DD248128A5

DD248128A5 - Verfahren zur herstellung von butadien-polymeren oder -copolymeren mit hohem 1,4-cis-gehalt

Info

Publication number: DD248128A5
Application number: DD86291924A
Authority: DD
Inventors: Silvano Gordini; Antonio Carbonaro; Stanislao Spina
Original assignee: ��@��@�K�K�Kk��
Priority date: 1985-07-01
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1987-07-29
Also published as: EG18915A; DE3678047D1; CA1277093C; IT8521377A0; CS273176B2; EP0207558A1; ES556948A0; CN86104504A; IE58948B1; JPH0730135B2; IN167543B; JPS6213411A; EP0207558B1; PL147478B3; IE861754L; KR890002925B1; IT1186747B; PT82887A; AU5886586A; AU588329B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien und von Copolymeren aus Butadien und anderen konjugierten Diolefinen durch katalytische Polymerisation oder Copolymerisation von monomerem Butadien, entweder kontinuierlich oder absatzweise, in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Verduennungsmitteln, wobei im Verlauf der Polymerisation ein Teil der metallorganischen Verbindung von Aluminium oder des entsprechenden Hydridderivats, die/das auch eine der Katalysatorkomponenten ist, portionsweise zugegeben wird.

Description

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von Butadien-polymeren oder -copolymeren mit hohem 1,4-cis-Gehalt

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren und Copolymeren von konjugierten Diolefinen mit 1,4-cis-Struktur mit Hilfe der katalytischen Polymerisation von monomerem Butadien, die entweder kontinuierlich oder absatzweise ausgeführt Tand wobei entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln gearbeitet wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es sind zahlreiche katalytische Verfahren, zur Polymerisation von Butadien bekannt, mit denen Polybutadien mit hohem Gehalt an 1,4-cis-Einheiten hergestellt werden kann, das sich besonders zur Herstellung von Reifen und anderen elastomeren Erzeugnissen eignet. Die für diesen Zweck allgemein verwendeten Katalysatoren beruhen auf der Kombination von Verbindungen von Übergangsmetallen wie Titan, Kobalt, Nickel, Uran und SE-Metal-Ie mit Alkyl- und/oder Hydridverbindungen von Metallen der Gruppen IA, HA und HIA des Periodensystems, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 118 864, 3 178 402, 3 794 604 und 4 242 232 und in den belgischen Patentschriften 559 676, 573 680 und 791 709 beschrieben.

Entsprechend diesem Verfahren wird die Polymerisation von Butadien überwiegend in Lösung oder auf jeden Fall in Anwesenheit von Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ausgeführt.

Es sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien durch Massepolymerisation bekannt, d.h. durch Polymerisation in Abwesenheit oder in praktischer Abwesenheit der genannten Verdünnungsmittel.

So bezieht sich die US-PS 3 770 710 auf ein Verfahren der Polymerisation in Masse von diolefinischen Monomeren mit Lithiumkatalysatoren, wobei in einem üblichen Reaktor in zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen gearbeitet und das Monomer verdampft wird, um die Temperatur zu regeln.

Die Arbeitsweise mit geregelten Stufen beruht ausschließlich auf der Notwendigkeit, die mit dem Auftreten von Schaum verbundenen Erscheinungen zu vermeiden oder auf ein Minimum zu verringern und die Polymerisation bei höherer Temperatur zu Ende zu führen.

Bekannt ist weiterhin aus der EP-A 0 127 236 ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Butadien zu 1,4-cis-Polybutadien, das in Abwesenheit oder in praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln ausgeführt wird. Entsprechend diesem Verfahren wird ein Katalysatorgemisch hergestellt, indem in einem Kohlenwasserstoffträger eine oder mehrere Verbindungen von Neodym, eine oder mehrere Halogen liefernde Verbindungen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und eine Organometallverbindung und/oder Hydridverbindung von Aluminium in Berührung miteinander gebracht werden. Dieses Katalysatorgemisch wird mit dem flüssigen monomeren Butadien zusammengebracht und das erhaltene Gemisch kontinuierlich am einen Ende eines Polymerisations-Rohrreaktors vom Typ "Kolbenströmung" eingespeist, in dem die Polymerisation des Butadiens stattfindet. Es kann auch in diesem Polymerisationsreaktor kontinuierlich ein Strom des Katalysatorgemisches und ein Strom des flüssigen Butadiens eingespeist werden.

Die Polymerisationswärme wird durch partielles Verdampfen von monomerem Butadien abgeführt, so daß durch Regeln des. Druckes des Monomeren die Polymerisationstemperatur innerhalb des vorgegebenen Bereiches gehalten werden kann. Außerdem können durch Regeln der Zusammensetzung des Katalysators, des Verhältnisses von Butadien zu Katalysator, der Polymerisationstemperatur und der Verweilzeit im Reaktor Gemische erzeugt werden, die etwa 25 bis etwa 90 Gew.-I Polymer enthalten und die kontinuierlich am anderen Ende des Polymerisationsreaktors ausgetragen werden.

Aus dem ausgetragenen Gemisch wird als Endprodukt 1,4-cis-Polybutadien isoliert, indem nicht umgesetztes Butadien und das gegebenenfalls als Träger für den Katalysator verwendete Lösungsmittel aus dem Polymerisationsgemisch verdampft wird, dem ein Mittel zum Zerstören des Katalysators sowie Stabilisatoren gegen den thermo-oxidativen Abbau zugesetzt worden sind.

