CN114085303B - 一种催化体系及其应用、间同1,2-聚丁二烯的制备方法 - Google Patents

一种催化体系及其应用、间同1,2-聚丁二烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及间同1,2‑聚丁二烯制备技术领域，尤其涉及一种催化体系及其应用、间同1,2‑聚丁二烯的制备方法。本发明提供的催化体系，包括含铁有机化合物、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂；所述含铁有机化合物中的铁元素、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂的摩尔比为1：(0.5～10)：(5～100)：(1～1000)；所述自由基捕捉剂为位阻酚、位阻胺或含磷抗氧剂。所述催化剂可以在高温下、高活性地制备熔点范围在60～130℃的含有极少量凝胶甚至无凝胶的间同1,2‑聚丁二烯。

Description

一种催化体系及其应用、间同1,2-聚丁二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及间同1,2-聚丁二烯制备技术领域，尤其涉及一种催化体系及其应用、间同1,2-聚丁二烯的制备方法。
背景技术
间同1,2-聚丁二烯弹性体最早由日本合成橡胶公司于1966年采用钴系催化剂(CoX2-AlR3-H2O/Ph3P)制备得到，并于1974年实现产业化。20世纪70年代，日本宇部公司开发出另一种钴系催化剂(Co(acac)3-AlEt3-CS2)来制备间同1,2-聚丁二烯弹性体，同样也实现了工业化生产。但上述制备过程中需使用有刺激性气味的二硫化碳以及芳烃或卤代烷烃等有毒物质，对环境和人身安全有很大威胁，同时也会增加生产成本。
针对上述问题，日本Bridgestone公司研发出了一种以亚磷酸二烷酯[HP(O)(OR)2]或亚磷酸环酯等为给电子体的铁系催化剂，以脂烃为溶剂制备间同1,2-聚丁二烯的技术方案(欧洲专利EP0994129A1和EP0994130A、美国专利US627779和PCT专利WO0149753A1)。其中亚磷酸二烷酯是制备农药的中间体，遇水易分解放出有毒的有害健康的氧化磷烟雾，属于受运输限制的化学品。同时制备得到的间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体形成一种假凝胶状物质，防老剂很难均匀分散到聚合物中，进而导致聚合物的凝胶化。
为了解决凝胶化问题，公开号为CN101434671A的中国专利公开了采用异辛酸铁/亚磷酸二酯/三烷基铝体系外加2,6-二烃基-4-(二烃基氨甲基)苯酚作为催化剂，制备热稳定间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体。所述铁系催化剂的聚合活性较高，但是由于铁系催化剂所制备的间同1,2-聚丁二烯弹性体的熔点都在150～170℃之间，上述较高的熔点会带来与其他橡胶混炼时无法混合均匀的问题，同时，制备得到的间同1,2-聚丁二烯弹性体在高温下还会导致弹性体凝胶化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化体系及其应用、间同1,2-聚丁二烯的制备方法，所述催化剂可以实现在高温下、高活性地制备熔点范围在60～130℃的无凝胶的间同1,2-聚丁二烯。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化体系，包括含铁有机化合物、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂；
所述含铁有机化合物中的铁元素、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂的摩尔比为1：(0.5～10)：(5～100)：(1～1000)；
所述自由基捕捉剂为位阻酚、位阻胺或含磷抗氧剂。
优选的，所述含铁有机化合物包括含铁羧酸盐和/或含铁络合物。
优选的，所述含铁羧酸盐包括环烷酸铁、新癸酸铁和异辛酸铁中的一种或几种；
所述含铁络合物为乙酰基丙酮铁。
优选的，所述偶氮二氰基化合物包括偶氮二异丁基腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)和偶氮二环己甲腈(ACCN)中的一种或几种。
优选的，所述有机铝化合物包括三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)和二异丁基氯化铝(DIBAC)中的一种或几种。
优选的，所述自由基捕捉剂包括抗氧剂2264、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂THP24、抗氧剂3010、抗氧剂168、防老剂RD、抗氧剂1024、防老剂4010、防老剂4020和防老剂H中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化体系在制备间同1,2-聚丁二烯领域中的应用。
本发明还提供了一种间同1,2-聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
将催化体系和丁二烯混合，进行聚合反应，得到所述间同1,2-聚丁二烯；
所述丁二烯的形式包括液态丁二烯本体或丁二烯溶液；
所述丁二烯溶液的溶剂为烃类有机溶剂；
所述催化体系为上述技术方案所述的催化体系。
优选的，所述催化体系中的铁元素与所述丁二烯的摩尔比为1：(1000～100000)。
