1,4-Polybutadlen erhöht wird, wobei die Katalysatormenge herabgesetzt wird, die für die Butadlenpolymerlsatlon erforderlich Ist. Es 1st möglich, daß diese Katalysatormenge überschritten werden kann, falis die Gesamtmenge an pro 45 kg des Monomeren eingesetztem Katalysator keine Folge auf den Endverbraucher ausübt oder falls bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens ein Überschuß an Verunreinigungen vorliegt. Die angegebenen katalytlschen Mengen sollen die Erfindung nicht beschränken, sie dienen vielmehr als Richtlinien für die einzusetzenden Mengen.

Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzte Lösungsmittelsystem besteht aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff- oder cycloaliphatlschen Kohlenwasserstofflösungmlttel. Als derartige Lösungs-

mittel sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Cyclopentan geeignet.

Einer der Vorteile bei der Durchführung des erfindungsg;emäßen Verfahrens besteht darin, daß man Verbesserungen bezüglich des Umweltschutzes erzielt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vollständig die Verwendung von aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, vermieden. Der Schutz der Umgebung favorisiert die Verwendung von aliphatischen oder cycloaliphatische η Lösungsmitteln bei der Polymerisation von l,3-3utadien gegenüber den unerwünschten aromatischen Lösungsmittelsystemen.

Die Lösi'ngmittelmenge, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, kann erheblich schwanken und liegt bei einem Butadien/Lösungsmlttel-Gewichtsverhältrtls von 5 bis 25*. Die exakte Menge des Monomeren in bezug auf das Lösungsmittel hängt natürlich von einer Vielzahl von Faktoren ab, wobei der Hauptfaktor die Viskosität der Mischung aus dem gelösten Polybutadien Un dem Lösungsmittel ist. Je konzentrierter die Polymer/Lösungsmittel-Mischung ist, desto höher ist die Viskosität der Mischung. Es ist bekannt, daß das Wärmeübertragungsvermögen mit höheren Viskositäten abnimmt. Die Viskosität der Polymer/Lösungsmittel-Mischung hängt nicht nur von der Konzentration des Polybutadtens in dem Lösungsmittel, sondern auch möglicherweise von dem Umsatz, dem Molekulargewicht sowie der Molekulargewichtsverteilung des cls-l,4-Polybutadiens ab, das in der Mischung aus Polymerem und Lösungsmittel enthalten ist. Man muß daher die Viskosität einer derartigen Mischung gegenüber der Fähigkeit ausgleichen, die bei der Additionspolymerisatlcn von 1,3-Butadien erzeugte Wärme abzuführen, um die Temperatur der Polymerisation zu steuern. Es wurde festgestellt, daß ein Gewichtsverhältnis von 1,3-Butadien zu Lösungsmittel von 10 bis 25% eine Polybutadlen/Lösungsmittel-Mischung ergibt, die in zufriedenstellender Weise in technischem Maßstabe gehandhabt weriin kann.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird unter Einhaltung von Methoden durchgeführt, bei deren Ausführung man unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit arbeitet.

Die eingehaltenen Temperaturen haben sich als nicht kritisch erwiesen und liegen bei 0 bis 110⁰C, wobei Temperaturen von 30 bis 90° C zweckmäßig sind. Die Drücke liegen gewöhnlich bei Umgebungsdruck, man kann jedoch auch gewünschtenfalls höhere oder tiefere Drücke einhalten.

In den folgenden Beispielen bedeutet BF₃ ■ Bu₂O Bortrlfluorid-dibutyletherat, TEA Trtethylaluminium und NtO Nickeloctanoat.