Eine solche Verdampfung- findet in einem Extruder mit Lösungsmittel-Entfernung statt. Jedoch wird beim kontinuierlichen Arbeiten nach einem solchen Verfahren bei einer Einlaßtemperatur nicht unter 3O⁰C allgemein ein 1,4-cis-Polybutadien enthalten, dessen Wert für die Mooney-Viskosität (ML) nicht konstant ist aufgrund der ungenügenden Homogenisierung des Systems, das aus dem Katalysator, dem Monomeren und dem Polymeren besteht.

Auch bei den oben erwähnten in Lösung ausgeführten Verfahren wird ein Produkt erhalten, dessen mittleres Molekulargewicht häufig beträchtlich je nach der Umwandlung schwankt.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die erwähnten Nachteile vermieden werden und ein 1,4-cis-Polybutadien mit sorgfältig geregeltem Molekulargewicht erhalten wird und auf diese Weise Schwankungen der damit zusammenhängenden Werte für die Mooney-Viskosität vermieden werden.

-A-

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe mit Hilfe eines Verfahrens gelöst werden kann, bei dem ein geeignetes Katalysatorsystem mit einem entsprechenden Polymerisationsverfahren kombiniert wird und das in hoher Ausbeute zu geradkettigem und gelfreiem 1,4-cis-Polybutadien und entsprechenden Butadien-copolymeren mit hohem und sorgfältig geregeltem Molekulargewicht führt, bei dem entweder kontinuierlich oder absatzweise in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln gearbeitet wird, indem die metallorganische Komponente des Katalysators im Verlauf der fortschreitenden Polymerisation portionsweise zugegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-polymeren oder -copolymeren mit hohem Gehalt an 1,4-cis-Einheiten unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das besteht aus: .

a) mindestens einer Verbindung eines ^Metalls zur Gruppe IIIB des Periodensystems mit einer Ordnungszahl von 21 bis 103;.

b) mindestens einer Halogenverbindung ausgewählt unter sekundären und tertiären Alkylhalogeniden, organischen Säurehalogeniden,Metall- oder Organometallhalogenidm, Halogenwasserstoffen und Halogenen;

c) mindestens einer metallorganischen Verbindung, die keine Halogenionen enthält und der Formel

R^aR^bAlR^C

entspricht, in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeu- ten und R^C für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gleich oder verschieden ist von R und R ;

d) mindestens einer organischen Verbindung, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthält,

daß dadurch gekennzeichnet ist, daß im Verlauf der fortschreitenden Polymerisation eine portionsweise Zugabe eines Teils der Komponente c) erfolgt.

Die Polymerisation wird anfänglich ausgeführt mit einem Verhältnis von Aluminium zu Metall der Gruppe IIIB, angegeben in gAtom, im Bereich von 10:1 bis 30 : 1 und es werden solche Zugaben an Al-Verbindung vorgenommen, daß ein Endverhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 80 : 1 erhalten wird unter den Verfahrensweisen und innerhalb der Zeiten, wie sie nachfolgend näher angegeben sind.

Die Komponente c) wird teilweise mit den anderen Katalysatorkomponenten vermischt und teilweise anschließend im Verlauf der fortschreitenden Polymerisation zu dem Gemisch zugegeben und zwar entweder in reinem Zustand oder in verdünntem Zustand, wenn die Verwendung eines Verdünnungsmittels erwünscht ist.

Die Zeiten und Verfahrensweisen bei der portionsweisen Zugabe des aliquoten Anteils der Al-Verbindung hängen von der Polymerisationsdauer und von den Anfangs- und Endbedingungen ab,, sowie von dem Verfahren, nach dem gearbeitet wird.

Die bevorzugten Bedingungen sind diejenigen, bei denen die Zugabe kontinuierlich erfolgt, in Übereinstimmung mit dem kinetischen Ablauf der Reaktion. Für praktische Zwecke reicht es jedoch aus, den aliquoten Anteil der Komponente c) kontinuierlich oder auf ein oder mehrere Male verteilt zuzugeben während des Zeitintervalls, das zumindest 50 % sowie den Mittelteil der Gesamtreaktionszeit ausmacht. So soll beispielsweise, wenn der genannte aliquote Anteil einen ziemlich hohen Anteil, beispielsweise 50 % der Gesamtmenge an eingesetzter Komponente c) ausmacht, bei einer Polymerisation von insgesamt 2 Stunden die portionsweise Zugabe bei etwa der dreißigsten Minute beginnen und bis zur neunzigsten Minute vom Reaktionsbeginn an erfolgen. Ist der aliquote Anteil, d.h. der im Verlauf der Polymerisation

zuzusetzende Anteil geringer, so kann die Zugabe auf drei-oder zweimal verteilt oder sogar nur einmal bei etwa der halben Reaktionszeit erfolgen.

Als Metallverbindung a) können beliebige in der technischen Literatur beschriebene organische oder anorganische Verbindungen eingesetzt werden.

Unter diesen erweisen sich als besonders vorteilhaft Neodymverbindungen wie das Oxid, die Alkoholate und die carbonsauren Salze; sie können entsprechend dem oben Gesagten sowohl in reinem Zustand als auch in Kombination mit anderen Verbindungen von anderen Metallen, ausgewählt unter den oben definierten, wie Praseodym und Lanthan, Verwendung finden.

Die Komponente c) des Katalystorsystems besteht aus einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen, die keine Halogenionen enthalten und der Formel

R^aR^bAlR^C

entsprechen, in der R^a und R gleich oder verschieden sind und für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe

stehen, vorzugsweise für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und in der R^c Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, die gleich oder verschieden ist von R^a und R . Beispielsweise werden Al-triisobutyl_#, Al-triethyl, Al-diisobutylhydrid mit Erfolg verwendet.