本发明提供了一种催化体系，包括含铁有机化合物、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂；所述含铁有机化合物中的铁元素、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂的摩尔比为1：(0.5～10)：(5～100)：(1～1000)；所述自由基捕捉剂为位阻酚、位阻胺或含磷抗氧剂。本发明所述的催化体系中以无毒的铁元素为活性组分中心金属，偶氮二腈基化合物为配体，有机铝化合物作为助催化剂，通过位阻酚、位阻胺或含磷抗氧剂的自由基捕捉作用，减弱甚至避免了体系中自由基的产生，可以实现在高温下、高活性的制备熔点为60～130℃的含有极少量凝胶甚至无凝胶的间同1,2-聚丁二烯弹性体。
附图说明
图1为实施例25所述间同1,2-聚丁二烯的1H NMR谱图；
图2为实施例3所述间同1,2-聚丁二烯的1HNMR谱图；
图3为实施例15所述间同1,2-聚丁二烯的1H NMR谱图；
图4为实施例3所述间同1,2-聚丁二烯的DSC图；
图5为实施例25所述间同1,2-聚丁二烯的DSC图；
图6为实施例8所述间同1,2-聚丁二烯的DSC图。
具体实施方式
本发明提供了一种催化体系，包括含铁有机化合物(记为A)、偶氮二氰基化合物(记为B)、有机铝化合物(记为C)和自由基捕捉剂(记为D)；
所述含铁有机化合物中的铁元素、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂的摩尔比为1：(0.5～10)：(5～100)：(1～1000)；
所述自由基捕捉剂为位阻酚、位阻胺或含磷抗氧剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述含铁有机化合物优选包括含铁羧酸盐和/或含铁络合物，所述含铁羧酸盐中铁的价态优选为二价或三价；所述含铁羧酸盐优选包括环烷酸铁、新癸酸铁和异辛酸铁中的一种或几种；所述含铁络合物优选为乙酰基丙酮铁；当所述含铁有机化合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述偶氮二氰基化合物优选包括AIBN、AMBN、ABVN和ACCN中的一种或几种；当所述偶氮二氰基化合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述有机铝化合物优选包括TEA、TIBA、DIBAH和DIBAC中的一种或几种；当所述有机铝化合物有上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述自由基捕捉剂优选包括抗氧剂2264、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂THP24、抗氧剂3010、抗氧剂168、防老剂RD、抗氧剂1024、防老剂4010、防老剂4020和防老剂H中的一种或几种；当所述自由基捕捉剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述含铁有机化合物中的铁元素、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂的摩尔比优选为1：(0.5～10)：(5～100)：(1～1000)，更优选为1：(1～4)：(10～50)：(10～100)，最优选为1：(2～3)：(30～40)：(30～60)。
本发明所述催化体系中的各个组分在不使用前优选进行独立包装，当进行应用时，优选将上述各种组分按顺序混合即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化体系在制备间同1,2-聚丁二烯领域中的应用。
本发明还提供了一种间同1,2-聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
将催化体系和丁二烯混合，进行聚合反应，得到所述间同1,2-聚丁二烯；
所述丁二烯的形式包括液态丁二烯本体或丁二烯溶液；
所述丁二烯溶液的溶剂为烃类有机溶剂；
所述催化体系为上述技术方案所述催化体系。
在本发明中，所述丁二烯的形式包括液态丁二烯本体或丁二烯溶液；所述丁二烯溶液的溶剂优选为烃类有机溶剂，更优选包括脂烃类有机溶剂或芳烃类有机溶剂；所述脂烃类有机溶剂优选包括己烷、环己烷、戊烷、庚烷和辛烷中的一种或几种；所述芳烃类有机溶剂优选包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；更优选为己烷或环己烷；当所述烃类有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述丁二烯溶液中的丁二烯和烃类有机溶剂的用量比优选为1g：8.4mL。
在本发明中，所述混合优选在氮气气氛中进行。
在本发明中，所述催化体系中的铁元素与所述丁二烯的摩尔比优选为1：(1000～100000)，更优选为1：(5000～50000)，最优选为1：(10000～30000)。
在本发明中，所述混合的顺序优选为将所述催化体系中的各组分以任何顺序加入到所述丁二烯中，更优选为按照A、C、B和D的顺序或按照A、C、D和B的顺序，将所述A、B、C和D加入到丁二烯中；或将所述催化体系中的两种以上的组分先进行混合陈化后，再加入到所述丁二烯中。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为30～150℃，更优选为50～100℃；时间优选为0.1～10h，更优选为0.5～3h。
所述聚合反应完成后，本发明还优选通过添加质量浓度为1％的HCl的乙醇溶液终止反应。
