DE2441015A1

DE2441015A1 - Katalysatorsysteme fuer die polymerisation von konjugierten diolefinen

Info

Publication number: DE2441015A1
Application number: DE2441015A
Authority: DE
Inventors: Charles Cozewith; Erik G M Tornqvist
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1974-08-27
Publication date: 1975-03-13
Also published as: US3865749A; IT1020244B; BE819328A; CA1027922A; FR2242405A1; FR2242405B1; GB1479955A

Description

Katalysatorsysteme für die Polymerisation von konjugierten Diolefinen

Die Erfindung betrifft ein für die stereospezifische Polymerisation von Butadien geeignetes Katalysatorsystem und seine Verwendung. Das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung enthält eine Organoaluminiumverbindung, eine Lewis-Base und eine Ti(halogenid)^-MI -Komponente. Dieses Katalysatorsystem eignet sich zur Herstellung von Butadienhomopolymeren oder -copolymeren, in denen das Verhältnis von ,trans-1,4-Einheiten zu cis-l,4-Einheiten innerhalb weiter Grenzen, insbesondere innerhalb des besonders erwünschten Bereichs der Anteile der trans-1,4-Einheiten von 50 bis 90$ an den gesamten ungesättigten Einheiten variiert werden kann.

Zieglersche Mehrkomponenten-Katalysatorsysteme, z.B. Übergangsmetallhalogenide in Kombination mit organometallic sehen Verbindungen, sind seit mehr als einem Jahrzehnt bekannt. Die Fähigkeit dieser Katalysatoren, Butadien zu elastomeren Produkten zu polymerisieren, ist ebenfalls bekann, jedoch sind die hierbei hergestellten Polymerisate im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie einen hohen Gehalt an cis-l,4-Einheiten gegenüber trans-l,4-Ädditionseinheiten enthalten. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 47I 461 die Verwendung von Katalysatorsystemen der Formel TiX-·ηΑ1Ι-,χΑΐ(alkyl), für die Polymerisation von Butadien, wobei das Polybutadien überwiegend

50981 1/1014

die sterische Konfiguration hat, die sich aus der cis-l,4-Addition ergibt.

Andere Katalysatoren, insbesondere solche auf Basis von Vanadiumverbindungen, die Polybutadiene mit mehr als 90$ trans-l,4-Additionseinheiten zu bilden vermögen, wurden ebenfalls entwickelt, aber die hiermit hergestellten Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die Eigenschaften von Harzen oder Kunststoffen und keine elastomeren Eigenschaften aufweisen.

Von.der Anmelderin wurde bereits gefunden, daß gewisse Katalysatorsysteme auf Basis von dreiwertigen Titanhalogeniden, die in Verbindung mit bestimmten Basen verwendet werden, Polybutadiene bilden, die eine überwiegende Menge von 1,4-Additionseinheiten enthalten. Diese Katalysatorsysteme werden in den USA-Patentschriften 3 663 450 und 3 779 944 beschrieben.

Gemäß der USA-Patentschrift 3 663 450 wird ein teilweise

reduziertes Titanhalogenid, insbesondere TiCl-,, vorher mit einer Lewis-Base in einen Komplex überführt, der einen endgültigen Katalysator bildet, der Polybutadien mit hohem Anteil von cis-l,4-Additionseinheiten zu bilden vermag. Gemäß der USA-Patentschrift 3 779 944 wird vorher kein Komplex der Lewis-Base mit dem Titanhalogenid gebildet, und die beiden Komponenten können in beliebiger Reihenfolge in die Polymerisationszone gegeben werden. Dieser Unterschied ist wichtig, da er dafür verantwortlich ist, daß Polybutadiene mit veränderlichen Mengen von trans-1,4-Additionseinheiten bis zu etwa 90$ im Polymerisat gebildet werden.

Es ist ferner bekannt, daß gewisse Titantetrahalogenide ebenfalls für die Polymerisation von Butadien geeignet sind. Im allgemeinen bilden sie Polybutadiene, die 85 bis 95$ cis-l,4-Additionseinheiten enthalten. Typisch hierfür ist eine Reihe von jodhaltigen Katalysatorsystemen, z.B.

50981 1 /101 A

TiI₄-AlR₅₃ TiX₄-I₂-AlR₅ und TiX₄-AlI₅-AlR₅, wobei X Chlor oder Brom ist. Diese Katalysatorsysteme wurden in mehreren Patentschriften, z.B. in den belgischen Patentschriften 551 851 und 602 496, in der USA-Patentschrift 3 245 976 und in der britischen Patentschrift 1 138 840, beschrieben·

Wenn bisher Lewis-Basen Katalysatoren vom Typ der Titantetrahalogenide in Mengen zugesetzt wurden, die notwendig sind, um eine wesentliche Änderung der Stereochemie der Polymerisationsreaktion zu bewirken, war hiermit immer eine starke Senkung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Katalysatorleistung verbunden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Zugabe gewisser Lewis-Basen zu einem allgemeinen Katalysatorsystem, das eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₀X-, „ und eine Ti(+4)halogenid-M_MI -Komponente enthält, eine Herabsetzung der cis-1,4-Additioa des Butadienmonomeren und eine entsprechende Steigerung der trans-1,4-Addition ohne nachteilige Beeinträchtigung des Wirkungsgrades oder der Leistung des Katalysators in einem wesent-r liehen Ausmaß erreicht werden.

