DE1667088A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems fuer die Polymerisation von Isopren - Google Patents

Description

die Polymerisation von Isopren · ä

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, mit s^necgistisch gesteigerter Polymerisationsaktivität.

Heveakautschuk und Guttapercha sind natürlich vorkommende, hochmolekulare Polymere, die beide empirisch durch die Isoprengrundeinheit dargestellt werden können. Die Röntgenanalyse hat jedoch gezeigt, daß diese Stoffe in Wirklich - ' keit geometrische Isomere darstellen, bei denen die einzelnen Atome räumlich verschieden angeordnet sind. Es hat sich gezeigt, daß Heveakautschuk zu einem hohen Prozentsatz aus der cis-l,4-Konfiguration besteht. Aufgrund dessen wichtiger Rolle als Rohstoff wurden ausführliche Untersuchungen mit dem Ziel angestellt, synthetische Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die im wesentlichen dem natürlichen Heveakautschuk gleichartig sind, zu entwickeln.

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Guttapercha, im Gegensatz zu Heveakautschuk , besteht im wesentlichen aus einem hohen Prozentsatz der trans-1,4-Konfiguration.

In der USA-Patentschrift 3 114 742 mit dem Titel "Synthetic Rubber and Preparation Thereof"

wird ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren beschriek ben, wobei im wesentlichen unter Verwendung eines Trialkylaluminium/Titantetraalogenid-Katalysators das all-cis-l,4-Poly isopren erhalten wird. Bei Durchführung dieses Verfahrens in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Medium wird ein Polymeres mit niedrigem Gelgebalt und mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht erhalten. Führt man umgekehrt die Reaktion in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Medium aus durch , so weist das Polymere einen hohen Gelgehalt und ein mittleres Molekulargewicht auf. Die Molekulargewichtsverteilung dieser Polymere ist ziemlich weit, (d.h. einzelne Teile können ein Molekulargewicht bis ca. 1 000 000 besitzen)jedoch nicht so ausgedehnt, wie man es bei natürlichem Heveakautschuk findet, bei welchem man in manchen Fällen eine lösliche Fraktion mit einem Molekulargewicht bis zu 3 000 000 festgestellt hat. Es ist erwünscht, das Molekulargewicht der synthetischen Produkte an dasjenige des Naturkautschuks anzunähern. Dies konnte jedoch bisher nicht ohne eine zu starke Vermehrung des Gelgehalts geschehen.

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Ein gelhaltiges cis-l,4-Polyisopren zeigt weiterhin verglichen mit Naturkautschuk oft eine vermehrte Bildung von Hysterese-Wärme, sowie eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Wachstum von Rissen bei Reifen-Vulkanisaten,.Es ist daher anzustreben,d en Gelgehalt zu verringern, sowie das durchschnittliche Molekulargewicht zu erhöhen, um cis-l,4-Polyisopren mit minimalem Gelgehalt, maximalem Molekulargewicht, optimalem Hysterese ä und Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißwachstum zu erhalten.

Es ist bekannt, daß Isopren mittels eines Äthermodifizierten Zieger-Katalysatos, z. B· eines Titantetrahalogenid/Trialkylaluminium—Katalysators polymerisiert werden kann, wobei Produkte mit niedrigem Gelgehalt und beträchtlich höherem Molekulargewicht hergestellt werden können. Wie die IR-Analyse des Produkts gezeigt hat, ist das Äther-Modifizierungsmittel ohne Einfluß auf die stereospezifische (dirigierende ) Natur des Katalysators. Die hauptsächlichsten Wirkungen des Äther-Modifizierungsmittels sind: (1). Verringerung des Gelgehalts; (2) Erhöhung des Molekulargewichts; (3) Zunahme des Quellungsindex ;(4) in manchen Fällen etwas geringere Reaktionsgeschwindigkeit. Der beste Beweis für die Wirkung des Modifizierungsmittels ist die Zunahme des Quellungsindex des Gelteils des Polymeren, da dieser eine lockerere, weniger stark gelierte Struktur anzeigt. Von dem Äther-Additiv wird so wenig

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benötigt, daß es den Anschein hat, daß der Äther ein echtes Modizierungsmittel darstellt und keinen Cokatalysator bzw. sogar einen beträchtlichen Teil des Katalysators.

Es ist bekannt, daß Ziegler-Katalysatoren verschiedene Nachteile besitzen, die der Herstellungsart oder den Bedingungen bei der Lagerung des Katalysators zuzuschreiben sind. Beispielsweise ist vielleicht der unerwünschteste Effekt bei der Lagerung oder bei der Alterung des Zieglerkatalysators in dem Verlust der katalytischen Aktivität zu sehen. Ein weiterer Effekt besteht darin,daß gealterte Katalysatoren dazu neigen, das Molekulargewicht des damit hergestellten Polymeren zu beeinträchtigen. Es wurde bereits festgestellt, daß derartige Nachteile im wesentlichen auf ein Minimum herabgedrückt werden können und daß insbesondere die katalytische Wirkung im wesentlichen konstant aufrecht erhalten werden kann, wenn man diese Katalysatoren nicht ) übermäßig lang bei Temperaturen unterhalb ca. 10⁰C aufbewahrt. Ein weiteres Problem, dem man bei zieglerkatalysierten Reaktionen begegnet, ist der Verlust der gleichmäßigen katalytischen Aktivität während der Polymerisation. Eine ungleichmäßige katalytische Aktivität während der Polymerisation führt zu unterschiedlicher Wärmeabflußgeschwindigkeit, was entweder eine Überlastung der Anlage mit sich bringt oder eine zusätzliche Wärmeaustauschkapazität erforderlich macht. Das Problem der ungleichmäßigen Katalysator

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aktivität wurde bis jetzt, durch Herstellung der Zieglerkatalysatoren bei Temperaturen unterhalb -25⁰C reduziert oder im wesentlichen verhindert·

Die Lösungen der mit den Zieglerkatalysatoren verbundenen Probleme waren jedoch bis jetzt offensichtlich im wesentlichen auf die Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität gerichtet. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Methode zur synergistischen Vergrößerung der Aktivität von Zieglerkatalysatoren zu schaffen, um ein hochwirksames Katalysatorsystem zu erhalten , das bei einer vergrößerten Polymerisationsgeschwindigkeit die Verwendung einer geringeren Katalysatormenge gestattet.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines hochqualitativen Polyisoprens, bei welchem der Hauptteil der Isopreneinheiten in cis-1,4 Konfiguration vorliegt zur Verfugung gestellt welches darin besteht, daß Isopren mit einem Katalysatorsystem polymerisiert wird, das eine synergistisch gesteigerte Aktivität besitzt, wobei das Katalysatorsystem aus einem Titanhalogenid, einer Alkylaluminiumverbindung,einem Äther-Modifizierungsmittel, mit der Formel R^-O-Rp, in der R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 2 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht und wobei das genannte Katalysatorsystem durch Vermischen der einzelnen Komponenten bei einer Temperatur unterhalb 0 C und

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darauffolgendes Altern des Gemisches bei einer Temperatur zwischen ca. - 40⁰C und ca. 0⁰C hergestellt wird.

Die Erfindung soll unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter erläutert werden:

Figur 1 stellt ein Diagramm dar, das die prozentuale Polymerisation von Isopren mit einem Katalysatorsystem, das kein Äthermodifizierungsmittel enthält, in Abhängigkeit von der Mischtemperatur der Katalysatorkomponenten zeigt. Das Diagramm vergleicht verschiedene Umsetzungszeiten. Figur 2 stellt ein der Figur 1 ähnliches Diagramm dar, wobei das verwendete Katalysatorsystem erfindungsgemäß ein Äther-Modifizierungsmittel enthält. Die synergistische Steigerung der katalytischen Aktivität, wie sie durch die bei den gleichen Umsetzungszeiten wie in Figur 1 sehr stark erhöhte prozentuale Polymerisation bewiesen wird, ist offensichtlich.