所述终止反应完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤和真空干燥。
在本发明中，利用上述制备方法制备得到的间同1,2-聚丁二烯优选用于制造鞋底、轮胎胎面、海绵或发泡胎面中。
下面结合实施例对本发明提供的催化体系及其应用、间同1,2-聚丁二烯的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
注：实施例和对比例中的凝胶含量按照SH/T 1050-2014的标准进行测试，表中“-”表示未进行测试；[BD]/[Fe]表示丁二烯与铁的摩尔比；[Al]/[Fe]表示Al和Fe的摩尔比；[OH]/[Al]表示自由基捕捉剂中OH基团和Al的摩尔比；[P]/[Al]表示抗氧剂3010中P和Al的摩尔比。
实施例1～6
在氮气气氛下，在经过烘烤干燥处理的单口反应瓶中加入含有84mL干燥的己烷和10g干燥丁二烯的丁二烯溶液；然后依次加入乙酰丙酮铁、TIBA、AIBN和抗氧剂3010(各组分用量如表1所示)，50℃恒温水浴聚合2小时后，加入质量浓度为1％的HCl的酒精溶液终止反应，过滤，将得到的固体产物60℃真空干燥至恒重，得到所述间同1,2-聚丁二烯(所述间同1,2-聚丁二烯的相关物化参数如表1所示)；
表1原料用量和间同1,2-聚丁二烯的物化参数
Figure BDA0003424551520000061
Figure BDA0003424551520000071
注：[BD]/[Fe]＝10000；
图2为实施例3所述间同1,2-聚丁二烯的1H NMR谱图，由图2可知，所述间同1,2-聚丁二烯的1,2-结构含量为81％；
图4为实施例3所述间同1,2-聚丁二烯的DSC图，由图4可知，所述间同1,2-聚丁二烯的熔点为129.7℃。
实施例7
参考实施例1～6，区别仅在于得到丁二烯溶液后，依次加入0.185mmol异辛酸铁、3.7mmolTIBA、0.185mmol抗氧剂1076和0.37mmolAIBN，得到的间同1,2-聚丁二烯的质量为9.514g(收率为95.14％，熔融温度为77.6℃，1,2-结构含量为64.6％，结晶度为2.2％，凝胶含量为1.2％)。
实施例8～13
参考实施例7，区别在于催化体系的组成不同，实施例8～13所述的催化体系的组成如表2所示，制备得到的间同1,2-聚丁二烯的物化参数如表2所示：
表2原料用量和间同1,2-聚丁二烯的物化参数
Figure BDA0003424551520000072
Figure BDA0003424551520000081
注：[Al]/[Fe]＝20：1；
图6为实施例8所述间同1,2-聚丁二烯的DSC图，由图6可知，所述间同1,2-聚丁二烯的熔点为71.8℃。
实施例14～18
参考实施例1～6，区别在于得到丁二烯溶液后，依次加入环烷酸铁、三异丁基铝、抗氧剂1010([OH]/[Al]＝1:1)和AIBN，得到所述间同1,2-聚丁二烯；所述间同1,2-聚丁二烯的物化参数如表3所示：
表3原料用量和间同1,2-聚丁二烯的物化参数
Figure BDA0003424551520000091
Figure BDA0003424551520000101
注：[BD]/[Fe]＝10000；抗氧剂1010([OH]/[Al]＝1:1)；
图3为实施例15所述间同1,2-聚丁二烯的1H NMR图，由图3可知，所述间同1,2-聚丁二烯微观结构1,2-含量为57.7％。
实施例19
参考实施例1～6，区别在于得到丁二烯溶液后，依次加入0.185mmol新癸酸铁、0.37mmol TEA、18.5mmol抗氧剂1076和0.37mmolABVN，得到5.7g所述间同1,2-聚丁二烯(收率为57％，熔融温度为97.6℃，1,2-结构含量为65.4％，结晶度为2.7％，凝胶含量为0)。
实施例20
参考实施例1～6，区别在于得到丁二烯溶液后，依次加入0.0185mmol异辛酸铁、0.37mmol DIBAH、0.0185mmol抗氧剂1076和0.037mmolACCN，得到8.7g所述间同1,2-聚丁二烯(收率为87wt％，熔融温度为94.3℃,1,2-结构含量为55.4％，结晶度为2.1％，凝胶含量为0)。
实施例21～24
在氮气气氛下，在经过烘烤干燥处理的单口反应瓶中加入2g/20mL的丁二烯的甲苯溶液；然后依次加入0.0037mmol异辛酸铁、0.074mmol TIBA、0.0074mmolAIBN和0.0037mmol自由基捕捉剂(所述自由基捕捉剂的种类如表4所示)，90℃恒温水浴聚合4小时，加入质量浓度为1％的HCl的酒精溶液终止反应，过滤，将得到的固体产物60℃真空干燥至恒重，得到所述间同1,2-聚丁二烯(所述间同1,2-聚丁二烯的相关物化参数如表4所示)；
表4位阻胺种类和间同1,2-聚丁二烯的物化参数
Figure BDA0003424551520000111
注：[BD]/[Fe]＝10000；
实施例25
参考实施例1～6，区别在于得到丁二烯溶液后，依次加入0.0185mmol异辛酸铁、0.37mmolDIBAC和0.037mmolAIBN，70℃恒温水浴加热10min，加入0.0185mmol抗氧剂168，70℃恒温水浴聚合4小时；得到的间同1,2-聚丁二烯为6.4g(转化率为64.0wt％，熔点温度为46.1℃、59.8℃(如图5所示)，1,2-结构含量为78.7％(如图1所示)，凝胶含量为0.5％)；
对比例1
在氮气气氛下，在经过烘烤干燥处理的单口反应瓶中加入84mL干燥的己烷和10g干燥的丁二烯，得到丁二烯溶液；然后依次加入0.0185mmol异辛酸铁、0.37mmol TIBA和0.037mmolAIBN、50℃恒温水浴聚合2小时后，加入质量浓度为1％的HCl的酒精溶液终止聚合，过滤，干燥，将得到的固体产物60℃真空干燥至恒重，得到9.95g所述间同1,2-聚丁二烯(收率为99.50％，凝胶含量为78.2％)。