Es wurde ferner gefunden, daß das neue Katalysatorsystem im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren auf Titanbasis nicht nur wirksam Polybutadiene, die größere Anteile an trans-1,4-Additionseinheiten enthalten, sondern auch überwiegend elastomere Polybutadiene, die 50 bis 90$ dieser Einheiten enthalten, zu bilden vermag. Dies ist eine besonders überraschende und wichtige Feststellung. Die bisher mit Hilfe anderer Katalysatoren oder Polymerisationsverfahren hergestellten Polymerisate dieser Art mit entsprechender Gesamtzusammensetzung weisen im allgemeinen eine erhebliche Kristallinität und Kunststoffcharakter auf. Eine Festlegung auf eine besondere Erklärung des Unterschiedes in den physikalischen Eigenschaften zwischen den erfindungsgemäß hergestellten Polybutadien^ mit einem

50981 1 /1 OU

Anteil von 50 bis 90$ an trans-1,4-Additionseinheiten und den bekannten Polybutadienen ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß der in weit höherem Maße elastomere Charakter der erstgenannten Polybutadiene die Folge der Tatsache ist, daß die cis-1,4-Einheiten und trana-1,4-Einheiten in den Polymermolekülen in höherem Maße regellos und zufallsbedingt verteilt sind als in den bisher bekannten Polymerisaten.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß ein neuer Katalysator zur Einstellung und Regelung der sterischen Konfiguration der 1,4-Additionseinheiten von Polymerisaten und G©polymerisaten von kunjugierten Dienen und die Verwendung der neuen Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, insbesondere von Polybutadienen, die einen hohen Anteil an trans-1,4-Additionseinheiten und überwiegend elastomere Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung ist allgemein auf ein Katalysatorsystem gerichtet, das zur allgemeinen Gruppe der Ziegler-Katalysatoren gehört und ein nicht reduziertes Titansalz, eine organometallische Verbindung und eine jodhaltige Verbindung oder Jod enthält und die allgemeine Formel

Ti(halogenid)₄-M_nI_m-AlR_aX₃__a (I)

hat, wobei I, Gl oder Br als Halogenid vorhanden sein können« M ist entweder Aluminium oder Zinn (vierwertig)j η hat den Wert 0 oder 1, und m ist die Wertigkeit von M, wobei in Fällen, in denen η den Wert 0 hat, m den Wert 2 hat. In der Organoaluminiumkomponente ist R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen} X steht für Cl, Br oder I, und a ist eine beliebige Zahl von 2 bis 3« Wenn I als Halogenid an Ti gebunden ist, wird der Ausdruck MI weggelassen.

Dem Grundkatalysatorsystem werden gewisse Lewis-Basen, z.B. Tetrahydrothiophen, Tetrahydrothiopyran, 2-Methyltetrahydrothiophen, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder

509811/10U

2,5-Dimethyltetrahydrofuran, zugesetzt. Das Verhältnis von Lewis-Base zu Titan im Katalysatorgemisch bestimmt die sterische Anordnung der Monomereinheiten und kann in Abhängigkeit von der im Polybutadien gewünschten Menge von trans-1,4-Struktureinheiten im Bereich von 1:1 bis 500:1 liegen.

Als spezielle Beispiele der Titanhalogenid-M_nI_m-Komponente sind zu nennen:

(II) ₄

(III) TiX₄-I₂, wobei X für 01 oder Br steht,

₄₂
(IV) TiX₄-AlI₅, wobei X für Cl oder Br steht,

(V) TiX₄-SnI₄, wobei X für 01 oder Br ateht

Das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung eignet sich besonders für die Polymerisation von konjugierten Diolefinmonomeren, z.B. 1,3-Butadien. Die Katalysatoren können jedoch auch für die Herstellung von Copolymerisaten von konjugierten Dienen mit anderen Olefinmonomeren verwendet werden«

Als Lewia-Basen können heterocyclische Thia-, Aza- und Oxaverbindungen, speziell cyclische Thioäther, cyclische Äther und ihre Derivate, verwendet werden. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Tetrahydrothiophen, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 3-Pheny!tetrahydrofuran, 3-ÄthyT-4-propyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyl-3-chlortetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrothiophen, 3-Phenyltetrahydrothiophen, 3-Äthyl-4-propyltetrahydrothiophen und 2,5-Dimethyl-3-chlortetrahydrothiopyran. Besonders bevorzugt von diesen Verbindungen wird Tetrahydrothiophen, jedoch können auch andere cyclische Thioäther vorteilhaft verwendet werden.

Als allgemeine Regel ist der Anteil der trans-1_t4-Additionseinheiten im Polymerisat um so höher, je höher die

50981 1/1014

Konzentration der Lewis-Base in der Polymerisationszone ist, "bis eine gewisse obere Grenze erreicht ist. Beispielsweise können 50 bis 90$ des hergestellten Polybutadiene die trans-1,4-Konfiguration haben«

Als Organoaluminiumverbindungen können für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung vorteilhaft Alumini umtrialkyle, z.Bo Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl und Aluminiumtriisopropyl, verwendet werden. Gemische von Aluminiumtrialkylen und Dialkylaluminiumhalogeniden und -alkoxyden können ebenfalls erfolgreich verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Aluminiumdialkylverbindungen, die in Verbindung mit Aluminiumtrialkylen zu verwenden sind, sind die Dialky!aluminiumhalogenide, insbesondere Dialkylaluminiumjodide und Dialkylaluminiumalkoxyde, zu nennen_β

Die bei der Herstellung von Polybutadien gemäß der Erfindung verwendeten verdünnenden Kohlenwasserstoffe müssen unter den bei der Polymerisationsreaktion angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen flüssig sein. Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise gesättigte aliphatisch^ oder cycloaliphatische C.-CjQ-Kohlenwasserstoffe, ZoB. η-Butan, n-Pentan, n-Heptan, Isooctan, n-Decan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, sowie aromatische Verbindungen, z.B₀ Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin und Isopropylbenzol. Bei der öhargenpolymerisation kann das Verdünnungsmittel vor, mit oder nach dem Monomeren in die Reaktionszone eingeführt werden» Das gleiche gilt für die Aluminiumalkylkomponente. Wenn jedoch All* oder SnI, als Komponente des Katalysators (Typ IV bzw₀V) verwendet wird, werden sie normalerweise vor der Zugabe des Monomeren und der Aluminiumalkyle zugesetzt.