Die Komponente d) des Katalysatorsystems wird unter Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren ausgewählt mit der möglichen 'Zugabe von Wasser. Unter diesen werden Butanol, 2-Ethylhexansäure, die Naphthensäuren und Versatiesäuren bevorzugt und können entweder in freier Form oder teilweise oder vollständig kombiniert mit der Komponente a) eingesetzt werden.

4^ü a iS, (ja? - 7 -

Wasser, sowie die anderen Verbindungen der Komponente d) wirken als Aktivator und ihre Menge kann durch ein Verhältnis von 0,01:1 bis 1:1 zur Aluminiumverbindung angegeben werden.

Monomere, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert werden können, sind alle konjugierten Diolefine und insbesondere 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und Isopren.

Die Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Monomeren sind interessant wegen ihrer im wesentlichen vollständigen 1,4-cis-Mikrostruktur und wegen der statistischen Verteilung der Monomereinheiten, vor allem zwischen Butadien und Isopren und zwischen Butadien und Piperylen; ihre Kristallisationstemperaturen werden durch die Zusammensetzungen gesteuert.

Die Vorteile der Erfindung sind vor allem:

Die Verwendung einer Al-alkylverbindung getrennt als Katalysatorkomponente und als Transfermittel; die Tatsache, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymeren oder Copolymeren und infolgedessen seine Mooney-Viskosität (ML) von der Umwandlung bzw. dem Umwandlungsgrad unabhängig wird; die Einsparung an Komponente c), die mit gleichbleibendem Endergebnis hinsichtlich Umwandlung und ML erzielt wird.

Dies läßt sich mit Bezug auf Fig.1, in der die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 wiedergegeben sind, näher erläutern; auf der Abszisse ist die prozentuale Umwandlung und auf der Ordinate die Mooney-Viskosität ML angegeben.

Die Kurve A wurde aus den Versuchen der Beispiele 6 bis 9 erhalten und stellt die Beziehung ML/Umwandlung nach dem Stand der Technik dar. Die Kurve B wurde aus den Versuchen der Beispiele 1 bis 4 erhalten und stellt das Ergebnis nach der Er-

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findung dar, wonach ML im Bereich einer Umwandlung von etwa 20 bis etwa 80% praktisch unverändert bleibt.

Der Vorteil des Verlaufs der Kurve B gegenüber der Kurve A ist offensichtlich, sowohl wegen der Konstanz von ML bei unterschiedlicher Umwandlung (im entgegengesetzten Falle läßt sich ein angestrebter Wert für ML nur schwer verwirklichen) als auch für die niedereren Endwerte für ML bei gleicher Zusammensetzung (was zu einer Einsparung an Komponente c) führt, die als Molekulargewichtsregler wirkt und außerdem als wesentliche Katalysatorkomponente).

Wird die Polymerisation als Massepolymerisation durchgeführt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise folgendermaßen ausgeführt:

Ein Katalysatorgemisch wird hergestellt-, indem die einzelnen Komponenten in Berührung miteinander gebracht werden, vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge an Monomeren! bzw. Monomergemisch, das polymerisiert werden soll:

a) mindestens eine Neodymverbindung ausgewählt aus Neodymoxid, -alkoholaten, -phenolaten und carbonsauren Neodymsalzen oder Gemischen daraus mit anderen Komponenten der SE-Elemente;

b) mindestens eine organische Verbindung, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen oder Carbonsäuregruppen enthält, ausgewählt unter Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren, mit möglicher Zugabe von Wasser;

c) mindestens eine metallorganische Aluminiumverbindung oder ein Hydridderivat davon;

d) mindestens eine Halogenverbindung ausgewählt unter sekundären oder tertiären Alkylhalogeniden, Aryl- oder Alkylary!halogeniden/ organischen Säurehalogeniden, Metallhalogeniden oder Organometallhalogeniden, Halogenwasserstoffen und Halogenen?

wobei die Komponenten a) und b) vor-umgesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Komponente d) und wobei die ursprünglichen Mengen der Komponenten so gewählt werden, daß sich folgende Verhältnisse zueinander ergeben: Zwischen Hydroxylgruppen der Komponente b) und (Übergangs)Metall der Komponente a) 2 : 1 bis 80 : 1; zwischen Komponente c) und Komponente a) 10: 1 bis 80 : 1 und zwischen Komponente d) und Komponente a) 0,1 : 1 bis 4:1.

- Das Katalysatorgemisch und flüssige monomere Butadien, gegebenenfalls vorgemischt, werden in Mengen von 10 bis 4*10 gmol Butadien je gAtom Neodym entweder ansatzweise in einen Polymerisations-Rührreaktor eingespeist oder kontinuierlich in einen Strömungsreaktor, in dem die Polymerisation in dem kolbenstromungsartig fließenden Gemisch erfolgt, wobei die Temperatur geregelt wird durch teilweises Verdampfen von monomerem Butadien aus der flüssigen Polymerisationsphase unter konstantem Druck, bis man ein Gemisch mit einem Polymergehalt von etwa 25 bis 90 Gew.-% erhält.

- Ein Teil der metallorganischen Komponente c wird entlang dem Strömungsreaktor'eingespeist;

- 1,4-cis-Polybutadien wird aus dem aus dem Reaktor ausgetragenen Gemisch abgetrennt und gewonnen.