对比例2～4
参考对比例1，区别在于偶氮二氰基化合物的种类不同，如表5所示：
表5对比例2～4所述的偶氮二氰基化合物的种类以及间同1,2-聚丁二烯的物化参数
Figure BDA0003424551520000121
Figure BDA0003424551520000131
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种间同1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将催化体系和丁二烯混合，进行聚合反应，得到所述间同1,2-聚丁二烯；
所述丁二烯的形式包括液态丁二烯本体或丁二烯溶液；
所述丁二烯溶液的溶剂为烃类有机溶剂；
所述催化体系包括含铁有机化合物、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂；
所述含铁有机化合物中的铁元素、偶氮二氰基化合物、有机铝化合物和自由基捕捉剂的摩尔比为1：（0.5~10）：（5~100）：（1~1000）；
所述自由基捕捉剂包括抗氧剂2264、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂THP24、抗氧剂3010、抗氧剂168、防老剂RD、抗氧剂1024、防老剂4010、防老剂4020和防老剂H中的一种或几种；
所述催化体系中的铁元素与所述丁二烯的摩尔比为1：（1000~100000）。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铁有机化合物包括含铁羧酸盐和/或含铁络合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含铁羧酸盐包括环烷酸铁、新癸酸铁和异辛酸铁中的一种或几种；
所述含铁络合物为乙酰基丙酮铁。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮二氰基化合物包括偶氮二异丁基腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己甲腈中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝和二异丁基氯化铝中的一种或几种。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4168244A (en) * 1974-11-22 1979-09-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst composition consisting essentially of iron compounds, organometallic compounds and nitrogen compounds
IT1186747B (it) * 1985-07-01 1987-12-16 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
WO1996033226A1 (en) * 1995-04-19 1996-10-24 Mobil Oil Corporation Introduction of long chain branching into linear polyethylenes
CN101735402B (zh) * 2008-11-07 2011-06-22 中国石油天然气股份有限公司 一种间规聚1,2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法
CN101434671B (zh) * 2008-12-15 2011-02-16 中国科学院长春应用化学研究所 热稳定无规1，2－聚丁二烯橡胶的制造方法
CN102282184B (zh) * 2009-01-14 2014-06-18 斯泰隆欧洲有限责任公司 乳液聚合中增加的单体转化率
CN102532377B (zh) * 2010-12-30 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种低顺式聚丁二烯橡胶，其制备方法及其用途
CA2755147A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-14 University Of Prince Edward Island Iron bisphenolate complexes and methods of use and synthesis thereof
WO2013076967A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 出光興産株式会社 炭化水素化合物重合体の安定的な製造方法
CN102838700A (zh) * 2012-08-23 2012-12-26 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法
CN104672360A (zh) * 2013-11-30 2015-06-03 青岛中天信达生物技术研发有限公司 一种改性间同-1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法

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