Die Lewis-Base kann der Polymerisationszone in praktisch jeder beliebigen Reihenfolge mit den anderen Bestandteilen zugesetzt werden, jedoch werden im allgemeinen vorzugsweise wenigstens das Titantetrahalogenid und das

50981 1 /1OU

Monomere eingeführt, bevor die Lewis-Base zugesetzt wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird jedoch die Base, normalerweise entweder mit dem Monomeren oder dem Aluminiumalkyl zugesetzt. Bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren wird das Titatetrahalogenid zusammen mit dem Lösungsmittel und, abhängig von der jeweils verwendeten Katalysatorkombination, mit dem I₂, All, oder SnI^ als Gemisch in den Reaktor eingeführt»

Pur die Kombination des TiX^-AlI₅-¹XAlR^ und der.Lewis-Base zur Bildung eines aktiven Polymerisationskatalysatcrs gibt es zahlreiche verschiedene Möglichkeiten. Besonders bevorzugt wird eine Ausführungsform der Erfindung, bei der zunächst die IiX,-AlI,~Komponente in der Gesamtmenge oder einem Teil des Polymerisat!onsVerdünnungsmittels oder -lösungsmittels gelöst wird und dann das Monomere und abschließend das AIR·* und die Lewis-Base zugesetzt werden. Es ist auch möglich, das TiX.-AlI, dem das Monomere enthaltenden Verdünnungsmittel der Polymerisation zuzusetzen^ worauf das AlR^ und die Lewis-Base zur Bildung des vollständigen Katalysators zugesetzt werden können und mit der Polymerisation begonnen werden kann. Die Lewis-Base kann zwar erfolgreich vor dem Aluminiumtrialkyl zugesetzt werden, jedoch werden gewöhnlich bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Lewis-Base entweder zusammen mit dem Aluminiumtrialkyl' oder nach dem Aluminiumtrialkyl zugesetzt wirdj besonders wenn die Base in den ziemlich hohen Konzentrationen verwendet werden soll, die für die Herstellung von Polymerisaten, in denen die trans-1_S4-Einheiten überwiegen, erforderlich sind. In solchen Fällen scheint die Base die für die Bildung der katalytisch aktiven Verbindung erforderliche Reaktion zwischen dem Metallalkyl und der TiX.-AlI,-Komponente zu stören und zu verlangsamen» Durch entsprechende Anwendung der letztgenannten Art der Zugabe der Base, d.h. durch Zugabe der Base nach Auslösung der Polymerisation mit dem nicht

509811/1014

modifizierten TiX^-AlI^-AlR^-Katalysatorsystem, kann es tatsächlich möglich sein_f Blockmischpolymerisate des Typs A-B herzustellen, in denen der erste Block (A) den hohen Anteil der cis-1,4-Struktur hat, der für Polybutadiene charakteristisch ist, die mit dem nicht modifizierten Katalysatorsystem hergestellt werden, und der zweite Block (B) den höheren Anteil der trans-1,4-Struktur hat, der für Polybutadiene, die mit dem modifizierten Katalysatorsystem hergestellt worden sind, charakteristisch ist. Im vorliegenden Pail und in der folgenden Beschreibung ist unter dem "modifizierenden Mittel" die Lewis-Base zu verstehen.) Wenn andererseits die Lewis-Base unmittelbar nach dem AlR, zugesetzt wird, kann die Polymerisation schnell ausgelöst werden, ohne daß eine nennenswerte Menge von ziemlich reinem cis-1,4-PolybutadienblÖcken gebildet wird. Dieses Verfahren ist somit für die Herstellung von Polybutadien mit hohem Anteil an trans-1,4-Additionseinheiten besonders geeignet.

Die gleichen Erwägungen gelten für die Katalysatortypen, in denen I₂ oder SnI. verwendet wird.

Die bei der Polymerisation von Butadien verwendete Gesamtmenge des Katalysators kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Polymerisationsbedingungen innerhalb ziemlich weiter Grenzen liegen, jedoch liegt sie im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 0,5 Gew,-$, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 GeWo-$, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch aus dem zu polymerisierenden Butadienmonomeren und dem Reaktionsverdünnungsmittelo

Im allgemeinen ist festzustellen, daß bei gleicher Zusammensetzung des Katalysators das Molekulargewicht des Polymerisats mit steigender Katalysatorkonzentration sinkt, vorausgesetzt natürlich, daß alle übrigen Bedingungen, z. B. die Monomerenkonzentration und die Polymerisationstemperatur, konstant gehalten werden. Eine Änderung der pro Gewichtseinheit des Monomeren verwendeten Katalysa-

509811/1014.

tormenge kann somit vorteilhaft ausgenutzt werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats einzustellen. Auch andere Faktoren, Z₀B₀ das Al/Ti-Verhältnis, die Polymerisationstemperatur und der Zusatz von Kettenüberträgern, können vorteilhaft ausgenutzt werden, um das Molekulargewicht des Polymerprodukts gemäß der Erfindung einzustellen«.