Figur 3 stellt ein Diagramm dar, das die Wirkung der Alterungsbehandlung auf die katalytische Aktivität zeigt. Das Diagramm gibt die prozentuale Polymerisation in Abhängigkeit von der in Stunden angegebenen Polymerisationszeit, für Katalysatoren, die bei -25°C gealtert worden sind, wieder. Daraus ist ohne weiteres die synergistische Zunahme der katalytischen Aktivität der Katalysatoren, die ein Äthermodifizierungsmittel enthalten und die bei niederer Temperatur hergestellt und gelagert worden sind, ersichtlich.

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Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Katalysatoren werden aus drei Hauptbestandteilen hergestellt: (1) aus einem Titanhalogenid, (11) aus einem Aluminiumkohlenwasserstoff, d.h. aus einer Aluminiumverbindung , in welcher der Kohlenwasserstoffrest oder die -reste mit dem Aluminiumatom direkt durch eine Kohlenstoff-Aluminiumbindung verbunden sind und (111) einem Äthermodifizierungsmittel.

Als Titanhalogenide können Verbindungen mit der allgemeinen Formel

TiX₃Y

in der X ein Halogenatora und Y ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder Alkylgruppe bedeuten und wobei die Alkoxy- und Alkylgruppen 1 bis ca. 8 Kohlenstoffatome enthalten verwendet werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrafluorid, Titanbutoxytrichlorid, Titanmethyltrichlorid und dgl. Vorzugsweise nimmt man die Titantetrahalogenide wobei die Chloride und die Fluoride am meisten bevorzugt werden. Titantetrafluorid ist ein fester Stoff, der in Kohlenwasserstoffen nur spärlich löslich ist, der ab er in der Kohlenwasserstoff lösung des Trialkylaluminiums in Lösung gebracht werden kann'. Titantetrachlorid ist am besten zugänglich _t am billigsten und ergibt Katalysatoren mit maximaler Aktivität.

Als Äluminiumkohlenwasserstoffverbindungen sind für das

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Katalysatorensystem Verbindungen der Formel

R, AlH (II) 3—η η

geeignet, in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe , wie eine aliphatische, aromatische und alizyklische Gruppe bedeutet und'eine ganze Zahl von O- 1 ist. Somit können gesättigte und ungesättigte Alkyl- und Aralkylaluminiumverbindungen , wie Trimethylaiuminium, Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Tristyrylaluminium u.a.; Triarylaluminiumveröindungen wie Triphenyialuminium u.a.; Trializylische Aluminiumverbindungen wie Trizyklohexylaluminium u.a.; Dihydroaluminiumkohlenwasserstoffverbindungen wie Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl. verwendet werden. Zusätzlich können Gemische dieser Verbindungen mit anderen ähnlichen Verbindungen mit der

Formel

R₂AlY

worin R eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und Y eine Alkoxy-Acetoriacetonylgruppe oder ein Halogenatom oder Wasserstoffatom darstellt wie, Dihydrokohlenwasserstoffaluminiumhalogenide, Alkoxyde, Azetylazetonate, Hydride und dgl. eingesetzt werden. Beispielsweise sind für das erfindungsgemäße Verfahren Gemische verwendbar, die zum Hauptteil, d. h. mindestens zu ca. 50%, vorzugsweise mehr als ca. 90% aus der genannten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung (II) und aus Ver-

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bindung en wie Diathylaluminiuinchlorid, Diäthylaluminium-.' jodid, Di-isobutyläluminiumbutoxyd, Di-n-butylazetylazetonat und dgl. bestehen.

Das erfindungsgemäß verwendete Äther-Modifizierungsmittel kann jeder organische Äther sein, der durch die folgende Formel

R₁-O-R₂ (III)

dargestellt wird, in welcher R₁ und Rp, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Zycloalkyl-, Alkenyl-, oder Arylgruppen mit 2 - ca. 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Somit können Alkyl- und Zycloalkylather wie Diäthyläther, Dipropyläther, Di-n-butylather, Diisoamyläther, Di-n-hexylather, Äthyl-Butyl-Äther, Propyl-Butyl-Äther, Zyclohexylöther und dgl. verwendet werden. Zusätzlich können auch die Diaryläther wie Diphenylether und gemischte Alkyl-aryläther wie n-Butyl-phenyl-äther, Äthyl-phenyl-äther oder die Zycloalkyl-alkenyl-äther wie Zyclohexyl-vinyl-äther und dgl. eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt,daß bestimmte Äther für das Katalysatorsystem schädlich sind und sogar zu einem weniger aktiven Katalysatorsystem führen können. Beispielsweise werden Dibenzyläther, Tetrahydrofuran, Dirnethyläther, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd und dgl., mehrfache Äther wie Di-n-butylcarbitol, Dimethylcarbitol und dgl. sowie die Schwefel- Stickstoff-

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und Phosphoranalogen der beschriebenen Äther für

das erfindungsgemäße Verfahren als schädlich erachtet.

In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann das Molverhältnis der Titanverbindung zu der Aluminiumverbindung innerhalb des Bereichs von ca. 1,00 : 0,70 bis ca. 1,00: 1,25 vorzugsweise von ca. 1,00 : 0,90 bis ca. 1,00 liegen. Das Molverhältnis der Titanverbindungen zu der Ätherkomponente kann in dem Katalysatorsystem ca. 1,00 : 0,01 bis ca. 1,00 : 0,40, vorzugsweise ca.1,00 : 0,05 bis ca, 1,00 : 0,25 betragen. Obwohl die optimale molare Zusammensetzung des Katalysatorsystems von dem jeweils verwendeten spezifischen Äther abhängt, wurde doch festgestellt, daß im allgemeinen das optimale Molverhältnis Ti : Al:Äther ca. 1,00 : 0,95 1,00 : 0,10 - 0,20 beträgt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist gegenüber verschiedenen Verunreinigungen , die das Katalysatorsystem vergiften können, wie Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Azetylenverbindungen wie Azetylen, Vinylazetylen, Cyclopentadien, organischen und anorganischen Säuren, elementaren Halogenen, Alkoholenen, Estern, Ketonen, Alkdehyden und dgl. anfällig. Es solten daher geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um das System von diesen Stoffen zu schützen. Es hat sich herausgestellt, daß ein gewisser Schutz gegenüber d esen Katalysatorgiften dadurch erreicht werden kann, daß man dem Monomeren oder

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den Monomeren und dem Lösungsmittel vor Zugabe des Katalysators eine relativ geringe Menge der Aluminiumkohlenwasserstoff zusetzt. Es erscheint zweckmäßig , den Katalysator während der Herstellung,der Lagerung und des Gebrauchs unter einem Inertgas wie Stickstoff, Argon Melium und dgl. zu schützen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt , daß durch Vermischung der obigen Komponenten des Katalysatorsystems bei jeder Temperatur unterhalb ca. OC , vorzugsweise bei ca. -50°C bis -70°C und durch anschließendes mindestens 2-stündiges Altern des Gemisches bei Temperaturen zwischen ca. -40 C bis ca. O⁰C, vorzugsweise bei ca. -20°C bis ca. -30 C Katalysatoren mit synergistisch gesteigerter Aktivität erhalten werden können. Bei 2- bis 3-stündigem Altern bei den obigen Bedingungen können 80 bis 90% der optimalen Katalysatoraktivität erhalten werden, während innerhalb 4 Stunden im wesentlichen die maximale Katalysatorakti- (

vität erreicht werden kann. So hergestellte und gealterte Katalysatoren, die dann bei ca. -25°C oder tiefer aufbewahrt werden, behalten ihre im wesentlichen volle Aktivirät über einen ausgedehnten Zeitraum bei.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Katalysatoren, die bei -70°C bis -80°C hergestellt werden und dann bei dieser Temperatur bis zum Gebrauch aufbewahrt werden , sehr schlech-