In jedem Falle kann die Polymerisation kontinuierlich in einer Vorrichtung vom Typ selbstreinigender Einfachschnekken- oder Doppelschnecken-Extruder, in einem Einstufenverfahren bei einer Einlaß-Temperatur nicht unter 30⁰C und bei einer Auslaß-Temperatur nicht über 130⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100⁰C, ausgeführt werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt werden unter Verwendung von Reaktoren vom Typ selbstreinigender Einschnecken- oder

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Doppelschnecken-Reaktor oder auch absatzweise in einem Rührreaktor.

Der Katalysatorträger bei dem in Masse durchgeführten Verfahren kann ein inerter (nicht reaktionsfähiger) niedrigsiedender oder relativ niedrig-siedender alicyclischer, cyclischer oder verzweigkettiger Kohlenwasserstoff sein, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan oder Gemische daraus. Diese Kohlenwasserstoffe, die zusammen mit dem Katalysator in kleinen Mengen, entschieden weniger als 5 Gew.-% des erzeugten Polymeren, eingebracht werden, werden nach beendeter Polymerisation vom Butadien abgetrennt, beispielsweise in einem geeigneten Extruder zum Entfernen des Lösungsmittels.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform besteht der Katalysatorträger aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöl und ähnliches oder Kohlenwasserstofföle, die für Formulierungen von mit Öl gestreckten Polybutadieneh benötigt werden.

Diese Kohlenwasserstoffe brauchen nicht abgetrennt zu werden und verbleiben in dem Polybutadien. Insbesondere hat sich gezeigt, daß, wenn der Gehalt an Paraffinöl und ähnlichem weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Polymer, dessen Eigenschaften nicht merklich verändert werden .

Entsprechend einer kontinuierlichen Ausführungsform des Masseverfahrens wird in dem Polymerisationsreaktor unabhängig voneinander ein Strom des Katalysatorgemisches und ein Strom aus flüssigem Butadien eingespeist, entsprechend

4 5 einem Verhältnis von 10 bis 4-10 gmol Butadien je g Nd.

Die Drücke, unter denen die Polymerisation ausgeführt wird, sind die Gleichgewichtsdrücke bei den gewählten Temperatu-

/Π

ren. Für den oben angegebenen Temperaturbereich werden die Druckwerte zweckmäßigerweise innerhalb des Bereiches von 3 bis 18 bar absolut gewählt. Beim Arbeiten unter -den oben angegebenen allgemeinen Bedingungen wird aus dem Reaktor ein Gemisch mit einem Polymergehalt von 25 bis 90 Gew.-% nach Verweilzeiten von 10 bis 120 Minuten ausgetragen. Unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen liegen die Verweilzeiten in der Größenordnung von 10 bis 30 Minuten. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, mit relativ hohen Werten für die, Butadienumwandlung in das betreffende Polymer zu arbeiten und aus dem Reaktor Gemische mit einem Polymergehalt von 60 bis 90 Gew.-% auszutragen. Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung wird das aus dem Polymerisationsreaktor ausgetragene Gemisch in eine Mischvorrichtung geführt, in die auch die die Polymerisation abbrechenden Mittel (short-stoppers) und die Stabilisatoren gegen den oxidativen Abbau des Polymeren in der Wärme eingespeist werden, vorzugsweise gelöst in" Butadien. Um den Katalysator zu deaktivieren, werden Wasser oder organische Säuren, wie die Harzsäuren oder höhere aliphatische Alkohole, die beispielsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, oder deren Kombinationen vorzugsweise verwendet auch in Form aufeinanderfolgender Behandlungen, in solchen Mengen, daß sie insgesamt die Summe der Katalysatorkomponenten, angegeben in mol, um mindestens das 5- bis 10-fache übersteigen.

Den die Polymerisation abbrechenden Mitteln, die keine Säuren sind, werden vorzugsweise alkalisch machende Mittel, die in ihnen löslich sind, zugesetzt, wie Ammoniak, Amine, Epoxide und organische Salze, d.h. Alkoholate und carbonsaure Salze, von Alkalimetallen.

Der Kohlenwasserstofflösung werden neben den üblichen Antioxidans-Verbindungen für das Polymer, beispielsweise sterisch gehinderte Phenole und Phosphite, vorzugsweise

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n'och Radikale abfangende Verbindungen, wie sekundäre Amine und die gleichen Epoxide, zugesetzt. Die beiden Lösungen können vorteilhafterweise miteinander emulgiert werden. '

Die so behandelte Masse kann in eine weitere beheizte Schneckenvorrichtung, den Extruder zum Entfernen des Lösungsmittels, gegeben werden, in dem die flüchtigen Substanzen abgedampft werden, indem bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 180⁰C gearbeitet wird sowie unter einem Druck gleich oder nahe Atmosphärendruck.

₁ diese Behandlung werden nicht umgesetztes Butadien, das möglicherweise zusammen mit dem Katalysatorgemisch eingebrachte niedrig-siedende Lösungsmittel sowie das möglicherweise im Überschuß über die zur Zerstörung des Katalysatorsystems notwendige Menge eingebrachte Wasser entfernt. Butadien und gegebenenfalls vorhandenes niedrigsiedendes Lösungsmittel werden den üblichen Maßnahmen zur Abtrennung und Rückführung unterworfen.

Das auf diese Weise erhaltene Polybutadien weist einen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten von allgemein mehr als 97 % und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100⁰C) von 30 bis mehr als 80 auf.

So wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein geradkettiges gelfreies Polybutadien mit einem sehr hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten erhalten. Ein derartiges Polymer braucht nicht mehr gewaschen zu werden, um Katalysatorreste abzutrennen.