In der Komponente III (TiX^-I₂) kann das Molverhältnia von TiX.:I₂ von etwa 1:1 bis 1:20 variiereno Bevorzugt wird ein Bereich von 1:1 bis etwa 1:5<> In der Komponente II (TiI.) und in der Komponente III liegt das Molver-, hältnis von Aluminiumalkyl zu TiX. im Bereich von 20:1 bis 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 2:1„

In der Komponente IV (TiX.-AlI,) liegt das bevorzugte Molverhältnis von TiX./All- im Bereich von 1:1 bis 1:1-0, und das Verhältnis von AlR.? zu (TiX.-AlI-z) liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 4*1· Das gleiche gilt für die Komponente V (TiX.-Snl,).

Bei jeder gegebenen molaren Konzentration der Titankomponente bestimmt das Verhältnis von Lewis-Base zu Titan im Katalysatorgemisch die sterische Konfiguration der Monomereinheiten im gebildeten Polybutadien. Im allgemeinen ist der Gehalt an trans-1,4-Additionseinheiten im Polymerisat bis zu einer gewissen oberen Grenze um so höher, je höher die Konzentration der verwendeten Lewis-Base ist. Zur Erzielung des gleichen Anteils an trans-1,4-Additionseinheiten bei verschiedenen Polymerisationen, in denen die Titankomponente in unterschiedlichen Konzentrationen verwendet wird, muß also das Verhältnis von Lewis-Base zu Titanverbindungen mit abnehmender Konzentration der letzteren erhöht werden, Das Molverhältnis von Lewis-Base zu Titanverbindung kann in Abhängigkeit von der im Polybutadien gewünschten Menge von trans—1,4-Struktureinheiten und der Konzentration der Titankomponente von 1:1 bis 500:1 variieren. Vorzugsweise liegt das

50981 1/10H

Μ<Ί Verhältnis von lewis-Base zu Titan im Bereich von 10;1 bis 200:1.

Die Bedingungen der Polymerisationsreaktion können in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen kann bei Temperaturen von weniger als 0° bis etwa 100 C gearbeitet werden, jedoch werden Temperaturen im Bereich von 5 bis 100⁰O bevorzugt. Drücke im Bereich von Unterdruck bis etwa 10 Atm, können in Abhängigkeit hauptsächlich von dem Dampfdruck des Diens und des Verdünnungsmittels in der Polymerisationsreaktion angewendet werden. Bevorzugt wird jedoch ein Bereich von Normaldruck bis etwa 5 Atm. Die Reaktionszeit kann.im Bereich von 1 Minute bis 250 Stunden liegen. Sie hängt in erster linie von der Zeit ab, die für den gewünschten Umsatz des Monomeren unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen erforderlich ist. Im allgemeinen ist es jedoch möglich, einen dicht beim erzielbaren maximalen Umsatz liegenden Umsatz in 24 Std. oder weniger zu erreichen«

Das für die Polymerisation verwendete Reaktionsgefäß kann aus einem beliebigen Werkstoff hergestellt sein, der gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist und den Arbeitsdrücken zu widerstehen vermag. So können Reaktoren aus Glas, nichtrostendem Stahl und emailliertem Stahl verwendet werden.

Bei Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator durch Zusatz einer geringen Menge eines geeigneten deaktivierenden Mittels, z.B₀ eines niederen Alkanols oder einer Lösung eines Alkoxyds eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, z.B. Natriumisoprooxyd, Natriumäthoxyd und Kalium-tert.-butoxyd, deaktiviert. Das gebildete Polymerisat kacn aus dem Polymerisationsgemisch nach üblichen Verfahren, z.5* r.urch Entfernen des Verdünnungsmittels a^zoh WüwCs-ria. .„,..filiation oder durch Zusatz eines .,'iratlos»ίϊ·~j, tοι- ., ., -el./:, -risat ausfällt, gewonnen wer-■ ..,;·.. Lk.± urisal-jv. .'.w ... .3;.j ^-c l\w.^i· is at wird dann durch ?il-

509811/ 1OU BAD ORIGINAL

tration, Zentrifugieren oder nach ähnlichen Verfahren isolierte

Die Butadienpolymerisate gemäß der Erfindung ha"ben Molekulargewichte (ausgedrückt als das aus der Viskosität "berechnete mittlere Molekulargewicht) von 10QoOOO, vorzugsweise von 150.000 aufwärts bis 3o000_o000. Die Butadienpolymerisate enthalten reaktionsfähige ungesättigte Einheiten und können zu äußerst vorteilhaften und nützlichen Vulkanisaten mit unterschiedlichen Eigenschaften vulkanisiert werden. Sehr unterschiedliche Vulkanisationsverfahren, z.B. die Schwefelvulkanisation oder die radikalische Vulkanisation, können angewendet werden«,

Im unvulkanisierten Zustand haben die erfindungsgemäß hergestellten'Butadienpolymerisate Zugfestigkeiten in der

Größenordnung von 10,5 "bis 141 kg/cm bei einer Dehnung bis etwa 1300%. Der Formänderungsrest nach dem Bruch liegt im Bereich von etwa 25$ bis 300$«,

Im vulkanisierten Zustand haben die erfindungsgemäßen Butadienpolymerisate Zugfestigkeiten in der Größenordnung

von 84,4 bis 176 kg/cm· bei einer Dehnung bis etwa 900$.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung haben die verschiedensten VerwendunEsmöglichkeiten. Sie können für die" Herstellung von Luftreifen, Fahrzeugschläuchen, Schläuchen und Rohren, Draht- und Kabelüberzügen sowie für die verschiedensten beschichteten oder gepressten Formteile verwendet werden. Polymerisate, die zu 70 bis 90$ aus trans-Struktureinheiten bestehen, eignen sich besonders für die Herstellung von Spritzgußteilen und haben thermoelastische Eigenschaften.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden aus den folgenden Beispielen besser verständliche