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te Katalysatoren darstellen und zwar selbst dann, wenn sie bis 3 Wochen lang gelagert (gealtert) werden. Hält man jedoch denselben Katalysator dann einen Tag lang bei^r -25°C , dann entwickelt dieser daraufhin im wesentlichen seine optimale katalytische Aktivität, die er anschließend wenn er weiter be irgendeiner Temperatur unter -25°C gelagert wird, unbegrenzt beibehält. Daraus ergibt sich, daß die Katalysatorkomponenten bei jeder Temperatur unterhab ca. O⁰C vermischt werden können, daß aber das erhaltene Katalysatorsystem darauf zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Gebrauch mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur von ca. -40°C bis 0⁰C, vorzugsweise - 20⁰C bis -30⁰C gehalten werden muß, wobei der Katalysator im wesentlichen die maximale Aktivität erreicht. Ein Erwärmen über ca. -25°C führt zu einem bestimmten irreversiblen Aktivitätsverlust. Dabei nimmt die Geschwindigkeit des Aktivitätsverlusts mit der Temperatur zu und progressiv mit der Zeit zu.

Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatorsystem , als Standardsytem sowie eine Methode zur Bereitung dieses Systems beschrieben , wodurch jedoch keine Beschränkung des Rahmens der Erfindung beabsichtigt ist: In n-Pentan wird ein Katalysatorsystem mit folgendem Molverhältnis von Titantetrachlorid, Triisobutylaluminium und Di-n-butyläther TiCl₄ : 1-Bu₃Al :n-Bu~0 : 1,0 :l,0 : 0, 2 mit einem 0,25 molaren Gehalt (Ix) bezogen auf Titan hergestellt. Ca. 70 % des gesamten n-Pentans

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werden vollständig unter Stickstoff in ein gerührtes Reaktionsgefäß eingebracht, worauf 1-Bu₃Al zugegeben wird hierauf das n-Bu-O. Das erhaltene Gemisch wird mit Azeton-Trockeneis auf -7O°C oder tiefer abgekühlt. Das TiCl₄ wird mit dem Rest des n~Pentans vermischt und bei Raumtemperatur oder darunter in das gerührte Reaktionsgefäß gegeben und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bis zur Beendigung der Reaktion unterhalb - 6O⁰C gehalten wird.Das erhaltene Katalysatorsystem wird auf ca. - 25°C erwärmt, bei dieser Temperatur unter gelegentlichem Rühren gealtert, und dann in die Polymerisationszone eingebracht. Der Katalysator besitzt zunächst eine sehr geringe Polymerisationsaktivität , wird jedoch bald viel aktiver, so daß er nach ca. 2-4 Stunden dieser Alterungsbehandlung ca. 90% seiner eventuellen Aktivität entwickelt hat, im wesentlichen die gesamte Aktivität nach 24 Stunden. Diese Aktivität wird unbegrenzt beibehalten, wenn der Katalysator bei -25 C oder tiefer { gelagert wird. Dies zeigt sich bei der Polymerisation von Isopren bei einer Badtemperatur von +15⁰C wie sie hierin als Bezugsstandard der katalytischen Aktivität für die verschiedenen nachstehen beschriebenen Arten der Katalysatorbereitung und des Al terns herangezogen werden soll.

Ein Katalysator, der nach der Standardvorschrift durch Vermischen und Altern bei ca. - 78°C (Azeton-Trockeneis) her-

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gestellt wird, weist über einen Zeitraum von mindestens 3 Wochen eine sehr niedrige katalytische Aktivität auf. Wird er jedoch nach einer solchen Alterung zu irgendeiner Zeit auf ca. —25 C erwärmt und bei dieser Temperatur einen Tag oder langer gehalten, so entwickelt er nahezu die gleiche Aktivität, wie sie dann erhalten worden wäre, wenn sich die Alterungsbehandlung bei - 25°C unmittelbar an die bei - 7O°C erfolgende Herstellung angeschlossen hätte. Dies zeigt sich bei dem unten untersuchten Katalysator, der bei Polymerisationen, die bei Badtemperaturen von + 15°C vorgenommen wurden , nach 3 Stunden folgende Werte ergab:

Tabellel

Umwandlung Katalysatorgehalt Temperatur bei Alterunqs-

der Herst.des bedingung,

Katalysators

38,39% 4X 79,85% IX 86%, 91% IX

Katalysatoren, die nach der Standardvorschrift hergestellt und bei ca· -40°C gealtert worden waren, zeigten nach der Alterung von ca. 4 Stunden nur eine geringfügige Aktivitätssteigerung, .Eine daran anschließende, mindestens⁴' eintägige Äflberung bei -25°C ermöglichte jedoch die Ausbildung der nahezu vollen Aktivität , wie sie dann erhalten worden wäre, wenn die eintägige Alterung unmittelbar nach

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-700C	-78	°C f .2 Tc
-7O°C -70°C	-78°C -25°C	f.21 T^ dann f.12Tg.
	-25°C	f.33Tg.

der Herstellung bei -25°C erfolgt wäre. Dies zeigt sich bei Polymerisationen, die bei Badtemperaturen von +15 C vorgenommen wurden. Nach 3 Stunden wurden folgende Werte erhalten:

	Tabelle II	Temperatur Alterungs- bei der Herst, bedinaunoen	-25°C f.2OTg.
Umwandlung	Katalysatorgehalt	des Katalysators	-40°C f.4Std.
		"" 7 0 C	-40°C f.8Std. dann
75%	IX	-70°C	-25°C f.2Tg.
28%	2X	-70°C
72%	IX

Katalysatoren, die nach der Standardvorschrift hergestellt und unmittelbar darauf bei noch höheren Temperaturen wie +25⁰C und +50⁰C gealtert worden waren, entwickelten ihre Aktivität noch viel schneller, wobei es allerdings den Anschein hat, daß, je höher die Alterungstemperatur des Katalysators (bis zu 50°C mindestens) ist, desto niedriger die endgültige Katalysatoraktivität ist. Dies zeigt sich bei der Umwandlung nach 2 Stunden in einem +15⁰C Bad:

	52%	Tabelle III	Temperatur bei	Alterungs
	14%	Katalysator	der Herstellung	bedingungen
Umwandiunq	18%	gehalt	des Katalysators
		-700C	-25°C f. 2Tage
	IX	-700C	+250C f. 2 "
54,	IX	-70°C	+500C f. 1 " dann +250C f. 1 "
15,	4X
24,

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Zur Veranschaulichung der Tatsache, daß jede Temperatur unterhalb von ca. -25°C zur Herstellung des Katalysators geeignet ist, wurden Katalysatoren nach der Standardvorschrift mit der Ausnahme, daß die Vermischung bei ca. -3O°C und das Altern und die Lagerung bei - 25°C erfolgte, hergestellt. Bei dieser Arbeitsweise wurde ein Katalysator mit einer nur geringfügig niederen Aktivität als Katalysatoren die bei -7O°C vermischt und bei -25°C gealtert worden waren, erhalten. Dies zeigt sich :