Weiterhin ist das hier beschriebene Verfahren der Masse Polymerisation einfach und zweckmäßig, der Energieverbrauch ist gering, und es entstehen keine mit der Beseitigung von Abfall verbundenen Umweltprobleme; es kann auch vorteilhaft für die Copolymerisation von Butadien mit anderen konjugierten Diolefinen, wie Isopren und Piperylen, angewandt werden,

wobei Copolymere mit im wesentlichen 1,4-cis-Struktur erhalten werden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Lösung wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von dem Katalysator gegenüber inerten Lösungsmitteln durchgeführt, die die gleichen sind, wie weiter oben als Verdünnungsmittel für den Katalysator angegeben.

Auch die Polymerisationstemperatur liegt innerhalb des oben angegebenen Bereiches von 30 bis 130⁰C, vorzugsweise von 50 bis 100⁰C.

Die Reaktionszeiten sind in diesem Falle länger als beim Verfahren der Massepolymerisation und liegen im Bereich von etwa 20 Minuten bis zu einigen Stunden.

Das Verfahren in Lösung kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise ausgeführt werden unter Verwendung von"*"¹ homogenen oder Kolbenströmungs-Reaktoren, und es wird stets ein Produkt mit den oben angegebenen Eigenschaften erhalten, d.h. Polymere und Copolymere mit geradkettiger Struktur und mit im wesentlichen 1,4-cis-Verknüpfungen.

Alle verfahrensmäßigen Einzelheiten gehen aus den folgenden Beispielen hervor, die lediglich zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne diese einzuschränken.

Ausführungsbeispiele

Beispiele 1 bis 9 Herstellung des Katalysators

In eine starkwandige Glasflasche, Inhalt etwa 100 ml, wurde ein Magnet-Ankerrührer eingebracht und dann in folgender Reihenfolge:

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Naphthensäuren (Säurezahl 200) 19,8 g

Neodymoxid, Nd₃O₃, 95 % 4,04 g

tert.Butylchlorid (t.BuCl) 4,25 ml Vaselinöl (Viskosität 205,6 cSt bei 20°C

und 38,86 cSt bei 5O⁰C) 45 ml

Die Flasche wurde mit einem Kronkorken mit einer Bohrung und einer Neoprendichtung verschlossen und in ein Bad gestellt, dessen Temperatur bei 8O⁰C gehalten wurde. Der Anker (Rührer) wurde mit Hilfe eines rotierenden Magneten in heftige Wirbelbewegung versetzt.. Nach 5 Minuten wurden mit Hilfe einer Mikirospritze 80/il Salzsäure (37 Gew.-% HCl) zugegeben. Die Reaktion wurde bei 8O⁰C während insgesamt 2 Stunden weitergeführt. Der Inhalt der Flasche wurde dann langsam in eine "I 1 Flasche überführt, .die unter Stickstof f atmosphäre 371 ml einer 1 , Im/.Lösung von enthielt.

Die Zugabe erfolgte unter Rühren und bei Raumtemperatur.

24 Stunden nach der Herstellung wurde die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung titriert und ergab folgende Molaritäten (gAtom/1):

Nd 0,0520

Al 0,9357

Cl 0,0806

Polymerisation von Butadien in Hexanlösung

Es wurden acht gleichartige Reaktoren mit Glaskörper und Kopf aus rostfreiem Stahl, versehen mit Ventilen, verwendet.

In jeden Reaktor wurden 360 ml Hexan und 80 g Butadien un ter Stickstoffatmosphäre eingebracht.

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In allen Versuchen wurde eine gleiche Menge, 1,0 ml, des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators verwendet, aber in einigen Versuchen.wurde zusätzlich (i.C.H_q)_AlH zugegeben in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen und zu den dort angegebenen Zeiten; die Zeit t wurde von der Zugabe des Katalysators an gemessen.

Es wurde auch die Dauer der einzelnen Versuche (t¹) wie angegreben variiert, jedoch unter Beibehaltung eines Vergleichskriteriums zwischen den beiden Reihen Versuche bzw. Beispiele 1 bis 4 und 6 bis 9.

Tabelle

Versuch U-C₄H₉J₂AlH zugesetzt Nr. nnbl t, min

Polymeri-

Al/Nd

ung %	ML (1+4, 100⁰C)
22,0	24
45,5	23
65,7	21
78,2	23
67,5	71
23,7	<5
47,0	8
67,5	15
76,9	34

1	—
2	0,0312
3	0,0624
4	0,0936
5	-
6	0,0936
7	0,0936
8	0,0936
9	0,0936

30 60 90

0 0 0 0

18	30
24	60
30	90
36	120
18	120
36	30
36	60
36	90
36	120

Die Polymerisation wurde zu der jeweils angegebenen Zeit durch Zugabe von 2 ml Ethanol, gelöst in 10 ml Hexan und enthaltend 1 g gelöstes Antioxidans AO 2246, abgebrochen.

Das Polymer wurde aus der Lösung durch Koagulieren in einem Überschuß an Ethanol und Trocknen des Feststoffes im Vakuum bei 4 0⁰C isoliert. Die Werte für die Umwandlung und Mooney-Viskosität der erhaltenen Produkte sind in der obigen Tabelle angegeben. Daraus ist zu sehen, wie die portionsweise

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Zugabe eines Teils von (i.C.EL·)_A1H im Verlauf der absatzweisen Polymerisation zu praktisch gleichbleibenden Mooney-Viskositätswerten bei unterschiedlichen Umwandlungsgraden (im Bereich von 22 bis 78 %, Versuche 1 bis 4) führt, die zudem niedriger liegen als die entsprechenden Viskositätswerte, die mit der gleichen Menge eingesetzter Al-alkyl-Verbindung in der gleichen Reaktionszeit erzielt werden, wenn jedoch die Aluminiumverbindung insgesamt zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird (vgl. Versuche bzw. Beispiele 4 und 9).