50981 1 / 1 OU

Beispiele 1 "bis 4

In einer Reihe von Versuchen wurde Butadien mit Ka i-.ilysatorsystemen, die mit Tetrahydrothiopben modifiziert waren, unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl als Aluminiumalkyl polymerisiert. Die Polymerisationen wurden in einem Stickstoff enthaltenden Trockenkasten (dry "box) in verschlossenen 1,9 1-Gefäßen, die mit Magnetrührern versehen waren, durchgeführt. Das TiCl, und 10Og Monomeres wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, in das vorher 450 ml Benzol gegeben worden waren. Das AlEt, und das I₂, die in 50 ml Benzol gelöst waren, wurden in den Reaktor gegeben, worauf unmittelbar das THT folgte. Die Polymerisationen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die verwendeten Mengen der Katalysatorkomponenten usw« und die Reaktionszeiten sind zusammen mit den Versuchsergebnissen in Tabelle I genannt»

Die Polymerisationen wurden abgebrochen, indem der Katalysator durch Zugabe von 30 ml einer 0,2-molaren Lösung von Natriumisopropoxyd in Isopropanol zugesetzt wurden« Dann wurde eine Lösung von 0,5 g N-Phenyl-2-naphthylamin in 500 ml Benzol als Oxydationsinhibitor dem Reaktionsmedium zugesetzt, worauf die Polymerlösung in eine offene-Schale überführt und das Polymerisat durch Abdampfen des Verdünnungsmittels zuerst bei Normaldruck und Raumtemperatur und dann unter vermindertem Druck bei etwa 50⁰C gewonnen wurde.

Wie die in der Tabelle genannten Ergebnisse zeigen, bildeten die nicht modifizierten, d.h. THT-freien Katalysatoren hochmolekulares Polybutadien, das etwa 90$cis-1,4-Additionseinheiten enthielt. Dagegen bildeten alle modifizierten Katalysatoren Polymerisate mit einer überwiegenden Menge von trans-1,4-Additionseinheiten bis etwa 80$.

509811/10U

Tabelle I

Tu ■ -Ig-AIR^-THT-Katalysatorsystem	1	2 ·	5	4
	19,0	19_s0	19,0	19_s0
	50_s8	50_s8	50,8	50,8
(100 ti Butadien, 500 ml Benaol_s Raumtemperatur)	57,1	57,1	68,5	68_S5
Katalysator	0	617	0	441
TiCl^ mg	VJl	VJI	6	6
I₂, mg	2	2	2	2
AIEt, _s mg	0 18_S5	70 67	0 18,5	50 116
THT, mg
AlEt₃/TiCl_A-Molverhältnis	72,2	59_B1	89,7	71,9
I₂/TiGl--Molverhältnis	435	185	460	225
THT/TiCl,-Molverhältnis 4 } \ Reaktionszeit, Std« '
Ergebnisse	5,2	9*0	5_a0	■111.9
Polymerausbaute, ^cJo	88_a6	12₉9	9O₉9	15*9
Molekulargewicht des Poly» merisats χ \Φ vt>)	6₉2	78₉1	4_S1	72,2
Ungesättigte Einheiten im Polymerisat
Vinyleinheiten_s $
cis-Einheitenj °/o
trans-Einheiten_s fo

(a) Häufig fand vollständige Reaktion in einer Zeit statt, die erheblich kurzer war als die in der Tabelle angegebene

(b) Gemäß der Wechselbeziehung von Johnson und Wolfangel Eng, Chenu 44 (1952) 752

Beispiele 5 bis 10

In einer Reihe von Versuchen wurde Butadien mit THT₈ Aluminiumtriäthyls TiCl, und I₂ nach dem für die Beispiele 1 bis 4 beschriebenen allgemeinen Verfahren, jedoch mit einer anderen Reihenfolge des Zusatzes der verschiedenen Komponenten polymerisiert. Die Komponenten wurden in der folgenden Reihenfolge zugesetzts

50981 1/10U

Versuch 5s TiCl, - Monomeres (1_f3-Butadien) - AlEt^ - I₂

(kein (DHT)
Versuch 6: TiGl, - Monomeres - AlEt, + THT in 50 ml

Benzol vorgemischt_s Ig
Versuch 1% TiCl^₃, I₂, Monomeres, AlEt₅ in 50 ml Benzol

gelöst
Versuch 8s Wie "bei Versuch 7, Jedoch mit Zusatz des THT

zusammen mit dem AlEt^. Versuch 9s AlEt,, TiOl, + Ip in 50 ml Benzol vorgemischt

- Monomeres
Versuch 10;Wie bei Versuch 9» jedoch mit Zugabe des THT

nach dem Monomeren.

Da die Gesamtmenge des als Verdünnungsmittel verwendeten Benzols 500 ml betrug, wurden 450 ml Benzol bei den Versuchen 6 bis 10 zu Beginn zugesetzt, während 500 ml Benzol beim Versuch 5 vorgegeben wurden»

Der Abbruch der Reaktionen und die Produktgewinnung erfolgten in der gleichen Weise, wie für die Beispiele 1 Ms 4 beschrieben.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II genannt. Sie zeigen, daß der Zusatz von THT eine erhebliche Änderung der Stereospezifität von überwiegend cia-1,4-Addition zu überwiegend trans-1,4-Aädition bewirkt.