	30* 1 h.	bei	Tabelle IV	der Herstellung	Alterungsbe-	4 Tage
	41% 1 h.	It	Katalysator- Temperatur bei	des Katalysators	dinqunq	42 "
	86% 3h.	It	gehalt	- 30°C		16 "
Umwandlung	79% 3 h.	It		-700C	-25°C f.	42 ··
		IX	-300C	-25°C f.
		IX	-700C	-25°C f.
33,	IX		-25°C f.
48,	IX
87,
84,

Aus den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, daß die optimale Alterungstemperatur des in der Kälte hergestellten Katalysators nahe an - 25°C herankommt, vorausgesetzt, daß eine Alterungszeit von mindestens ca. 2 - 4 Stunden oder mehr zugelassen wird. Die dauernde Lagerung des gealterten Katalysators solte nicht viel oberhalt der Alterungstemperatur erfolgen. Alterungs- und Lagerungstemperaturen bis

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ca. O⁰C sind zulässig allerdings mit einem bei einer Steigerung der Temperatur fortschreitenden aber relativ geringen Aktivitatsverlust des Katalysators. Die optimale Vermischungstemperatur der Katalysatorkomponenten beträgt ca. -25 C oder weniger, wobei gewisse Anzeichen dafür spre *» chen, daß niedrigere Temperaturen etwas vorteilhafter sind.

Katalysatoren, die bei -7O°C hergestellt und zur Erzielung der optimalen Aktivität bei -25°C gealtert worden waren, wurden dann mit n-Pentan das ebenfalls eine Temperatur von -25°C aufwies von einer molaren Konzentration von 0,25 auf 0,10 verdünnt. Beim auf gleicher molarer Basis durchgeführten Polymerisationstest wurde festgestellt, daß die verdünnte Katalysatorsuspension ebenso aktiv war wie die unverdünnerte. (36% Umwandlung nach einer Stunde für die unverdünnte gegenüber 38% für die verdünnte Suspension).

Wird aber der Katalysator bei -70⁰C mit 0,10 molarer Konzentration statt wie in all den vorstehenden Beispielen mit 0,25 molarer Konzentration hergestellt, und dann bei -25°C gealtert, so verzögert sich die Ausbildung der optimalen Katalysatoraktivität sehr stärkt. Die zeigt sich dadurch, daß der verdünnte Katalysator, der 5 Stünden lang gealtert worden war, bei einer 5-stündigen Polymerisation nur eine Umwandlung von ca. 10% ergab, gegenüber der

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gleichen molaren Menge des konzentrierten Katalysators, der 4 Stunden lang gealtert worden war und der bei einer

1-stündigen Polymerisation eine Umwandlung von ca. 50%

erhie.lt
ergab. Selbst dann/aber nach einer 12-tägigen Lagerung

bei -25°C der verdünnte Katalysator praktisch die gleiche Aktivität , Mol pro Mol, wie ein Katalysator, der mit 0,25 molarer Konzentration hergestellt und gealtert worden war. Dies zeigt sich dadurch, daß der verdünnte Katalysator , der 12 Tage gelagert worden war, nach 3 Stunden eine Umwandlung von 84% ergab im Vergleich zu dem 14 Tage gealterten konzentrierten Katalysator, der gleichfalls nach 3 Stunden eine Umwandlung von 86% ergab·

In ähnlicher Weise verzögerte sich beim Altern bei - 25°C bei einem Katalysator , der bei 70°C mit 0,25 molarer Konzentration hergestellt worden war und unmittelbar darauf mit n-Pentan auf eine 0,10 molare Konzentration verdünnt wurde , etwas jedoch nicht allzusehr die Erreichung der vollen Aktivität . (32% Umwandlung für den verdünnten Katalysator gegenüber 46% Umwandlung für den konzentrierten Katalysator, in beiden Fällen nach 4-stündiger Alterung bei -25°C und bei 1-stündiger Polymerisation, bei einer Badtemperatur von + 15°C). Er wird jedoch wie in dem unmittelbar vorstehenden Beispiel schließlich im wesent lichen genau so aktiv (Mol pro Mol) wie der Katalysator mit einer 0,25 molaren Konzentration gealtert wurde. (36% Umwandlung nach 1 Stunde für den verdünnten 8 Tage lang

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gealterten Katalysator, gegenüber 36% Umwandlung für den konzentrierten Katalysator unter den gleichen Bedingungen)·

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Wichtigkeit c der Alterungsperiode. Obwohl dadurch keine Festlegung an eine Theorie oder einen Reaktionsmechanismus erfolgen soll, so soll doch die Meinung zum Ausdruck gebracht werden, daß nach derzeitiger Ansicht bei dem erfindungsgemäßen Kataly- ä satorsystem für die Polymerisation hauptsächlich der feste (unlösliche) teil des Katalysatorsystems aktiv ist. Eine wichtige Funktion des löslichen Katalysatoranteils besteht in einer Reinigungswirkung gegenüber Stoffen, die den aktiven unlöslichen Anteil beeinträchtigen könnten. Zur weiteren Veranschaulichung der Wichtigkeit der Alterungsbehandlung wurden bei-70° C nach der Standardvorschrift zwei identische Katalysatorsysteme hergestellt. Der eine Katalysator wurde bei ~25°C gealtert, worauf die flüssige Komponente durch Dekantieren von der festen Komponente abgetrennt wurde. Der feste Anteil wurde dann wiederholt bei mit Pentan von -25°C gewaschen, worauf das ursprüngliche Katalysatorvolumen mit Pentan von —25°C wieder hergestellt wurde. Der andere Katalysator wurde auf -78°C gehalten, bis der feste Anteil sich absetzte, worauf die klare Flüssigkeit abdekantiert wurde. Der Feststoff wurde wieder wiederholt mitkaltem Pentan, d. h. eit einer Temperatur von -7O°C bis -75°C gewaschen und das ursprüngliche

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Katalysatorvolumen mit kaltem Pentan wieder vervollständigt« Jeder Teil der obigen beiden Komponentenpaare wurde einer Elementaranalyse unterworfen. Hierbei wurde festgestellt, daß ι wenn der Katalysator hergestellt und erfindungsgemäß vor der Auftrennung der Phasen gealtert worden war, der unlösliche Anteil im wesentlichen das gesamte Titan, ca. 75% des Chlors und ca. 18% des Aluminiums enthielt, was ungefähr 70% der Gesamtmenge ausmacht. Der unlösliche Anteil war als--solcher als Katalysator wirksam.

Wurde jedoch ein Katalysator wie oben hergestellt, aber vor der Alterung bei -25°C in die löslichen und die unlöslichen Komponenten aufgetrennt, dann wurde festgestellt, daß der unlösliche Anteil ca. 50% des Titans, ca. 50% des Chlors und ca. 15 % des Aluminiums enthielt, was ca. 45% der Gesamtmenge ausmachte. Diese unlösliche Komponente wies im wesentlichen weder gleich nach der Abtrennung noch nach ^- mehrtägigem Stehenlassen bei - 25°C eine katalytische Aktivität auf. Die lösliche Komponente zeigte nach dem Abtrennen eine rot-orange Farbe und besaß wenig katalytische Aktivität. Die lösliche Komponente wurde jedoch beim Altern bei -25°C bald trübe , wobei sich innerhalb 24 Stunden eine beträchtliche Menge von Feststoffen absetzte. Dieses Material besaß dann eine hohe katalytische Aktivität.