Beispiele 10 bis 12

Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, wobei lediglich die Mengen an zugesetztem t.BuCl und (1.C₄Hg) verändert wurden·, und zwar: 5,6 ml (anstelle 4,2 5 ml) und 412 ml einer 1,1 mLösung in Vaselinöl (anstelle 371 ml). Die neue Lösung ergab folgende Analysenwerte:

Nd 0,04 74 gAtom/1

Al 0,9480

Cl 0,0962 "

Es wurden mehrere Versuche der Massepolymerisation von Butadien in einem 2 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührwerk und mit einem System zum Kondensieren und Rückführen des im Verlauf der bei konstantem Druck durchgeführten Reaktion verdampften Monomeren ausgestattet war.

In den Reaktor wurden unter Stickstoff 500 g. Butadien eingebracht und nach Einstellen der Temperatur auf 6O⁰C 8,4 ml der oben angegebenen Katalysatorlösung, entsprechend 0,4 mmol Nd zugegeben, zusätzlich zu ( i .C.H_ ) ,,AlH, das in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen und zu den dort angegebenen Zeiten zugesetzt wurde.

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Tabelle

τ? u (1.C-Hn)₀AlH zugesetzt _ , . _τ. ,, -ML

Versuch 4 9 Z ^y Endwert Umwandlung

Nr. itrool t, min Al/Nd % ιnnorM

I UU C J

_p 1 2,0 0 25 65,0 42

2 2,0 4 25 64,0 40,5

3 1,0+1,0 4+4 25 67,5 37

Alle drei Versuche bzw. Beispiele wurden 20 Minuten nach Zugabe des Katalysators abgebrochen und das restliche Butadien schnell verdampft bzw. entgast. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,7 bar gehalten und die entstandenen Dämpfe wurden kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt.

Das erhaltene Produkt wurde in überschüssiges Ethanol, das 1 % AO 2246 enthielt, gegeben und granuliert, um den noch aktiven Katalysator zu neutralisieren; anschließend wurde im Vakuum getrocknet und gewogen.

Die Umwandlungsgrade und die Viskositatswerte sind in der Tabelle angegeben. Die Polymeren waren gelfrei und hatten einen 1,4-cis-Gehalt von 97,6 bis 97,8 %.

Der Vergleich der ML-Werte zeigt die verbesserte Steuerung der Molekulargewichte, die mit der verzögerten Zugabe eines Teils der Al-alkyl-Katalysatorkomponente erzielt wird.

Beispiel 13

A) Kontinuierliche Polymerisation - Vergleich

Es wurde in der in Fig.2 gezeigten Vorrichtung gearbei-. tet.

In den 5 1 Kessel (10), der mit Rührwerk und mit Wärmeaustauschsystem versehen war, wurden unter Stickstoff-

- 1

atmosphäre über die Leitung (22) eingespeist:

- 220 g (0,62 mol) Neodymoxid, Nd₂O₃, Reinheit 95 %;

- 945 g (3,9 mol) Naphthensäure, Säurezahl 230;

- 180 g (1,9 mol) tert.Butylchlorid, Reinheit 98 %;

- 2,8 kg Vaselinöl;

- 10 ml Salzsäure, 37 Gew.-I HCl.

Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden bei 6O⁰C gerührt, worauf man ein Gemisch mit öligem Aussehen erhielt.

Das so erhaltene Gemisch wurde über die Leitung (24) in den mit Rührwerk versehenen 120 1 Kessel (12) überführt.

Zusätzlich wurden in diesen Kessel über die Leitung (26) 50 1 einer Lösung, die 0,8 mol/1 Aluminium-diisobutylmonohydrid in Vaselinöl enthielt, eingespeist.

Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur,....

etwa 20⁰C, während 2 Stunden gerührt.

Darauf erhielt man eine Katalysatorlosung mit folgenden Konzentrationen, bezogen auf Neodym, Aluminium und Chlor:

- Neodym 0,02 3 gAtom/1

- Aluminium 0,74 "

- Chlor 0,034 "

Somit betrug das Verhältnis Chlor/Neodym etwa 1,5:1 und das Verhältnis Aluminium/Neodym etwa 32:1, jeweils in gAtom.

Die Katalysatorlösung wurde aus dem Kessel (12) über die Leitung (28) mit einer Fließgeschwindigkeit von 330 ml/h abgezogen und mit flüssigem und wasserfreiem Butadien vermischt, das über die Leitung (30) mit einer Fließgeschwindigkeit von 36 l/h zugeführt wurde. Das Butadien wurde teilweise aus einer nicht gezeigten Trocknungsanlage für frisches Butadien über die Leitung (32) zugeführt, etwa 14 l/h, und teilweise aus dem Reaktor (16) über die Leitung (34) rückgeführt und im Kühler (36) kondensiert, etwa 22 l/h.

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Butadien und Katalysatorlösung wurden über die Leitung (38) in den Mischer (14) geführt, der mit einem Rührwerk versehen war und eine Kapazität von 1,5 1 aufwies. Die Mischtemperatur lag bei etwa 30⁰C.