Beispiele 1 bis 4

In eine aus zwei Reaktionsgefäßen, die in Reihe geschaltet sind, bestehende Kette, die mit Wärmeübertragungsmöglichkeiten und Rührmöglichkelten versehen ist, wobei jedes Reaktionsgefäß ein Fassungsvermögen von ungefähr 102 1 aufweist, wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 36 kg pro Stunde eine Vormischung aus 16 Gewichtsprozent, 1,3-Butadten und η-Hexan eingeführt. Dieser Mischung aus 1,3-Butadien und Hexan werden kontinuierlich die drei Katalysatorkomponenten NiO als 0,05 gewichtsprozentige Lösung in Hexan, TEA als 0,5 gewichtsprozentige Lösung in Hexan und BF₃ · Bu₂O als 0,5 gewichtsprozentige Hexanlösung in den in der Tabelle angegebenen Mengen und Gewichtsverhältnissen zugeführt. Das Polybutadien wird mit einer 10%igen Harzsäurelösung in Hexan abgestoppt, worauf eine 10%Ige Lösung In Hexan von 2,6-Di-tert. jiexyl-pkresol als Antioxidationsmittel in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt wird.

Tabelle Beispiel Nr.

12 3 4

NiO Gew.-Teile/100 Gew.-Teile

Monomcres TEA/NiO (Gewicht) TEA/BF3 (Gewicht) Temperatur, ⁰C Umsatz in dem ersten Reaktor, % Umsatz in dem zweiten Reaktor, % Verweilzeit, h End-Mooney-Viskosität, M/L4, bestimmt bei IQQ⁰C nach ASTM D-1646 DSV, bestimmt nach ASTM D 3616-77 Abstopteile pro 100 Teile des Polymeren 1,08 Antioxidationsmittelteile pro 100 Teile des Polymeren Durchj-hnittliche Vormischungs- 36,79

zuführgeschwindigkeit, kg/h

0,006	0,0039	0,008	0,0058
12,1	18,2	16,1	11,99
1,37	0,91	1,50	1,15
78	69	69	66
70,3	52,4	56,8	68.2
80,6	69,3	78,2	79,0
4,29	4,31	4,15	4,35
54	64	45,5	81
2,90	3,07	3,16	3,64
1,08	1,06	0,97	1,03
1,03	0,84	0,91	1,03

38,06

36,36

Das bei der Durchführung der vorstehenden Polymerisation erzeugte Polybutadien weist einen Gehalt an Monomerenelnhelten in cls-1,4-Konflguratlon von mehr als 95% auf.

Um die Verbesserung zu erläutern, die durch eine kontinuierliche Einspritzung der Katalysatorkomponenten In das Reaktionsgefäß, welches die Mischung aus aliphatischen^ Lösungsmittel und 1,3-Butadien enthält und in sltu-Bildung des Katalysatorsystems erzielt wird, sei auf folgende Ergebnisse hingewiesen:

Bei der Durchführung eines Butadienpolymerisationsverfahrens unter Einsatz des in der US-PS 3170 907 beschriebenen Katalysatorsystems sowie unter Anwendung der Vorformmethoden gemäß den US-PS 34 64 965 und 34 71 462, stellt man während einer längeren Zeitspanne fest, daß beim Einsatz der kontinuierlich vorgeformten Katalysatoren gemäß den Methoden dieser US-Patentschriften ein durchschnittlicher Umsatz von 67,5% erzielt wird.

Wird 1,3-Butadlen während einer langen Zeltspanne nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter kontinuierlicher Zugabe der Katalysatorkomponenten polymerisiert, dann stellt man fest, daß der durchschnittliche Umsatz auf 74,9% ansteigt, was einer ll%igen Erhöhung des Gesamtdurchschnittsumsatzes entspricht. Infolge der Tatsache, daß die erfindungsgemäße Katalysatorzufuhrmethode die Bildung eines Katalysatorsystems ermöglicht, das aktiver 1st als das kontinuierlich vorgeformte Katalysatorsystem des Standes der Technik, Ist is eine Erhöhung der kontinuierlichen Fließgeschwindigkeit der Reaktanten In das Reaktionsgefäß möglich, wodurch eine Gesamtzunahme der Produktivität bei Verwendung einer Anlage der gleichen Größe um 18,4% möglich Ist. Gleichzeitig vermindert sich der gesamte verbrauchte Katalysator um durchschnittlich 25%.