un Es hat somit den Anschein, daß der anfängliche/lösliche

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Stoff, der sich beim Vermischen der Katalysatorkomponenten bei Temperaturen von ca. -25°C oder tiefer bildet, eine sehr geringe katalytische Aktivität aufweist. Es ist möglich , daß die Aktivität des unlöslichen Teils beim Altern bei -25 C in Gegenwart des löslichen Teils zunimmt j im Licht der obigen Ausführungen ist es jedoch wahrscheinlicher, daß sich während des Alterns bei -25°C das Material mit der höchsten katalytischen Aktivität anschließend langsamer aus dem löslichen Teil des Katalysators ausbildet. Es wird daher bei der Erfindung als kritisch betrachtet, daß das Katalysatorsystem bei Temperaturen unterhalb O⁰C hergestellt und bei Temperaturen zwischen ca. -40°C und O⁰C,vorzugsweise bei ca· -20°C bis -30°C. mindestens zwei Stunden lang, vorzugsweise mindestens 4 Stunden lang gealtert.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten ist im wesentlichen unbedeutend. Es wurde festgestellt) daß sie die katalytische Aktivität nicht beeinträchtigt, wenn die Komponenten mit der Ausnahme, daß die Titan- und Ätherkornpnenten in Abwesenheit der Aluminiumverbindung zunächst nicht vermischt werden sollten, hergestellt und gealtert werden· Zur Veranschaulichung der Wirkungen der Reihenfolge wurden Vergleichsversuche mit einer 0,25 molaren Katalysatorkonzentration von Titan bei einem (Standard) MolverhSltnis TiCl₄: 1-Bu₃Al : n-Bu₂O«*ifQl,O :0,2

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angestellt, wobei das Vermischen und Umsetzen von —7O°C und die Alterung bei -25°C, mindestens einen Tag lang bis die optimale katalytische Aktivität erreicht wurde, erfolgte.

Wurde die Standardherstellungsvorschrift durch Einbringen des TiCl₄ in 80% des Pentans in dem Reaktionskolben, Abkühlen auf -70⁰C und durch anschließendes Vermischen des i-Bu^Al und n-Bu₂O in dem restlichen Pentan und Zugabe dieser Lösung zu der kalten TiCl₄-Lösung modifiziert, dann wurden Katalysatoren mit im wesentlichen gleichwertiger Aktivität erhalten« Dies zeigt sich beim Vergleich der beiden Katalysatoren bei der Polymerisation bei 15°C, in beiden Fällen nach einer mindestens 5-wöchigen Lagerung bei -25°C. Der Katalysator mit umgekehrter Reihenfolge ergab nach 3 Stunden 87, 76, 89% Umwandlung während der Standardkatalysator 80, 84 und 89% ergab.

Auch wenn das !-Bu₃Al in 80%des Pentans (wobei aber zu diesem Zeitpunkt noch kein n-BUpO anwesend ist) aufgelöst wird, die Lösung auf -70°C abgeschreckt wird und hierzu langsam das TiCl₄ im restlichen Pentan gegeben wird, worauf kurz nach den Vermischen die n-Bu₂0-Koeponente zugeführt wird, erreicht der Katalysator gleichfalls nach geeignetem Altern bei -25°C im wesentlichen di· gleich· Aktivität,als wenn der Äther vor der Zugabe des TiCl₄

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zugefügt wird. (51% Umwandlung nach 1 Stunde gegenüber 50% Umwandlung

Wird jedoch das in 80% des Pentans aufgelöste 1-Bu₃Al (wobei zu diesem Zeitpunkt wiederum kein n-BupO anwesend ist) auf -70⁰C abgeschreckt, mit dem TiCl₄ im restlichen Pentan versetzt und dieses Gemisch eine Woche bei -25°C gealtert und zu diesem Zeitpunkt dann das n-Bu₂O zugegeben und die neue Mischung einen weiteren Tag bei -25°C gealtert, dann bildet der Katalysator letztlich nur die halbe Aktivität aus, als wenn alle drei Bestandteile unmittelbar nach dem Vermischen miteinander umgesetzt und gealtert werden. (23, 24% gegenüber 54, 45% Umwandlung nach 1 Stunde bei +15⁰C).

Eine noch weniger günstige Arbeitsweise besteht darin, das i-Bu-Al und das TiCl₄ wie in dem unmittelbar vorhergehenden Beispiel zu vermischen, das Gemisch zwei Tage ( oder mehr bei -25 C zu altern und dann das n-Bu₂O dem Isopren— Pentangemisch der Polymerisationsbeschickung kurz vor Zugabe des Ti:Al-Katalysators zuzufügen. Dabei beträgt unter Zugrundelegung der gleichen Gesamtmolzusammensetzung die katalytische Aktivität nur ca. 25% derjenigen, die erhalten wird, wenn alle Komponenten in der üblichen Weise gemischt und zusammen bei -25 C gealtert werden. (14% gegenüber 50,57% Umwandlung nach 1 Std.bei +15?:)

- 24 -

20981 1/13 3/»

In einer weiteren Mischungsfolge wurde das X-Bu₃Al im Großteil des Pentans aufgelöst und auf -7O°C abgeschreckt. Im restlichen Pentan wurde bei Raumtemperatur das n-BUpO aufgelöst und dann mit dem TiCl. versetzt. Dabei wurde eine cremfarbige, trübe Flüssigkeit erhalten, die daraufhin langsam zu der k&lten i-Bu_Al-Pentanlösung gegeben wurde. Nach 1-tägiger Lagerung über -25°C entwickelte dieser Katalysator nur die Hälfte der Aktivität, wie erhalten " worden wäre, wenn das n-Bu-O mit dem 1-Bu₃ Al vor der Zugabe des TiCl₄ umgesetzt worden wäre (26,25% gegenüber 54, 45% in einer Stunde bei + 15°C)I

Es wurde weiter festgestellt, daß eine gewisse Rührwirkung die Ausbildung einer hohen katalytischen Aktivität begünstigt ; trotzdem ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Maßnahme des Rührens beschränkt, da das Verfahren sowohl mit oder ohne Rühren erfolgreich verläuft, Um die günstige Wirkung des Rührens zu veranschaulichen, wurden drei identische Katalysatorsysteme bereitet. In jedem Falle wurde der Katalysatorschlamm unmittelbar nach dem bei -7O°C erfolgenden Vermischen der Katalysatorkompenenten in verschiedene Flaschen gegeben. Für jeden Katalysatortyp wurde eine Flasche zur Polymerisation einer Anzahl von Isoprenchargen über einen Zeitraum von einigen Tagen verwendet und bevor jede einzelne Charge ange-

- 25 -

811/13

setzt wurde, heftig geschüttelt, um den Katalysatorschlamm wieder in Suspension zu bringen. Die anderen Flaschen jeden Typs wurden in einer Tiefkühlvorrichtung gelagert und wenig oder überhaupt nicht bewegt , bis die unten stehenden Vergleichsversuche angestellt wurden. Es lag immer ein Verhältnis Ti:Al:n-BUpO::iP:l,O :O,2 vor, wobei für die Polymerisation des Isoprens bei *15°C, 0,25 Millimol eingesetzt wurden. |

Katalysatorbedingungen Umwandlung %; 1/2 h)

i) 3 Wochen bei -78°C gehalten

dann 3 weitere Wochen
bei - -25°C a)verwendet 22, 21

ii) 6 Wochen bei -25°C gehalten a)verwendet 26, 20 b)gelagert 21, 14

iii) 5 Wochen bei -25°C gehalten a)verwendet 26, 39

2 Wochen bei -78°C ge- _Λ

halten ■

dann 3 weitere Wochen

bei -25°C b)gelagert 23, 27

Wenn der Katalysator einmal seine endgültige Aktivität erreicht hat, dann ist nur ein gelegentliches Rühren erforderlich, um diesen Wert beizubehalten.