50981 1/10U

Tabelle II

	TiCl₄ - I₂ - AlR₃	Katalysator	- THT	- Butadien - Katalysatorsystem	, Raumtemperatur)	8	9	10
	(100 g Butadien,	TiCl. mg	500 ml	Benzol,	7	19,0	19,0	19,0
	I₂» mg	5	6	19,0	50,8	50,8	50,8
	AlEt₅, mg	19,0	19,0	50,8	79,9	79,9	79,9
	THT, mg	101,5	101,5	79,9	441	0	529
	Ip/TiCl.-Molverhältnis	114,2	114,2 ·	0	2	2	2
	THT/TiCl.-Molverhältnis	O	441	2	50	0	60
cn	AlEt,/TiCl.-Molverhältnis	4	4	0	7	7	7
CD CD	Reaktionszeit, Std.^^a'	O	50	7	18	67,5	42
OO X	Ergebnisse:	10	10	69
	Polymerausbeute, °/ό	18,5	19		55,2	91,7	53,9
* O	Molekulargewicht des Polymeri			83,6
*■»	sats χ 10⁵ ^	70,4	67,2		275	365	350 .
	Ungesättigte Einheiten im			400
	Polymerisat	225	230
	Vinyleinheiten, $				7,9	4,9	2,5
	cis-Einheiten, fi -			5,0	■ 15,1	91,5	12,3
	trans-Einheiten, $>	5,3-	4,2	38,2	77,0	3,6	85,2
	87,1	23,7 I	6,8
	7,6	72,0

(a) siehe Tabelle I

(b) siehe Tabelle I

cn

Beispiel 11

Wenn Butadien auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Tetrahydrothiopyran an Stelle von THT polymerisiert wird, weist das gewonnene Polybutadien bis zu etwa 80$ die trans-1,4-Konfiguration auf. Das Polybutadien wird in guten Ausbeuten gewonnen und hat ein Molekulargewicht über 150«000 (bestimmt nach der Beziehung von Johnson und Wolfangel, Ind.Eng.Ohem. 44 (1952) 752).

Beispiele 12 bis 18

In einer Reihe von Polymerisationsversuchen wurde Polybutadien mit hohem trans-1,4-Gehalt hergestellt. Das verwendete Katalysatorsystem bestand aus TiOl-, All,, Aluminiumtriäthyl (AlEt,) und Tetrahydrothiophen (THT).

Alle Polymerisationen wurden in verschlossenen 1,9 1-Gefäßen, die mit Magnetrührern versehen waren, durchgeführt. Diese Gefäße befanden sich in einem Stickstoff enthaltenden Trockenkasten. Die verschiedenen Komponenten wurden in der Reihenfolge Benzol, TiCl-, All, und Butadien zugesetzt, worauf das AlEt, folgte, das entweder allein oder in Mischung mit THT zugesetzt wurde, wie in Tabelle III angegeben.

Die Polymerisationen wurden abgebrochen, indem der Katalysator durch Zusatz von 30 ml einer 0,2-molaren Lösung von Natriumisopropoxyd in Isopropanol zersetzt wurde. Als Oxydationsinhibitor wurde eine Lösung von 0,5 g K-Phenyl-2-naphthylamin in 500 ml Benzol dem Reaktionsmedium zugesetzt, worauf die Polymerlösung in eine offene Schale überführt und das Polymerisat durch Abdampfen des Verdünnungsmittels zuerst bei Raumtemperatur und Normaldruck und dann unter vermindertem Druok bei etwa 50⁰G gewonnen wurde.

Die interessanten physikalischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate sind in der

509811/10U

USA-Patentschrift 3 779 944 genannt, die die Herstellung ähnlicher Polymerisate, jedoch mit einem anderen Katalyaatorsystem beschreibt,,

509811/1014

Tabelle III

Einfluß der Zugabe von THT bei der Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren

Katalysator

(100 g Butadien, 500 ml Benzol, Raumtemperatur) . 12 13 14 15

16

. mg
mg ■

mg

AlEt₃/l₃/TiCl₄-Molverh. THT/TiCl₄-Molverhältnis ReEikt ions zeit, Std„^ '

Ergebnisse
Polymerausbeute, $ Molekulargewicht des Polymerisats χ 10 ^ '

Ungesättigtheit des Polymerisats

Vinyleinheiten,^ cis-Einheiten, i» träns-Einheiten

73,7

205

79,7

235

81,7 87,2

5,	3	9,	7	7,1
87,	1	36,	9	20,2
7,	6	53,	4	72,7

225

6,3
13,8
79,9

135

5,7
79,3
15,0

84,0

175

5,2
27,6
67,2

18

	19,0	19,0	19,0	■9,	0	19,	0	19,0	19,0
1	22,3	122,3	122,3	122,	3	204,	0	204,0	204,0
1	02,7	102,7	102,7	102,	7	137,	0	137,0	137,0
	-	264,6	441	617		-		441	705,4
					-5»			12/5/1
		9/3/1				0		50
	0	30	50	70		67		20	80
	19,5	20	19	67	20

80,7

185

5,2 14,5 80,3

(a) AlEt-z und THT wurden vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch gemischt.

(b) Vollständige Reaktion fand gewöhnlich in einer viel kürzeren Zeit statt, als sie in der Tabelle angegeben ist.

(c) Gemäß der Beziehung von Johnson und Wolfangel, Ind.Eng.Chem«, 44, (1952) 752.