Ein ll%lger Zuwachs des Umsatzes beim Verfahren der Erfindung 1st von noch größerer Bedeutung, wenn man gleichzeitig die 18,4%lge Zunahme der Produktivität berücksichtigt. Desgleichen ist der ll%lge Zuwachs des Umsatzes zusammen mit der 25%lgen Verminderung des Gesamtkatalysatorverbrauchs zu sehen. Dieser ll%lge Umcatzzuwachs und die 18%lge Zunahme der Produktivität sind zusammen mit der 25%lgen Abnahme des Gesamtkatalysatorverbrauchs völlig unerwartet.

Claims (1)

10

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von festem kautschukartigem Polybutadien mit einem hohen Gehalt von mehr als 95% der Butadieneinheiten In cis-l,4-Konflguratlcn durch kontinuierliche Polymerisation von 1,3-Butadlen in Mischung mit einem inerten aliphatischen oder cycloallphatischen Lösungsmittel, bei 0 bis 110° C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) wenigstens einer Trialkylalumlnlumverblndung, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, (B) wenigstens einem Nickelcarbonsäuresalz und (C) wenigstens einem Bortrifluortd/Ether-Komplex, wobei das Molverhältnis der Trialkylaluminlumverbindung zu dem Nickelcarbonsäuresalz zwischen 3/1 und 90/1 und das Molverhältnis des Alumlniumtrialkyls zu den Bortrifluoridetheraten zwischen 0,25/1 und 1,2/1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß jede der einzelnen Katalysatorkomponenten jeweils für sich kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß eingespritzt wird, welches die Mischung aus 1,3-Butadien und inertem Lösungsmittel enthält.

20

30 35 40 45 50

60

Es sind einige Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem Gehalt an Butadlenelnhetu.L; in cis-1,4-Konfiguraiion bekannt. So wird beispielsweise in der US-PS 31 70 907 ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem Gehalt an Butadieneinheiten in cis-1,4-Konfiguration von 97,456 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, 1,3-Butadien in einem Kohlenwasserstcffverdünsungsmittel bei 40⁰C durch Zugabe von 1,3-Butadien zu einem Katalysatorsystem zu polymerisieren, das durch Vermischen von Nlckelnaphthenat, Bortrifiuoridetherat und Triethylalumlnlum hergestellt worden Ist. In dieser Druckschrift wird ganz allgemein angegeben, daß das bei diesem Verfahren eingesetzte Katalysatcrsystem in der Weise erhalten wird, daß eine Reaktion durch Vermischen von (A) einem Trialkylaluminium, (B) einem organischen Carbonsäuresalz von Nickel, und (C) Bortrifiuoridetherat bewirkt wird, wobei das Molverhältnis des Trialkylaluminiums zu dem Bortrifiuoridetherat zwischen 0,1 und 5,0 und das Molverhältnis des Nickelsalzes zu dem Trialkylaluminium zwischen 0,03 und 7,0 liegt.

Dieses bekannte Verfahren verwendet jedoch ein Katalysatorsystem, das In Kohlenwasserstoff nicht vollständig löslich ist, d. h. nur In verdünnten Lösungen löslich zu sein scheint, In konzentrierten Losungen jedoch einen schwarzen Niederschlag erzeugt. Außerdem zeigt dieses Verfahren noch die Nachteile einer verringerten Katalysatoraktivität bei Polymerisationssystemen, die große Mengen an Verunreinigungen enthalten oder in Jenen die 1,3-Butadien-Konzentration niedrig ist.