Katalysatoren (a) bis (h) wie unten angegeben, werden in Bezug auf Titan mit einer 0,25 molaren Konzentration in n-Pentan bei -70°C hergestellt und mehrere Wochen

209811/1334

- 26 -

unter gelegentlichem Rühren bei —25 C vor der Verwendung zur Isoprenpolymerisation (n-Pentan, +15°C) gealtert:

Molverhältnis

Katalysatorgehalt Umwandlung(%,3h) ()

	Ti:Al:n-Bu9O	(mMTi/Mol(Isoprene)	(2-1/2X)	22
a	1.0:1.1:	0,68	(2-1/2X)	37
b	1.0:0.9:	0,68	(2-1/2X)	72
C	1.0:1.0:	0,68	(IX)	68
d	1.0:1.0i	0,25	(IX)	29
e	1.0:1.0:	0,25	(IX)	18
f	1.0:1.1:	0,25	(IX)	54
g	1.0:0.9:	0,25	(IX)	17
h	1.0:0.8:	0,25	(2-1/2X)	26
	mull	0,68	(2-1/2X)	87
j	:null	0,68	(2-1/2X)	81
k	:null	0,68
:.20
:40
: .22
; .18
; .16
1.0:1.1 : null (+.20 n-Bu2O)·
1.0:0.9 : null (+.20 n-Bu2O)·
1.0:1,0 : null (+ .20 n-Bu2O)*

*Bei der Katalysatorherstellung und Alterung nicht vorhanden, aber dem Isopren und Pentan kurz vor der Katalysatorzugabe zugefügt.

In den Fällen a, b, c, bei denen n-Bu₂O abwesend ist, zeigt der Katalysator im Vergleich zu den Gegenversuchen f,g,d (wobei zu beachten ist, daß bei a,b,c die 2 1/2-fache Katalysatormenge wie in f,g,d, verwendet wurde) eine beträchtlich verringerte Aktivität . Um festzustellen, ob die Zugabe ungefähr der gleichen Äthermenge, nicht

209811/1334 - 27 -

eines unerlässlichen Teils des Katalysators , zu dem Polymerisationsgemisch kurz vor der Katalysatorzugabe einen geeigneten Ersatz darstellt, wurden die Versuche i, j, und k durchgeführt.Diese zeigten eine stark verbesserte Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber a,b,c, fielen jedoch gegenüber f,d,g stark ab. Die Gegenwart des Äthers in dem Katalysator ist daher zum Erhalt einer hohen katalytischen Aktivität erforderlich. Dies zeigt, daß der Äther dann am wirksamsten ist, wenn er in den Kataly- ä sator vor dem Altern eingearbeitet wird, daß er auch dann, wenn er später zugefügt wird, von einem gewissen Wert ist.

Obwohl nicht als kritisch betrachtet wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von monomeren» Isopren mit hoher Reinheit bevorzugt. Handelsübliches Isopren kann vorher zur Abtrennung des Isoprens von dem Polymerisationsinhibitoren und dem Dimeren im Vakuum destilliert werden. Wenn eine weitere Reinigung des Isoprens gewünscht wird, dann kann das Isopren vorzugsweise mit einer Natriumdispersion vor der Vakuumdestillation behandelt werden, und/oder von trockenem Stickstoff durch die Destillationsapparatur unter Spülung des Kühlers und der Auffangvorrichtung vor und während der Destillation des Isoprens geleitet werden, um die Anwesenheit von Wasser auszuschließen, das Isoprendestillat auch durch ein Molekularsieb geleitet werden.

Als Polymerisationslösungsmittel können alle gesättigten

209811/133 4 - 28 -

oder einfach ungesättigten aliphatischen oder zycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bei den Betriebsbedingungen flüssig sind verwendet werden* Das Lösungsmittel soll vorzugsweise eine ausreichende Flüchtigkeit besitzen, um es von den erhaltenen Polymeren leicht abzutrennen zu können. Das Lösungs-. mittel muß von gelöstem Sauerstoff, Wasser oder anderen Verunreinigungen, die mit dem Katalysator reagieren

^ können, frei sein. Somit kann beispielsweise Butan, Pentan, Octadecan, Buten-1, Buten-2 und dgl. eingesetzt werden. Es wird als vorteilhaft, wenn auch nicht als notwendig erachtet, daß das Lösungsmittel durch Waschen mit Säure gereinigt wird, mit Molekularsieben zur Entfernung des Wassers behandelt und zur Entfernung gelösten Sauerstoffs mit einem trockenen Inertgasstrom beispielsweise von Stickstoff durchgespült wird. Das Verhältnis Monomer : Lösungsmittel kann in weiten Maß von ca. 1 : 100 bis ca, 1: 1 variieren, je nach dem im einzelnen verwendeten Lösungsmittel!

* Der Anteil des Katalysators , der für die Polymerisation des Isoprens erforderlich ist, beträgt im allgemeinen weniger als ca. 2 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren und hängt selbstverständlich von der Reinheit des verwendeten Isoprenmonomeren ab. In den meisten Fällen ist ein Katalysatoranteil von weniger als ca. 0,15 Gew% ausreichend.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von ca. -50 C

- 29 209811/1334

bis ca. +70 C vorgenommen werden, obwohl Temperaturen von ca. -20°C bis ca. +40⁰C bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß bei einer Erhöhung der Polymerisationstemperatur die Polymerisationsgeschwindigkeit anfangs größer ist, dann aber schneller abnimmt. Bezüglich des Mechanismus, der diesem Phänomen zugrunde liegt, nimmt man derzeit an, daß der Katalysator bei allen Temperaturen oberhalb -25°C im Lauf der Zeit seinen Charakter gegenteilig verändert, was, wie hierin beschrieben, bei einer Steige- % rund der Alterungstemperatur zu einer fortschreitend abnehmenden Aktivität des Katalysators führt. Zur Überwindung$ dieser Abnahme der katalytischen Aktivität bei Polymerisat ions temper atur en oberhalb ca. +15 C wird es als vorteilhaft betrachtet, den Katalysator im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich zunehmend bis zu dem Punkt, wo der gewünschte Umwandlungsgrad erhalten wird, zuzusetzen. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren genauso

- kontinuierlich durchführbar» obwohl die bisherigen |

Betrachtungen sich in erster Linie auf den absatzweisen Betrieb bezogen haben. Beim kontinuierlichen Betrieb ist die kontinuierliche Zugabe des Katalysators ganz bequem durchzuführen, so daß die Wahl der Polymerisationstemperatur durch die oben beschriebenen Betrachtungen nicht eingeschränkt wird. Der Druck ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch und kann oberhalb oder unterhalb des Atmosphärendrucks liegen.

- 30

209811/1334

In den folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden. Alle Teile, bzw. Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele;

In den nachstehenden Beispielen bestand der Polymerisationsansatz aus 18% Isopren, 82% n-Pentan als Lösungsmittel und weniger als 1% Katalysatorsuspension in n-Pentan, die 0,25 Millimol Titan pro Mol zugeführtem Isopren enthielt. Die Polymerisation wurde in Flaschen (0,95L) vorgenommen, die sorgfältig von Feuchtigkeit und Luft befreit wurden und in ein konstantes Temperaturbad gebracht wurden. Nach verschiedenen Zeitspannen wurden, zur Verfolgung des Fortschritts der Reaktion, Proben entnommen.