-P-CD

Beispiele 19 "bis 22

Auf die für die Beispiele 12 bis 18 beschriebene Weise wurden 4 Versuche durchgeführt, wobei TiBr, an Stelle von TiGl. verwendet wurde. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Einfluß der Zugabe von THT auf die Polymerisation, von Butadien mit TiBr^-xAlI^-yAlR^-Katalysatoren

(100 g Butadien, 500 ml Benzol, Raumtemp*)

Katalysator	19	9/3/1	20	21	22	12/5/1	O 19	60 91
TiBr-, mg	36,8	O 91	36,8	36,8	36,8
All,, mg	122,3		122,3	204,0	204,0	85,5	80,1
AlEt,, mg^'	102,7	83,8	102,7	137,0	137,0	120	300
THT, mg^	O	210	70	O	60
AlEt,/All,/TiBr.-MoI- verhaltnis			5,5	3,8
THT/TiBr₄-Mo!verhältnis Reaktionszeit, Std.^ '	5,2	70 17,5	77,4	23,1
Ergebnisse	84,9		17,1	73,1
Polymerausbeute, °ß>	9,9	80,8
Molekulargew, des . Polymeren χ 1θ3 ^⁰'	265
Ungesättigtheit des Polymerisats
Vinyleinheiten, i<>	8,4
cis-Einheiten, i>	16,5
trans-Einheiten, $	75,1

(a) AlEt^ und THT wurden vor dem Zusatz zum Reaktionsgemisch gemischt.

(b) Vollständige Reaktion fand gewöhnlich in einer" viel'" kürzeren Zeit statt, als in der Tabelle angegeben.

(o) Gemäß der Beziehung von Johnson und Wolfangel, Ind.Eng.Chem. 44, (1952) 752

50981 1/1014

Beispiele 23 bis 28

Eine Reihe von Versuchen wurde auf die für die Beispiele 1 bis 4 beschriebene Weise unter Verwendung der dort beschriebenen Apparatur und des Katalysatorsystems

TiX₄-SnI₄-AlR₃

mit Tetrahydrothiophen durchgeführt. Sowohl TiCl₄ (Beispiele 23 bis 26) als auch TiBr₄ (Beispiele 27 und 28) wurden verwendet.

Das Polybutadien wurde in der gleichen Weise wie bei den in Beispiel 1 bis 4 beschriebenen Versuchen gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

509811/1014

cn σ co oo

Tabelle V

Einfluß des Zusatzes von THT bei der Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren

(100 g Butadien,	Katalysator	500 ml Benzol, Raumtemperatur)	23	9/2/1	0	24	25	26	27	28	0	50
TiCl₄, mg		19,0	19,5	19,0	19,0	19,0	19,0	19,0	91	18
TiBr₄, mg		-		-	-	-	36,8	36,8
Sill., mg		125,3	76,3	125,3	187,9	187,9	187,9	187,9	82,9	72,5
AlEt₃, mg^^aj		102,7	230	102,7	137,0	137,0	137,0	137,0	145	250
THT, mg ^		-		529,0	-	617,2	-	441,0
AlEt₅/SnI₄/TiX₄-Molverhältnis		5,2		12/3/1			12/3/1	5,0	3,5
THT/TiX,,-Molverhältnis		88,1	60	0	70	87,9 .	23,9
Reaktionszeit, Std.^		6,7	'18,5	19,5	18,5	7,1	.72,6
Ergebnisse
Polymerausbeute, $		80,8	75,2	81,9
Molekulargew.des Polymeren χ 10		270	185	235
Ungesättigtheit des Polymerisats	(c)
Vinyleinheiten,^		5,8	5,4	3,4
cis-1,4-Addition,$		16,8	87,0	14,7
trans-1,4-Addition, f>		78,4	7,6	81,9

(a) AlEt., und THT wurden vor dem Zusatz zum Reaktionsgemisch gemischt»

(b) Vollständige Reaktion fand gewöhnlich in viel kürzerer Zeit statt, als in Tabelle angegeben«

(c) Gemäß der Beziehung von Johnson und Wolfangel, IndoEngoChem.44 (1952)

der

-Ρ» CD

Beispiele 29 Ta is 33

In der "belgischen Patentschrift 551 851 wird festgestellt, daß durch Polymerisation, von 1,3-Butadien mit einem Katalysatorsystem aus TiI. und einem Aluminiumtrialkyl ein Polybutadien, das zu 85 bis 95$ die cis-1,4-Konfiguration hat, erhalten wird.

Um den großen Vorteil der Erfindung, d„h. die Verwendung einer Lewis-Base zur Modifizierung der sterischen Konfiguration der Polymerisate auf Butadienbasis, zu veranschaulichen, wurde 1,3-Butadien in einer Reihe von Versuchen polymerisiert. Als Katalysatorsystem wurde TiI,-AlR, und Tetrahydrothiophen (THT) verwendet. Das Molverhältnis von THT zu TiI/ wurde von 10 bis 30 variiert. Das Aluminiumtriäthyl (AlEt,) und das THT wurden vor der Einführung in den Reaktor gemischte Der Abbruch der Polymerisation und die Abscheidung des Polymerisats erfolgten in der gleichen Weise, wie für die Beispiele 1 bis 4 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.

Beispiele 34 bis 40

In mehreren Versuchen wurde Butadien-1,3 mit dem gleichen Katalysatorsystem und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 29 bis 33 polymerisiert, jedoch wurde das THT dem Reaktionsgemisch nach dem AlEt, zugesetzte Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt.

509811/10U

CD CD OO

Tabelle VI

Einfluß der Zugabe von THT auf die Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren auf
Basis von TiI.