Zur Verbesserung dieses Verfahrens wurden daher In den US-PS 3464 965 und 34 71462 1,3-Butadien-PoIymerisationsverfahren mit besser löslichen Katalysatorsystemen beschrieben. Die dabei verwendeten Katalysatorsysteme sind^aus einer Mischung aus (A) einer Trialkylaluminiumverbindung, (B) einem Nickelsalz von Carbonsäuren, (C) einem Bortrifiuoridetherat und (D) 1,3-Butadien In Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels vorgeformt worden, Indem die Mischung in einer solchen Reihenfolge gebildet wurde, daß das 1,3-Butadien der Mischung zugesetzt wurde, bevor das Nickelsalz und die Organoaluminlumverbindung reagieren gelassen wurden; diese Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 20 bis 100° C gealtert.

Der bei dem In der US-PS 3170 907 beschriebenen Verfahren bei hohen Verunreinigungen und niedrigen Monomerkonzentrationen bekannte Katalysatoraklivitätsverlust wird durch diese mit stabilisierten und vorgeformten Katalysatorsystemen arbeitenden Verfahren vermieden.

Bei den aus diesen US-PS 3170 907, 34 64 965 und 34 71462 bekannten Verfahren können zwar sowohl aromatische als auch aliphatlsche Kohlenwasserstoffe als Inerte Lösungsmittelsysteme verwendet werden. Sämtliche In diesen Druckschriften beschriebenen Versuche werden jedoch In Benzol bzw. Toluol oder in einem Gemisch von Toluol mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt.

Eigene Untersuchungen zeigten nun, daß diese bekannten Verfahren dann, wenn man Polybutadiene mit mehr als 95% der Monomereinheiten In cls-1,4-Konflguratlon erhalten will, bei Durchführung In technischem Maßstabe keine zufriedenstellenden Ergebnisse bringen, wenn anstelle von aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, ein aliphatlsches Lösungsmittelsystem, -vle Pentan oder Hexan, verwendet wird.

Dabei wurde festgestellt, daß die Katalysatorkomponenten, wie Trialkylaluminium oder ein Nickelcarbonsäuresalz, In aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan oder Hexan, und auch In aromatischen Lösungsmitteln löslich sind. Andererseits wurde festgestellt, daß Bortrifluorlddlethyletherat nicht in ausreichendem Maße In den aliphatischen Lösungsmitteln löslich ist. Werden bestimmte Kombinationen der Katalysatorkomponenten, bestehend aus Alumlnlumtrlalkylen, Nickelsalzen von Carbonsäuren und Bortrifluoriddiethyletheraten, vereinigt, dann wird ein Katalysator gebildet, der sich nicht für eine Durchführung In technischem Maßstabe eignet. Dieser Katalysator Ist nicht löslich, vielmehr muß er in aliphatischen Kohlenwasserstoffen suspendiert oder dispergiert werden. Die Unlösllchkelt des Katalysators führt zu dem Verstopfen der KatalysatorzufUhrungsleltungen zu dem Polymerlsatlonsreaktlonsgefäß und zu einem Absitzen des Katalysators in dem Katalysatorvorratstank. Sogar die Vorformung derartiger Katalysatoren gemäß den Methoden, wie sie In den US-PS 34 64 965 oder 34 71 462 beschrieben sind, unter Einsatz eines konjugierten Diolefins als Katalysatorstabillslerungsmlttel liefert kein vollständig zufriedenstellendes Katalysatorsystem zur Polymerisation von 1,3-Butadlen In aliphatischen Lösungsmitteln. Sogar das vorgeformte stabilisierte Katalysatorsystem Ist nicht zufriedenstellend Infolge von Unlösllchkeltsproblemen, die bei dem vorgeformten stabilisierten Katalysator auftreten, wenn ein aliphatlsches Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem, wie Pentan oder Hexan, verwendet wird.

Des weiteren ist aus der DE-OS 18 14 011 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cls-1,4-Polybutadlen bekannt, bei dem dem das Monomere und Cyclohexan enthaltenden Polymerisationsreaktor getrennt voneinander eine unter Zusatz von \% des zur Polymerisation eingesetzten 1,3-Butadlens vorgebildete Lösung