Das Polymere wurde durch Behandlung der Proben mit einem Metanolüberschuß über die zur Desaktivierung des Katalysators notwendige Menge gewonnen. Das erhaltene Gemisch wurde in ein Azetonbad gebracht und mechanisch durchgerührt, um das Methanol und eine genügende Menge des Lösungsmittels, so daß der Anteil des in der Polymerphase verbleibenden Lösungsmittels c ungefähr dem Gewicht des Polymeren entspricht, aufzulösen. Hierauf wurde die Azetonschicht abgetrennt und verworfen, wobei eine mit n-Pentan gequollene Masse aus Polyisopren zurückblieb. In das mit dem Lösungsmittel aufgequollene Polymer wurde mechanisch 1% 2,6-di-

-31 -

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tert-Butyl-p-cresol eingearbeitet. Nach ca. 8-stündigem Trocknen bei 5O°C des aufgequollenen Polymeren im Vakuum, wurde ein trockenes kautschukartiges Polymeres erhalten.

Alle auf diese Weise hergestellten Polyisoprene enthalten mehr als 95% Isopreneinheiten, die in cis-1,4 Konfiguration miteinander verknüpft sind.

Beispeil 1:Katalysatoren für die Polymerisation von Isopren mit molaren Zusammensetzungen TiCl₄ : i-Bu-Al : n-BUpO :: 1,0 : 1,00 : 0,15 bzw. 1,00 :l,00 :0,00 wurden mit einer molaren Konzentration von 0,25% in n-Pentan durch Vermischen der Komponenten bei den folgenden Temperaturen: +50⁰C, +25⁰C, O⁰C, -15°C -25°C -35°C, -50°C, -6O⁰C, 73°C heegestellt · Unmittelbar nachdem jeweils die einzelnen Bestandteile bei der dafür angegebenen Temperatur vermischt worden waren, wurde die Temperatur rasch auf ca. -25 C " gebracht und während des Alterns und der Lagerruhe mindestens 2 Tage vor der Verwendung zur Polymerisation auf diesen Wert gehalten.

Figur 1 (Katalysator ohne Äther-Modifikationsmittel hergestellt) und Figur 2 (Katalysator mit einem Äther-Modifikationsmittel hergestellt) zeigen die prozentuale Polymerisation des Isoprens bei einer Badtemperatur von 15°C nach einer halben Stunde, einer Stunde und zwei Stunden. Die Figuren zeigen, daß bei beiden Katalysatoren, mit und ohne Äthermodifikationsmittel das Vermischen der Kom-

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ponenten bei niedrigen Temperaturen günstig ist. Bei Gegenwart des Äther-Modifikationsmittels wird die optimale Aktivität bei ca. -15°C fast erreicht, bei ca. -25°C im wesentlichen ganz erhalten und bei allen niedrigen Temperaturen bis mindestens ca. -73°C aufrechterhalten. Bei einem Katalysator, der kein Äther-Modifikationsmittel enthält, ergibt sich durch das Vermischen bei +25⁰C im Gegensatz zu +50 C ein gewisser Vorteil, jedoch wenig weiterer Fortschritt bis ca. -25°C erreicht wird. Bei Erniedrigung der Mischungstemperatur auf ca. - 70⁰C wird eine weitere fortschreitende Verbesserung erhalten. Beispiel 2:

Katalysatoren für die Polymerisation von Isopren mit einem molaren Verhältnis TiCl₄I-Bu₃Al : n-Bu-O : :1,00 :1,00 :0,15 bzw. 1,00 :l,00 :0,00 wurden bei Mischtemperaturen von ca. -70⁰C mit einer molaren Konzentration von 0,25% in n-Pentan hergestellt und darauf unmittelbar auf -25°C gebracht und bei dieser Temperatur während des Alterns des Katalysators gehalten. Diese Katalysatoren wurden danach zur Polymerisation des Isoprens bei einer Badtemperatur bei +15⁰C nach 0 oder keiner Alterung, 1 Stunde Alterung, 2 Stunden Alterung, 4 Stunden Alterung und 24-stündiger Alterung eingesetzt. In Figur 3 ist die prozentuale Isoprenumwandlung für jede Alterungszeit gegen die Polymerisationszeit dargestellt. Aus der Figur 3 ist ersichtlich, daß der Katalysator mit Äther-

- 33 20981 1 / 1334

Modifizierungsmittel (ausgezogene Linie) für die Isoprenpolymerisation unmittelbar nach der Herstellung bei -7O°C nur eine sehr beschränkte Aktivität entfaltet, die jedoch beim Altern bei -25°C sehr stark zunimmt. Es ist weiter ersichtlich, daß der Katalysator nach einem Altern von ca. 4 Stunden im wesentlichen seine maximale Aktivität entwickelt hat. Darüber hinaus wird deutlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator beträchtlich aktiver ist

als derjenige, der in der gleichen Weise hergestellt g

wurde, aber kein Äther -Modifizierungsmittel enthält.

Die Katalysatoren, die kein Äther-Modifizierungsmittel enthalten (gestrichelte Linien) sind unmittelbar nach der Herstellung bei -7O°C wesentlich weniger aktiv, wobei ihre Aktivität beim Altern^ bei -25°C sehr langsam zunimmt. Obwohl diese Katalysatoren immer eine beträchtlich niedrigere Aktivität als die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zeigen, wird doch ersichtlich, daß . & sich auch dort die Alterung bei -25°C günstig auswirkt.

Obwohl das hierin beschriebene Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und zu einem geringeren Ausmaß für die Polymerisation anderer Mono- und Diolefine wirksam ist, wird der hierin in Bezug auf die Polymerisation von Isopren beschriebene synergistische Effekt mit diesen anderen Monomeren in einem nennenswerten Ausmaß nicht erhalten.

209811/1334

- 34 -

Die folgenden Katalysatorkomponenten wurden kontinuierlich in ein gerührtes Katalysatorreaktionsgefäß , das bei -70°F gehalten wurde zugegeben.

Komponente Konzentration	15	Losungsmittel	Geschwindigkei -»
	3,7		(cm ") W.
tri-Isobutylaluminium	15	n-Hexan	620
di-n-ButyIäther	n-Hexan	266
Titantetrachlorid	n-Hexan	580

Die Verweildauer in dem Reaktionsgefäß betrug ca. 45 Min. Der Katalysator floß aus dem Katalysatorreaktionsgefäß in das Katalysatoralterungsgefäß über. In dem Alterungsgefäß wurde genügend gerührt, um den festen Katalysator in Suspension zu halten. Die Temperatur innerhalb des' Alterungsgefäßes wurde auf -4°F gehalten. Die Verweildauer in dem genannten Gefäß betrug ca. 24 Stunden.

Der Katalysator wurde aus dem Katalysatoralterungsgefäß kontinuierlich in die Polymerisationsanlage eingeführt. Die Polymerisationsanlage bestand aus einer Reihe von 3 Reaktionsgefäßen. Das erste Reaktionsgefäß wurde mit dem Katalysator und einem trockenen Gemisch aus Isopren und n-Hexan (20 Gew% Isopren) beschickt. Die Polymer isation dauerte innerhalb der Reaktorkette an und erfolgte bei 70°F· Die endgültige Umwandlung betrug nach 2,5Stunden 60 - 65% . Die Mooney-Viscosität war 80 bis 90. Das aus dem dritten Reaktor austretende Produkt wurde mit Methanol

209811/1334 _ ₃₅ _

zur Desaktivierung des Katalysators versetzt. Zu dem austretenden Produkt wurde 1% 2,6-di-tert-Butyl-p-cresol gegeben. Die Polymerlösung wurde mit heißem Wasser coaguliert und der Hauptanteil des Lösungsmittels abgetrieben. Der erhaltene wässrige Schlamm aus Katschukkrumen wurde zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels kontinuierlich in eine Stripper-Anlage überführt. Die Kautschukkrumen wurden hierauf durch weiteres Entwässern und Trocknen gereinigt.