Das aus dem Mischer (14) austretende Gemisch wurde über die Leitung (40) in den Polymerisationsreaktor (16) geführt. Dieser Reaktor (16) war ein Reaktor vom selbstreinigenden Schnecken-Typ mit einem Gesamtvolumen von 23 1 und mit einem Nutzvolumen von 16 1, in dem das Gemisch kolbenartig strömte. Die Arbeitsbedingungen in dem Reaktor (16) waren: Druck 6,7 bar, Einlaßtemperatur etwa 60⁰C, Auslaßtemperatur etwa 90⁰C.

Die Polymerisationswärme wurde durch partielle Verdampfung von Butadien abgeführt, das über die Leitung (34) abgeführt und nach vorheriger Kondensation im Kühler (36) in Umlauf gebracht wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde aus dem Reaktor (16)- ein Gemisch, das etwa 70 Gew.-I Polymer enthielt, in die Schnekkenvorrichtung (18) abgegeben, in die Wasser über die Leitung (42) in einer Menge von 150 ml/h zugeführt wurde. An einem in Strömungsrichtung weiter abwärts gelegenen Punkt der Vorrichtung (18) wurde über die Leitung (44) mit einer Fließgeschwindigkeit von 300 ml/h eine Lösung zugeführt, die 100 g/l eines üblichen Antioxidans in Vaselinöl enthielt. Die so behandelte Masse wurde zum Entgasen in die Vorrichtung (20) übergeführt, in der bei einer Temperatur von 130⁰C und unter Atmosphärendruck restliches Butadien und Wasser entfernt und über die Leitung (46) in die nicht gezeigte Anlage zur Wiedergewinnung des Butadiens geführt wurden.

Aus der Vorrichtung (20) wurden über die Leitung (48) etwa 6 kg/h Polybutadien mit einer mittleren Mooney-Viskosität von 40 ausgetragen. Die Einzelwerte der Mooney-Viskosität schwankten in einem Bereich von + 15 Punkten.

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B) Kontinuierliche Polymerisation, erfindungsgemäß

Gemäß der unter A) beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Katalysatorlösung mit folgenden Konzentrationen hergestellt:

- Neodym 0,02 3 gAtom/1

- Aluminium 0,57 "

- Chlor 0,034 "

Das Atomverhältnis Chlor/Neodym betrug somit etwa 1,5:1 und das Verhältnis Aluminium/Neodym etwa 25:1.

Dann wurden, wie unter A) beschrieben, in den Mischer (14) 330 ml/h Katalysatorgemisch und 36 l/h wasserfreies flüssiges Butadien eingespeist.

Die Arbeitsbedingungen im Polymerisationsreaktor (16) waren die gleichen wie unter A) angegeben mit der Abwandlung, daß etwa im zentralen Bereich des Reaktors über die Leitung (50) 105 ml/h einer Lösung zugeführt wurden, die 0,5 mol/1 AIuminium-diisobutyl-monohydrid in Vaselinöl enthielt. Auf diese Weise wurde das Verhältnis Al/Nd von 25:1 auf 32:1, in gAtom, erhöht.

Die Vorrichtung (18) und die Vorrichtung (20) arbeiteten in gleicher Weise wie unter A) beschrieben. Über die Leitung (48) wurden etwa 6 kg/h Polybutadien mit einer mittleren Mooney-Viskosität von 37 ausgetragen, wobei die Schwankungen hier im Bereich von + 2 Punkten lagen.

Beispiel 14 A. Herstellung des Katalysators

In eine starkwandige Glasflasche, Inhalt etwa 100 ml, wurde ein 12x55 mm Teflon-beschichteter Magnetanker-Rührer eingeführt .und dann in folgender Reihenfolge aufgegeben: Naphthensäuren (Säurezahl 200) 19,8 g Nd₃O₃, 95 % 4,04 g

tert.Butylchlorid 4,25 ml

Hexan 4 5,0 ml.

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- - 21 -

Die Flasche wurde mit einem Kronkorken mit einer Bohrung und einer dicht schließenden Neopren-Dichtung verschlossen und in ein Bad überführt, dessen Temperatur bei 80⁰C gehalten wurde. Der Ankerrührer wurde mit einem rotierenden Magneten in eine stark wirbelnde Bewegung versetzt. Nach 5 Minuten wurden mit einer Mikrospritze durch die Kautschukdichtung 0,08 ml Salzsäure, enthaltend 37 % HCl (Carlo Erba), zugegeben.

Nach etwa 80 Minuten wechselte die Farbe der Lösung von leicht grau in nußbraun.

Die Reaktion wurde bei 8O⁰C während insgesamt 3 Stunden fortgeführt.

Die erhaltene dicke Lösung wurde nach 3-stündiger Ruhe bei Raumtemperatur titriert und enthielt 0,343 mol/1 Nd. Sie wurde langsam im Verlauf von etwa 5 Minuten in eine Glasflasche überführt, in der bereits unter Stickstoffatmosphäre 524 ml einer "1,04 molaren Lösung aus (i.Bu)-AlH in Hexan unter mechanischem Rühren hergestellt worden waren, die zuvor unter trockener Stickstoffatmosphäre eingebracht worden waren.

Die so erhaltene Lösung wurde vor dem' Einsatz während 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die Elementar analyse ergab folgende Konzentration:

Nd 0,0393 g/Atom/l

Al 0,908

Cl 0,058

Al/Nd = 23 und Cl/Nd =1,5, jeweils in gAtom.

B. Polymerisation von Butadien - Vergleichsversuche

Bl . In einen Glasreaktor mit der Form eines länglichen Bechers, mit Stahlkopf, versehen mit Auslässen mit Ventilen, Inhalt etwa 700 ml, wurde vor dem Dicht-verschließen ein mit Teflon-beschichteter Magnetanker (Rührer) eingeführt.