Katalysator

(100 g Butadien, 500 ml Benzol, Raumtemperatur)
29 - 30 31

32

TUT, mg

(a)

AJ Lt/Ti I.-Kolverhältnis THT/Til.-I-lo Iv erhält nis Reaktionszeit, '^

>-. .cJiveonisse

-* Polymerausbeute, fo

ο ^Λ

-* Molekulargewicht des Polymerisats x

Ungesättigtheit des Polymerisats Vinyleinheiten,^ cis-1,4-Addition,^

-1,4-Addition,^

5,7

62,3

-32,0

5,0 34,7 60,4

4,3 22,1 73,6

(a) AlEt:* und THT wurden vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch gemischt.

(t>) Vollständige Reaktion fand.gewöhnlich in einer .viel kürzeren Zeit statt,
als in der Tabelle angegeben.

(c) Gemäß der Beziehung von Johnson und Wolfangel für cis-1,4-Polybutadien,
Ind.Eng.Obern. 44 (1952) 752.

111	v\| 11	111	111	,5	167
68,5	68,5	68,5	68	,0	102,8
O	176,3	352,7.--	.. 529		793,5
3	3	3	3		3
O	10	20	30	,5	30
19	19	20	20	4	18,75
33	86,6..	83,7	78,		90,5
40	205	425	295	445

3,6 13,7 82,7

cn ο cc

Tabelle VII

Katalysator

(100 g Butadien, 500 ml Benzol, Raumtemperatur) 34 35 36 37 38

39

111

57,1 529 2,5

30

21

^f mg AlEt₅, mg THT, mg ^ AlEt₅/TiI₄-Molverhältnis THT/Til.-Molverhältnis Reaktionszeit, Std. '

Ergebnisse Polymerausbeute,$ Molekulargewicht des Polymerisats χ 10-⁵ (c)

Ungesättigtheit des Polymerisats Vinyleinheiten, cis-1,4-Addition,# trans-1,4-Addition,#

(a) Unmittelbar nach dem AlEt₅ zugesetzt

(b) Siehe Fußnote (b) in Tabelle VI

(c) Siehe Fußnote (c) in Tabelle VI

111

68,5
176,3
3

10

111

68,5
352,7
3

20

111

68,5
529
3

30

18,67 20,25 18,25

111

68,5
705,4
3

40

21

111

79,9 529

3,5 30 20

40

111

79,9

3,5

0 18,5

12,5	74,1	73,1	78,2	76,1	83,2	90,0
335	165	200	250	460	340	225
2,7	7,4	4,9	4,0	3,0	6,2	5,6
17,7	59,2	28,1	17,7	12,0	21,9	89,3
79,5	33,4	78,4	78,4	85,0	71,9	5,1

Claims

Pate ntansprüohe

1) In Kohlenwasserstoffen lösliche Katalysatorsysteme für die Polymerisation von konjugierten Diolefinen unter Bildung von Polymerisaten, die 50 "bis etwa 90$ trans-1,4-Additionseinbeiten enthalten, enthaltend

a) Ti (halogenid) .-M_nI₁₁₁, worin das Halogenid I, 01 oder Br sein kann, M Aluminium oder vierwertiges Zinn ist, η für 0 oder 1 steht, m die Wertigkeit von M ist und in Fällen, in denen η den Wert 0 hat, m für 2 steht und in Fällen, in denen I das Halogenid ist, MI abwesend ist,

b) ein Aluminiumalkyl· der ^'ormel AlR„X-z , worin R ein

a j—Ό.

Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, X für Cl, Br oder I steht, a eine Zahl von 2 bis 3 ist und das Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Ti(halogenidJ.MI im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt, und

c) eine Lewis-Base aus der aus Tetrahydrothiophen, Tetrahydrothiopyran, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrothiophen und 2,5-Dimethyltetrahydrofuran bestehenden Gruppe, wobei das Molverhältnis der Lewis-Base zu Ti(halogenid), im Bereich von 1:1 bis 500:1 liegt»

2) Kataiysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es TiI, als Ti(halogenid)₄-M I enthält«

3) Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- * net, daß es TiCi₄-I₂ als Ti(halogenid)/-M_nI_1n enthält»

4) Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es TiCl₄-AlI₅ als Ti (halogenid) A~\^_m enthalte

5) Katal·ysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es TiCl₄-SnI₄ als Ti(haIogenid)₄-M_nI_m enthält

50981 1/1014

6) Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es TiBr.-SnI. als Ti (halogenid) 4-M_nI_1n enthält.

7) Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Aluminiumtrialkyl als Aluminiumalkyl enthält»

8) Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lewis-Base Tetrahydrothiophen enthalte

9) In Kohlenwasserstoffen lösliche Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, enthaltend

a) TiCl₄-AlI₅ als Ti (halogenid) 4-M_nI_1n und

b) ein Aluminiumtrialkyl als Aluminiumalkyl, wobei das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu TiCl₄-AlI, im Bereich von 1,5i1 bis 4,5:1 liegt.

10) Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, enthaltend

a) TiI. als Ti (halogenid)4-M_nI_1n und

b) ein Aluminiumtrialkyl als Aluminiumalkyl, wobei das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu TiI₄ im Bereich von 2 bis 5 liegt.

11) Katalysatoraysteme nach Anspruch 1, enthaltend

a) TiCl. -I₂ als Ti (halogenid)4-M_nI_1n und

b) ein Aluminiumtrialkyl als Aluminiumalkyl, wobei das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu TiCl₄-I₂ im Bereich von 1,5:1 bis 4,0:1 liegt.

12) Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, enthaltend

a) TiCl₄-SnI₄ als Ti(halogenid)₄-M_nI_m und

b) ein Aluminiumtrialkyl als Aluminiumalkyl, wobei das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu TiCl₄-SnI₄ im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt,,

50981 1/1014