Beispiele 4-20;

Bei den folgenden Beispielen wurden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung Katalysatorsystem aus verschiedenen Aluminiumorganisehen Verbindungen und Äther-Modifikationsmitteln, mit variierenden Molverhältnissen Angesetzt. Die Katalysatorsysteme wurden durch Vermischung der einzelnen Komponenten bei ca. -60 C zu einer molaren Konzentration von 0,25(bezogen auf den Titangehalt) hergestellt. Nachdem Vermischen wurden die Katalysatoren unter i Stickstoff in Flaschen überführt und mindestens 24 Stunden bei -25 C gealtert. Die Polymerisationen wurden bei einer thermostatisch kontrollierten Badtemperatur von 15°C in Flaschen, die mit punktförmigen Dichtkappen verschlossen worden waren, durchgeführt. Diese Polymerisationsflaschen wurden wie angegeben, mit 68 g (lMol, 18Gew%) gereinigtem Isopren und 310 g (82Gew%) Lösungsmittel beschickt. Die Polymerisation wurde durch Einspritzen des Katalysators in der angegebenen Menge, die bei allen Beispielen zu Erhalt des angegebenen Polymeren ausreichend war, gestartet.

209811/1334

— 36 —

Tabelle

Beisp.

Katalysatorzusanunensetzg · Komponenten Molverhältnis

TiCl₄:1-Bu₃Al:n-Bu₂O

Il It

»t

Il

TiCl₄:1-Bu₃Al:1-Bu₂AlI:

TiCl₄:1-Bu₂AlH:n-Bu₂O TiCl₄:Et₃Al:n-Bu₂O

TiCl.:n-Octyl^Al: n-Bu~0 ^J

Il ^H

TiCl₄:1-Bu₃Al:n-Bu-0-phenyl

•I It

TiCl₄:1-Bu₃Al:Et-O-phenyl

•I Il

TiCl₄:1-Bu₃Al-phenyl₂O TiCl₄:1-Bu₃Al:Et₂O

Polymeri-

sations-

lösungsmit. Verwendeter prozent. Mooney-Katalys. Umwdlg. Viscosi-(MMT:) (nach 2h) tat(Ml.-10^f)

1.00:1.00:0,15

1.00:0.85:0.20 1.00:1.00:0.15 1.00:1,00:0.15 1.00:1.00:0.15

Pentan

Pentan Heptan Benzen Buten-1

1.00:0.95:0.05:0.15 Pentan.25 1.00:1.00:0.15 Pentan

1.00:1.00:0.15 1.00:0.85:0.15

1.00:1.00:0.15 1.00:0.80:0.15

1.00:0.95:0,30 1.00:1.00:0.10

1.00:1.00:0.10 1.00:0.95:0.25 1.00:1.00:0.20

1.00:1.00:0.25 Pentan

Pentan	.25
Pentan	.25
Pentan Pentan	.25 .25
Pentan Pentan	.25 .25
Pentan Pentan Pentan	.25 .25 .25

82

48 54

55 86

91 85

81 84

90 74

82 84

88 88 68

89

106

98 84

75 62

106 88

91 98

87 91

107 106

103 102

106

107

Prozent	Intrinsic Viscosität
3	6,5
19 17 2 6	6,4 7,1 5,5 4,5
3 12	5,6 7,2
7	6,2
22	5, &
0 .0	6,8 6,9 *£
9 1	6,4 6,1
5 2 14	6,1 5,5 5,9
6	6,2

(I)ASTM D-1646

(2) Prozentgehalt an unlöslichen Stoffen bei O,05g-Proben in 50ml Toluölbei 25°C

(3) Die Viskosität wurde im Ostwald-Viskosimeter bei 25 C mit 0,05g des Polymeren das in 50ml Toluol mit 25 C aufgelöst war bestimmt und für unendliche Verdünnung extra poliert.

-

Claims (18)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems mit synergistisch gesteigerter Polymerisationsaktivität da durch gekennzeichnet, daß ein Titanhalogenid, eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und ein Äther-Modifizierungsmittel der Formel R^ -0-R in welcher R^ und R₂ , die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl—, Zykloalkyl-, Alkenyl-, oder Arylgruppe mit 2 bis 20 Kohlen- " stoffatomen bedeuten, bei Temperaturen unterhalb 0⁰C miteinander vermischt werden ,'das erhaltene Katalysatorsystem mindestens einen Teil der Alterung bei einer Temperatur zwischen -40°C und 0°C gealtert wird und daß gegebenenfalls der Katalysator vor oder nach dem Altern bei ca. - 25°C oder tiefer gelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

daß das Titanhalogenid die Formel TiX₃Y aufweist, worin i X ein Halogenatom und Y ein Halogenatom , eine Alkoxy- oder Alkylgruppe darstellt und die Alkoxy- und Alkylgruppen 1 bis ca. 8 Kohlenstoffatome enthalten·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung, die Formel R₃ A1H„ besitzt, in welcher R eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt und η eine ganze Zahl von 0-1 ist·

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 3 dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung ein Gemisch verwendet wird, das als Hauptkomponente eine Verbindung mit der Formel R₃ AlH , in welcher R eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt und η eine ganze Zahl von 0-1 ist und als restlichen Bestandteil eine Verbindung mit der Formel RpAlY in welcher R die obige Bedeutung hat und Y eine Alkoxy- Acetonacetonylgruppe, ein Halogenatom oder Wasserstoffatom darstellt, enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbestandteile bei einer Temperatur von ca. - 50⁰C bis -70⁰C vermischt werden.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Katalysatorsystem mindestens einen Teil der Alterung bei einer Temperatur von -20°C bis -30°C gealtert wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Katalysatorsystem mindestens ca. 2 Stunden gealtert wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche

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dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel bereitet wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus Titantetrahalogenid, Trialkylaluminium und einem Äther-Modifizierungsmittel besteht, wobei das Titan und die " Aluminiumverbindungen in dem System mit einem Molverhältnis Ti/Al von ca. 1,00 : 0,70 bis ca. 1,00 :1,25 und das Äther - Modifizierungsmittel in einem Molverhältnis Ti/Äther von ca. 1,00 :0,01 bis ca. 1,00 : 0,40 vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ti/Al ca. 1,00 :0,90 bis ca. 1,00 : 1,00 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ti:Äther ca. 1,00 : 0,05 bis ca. 1,00:0,25 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus Titantetrachlorid, Trialkylaluminium und Dialkyläther besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet,

- 40 -

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daß das Katalysatorsystem aus Titantetrachlorid, tri-Isobutylaluminium und di-n-Butyläther besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus Titantetrachlorid, tri-Isobutylaluminium und di-n-Butyläther in einem Molverhältnis von ca. 1,00 :O,95 - 1,00 :0,10 bis 0,20 besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines unlöslichen Kohlenwasserstofflösungsmittels vorgenommen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß , bevor das Gemisch aus dem Monomeren und Lösungsmittel - mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird, dieses zur wirksamen Reinigung der darin enthaltenen Verunreinigungen mit einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung in genügender Menge versetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß monomeres Isopren in Berürhung mit einem Katalysatorsystem, bestehend aus Titantetrachlorid, Trialkylaluminium und Dialkyläther kontinuierlich polymerisiert wird, wobei das Katalysatorsystem durch Vermischen der einzelnen Komponenten bei Temperaturen unterhalb ca. 0⁰C und darauffolgendes Altern des resultierenden Katalysatorsystems

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für mindestens einen Teil der Alterungsperiode bei Temperaturen zwischen - 4O°C und 0⁰C kontinuierlich hergestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus Titantetrachlorid, tri-Isobutylaluminium und di-n-Butylather mit einem Molverhältnis von ca. 1,00 :O,95 bis 1,00 :0,10 - 0,20 besteht..

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