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In den dicht verschlossenen Reaktor wurden unter trockener Stickstoffatmosphäre 360 ml (237,6 g) wasserfreies Hexan eingebracht.

Dann wurden 80 g Butadien und 1,33 ml der zuvor hergestellten Katalysatorlösung zugegeben. Der Reaktor wurde unmittelbar darauf in ein Wasserbad von 60⁰C eingetaucht und der Magnetanker im Reaktor mit Hilfe eines sich drehenden Außenmagneten in schnelle Wirbelbewegung versetzt .

Die Temperatur der Reaktionsmasse erreicht, auch dank der Polymerisationswärme, schnell 60⁰C. Die Reaktion wurde während 120 Minuten fortgeführt und dann durch Zugabe von 2 ml Ethylalkohol, verdünnt mit 10 ml Hexan, abgebrochen.

Das polymere Produkt wurde durch Ausgießen der Lösung in überschüssiges (1,5 1) Ethanol, das etwa 250 mg Antioxidans AO 2246 enthielt, isoliert.

Nach dem Trocknen erhielt man 46,6 "g Polymer, entspre-"chend einem Umwandlungsgrad von 58,2-%. Die Mooney-Viskosität dieses Produktes ließ sich bei 100⁰C in 1+4 Minuten nicht messen und lag somit wahrscheinlich über 100. .

B2. In einem gleichen Reaktor, wie unter Bl. beschrieben, wurde ein Polymerisationsversuch analog dem vorangegangenen ausgeführt mit der einzigen Abwandlung, daß 1,15 ml einer 1,04 mLösung von (iBu)»A1H zugegeben wurden, um auf diese Weise die Menge des im Katalysator vorhandenen Aluminiums zu verdoppeln (Al/Nd von 23 erhöht auf etwa 46, in gAtom).

Nach 120-minütiger Polymerisation bei 60⁰C erhielt man folgende Ergebnisse:

Polymer 56,6 g (Umwandlung 70,75 %) Mooney-Viskosität (1+4, 100⁰C) 42.

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C. Polymerisation von Butadien, erfindungsgemäß

In der gleichen Vorrichtung wie bei den Vergleichsversuchen B verwendet, wurde eine Polymerisation von Butadien analog Bl durchgeführt, d.h. mit gleichen Mengen an Monomer und Katalysator und bei gleicher Temperatur, mit der Abwandlung, daß im Verlauf der Reaktion drei aliquote Anteile von jeweils 0,38 ml einer 1,04 mLösung von (iBu)_AlH zugegeben wurden, und zwar nach 30, 60 und 90 Minuten nach Beginn des Versuches, um das Al/Nd-Verhältnis vom Anfangswert 23 auf 4 6 zu erhöhen.

Der Versuch wurde nach 120 Minuten abgebrochen; erhalten wurden folgende Ergebnisse:

trockenes Polymer: 55 g (Umwandlung 68,75 %) Mooney-Viskosität (1+4, 100⁰C): 17.

Beispiel 15

A. Polymerisation von Butadien, erfindungsgemäß

Es wurde ein Polymerisationsversuch wie unter C, Beispiel 14 beschrieben, ausgeführt mit der Abwandlung, daß die im Verlauf der Reaktionszeit zugesetzten aliquoten Anteile der 1,04 mLösung von DIBAH jeweils 0,2 ml'betrugen und daß die Zugabe 20, 40 und 60 Minuten nach Beginn der Polymerisation erfolgte. Auf diese Weise wurde das Anfangs-Al/Nd-Verhältnis von 23 auf etwa 38 erhöht. Nach 120 Minuten dauernder Polymerisation wurden 50,5 g trockenes Produkt erhalten (Umwandlung 63,1 %) mit einer Mooney-Viskosität (1+4, 100⁰C) von 2 3,5.

B. Vergleichs-Polymerisation

Es wurde ein Versuch, wie soeben unter A beschrieben, durchgeführt, jedoch das gesamte Al-alkyl zu Beginn zugesetzt; dies führte zu folgenden Ergebnissen: trockenes Polybutadien: 48,4 g (Umwandlung 60,5 %) Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100⁰C): 40.

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Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren aus Butadien und gegebenenfalls anderen konjugierten Diolefinen, mit hohem Gehalt an 1,4-cis-Einheiten, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus:

a) mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe III B des Periodensystems, mit Ordnungszahl 21 bis 103;

b) mindestens einer halogenhaltigen Verbindung, ausgewählt aus sekundären und tertiären Alkylhalogeniden, Arylhalogeniden oder Alkylarylhalogeniden, organischen Säurehalogeniden, Metallhalogeniden oder Organometallhalogeniden, Halogenwasserstoffen und Halogenen;

c) mindestens einer metallorganischen Verbindung, die keine Halogenidionen enthält, der Formel

R^aR^bAlR^C,

in der R und R gleich oder verschieden sind und eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und R^c Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die gleich oder verschieden ist von R und R ;

d) mindestens einer organischen Verbindung, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthält,

gekennzeichnet dadurch, daß ein aliquoter Anteil der Komponente c im Verlauf der Polymerisation portionsweise zugegeben wird..
2. Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß es mit einem Anfangsverhältnis von Aluminium zu Metall der Gruppe III B von 10:1 bis 30:1, angegeben in gAtom, durchgeführt wird.

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3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2,

gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von Aluminium zu Metall der Gruppe III B durch stufenweise oder kontinuierliche Zugabe der Komponente c im Verlauf des Polymerisationsverfahrens auf 20:1 bis 80:1, in gAtom, erhöht wird.

Hierm A Seit

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